WO2020054291A1 - 薬液 - Google Patents

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WO2020054291A1
WO2020054291A1 PCT/JP2019/031570 JP2019031570W WO2020054291A1 WO 2020054291 A1 WO2020054291 A1 WO 2020054291A1 JP 2019031570 W JP2019031570 W JP 2019031570W WO 2020054291 A1 WO2020054291 A1 WO 2020054291A1
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metal
mass
substrate
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智威 高橋
智美 高橋
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching

Definitions

  • the present invention relates to a drug solution.
  • Patent Literature 1 discloses a “removing step of removing a ruthenium-adhered substance adhered to an outer edge portion and / or a back surface of a surface of a substrate on which a ruthenium-containing film is formed by using a removing liquid with respect to the substrate on which the ruthenium-containing film is formed.
  • the removing solution contains orthoperiodic acid in an amount of 0.05 to 8% by mass based on the total mass of the removing solution, and the pH of the removing solution is 3.5 or less. Processing Method (Claim 1) ".
  • an object of the present invention is to provide a chemical solution having excellent organic residue suppressing properties and roughness suppressing properties.
  • An oxidizing agent and a solvent containing a chemical solution used for manufacturing a semiconductor device The chemical solution further contains at least one organic component selected from the group consisting of alkanes having 12 to 50 carbon atoms and alkenes having 12 to 50 carbon atoms, The chemical solution, wherein the content of the organic component is 0.10 to 1,000,000 mass ppt with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the drug solution according to [1] comprising two or more of the above organic components.
  • the oxidizing agent is at least one selected from the group consisting of periodic acid, periodate, hypochlorous acid, hypochlorite, cerium ammonium nitrate, and hydrogen peroxide; [1] The drug solution according to any one of to [5].
  • [7] The drug solution according to any one of [1] to [6], wherein the content of the organic component is 1 to 150 parts by mass ppt based on the total mass of the drug solution.
  • the chemical solution according to [8], wherein a mass ratio of the content of the organic component to the content of the metal component is 0.00005 to 1,000.
  • the chemical solution according to [8] or [9], wherein a mass ratio of the content of the organic component to the content of the metal component is 0.003 to 45.
  • the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation of not indicating substituted or unsubstituted includes not only those containing no substituent but also those containing a substituent as long as the effects of the present invention are not impaired. Is what you do.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). This is synonymous with each compound.
  • Exposure in the present specification means not only exposure using a mercury lamp, a deep ultraviolet ray represented by an excimer laser, X-ray, and EUV (Extreme ultraviolette) light, but also an electron beam, Exposure includes drawing with a particle beam such as an ion beam.
  • ppm means “parts-per-million (10 ⁇ 6 )”
  • ppb means “parts-per-billion (10 ⁇ 9 )”
  • ppt means “Parts-per-trillion (10 ⁇ 12 )” and “ppq” mean “parts-per-quadrillion (10 ⁇ 15 )”.
  • a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit and an upper limit.
  • the pH is a value measured at room temperature (25 ° C.) with a pH meter (HI # 99131N (product number), Hanna Instruments Japan KK).
  • the dry etching residue is a by-product generated by performing dry etching (for example, plasma etching), for example, an organic residue, a Si-containing residue, and a metal-containing residue derived from a photoresist. (For example, transition metal-containing residue).
  • the chemical solution of the present invention is a chemical solution used for manufacturing a semiconductor device.
  • the chemical solution contains an oxidizing agent and a solvent.
  • the chemical solution further contains at least one organic component selected from the group consisting of alkanes having 12 to 50 carbon atoms and alkenes having 12 to 50 carbon atoms.
  • the content of the organic component is 0.10 to 1,000,000 mass ppt with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the mechanism by which the problem of the present invention is solved by such a chemical solution is not always clear, but the present inventors speculate as follows. Since the chemical solution of the present invention contains an organic component having a carbon number of a predetermined number or more, a predetermined amount or more, when the chemical solution and the processing target to which the chemical solution is applied come into contact, the organic component in the chemical solution is Since the chemical solution acts while forming a layer on the surface of the processing target portion, the reaction of the chemical solution proceeds gently, and the roughness of the processing target portion after the processing is suppressed. Further, the carbon number of the organic component contained in the chemical solution is equal to or less than a predetermined number, and the content thereof is also equal to or less than the predetermined amount. are doing.
  • the chemical solution contains an organic component.
  • the organic component is at least one selected from the group consisting of alkanes having 12 to 50 carbon atoms and alkenes having 12 to 50 carbon atoms.
  • the chemical solution may contain one organic component alone or two or more organic components. It is preferable that the chemical solution contains two or more kinds of organic components, from the viewpoint that the defect suppression property of the chemical solution is more excellent.
  • the chemical solution satisfies one or more of the following requirements AC. Above all, it is preferable to satisfy the requirement C.
  • Requirement A The chemical solution contains two or more selected from the group consisting of alkanes having 12 to 50 carbon atoms.
  • Requirement B The chemical solution contains two or more selected from the group consisting of alkenes having 12 to 50 carbon atoms.
  • Requirement C contains at least one member selected from the group consisting of alkanes having 12 to 50 carbon atoms, and one or more members selected from the group consisting of alkenes having 12 to 50 carbon atoms.
  • the content of the organic component is 0.10 to 1,000,000 mass ppt with respect to the total mass of the chemical, and from 1 to 10, 000 mass ppt is preferable, 1 to 1,000 mass ppt is more preferable, 1 to 150 mass ppt is more preferable, and 1 to 65 mass ppt is particularly preferable.
  • the total content is preferably within the above range.
  • ClogP of the organic component is preferably 5.0 or more, more preferably 8.0 to 26.0, and still more preferably 9.0 to 17.0 from the viewpoint that the defect suppression property of the chemical solution is more excellent.
  • the ClogP value is a value obtained by calculating a common logarithm logP of a partition coefficient P to 1-octanol and water. Known methods and software can be used for calculating the ClogP value. Unless otherwise specified, the present invention uses the ClogP program incorporated in ChemBioDrawUltra 12.0 from Cambridgesoft.
  • the molecular weight of the organic component is preferably from 200 to 600, more preferably from 220 to 450.
  • the boiling point of the organic component is usually at least 180 ° C, preferably from 190 to 600 ° C, more preferably from 200 to 500 ° C. Further, it is preferable that the chemical solution contains two or more kinds of organic components, and at least one of them has a boiling point of 380 ° C. or more (preferably 380 to 480 ° C.). In addition, in this specification, a boiling point means the boiling point in a standard atmospheric pressure.
  • the alkane having 12 to 50 carbon atoms as an organic component is a compound represented by C j H 2j + 2 (j represents an integer of 12 to 50, and two js have the same value).
  • the alkane may be linear or branched.
  • alkanes having 12 to 50 carbon atoms do not have a cyclic structure. That is, the alkane is not a cycloalkane.
  • the carbon number of the alkane is preferably 14 to 40, more preferably 16 to 34.
  • the chemical solution preferably contains at least two kinds selected from the group consisting of alkanes having 12 to 50 carbon atoms, from the viewpoint of more excellent defect suppressing properties of the chemical solution. Among them, the content of the alkane having any one of 16 to 34 carbon atoms is preferably the largest.
  • the content is the total amount of the chemical solution because the organic residue suppressing effect and the roughness suppressing effect of the chemical solution are excellent in a well-balanced manner.
  • the mass is preferably 0.1 to 1,000 mass ppt, more preferably 0.5 to 100 mass ppt, still more preferably 1 to 100 mass ppt, and particularly preferably 1 to 60 mass ppt.
  • the total content is preferably within the above range.
  • Alkenes having 12 to 50 carbon atoms, which are organic components, contain one or more C C double bonds in the molecule.
  • the alkene having 12 to 50 carbon atoms may be linear or branched.
  • alkenes having 12 to 50 carbon atoms do not contain a cyclic structure. That is, alkenes having 12 to 50 carbon atoms are not cycloalkenes.
  • the content of the alkene is preferably from 0.1 to 50% based on the total mass of the chemical solution. 1,000 mass ppt is preferable, 0.5 to 100 ppt is more preferable, and 1 to 60 ppt is more preferable.
  • the total content is preferably within the above range.
  • the alkene represented by C n C 2n + 2-2x , wherein x is 1, preferably has 14 to 40 carbon atoms, and more preferably 16 to 34, from the viewpoint of more excellent defect suppression properties of the chemical solution.
  • the chemical solution contains an alkene represented by C n C 2n + 2-2x and x is 1, the content is 0.1 to 1,000 mass ppt based on the total mass of the chemical solution.
  • 0.1-100 mass ppt is more preferable, 1-100 mass ppt is more preferable, and 1-60 mass ppt is particularly preferable.
  • the total content is preferably within the above range.
  • the number of double bonds (that is, x) is preferably from 2 to 15, more preferably from 2 to 10.
  • Alkenes represented by C n C 2n + 2-2x wherein x is 2 or more are squalene (C 30 H 50 ), lycopene (C 40 H 56 ), neurosporene (C 40 H 58 ), phytoene (C 40 H 64 ) or phytofluene (C 40 H 62 ) is preferred, and squalene is more preferred.
  • the chemical solution contains an alkene represented by C n C 2n + 2-2x and x is 2 or more
  • its content is 0.1 to 1,000 mass ppt based on the total mass of the chemical solution. Is preferably 0.5 to 1000 parts by weight ppt, more preferably 1 to 10 parts by weight ppt, and particularly preferably 1 to 10 parts by weight ppt.
  • alkenes represented by two or more kinds of C n C 2n + 2-2x and x is 2 or more are used, the total content is preferably within the above range.
  • the content of the organic component in the chemical solution can be measured by using GCMS (gas chromatography mass spectrometer; gas chromatography mass spectrometry).
  • the drug solution of the present invention contains an oxidizing agent.
  • the oxidizing agent include halogen oxo acid, halogen oxo acid salt, cerium nitrate, cerium sulfate, hydrogen peroxide, persulfate, peroxide, and ozone water.
  • oxidizing agents include periodic acid (such as orthoperiodic acid and metaperiodate), periodate (such as orthoperiodate and metaperiodate), hypochlorous acid, and hypochlorous acid. At least one selected from the group consisting of acid salts (such as sodium hypochlorite), cerium ammonium nitrate (cerium (IV) ammonium nitrate), and hydrogen peroxide is preferred.
  • the content of the oxidizing agent is preferably 0.1 to 40% by mass based on the total mass of the chemical solution. When two or more oxidizing agents are used, the total content is preferably within the above range.
  • the content when the chemical solution contains one or more selected from the group consisting of orthoperiodate, orthoperiodate, metaperiodate, and metaperiodate, the content (two or more types)
  • the total content thereof, if contained) is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 8.0% by mass, based on the total mass of the drug solution.
  • the chemical solution contains one or more selected from the group consisting of hypochlorous acid and hypochlorite
  • its content when two or more types are contained, the total content thereof is based on the total mass of the chemical solution.
  • the content is preferably 0.1 to 5% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass.
  • the content is preferably from 3.0 to 40% by mass, more preferably from 5.0 to 30% by mass, based on the total mass of the chemical solution.
  • the chemical solution contains hydrogen peroxide, its content is preferably from 5.0 to 35% by mass, more preferably from 7.0 to 30% by mass, based on the total mass of the chemical solution.
  • a method for measuring the concentration of the oxidizing agent in the chemical solution an ion chromatography method can be mentioned.
  • Dionex ICS-2100 manufactured by Thermo Fisher Co., Ltd. is exemplified.
  • the mass ratio of the content of the organic component to the content of the oxidizing agent in the chemical solution (the content of the organic component / the content of the oxidizing agent) is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 12 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 8. preferable.
  • the chemical solution contains a solvent.
  • the solvent include water and an organic solvent, and water is preferable. Note that alkanes having 12 to 50 carbon atoms and alkenes having 12 to 50 carbon atoms are excluded from organic solvents even if they are in liquid form. Further, the organic solvent is preferably other than the alkane and the alkene.
  • the water may contain an unavoidable trace mixed component. Above all, purified water such as distilled water, ion-exchanged water, or ultrapure water is preferable, and ultrapure water used for semiconductor production is more preferable.
  • the concentration of the solvent (preferably water) in the chemical solution is although not particularly limited, it is preferably at least 50% by mass, more preferably at least 60% by mass, based on the total mass of the drug solution.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99% by mass or less.
  • the chemical solution of the present invention preferably contains a pH adjuster as a component different from the above components.
  • the pH adjuster include an organic base, an inorganic base, an organic acid, and an inorganic acid (such as hydrochloric acid and nitric acid).
  • an organic base such as an organic base, an inorganic base, an organic acid, and an inorganic acid (such as hydrochloric acid and nitric acid).
  • an inorganic acid such as hydrochloric acid and nitric acid.
  • ammonia water, a quaternary ammonium salt compound, hydrochloric acid, or nitric acid is preferable.
  • the chemical solution may contain one organic component alone or two or more organic components.
  • quaternary ammonium salt compound a compound represented by the following formula (1) is preferable.
  • R 4A to R 4D each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group, or an aryl group.
  • R 4A to R 4D each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (eg, a methyl group, an ethyl group, and a butyl group), and a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms ( For example, it represents a hydroxymethyl group, a hydroxyethyl group, a hydroxybutyl group, or the like), a benzyl group, or an aryl group (for example, a phenyl group, a naphthyl group, a naphthalene group, or the like). Especially, an alkyl group, a hydroxyethyl group, or a benzyl group is preferable.
  • Examples of the compound represented by the formula (1) include tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), and ethyltrimethylammonium hydroxide (ETMAH). Consisting of trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, methyltri (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, tetra (hydroxyethyl) ammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, bishydroxyethyldimethylammonium hydroxide, and choline At least one quaternary ammonium hydroxide compound selected from the group is preferred.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TBAH tetrabutylammonium hydroxide
  • ETMAH ethyltrimethylammonium hydro
  • the compound represented by the formula (1) is preferably at least one selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • quaternary ammonium hydroxide compounds described in JP-T-2015-518068 may be used. Effects of removing transition metal-containing substances, low residual metal after use, economy, and the stability of the chemical solution, for example, tetramethylammonium hydroxide, bishydroxyethyldimethylammonium hydroxide, Alternatively, trimethyl (hydroxyethyl) ammonium hydroxide is preferred.
  • the quaternary ammonium salt compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a water-soluble amine may be used as the pH adjuster.
  • the pka of the water-soluble amine is preferably from 7.5 to 13.0.
  • a water-soluble amine is intended to mean an amine that can be dissolved in 1 L of water in an amount of 50 g or more. Ammonia water is not included as a water-soluble amine.
  • DGA diglycolamine
  • Unsubstituted hydroxylamine and hydroxylamine derivatives may be used as the water-soluble amine.
  • pka of the water-soluble amine in this specification is an acid dissociation constant in water.
  • the acid dissociation constant in water can be measured by a combination of a spectrometer and potentiometry.
  • ammonia water TMAH, TEAH, TBAH, ETMAH, choline, hydrochloric acid, or nitric acid is preferable as the pH adjuster.
  • the content of the pH adjuster is, for example, 0.01 to 20% by mass relative to the total mass of the drug solution.
  • the chemical solution may contain a metal component.
  • the metal component includes metal particles and metal ions.
  • the content of the metal component indicates the total content of the metal particles and the metal ions.
  • the chemical solution may contain either one of the metal particles and the metal ions, or may contain both.
  • the chemical solution preferably contains both metal particles and metal ions.
  • the metal element in the metal component is, for example, Na (sodium), K (potassium), Ca (calcium), Fe (iron), Cu (copper), Mg (magnesium), Mn (manganese), Li (lithium), Examples include Al (aluminum), Cr (chromium), Ni (nickel), Ti (titanium), and Zn (zirconium).
  • the metal component may contain one kind or two or more kinds of metal elements. However, cerium is excluded as a metal element in the metal component.
  • the metal particles may be a simple substance or an alloy, and may exist in a form in which the metal is associated with an organic substance.
  • the metal component may be a metal component inevitably included in each component (raw material) included in the chemical solution, or may be a metal component inevitably included in manufacturing, storing, and / or transferring the chemical solution, It may be added intentionally.
  • the content is preferably 0.01 to 20,000 mass ppt, more preferably 1 to 10,000 mass ppt, and more preferably 10 to 5,000 mass ppt, based on the total mass of the chemical solution. Mass ppt is more preferred. It is considered that when the content of the metal component is 0.01 mass ppt or more, the metal component can catalytically act on a transition metal-containing material or the like to be treated with the chemical solution to improve the solubility. Further, it is considered that when the content of the metal component is 20,000 mass ppt or less, it is easy to avoid generation of a metal residue derived from the metal component on the surface of the workpiece.
  • the content is preferably 0.01 to 20,000 mass ppt, more preferably 1 to 10,000 mass ppt, and more preferably 10 to 4,000 mass ppt, based on the total mass of the chemical solution. Mass ppt is more preferred.
  • the content is preferably 0.01 to 10,000 mass ppt, more preferably 1 to 4000 mass ppt, and still more preferably 5 to 2,000 mass ppt, based on the total mass of the chemical solution.
  • the mass ratio of the organic component content to the metal component content is preferably 0.00005 to 1000, more preferably 0.003 to 45, and even more preferably 0.003 to 0.035.
  • the mass ratio of the organic component content to the metal particle content (content of the organic component) is preferably 0.0001 to 1000, more preferably 0.012 to 180, and still more preferably 0.012 to 0.15.
  • the mass ratio of the content of the organic component to the content of the metal ion (content of the organic component) is preferably from 0.00005 to 500, more preferably from 0.004 to 60, even more preferably from 0.004 to 0.05.
  • the types and contents of metal ions and metal particles in the chemical solution can be measured by the SP-ICP-MS method (Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry).
  • the SP-ICP-MS method uses an apparatus similar to a normal ICP-MS method (inductively coupled plasma mass spectrometry), and differs only in data analysis. Data analysis of the SP-ICP-MS method can be performed by commercially available software.
  • the content of a metal component to be measured is measured irrespective of its existing form. Accordingly, the total mass of the metal particles to be measured and the metal ions is determined as the content of the metal component.
  • the content of metal particles can be measured. Therefore, by subtracting the content of the metal particles from the content of the metal component in the sample, the content of the metal ion in the sample can be calculated.
  • Agilent 8800 triple quadrupole ICP-MS inductively coupled plasma mass spectrometry, for semiconductor analysis, option # 200
  • Agilent Technologies, Inc. is described in Examples. Can be measured by the following method.
  • Agilent 8900 manufactured by Agilent Technologies can be used as an apparatus other than the above.
  • the chemical solution of the present invention may contain components other than those described above (such as a surfactant, an anticorrosive, and a chelating agent).
  • Other components are not particularly limited, and include known components. For example, described in paragraphs 0026 and the like of JP-A-2014-93407, described in paragraphs 0024 to 0027 of a JP-A-2013-55087, and described in paragraphs 0024 to 0027 of a JP-A-2013-12614.
  • Each surfactant is mentioned.
  • the pH of the chemical solution of the present invention is not particularly limited, and is, for example, 1 to 13.
  • the pH of the chemical solution is -1 to 8, preferably 0 to 8, more preferably 2 to 6.
  • the pH of the chemical is preferably 4 or more, more preferably 6 or more.
  • the upper limit of the pH of the chemical is not particularly limited, but is usually 16 or less.
  • the pH of the chemical is preferably 3 or less, more preferably 2 or less.
  • the lower limit of the pH of the chemical solution is not particularly limited, but is usually -2 or more.
  • the pH of the chemical is preferably 10 or more, more preferably 12 or more.
  • the upper limit of the pH of the chemical is not particularly limited, but is usually 16 or less. In other words, it is preferable that the content of the above-mentioned pH adjuster in the chemical solution is an amount that can bring the chemical solution into the above-mentioned pH range.
  • the above-mentioned chemical solution can be manufactured by a known method.
  • a filtration step of filtering a substance to be purified containing at least an oxidizing agent and a solvent (preferably water) with a filter it is preferable to have a filtration step of filtering a substance to be purified containing at least an oxidizing agent and a solvent (preferably water) with a filter.
  • the substance to be purified may be added with a pH adjuster before the filtration step, or may be added after the filtration step, as desired.
  • An organic component may be added to the object to be purified before the filtration step, or an organic component may be added after the filtration step. Further, during the filtration step, it may be adjusted so that the organic component derived from the filter or the like is contained in the object to be purified.
  • the metal component may be added to the object to be purified before the filtration step, or the metal component may be added after the filtration step. Further, during the filtration step, the metal component derived from the used purification device may be adjusted so as to be contained in the object to be purified.
  • the method for producing a chemical solution preferably includes a filtration step of filtering the above-mentioned substance to be purified using a filter to obtain a chemical solution.
  • the method for filtering the object to be purified using a filter is not particularly limited. Is preferable.
  • the pore diameter of the filter is not particularly limited, and a filter having a pore diameter usually used for filtering a substance to be purified can be used. Above all, the pore diameter of the filter is preferably 200 nm or less, more preferably 20 nm or less, still more preferably 10 nm or less, and more preferably 5 nm or less, since the number of particles (metal particles and the like) contained in the chemical solution can be easily controlled in a desired range. Is particularly preferable, and 3 nm or less is most preferable. The lower limit is not particularly limited, but generally 1 nm or more is preferable from the viewpoint of productivity. In this specification, the pore diameter and the pore diameter distribution of the filter mean the pore diameter and the pore diameter distribution determined by the bubble point of isopropanol (IPA).
  • IPA isopropanol
  • the pore diameter of the filter be 5.0 nm or less, since the number of particles contained in the drug solution can be more easily controlled.
  • a filter having a pore size of 5 nm or less is also referred to as a “micropore size filter”.
  • the micropore size filter may be used alone or with a filter having another pore size. Among them, it is preferable to use a filter having a larger pore diameter from the viewpoint of better productivity. In this case, if the object to be purified, which has been filtered through a filter having a larger pore diameter in advance, is passed through a micropore size filter, clogging of the micropore size filter can be prevented. That is, when one filter is used, the pore diameter of the filter is preferably 5.0 nm or less, and when two or more filters are used, the pore diameter of the filter having the smallest pore diameter is 5.0 nm. The following is preferred.
  • the form in which two or more types of filters having different pore diameters are sequentially used is not particularly limited, and examples thereof include a method of sequentially arranging the above-described filter units along a pipe through which a substance to be purified is transferred. At this time, if an attempt is made to keep the flow rate of the object to be purified per unit time in the entire pipeline, a larger pressure is applied to the filter unit having a smaller pore size as compared with the filter unit having a larger pore size. There is. In this case, a pressure regulating valve, a damper, and the like are arranged between the filter units to make the pressure applied to the filter unit having a small pore diameter constant, or to connect a filter unit containing the same filter to a pipeline. It is preferable to increase the filtration area by arranging the filtration area in parallel. This makes it possible to more stably control the number of particles in the chemical solution.
  • the material of the filter is not particularly limited, and known materials for the filter can be used. Specifically, when it is a resin, polyamide such as nylon (eg, 6-nylon and 6,6-nylon); polyolefin such as polyethylene and polypropylene; polystyrene; polyimide; polyamideimide; poly (meth) acrylate; Polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxyalkane, perfluoroethylene propene copolymer, ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer, polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride, and polyvinylpolyethylene Fluorocarbon; polyvinyl alcohol; polyester; cellulose; cellulose acetate and the like.
  • polyamide such as nylon (eg, 6-nylon and 6,6-nylon)
  • polyolefin such as polyethylene and polypropylene
  • polystyrene poly
  • nylon in particular, 6,6-nylon is preferred
  • polyolefin in particular, polyethylene is preferred
  • At least one selected from the group consisting of (meth) acrylate and polyfluorocarbon (among others, polytetrafluoroethylene (PTFE) and perfluoroalkoxyalkane (PFA) is preferable) is preferable.
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • PFA perfluoroalkoxyalkane
  • these polymers can be used alone or in combination of two or more.
  • diatomaceous earth, glass, and the like may be used.
  • a polymer eg, nylon-grafted UPE obtained by graft-copolymerizing a polyamide (eg, nylon-6 or nylon-6,6 or the like) with a polyolefin (eg, UPE described later) may be used as the filter material.
  • a polyamide eg, nylon-6 or nylon-6,6 or the like
  • a polyolefin eg, UPE described later
  • the filter may be a surface-treated filter.
  • the method for surface treatment is not particularly limited, and a known method can be used. Examples of the surface treatment method include chemical modification treatment, plasma treatment, hydrophobic treatment, coating, gas treatment, and sintering.
  • Plasma treatment is preferable because the surface of the filter becomes hydrophilic.
  • the water contact angle on the surface of the filter material that has been hydrophilized by plasma treatment is not particularly limited, but the static contact angle at 25 ° C measured by a contact angle meter is preferably 60 ° or less, and more preferably 50 ° or less. , 30 ° or less is more preferable.
  • a method of introducing an ion exchange group into a substrate is preferable. That is, as the filter, a filter in which each of the above-described materials is used as a base material and an ion exchange group is introduced into the base material is preferable. Typically, a filter including a layer containing a substrate containing an ion exchange group on the surface of the substrate is preferable.
  • the surface-modified substrate is not particularly limited, and a filter in which an ion-exchange group is introduced into the above polymer is preferable in terms of easier production.
  • Examples of the ion exchange group include a cation exchange group such as a sulfonic acid group, a carboxy group, and a phosphate group, and examples of the anion exchange group include a quaternary ammonium group.
  • the method for introducing an ion-exchange group into a polymer is not particularly limited, and examples thereof include a method of reacting a compound containing an ion-exchange group and a polymerizable group with a polymer and typically grafting.
  • the method of introducing the ion-exchange group is not particularly limited, but the fibers of the above resin are irradiated with ionizing radiation (such as ⁇ -ray, ⁇ -ray, ⁇ -ray, X-ray, and electron beam) to form an active portion ( Radicals).
  • ionizing radiation such as ⁇ -ray, ⁇ -ray, ⁇ -ray, X-ray, and electron beam
  • the irradiated resin is immersed in a monomer-containing solution to graft-polymerize the monomer onto the substrate.
  • a polymer in which this monomer is bonded to the polyolefin fiber as a graft polymerization side chain is produced.
  • the resin containing the produced polymer as a side chain is contact-reacted with a compound containing an anion exchange group or a cation exchange group, and an ion exchange group is introduced into the graft-polymerized side chain polymer to give a final product. can get.
  • the filter may have a structure in which a woven or nonwoven fabric having an ion exchange group formed by a radiation graft polymerization method is combined with a conventional glass wool, woven or nonwoven fabric filter material.
  • the material of the filter containing an ion-exchange group is not particularly limited, and examples thereof include a polyfluorocarbon and a material in which an ion-exchange group is introduced into polyolefin, and a material in which an ion-exchange group is introduced into polyfluorocarbon is more preferable.
  • the pore size of the filter containing an ion exchange group is not particularly limited, but is preferably 1 to 30 nm, more preferably 5 to 20 nm.
  • the filter containing the ion-exchange group may also serve as the filter having the smallest pore diameter described above, or may be used separately from the filter having the smallest pore diameter.
  • the filtration step uses a filter containing an ion exchange group and a filter having no ion exchange group and having a minimum pore diameter.
  • the material of the filter having the minimum pore diameter already described is not particularly limited, but from the viewpoint of solvent resistance and the like, generally, polyfluorocarbon, and at least one selected from the group consisting of polyolefins are preferable, and polyolefin is preferably used. More preferred.
  • the filter used in the filtration step two or more types of filters having different materials may be used.
  • polyolefins, polyfluorocarbons, polyamides, and filters made of materials having ion exchange groups introduced therein may be used. Two or more kinds selected from the group may be used.
  • the pore structure of the filter is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the components in the object to be purified.
  • the pore structure of a filter means a pore size distribution, a positional distribution of pores in a filter, and a shape of pores, and is typically controlled by a method for producing a filter. It is possible.
  • a porous film can be obtained by sintering a powder of a resin or the like, and a fiber film can be obtained by a method such as electrospinning, electroblowing, and meltblowing. These have different pore structures.
  • a “porous membrane” refers to a membrane that retains components in a substance to be purified, such as gels, particles, colloids, cells, and poly-oligomers, but a component that is substantially smaller than the pores passes through the pores.
  • the retention of components in the object to be purified by the porous membrane may depend on operating conditions, such as surface velocity, use of surfactant, pH, and combinations thereof, and the pore size of the porous membrane, It may depend on the structure and the size of the particles to be removed, and the structure (hard particles or gels, etc.).
  • non-sieving membranes include, but are not limited to, nylon membranes such as nylon-6 membrane and nylon-6,6 membrane.
  • non-sieve retention mechanism refers to retention caused by mechanisms such as filter pressure drop or obstruction, diffusion, and adsorption that are not related to pore size.
  • Non-sieve retention includes retention mechanisms, such as obstruction, diffusion, and adsorption, that remove particles to be removed from the object to be purified, regardless of the filter pressure drop or filter pore size.
  • the adsorption of particles to the filter surface can be mediated, for example, by intermolecular van der Waals forces and electrostatic forces.
  • An interfering effect occurs when particles traveling in a non-sieving membrane layer having a tortuous path are not turned fast enough to avoid contact with the non-sieving membrane.
  • Particle transport by diffusion results primarily from random or Brownian motion of small particles, which creates a certain probability that the particles will collide with the filter media. If there is no repulsion between the particles and the filter, the non-sieve retention mechanism can be active.
  • UPE (ultra high molecular weight polyethylene) filters are typically sieved membranes.
  • a sieve membrane refers to a membrane that primarily captures particles through a sieve holding mechanism, or is a membrane that is optimized to capture particles through a sieve holding mechanism.
  • Typical examples of sieving membranes include, but are not limited to, polytetrafluoroethylene (PTFE) membranes and UPE membranes.
  • the “sieve holding mechanism” refers to holding of the result due to the removal target particles being larger than the pore diameter of the porous membrane. The sieve retention is improved by forming a filter cake (agglomeration of the particles to be removed on the surface of the membrane). The filter cake effectively performs the function of a secondary filter.
  • the material of the fiber membrane is not particularly limited as long as it is a polymer capable of forming the fiber membrane.
  • the polymer include polyamide and the like.
  • the polyamide include nylon 6, nylon 6,6, and the like.
  • the polymer forming the fiber membrane may be poly (ether sulfone).
  • the surface energy of the fibrous membrane is preferably higher than the polymer which is the material of the porous membrane on the secondary side.
  • An example of such a combination is a case where the material of the fiber membrane is nylon and the porous membrane is polyethylene (UPE).
  • the method for producing the fiber membrane is not particularly limited, and a known method can be used.
  • Examples of the method for producing a fiber membrane include electrospinning, electroblowing, and meltblowing.
  • the pore structure of the porous membrane is not particularly limited.
  • the distribution of pore sizes in the porous membrane and the distribution of positions in the membrane are not particularly limited.
  • the size distribution may be smaller and the distribution position in the film may be symmetric. Further, the size distribution may be larger and the distribution position in the film may be asymmetric (the above film is also referred to as “asymmetric porous film”).
  • asymmetric porous membranes the size of the pores varies throughout the membrane, and typically the pore size increases from one surface of the membrane to the other surface of the membrane.
  • examples of the asymmetric porous membrane include a membrane in which the size of pores is minimized at a certain position within the thickness of the membrane (this is also referred to as “hourglass shape”).
  • the primary side is made to have a larger-sized pore using the asymmetric porous membrane, in other words, if the primary side is made to be the open side, a pre-filtration effect can be produced.
  • the porous membrane may contain a thermoplastic polymer such as PESU (polyether sulfone), PFA (perfluoroalkoxyalkane, a copolymer of ethylene tetrafluoride and perfluoroalkoxyalkane), polyamide, and polyolefin. , Polytetrafluoroethylene and the like. Among them, ultrahigh molecular weight polyethylene is preferable as the material of the porous membrane.
  • Ultra-high molecular weight polyethylene means a thermoplastic polyethylene having an extremely long chain, and preferably has a molecular weight of 1,000,000 or more, typically 2,000,000 to 6,000,000.
  • a filter used in the filtration step two or more types of filters having different pore structures may be used, or a filter of a porous membrane and a filter of a fiber membrane may be used in combination. Specific examples include a method using a nylon fiber membrane filter and a UPE porous membrane filter.
  • the filter is sufficiently washed before use.
  • impurities contained in the filter are likely to be brought into the chemical solution.
  • examples of the impurities contained in the filter include the above-mentioned organic components.
  • the filter tends to contain an alkane having 12 to 50 carbon atoms as an impurity.
  • a polymer obtained by graft copolymerizing polyamide (nylon or the like) with polyamide such as nylon or polyimide, or polyolefin (UPE or the like) is used for the filter, the filter tends to contain an alkene having 12 to 50 carbon atoms as an impurity.
  • the method of washing the filter includes, for example, a method of immersing the filter in an organic solvent having a low impurity content (for example, an organic solvent purified by distillation (such as propylene glycol monomethyl ether acetate or isopropyl alcohol)) for one week or more.
  • an organic solvent purified by distillation such as propylene glycol monomethyl ether acetate or isopropyl alcohol
  • the liquid temperature of the organic solvent is preferably 30 to 90 ° C.
  • the substance to be purified may be filtered using a filter whose degree of washing has been adjusted, and the resulting chemical solution may be adjusted to contain a desired amount of an organic component derived from the filter.
  • At least one selected from the group consisting of a filter material, a pore diameter, and a pore structure passes the material to be purified through two or more types of different filters.
  • a multi-stage filtration step The object to be purified may be passed through the same filter a plurality of times, or the object to be purified may be passed through a plurality of filters of the same type.
  • the material of the liquid contacting portion of the purification device used in the filtration step is not particularly limited, but non-metallic materials (fluorinated resin And the like, and at least one selected from the group consisting of electrolytically polished metal materials (such as stainless steel) (hereinafter, these are collectively referred to as “corrosion-resistant materials”).
  • non-metallic materials fluorinated resin And the like, and at least one selected from the group consisting of electrolytically polished metal materials (such as stainless steel) (hereinafter, these are collectively referred to as “corrosion-resistant materials”).
  • the wetted part of a production tank is formed of a corrosion-resistant material, which means that the production tank itself is made of a corrosion-resistant material, or the inner wall of the production tank is coated with a corrosion-resistant material.
  • the nonmetallic material is not particularly limited, and a known material can be used.
  • the non-metallic material include polyethylene resin, polypropylene resin, polyethylene-polypropylene resin, and fluorine-based resin (eg, ethylene tetrafluoride resin, ethylene tetrafluoride-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, -Propylene hexafluoride copolymer resin, ethylene tetrafluoride-ethylene copolymer resin, ethylene trifluoride ethylene-ethylene copolymer resin, vinylidene fluoride resin, ethylene trifluoride ethylene copolymer resin, and vinyl fluoride At least one selected from the group consisting of resins and the like, but is not limited thereto.
  • the metal material is not particularly limited, and a known material can be used.
  • the metal material include a metal material in which the total content of chromium and nickel is more than 25% by mass based on the total mass of the metal material, and among them, 30% by mass or more is more preferable.
  • the upper limit of the total content of chromium and nickel in the metal material is not particularly limited, but is generally preferably 90% by mass or less.
  • the metal material include stainless steel and a nickel-chromium alloy.
  • the stainless steel is not particularly limited, and a known stainless steel can be used. Among them, alloys containing nickel at 8% by mass or more are preferable, and austenitic stainless steels containing nickel at 8% by mass or more are more preferable.
  • austenitic stainless steel include SUS (Steel Use Stainless) 304 (Ni content 8% by mass, Cr content 18% by mass), SUS304L (Ni content 9% by mass, Cr content 18% by mass), SUS316 ( Ni content 10% by mass, Cr content 16% by mass), and SUS316L (Ni content 12% by mass, Cr content 16% by mass) and the like.
  • the nickel-chromium alloy is not particularly limited, and a known nickel-chromium alloy can be used. Among them, a nickel-chromium alloy having a nickel content of 40 to 75% by mass and a chromium content of 1 to 30% by mass is preferable. Examples of the nickel-chromium alloy include Hastelloy (trade name, the same applies hereinafter), Monel (trade name, the same applies hereinafter), and Inconel (trade name, the same applies hereinafter).
  • Hastelloy C-276 (Ni content 63% by mass, Cr content 16% by mass), Hastelloy-C (Ni content 60% by mass, Cr content 17% by mass), and Hastelloy C-276 22 (Ni content 61% by mass, Cr content 22% by mass) and the like.
  • the nickel-chromium alloy may further contain boron, silicon, tungsten, molybdenum, copper, cobalt, and the like, if necessary, in addition to the above alloy.
  • the method of electropolishing the metal material is not particularly limited, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • the methods described in paragraphs [0011] to [0014] of JP-A-2015-227501 and paragraphs [0036] to [0042] of JP-A-2008-264929 can be used.
  • the metal material has a higher chromium content in the passivation layer on the surface than a chromium content in the matrix due to electropolishing. Therefore, it is presumed that the use of a refining device in which the liquid contact portion is formed of a metal material that has been electropolished, makes it difficult for the metal-containing particles to flow out into the object to be purified.
  • the metal material may be buffed.
  • the buffing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • the size of the abrasive grains used for the buffing finish is not particularly limited, but is preferably # 400 or less from the viewpoint that irregularities on the surface of the metal material tend to be smaller.
  • the buff polishing is preferably performed before the electrolytic polishing.
  • ⁇ Purification of the object to be purified is preferably performed in a clean room, in which the opening of the container, the cleaning of the container and the device, the storage of the solution, and the analysis are all performed.
  • the clean room is preferably a clean room having a class 4 or higher cleanliness specified by International Standard ISO1464-1: 2015 specified by the International Organization for Standardization. Specifically, it is preferable to satisfy any one of ISO class 1, ISO class 2, ISO class 3, and ISO class 4, more preferably to satisfy ISO class 1 or ISO class 2, and to satisfy ISO class 1. Is more preferred.
  • the storage temperature of the drug solution is not particularly limited, but the storage temperature is preferably 4 ° C. or higher from the viewpoint that impurities and the like contained in a small amount in the drug solution are less likely to be eluted and, as a result, a superior effect of the present invention can be obtained.
  • the drug solution produced by the above purification method may be stored in a container and stored until use.
  • a container and a chemical solution contained in the container are collectively referred to as a chemical solution container.
  • the medicinal solution is taken out from the stored medicinal solution container and used.
  • the container As a container for storing the above-mentioned chemical solution, it is preferable that the container has a high degree of cleanness and a small amount of impurities eluted for use in semiconductor device manufacturing.
  • Specific examples of usable containers include, but are not limited to, "Clean Bottle” series manufactured by Aicello Chemical Co., Ltd. and “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Industry.
  • a multi-layer bottle having a six-layer structure made of six kinds of resins or a seven-layer structure made of six kinds of resins is used for the purpose of preventing impurities from being mixed into the chemical solution (contamination). Is also preferred. Examples of these containers include those described in JP-A-2015-123351.
  • the liquid-contact part of this container may be a corrosion-resistant material (preferably, electropolished stainless steel or fluorine resin) or glass described above. It is preferable that 90% or more of the area of the liquid contact part is made of the above-mentioned material, and it is more preferable that all of the liquid contact part is made of the above-mentioned material from the viewpoint that the superior effects of the present invention can be obtained.
  • the porosity of the liquid medicine container in the container is preferably 2 to 80% by volume, more preferably 2 to 50% by volume, and still more preferably 5 to 30% by volume. Note that the porosity is calculated according to equation (1).
  • Formula (1): Porosity ⁇ 1 ⁇ (volume of drug solution in container / volume of container in container) ⁇ ⁇ 100
  • the container volume is synonymous with the internal volume (capacity) of the container. If the porosity is small to some extent, the amount of air present in the voids is small, so that the amount of the organic compound or the like in the air mixed into the chemical solution can be reduced, so that the composition of the stored chemical solution can be easily stabilized. When the porosity is 2% by volume or more, there is an appropriate space, so that the chemical solution can be easily handled.
  • the chemical solution of the present invention is used for manufacturing a semiconductor device. More specifically, the chemical solution of the present invention is preferably used as an etchant or a cleaning solution used for manufacturing a semiconductor device.
  • the etchant is used, for example, for dissolving and removing a part or all of a specific layer or structure (such as wiring) on a substrate applied to a semiconductor device.
  • the cleaning liquid is used, for example, to remove residues generated by subjecting a substrate to a specific treatment (such as dry etching or chemical mechanical polishing (CMP)) in a process of manufacturing a semiconductor device from the substrate. Is done.
  • the chemical solution of the present invention is also used for CMP. Next, first, a typical object to be processed with the chemical solution of the present invention will be described, and then a more specific processing method will be described.
  • the chemical solution of the present invention is preferably used for removing transition metal-containing substances on a substrate.
  • “on the substrate” includes, for example, any of the front and back surfaces, side surfaces, and inside the groove of the substrate.
  • the transition metal-containing material on the substrate includes not only a case where the transition metal-containing material is directly on the surface of the substrate but also a case where the transition metal-containing material is present on the substrate via another layer.
  • the transition metals contained in the transition metal-containing material include, for example, Ru (ruthenium), Ti (titanium), Ta (tantalum), Co (cobalt), Cr (chromium), Hf (hafnium), Os (osmium), and Pt ( From platinum), Ni (nickel), Mn (manganese), Cu (copper), Zr (zirconium), Mo (molybdenum), La (lanthanum), W (tungsten), and Ir (iridium), Rh (rhodium)
  • the metal M selected is given. That is, as the transition metal-containing material, a metal M-containing material is preferable. Among them, the transition metal-containing material is preferably a Ru-containing material.
  • the chemical solution of the present invention is more preferably used to remove Ru-containing substances.
  • the content of Ru atoms in the Ru-containing material is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 50% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more based on the total mass of the Ru-containing material. preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 100% by mass.
  • the transition metal-containing material only needs to be a substance containing a transition metal (transition metal atom), for example, a simple substance of a transition metal, an alloy containing a transition metal, an oxide of a transition metal, a nitride of a transition metal, And transition metal oxynitrides.
  • the transition metal-containing material is preferably a simple substance of Ru, an alloy of Ru, an oxide of Ru, a nitride of Ru, or an oxynitride of Ru.
  • the oxide, the nitride, and the oxynitride may be a composite oxide, a composite nitride, and a composite oxynitride containing a transition metal.
  • the content of the transition metal atom in the transition metal-containing material is preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, even more preferably 50% by mass or more based on the total mass of the transition metal-containing material.
  • the upper limit is 100% by mass because the transition metal-containing substance may be the transition metal itself.
  • the object to be processed is a substrate having a transition metal-containing material. That is, the object to be processed contains at least the substrate and the transition metal-containing material on the substrate.
  • the type of the substrate is not particularly limited, but a semiconductor substrate is preferable.
  • the substrate includes a semiconductor wafer, a glass substrate for a photomask, a glass substrate for a liquid crystal display, a glass substrate for a plasma display, a substrate for an FED (Field Emission Display), a substrate for an optical disk, a substrate for a magnetic disk, and a substrate for a magneto-optical disk.
  • Various substrates such as a substrate may be used.
  • Materials constituting the semiconductor substrate include silicon, silicon germanium, and a Group III-V compound such as GaAs, or an arbitrary combination thereof.
  • the type of the transition metal-containing substance on the substrate is as described above.
  • the form of the transition metal-containing substance on the substrate is not particularly limited.
  • the form arranged in a film (transition metal-containing film), the form arranged in a wiring (transition metal-containing wiring), and the form of particles Any of the arranged forms may be used.
  • Ru is preferable as the transition metal
  • the processing target includes a substrate and a Ru-containing film, a Ru-containing wiring, or a particulate Ru-containing material disposed on the substrate. Is preferred.
  • the two or more transition metal-containing substances may be present separately or in a uniformly mixed form.
  • the transition metal-containing film is formed as a residue.
  • CMP chemical mechanical polishing, chemical mechanical polishing
  • particulate transition metal-containing substances are attached as residues.
  • the thickness of the transition metal-containing film is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the application. For example, the thickness is preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and still more preferably 10 nm or less.
  • the transition metal-containing film may be disposed only on one main surface of the substrate, or may be disposed on both main surfaces. Further, the transition metal-containing film may be disposed on the entire main surface of the substrate, or may be disposed on a part of the main surface of the substrate.
  • the object to be treated may contain various layers and / or structures as desired in addition to the transition metal-containing material.
  • a metal wiring, a gate electrode, a source electrode, a drain electrode, an insulating layer, a ferromagnetic layer, and / or a nonmagnetic layer may be provided over a substrate.
  • the substrate may contain interconnect features such as exposed integrated circuit structures, such as metal interconnects and dielectric materials.
  • Metals and alloys used for the interconnect mechanism include, for example, aluminum, copper-aluminum alloy, copper, titanium, tantalum, cobalt, silicon, titanium nitride, tantalum nitride, and tungsten.
  • the substrate may contain a layer of silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, and / or carbon-doped silicon oxide.
  • the size, thickness, shape, layer structure, and the like of the substrate are not particularly limited and can be appropriately selected as desired.
  • the object to be treated used in the treatment method using the chemical solution of the present invention has a transition metal-containing substance on a substrate as described above.
  • the method for manufacturing the object to be processed is not particularly limited.
  • a transition metal-containing film can be formed on a substrate by a sputtering method, a chemical vapor deposition (CVD) method, a molecular beam epitaxy (MBE) method, or the like.
  • CVD chemical vapor deposition
  • MBE molecular beam epitaxy
  • the above method may be performed through a predetermined mask to form a transition metal-containing wiring on the substrate.
  • a predetermined treatment may be performed on the substrate on which the transition metal-containing film or the transition metal-containing wiring is disposed, and the substrate may be used as an object to be treated in the treatment method using the chemical solution of the present invention.
  • the substrate on which the transition metal-containing film or the transition metal-containing wiring is arranged may be subjected to dry etching to manufacture a substrate having a dry etching residue containing a transition metal.
  • the substrate on which the transition metal-containing film or the transition metal-containing wiring is arranged may be subjected to CMP to manufacture a substrate having a transition metal-containing material.
  • the substrate processing method using the chemical solution of the present invention includes a step A of removing the transition metal-containing substance on the substrate using the above-described chemical solution.
  • the present treatment method is suitably used.
  • the chemical used in this treatment method is as described above.
  • the substrate containing the transition metal-containing material, which is the object to be treated in the present treatment method is as described above.
  • a method in which a chemical solution is brought into contact with a substrate on which a transition metal-containing substance as an object to be treated is arranged is exemplified.
  • the method of contacting is not particularly limited, for example, a method of immersing a treatment in a chemical solution put in a tank, a method of spraying a chemical on the treatment, a method of flowing a chemical on the treatment, and the like. And any combination of the above. Above all, a method of immersing the object to be treated in a chemical solution is preferable.
  • a mechanical stirring method may be used to further enhance the cleaning ability of the chemical solution.
  • the mechanical stirring method include a method of circulating a chemical solution on an object to be processed, a method of flowing or spraying a chemical solution on an object to be processed, and a method of stirring a chemical solution by ultrasonic waves or megasonics. No.
  • the processing time of the step A can be appropriately adjusted.
  • the treatment time (the contact time between the chemical solution and the object to be treated) is not particularly limited, but is preferably 0.25 to 10 minutes, more preferably 0.5 to 2 minutes.
  • the temperature of the chemical at the time of treatment is not particularly limited, but is preferably from 20 to 75 ° C, more preferably from 20 to 60 ° C, even more preferably from 40 to 65 ° C. 50 to 65 ° C. is more preferred.
  • the transition metal-containing material on the substrate to be removed may be only one kind or two or more kinds.
  • a process of adding a solvent (preferably water) to the chemical solution may be performed as necessary while measuring the concentration of the oxidizing agent in the chemical solution.
  • the component concentration in the chemical solution can be stably maintained in a predetermined range.
  • a method for measuring the concentration of the oxidizing agent in the chemical solution an ion chromatography method can be mentioned.
  • Dionex ICS-2100 manufactured by Thermo Fisher Co., Ltd. can be mentioned.
  • a step A1 of performing a recess etching process on a transition metal-containing wiring disposed on a substrate using a chemical a method of forming an outer edge portion of a substrate on which a transition metal-containing film is disposed using a chemical Step A2 of removing the transition metal-containing film, Step A3 of removing the transition metal-containing substance adhering to the back surface of the substrate on which the transition metal-containing film is disposed by using a chemical solution, Transition on the substrate after dry etching using the chemical solution Step A4 of removing a metal-containing substance or step A5 of removing a transition metal-containing substance on a substrate after a chemical mechanical polishing treatment using a chemical solution is exemplified.
  • the present processing method used for each of the above processes will be described.
  • Step A includes a step A1 of performing a recess etching process on a transition metal-containing wiring disposed on a substrate using a chemical solution.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an upper cross section showing an example of a substrate (hereinafter, also referred to as a “wiring substrate”) containing a transition metal-containing wiring that is an object to be processed in the recess etching process in step A1.
  • the wiring substrate 10a shown in FIG. 1 includes a substrate (not shown), an insulating film 12 containing a groove disposed on the substrate, a barrier metal layer 14 disposed along the inner wall of the groove, and a filling inside the groove. Transition metal-containing wiring 16.
  • the board and the transition metal-containing wiring in the wiring board are as described above.
  • a Ru-containing wiring (a wiring containing Ru) is preferable.
  • the Ru-containing wiring preferably contains a simple substance of Ru, an alloy of Ru, an oxide of Ru, a nitride of Ru, or an oxynitride of Ru.
  • the material constituting the barrier metal layer in the wiring board is not particularly limited, and includes, for example, TiN and TaN. In FIG. 1, the embodiment in which the wiring board contains the barrier metal layer is described, but the wiring board may not contain the barrier metal layer.
  • the method for manufacturing the wiring board is not particularly limited. For example, a step of forming an insulating film on the substrate, a step of forming a groove in the insulating film, a step of forming a barrier metal layer on the insulating film, And a step of performing a flattening process on the transition metal-containing film.
  • a recess is formed by performing a recess etching process on the transition metal-containing wiring in the wiring substrate using the above-described chemical solution, thereby removing a part of the upper transition metal-containing wiring. it can. More specifically, when the process A1 is performed, as shown in the wiring board 10b of FIG. 2, a part of the barrier metal layer 14 and the transition metal-containing wiring 16 is removed, and the recess 18 is formed.
  • step A1 there is a method of bringing a chemical solution into contact with a wiring board.
  • the method of contacting the chemical with the wiring board is as described above.
  • the preferred ranges of the contact time between the chemical and the wiring board and the temperature of the chemical are as described above.
  • a step B of processing the substrate obtained in the step A1 using a predetermined solution (hereinafter, also referred to as a “specific solution”) may be performed, if necessary.
  • a predetermined solution hereinafter, also referred to as a “specific solution”.
  • the specific solution is preferably a solution having poor solubility in the transition metal-containing wiring and having excellent solubility in the material constituting the barrier metal layer.
  • a mixed solution of hydrofluoric acid and aqueous hydrogen peroxide FPM
  • a mixed solution of sulfuric acid and aqueous hydrogen peroxide SPM
  • a mixed solution of aqueous ammonia and aqueous hydrogen peroxide APM
  • a solution selected from the group consisting of a mixture of hydrochloric acid and aqueous hydrogen peroxide HPM.
  • composition ratios are described as follows: 49 mass% hydrofluoric acid for hydrofluoric acid, 98 mass% sulfuric acid for sulfuric acid, 28 mass% ammonia water for aqueous ammonia, 37 mass% hydrochloric acid for hydrochloric acid, and 31 mass% for hydrogen peroxide water. % Hydrogen peroxide solution is intended.
  • SPM, APM, or HPM is preferable from the viewpoint of the solubility of the barrier metal layer.
  • APM, HPM, or FPM is preferable, and APM is more preferable.
  • APM or HPM is preferred from the viewpoint that the performance is excellent in a well-balanced manner.
  • a method of contacting the specific solution with the substrate obtained in the step A1 is preferable.
  • the method for bringing the specific solution into contact with the substrate obtained in step A1 is not particularly limited, and includes, for example, the same method as that for bringing a chemical solution into contact with the substrate.
  • the contact time between the specific solution and the substrate obtained in step A1 is, for example, preferably from 0.25 to 10 minutes, more preferably from 0.5 to 5 minutes.
  • the step A1 and the step B may be performed alternately.
  • Step A1 and Step B are each performed 1 to 10 times.
  • Step A2 includes a step A2 of removing the transition metal-containing film at the outer edge of the substrate on which the transition metal-containing film is disposed using a chemical solution.
  • FIG. 3 is a schematic diagram (top view) illustrating an example of a substrate on which a transition metal-containing film that is an object to be processed in step A2 is arranged.
  • the object 20 to be processed in step A2 shown in FIG. 3 is a laminate including the substrate 22 and the transition metal-containing film 24 disposed on one main surface of the substrate 22 (the entire region surrounded by the solid line). is there.
  • the transition metal-containing film 24 located on the outer edge portion 26 (the area outside the broken line) of the object 20 is removed.
  • the substrate and the transition metal-containing film in the object are as described above.
  • a Ru-containing film (a film containing Ru) is preferable.
  • the Ru-containing film preferably contains a simple substance of Ru, an alloy of Ru, an oxide of Ru, a nitride of Ru, or an oxynitride of Ru.
  • a specific method of the step A2 is not particularly limited, for example, a method of supplying a chemical solution from a nozzle such that the chemical solution contacts only the transition metal-containing film on the outer edge of the substrate is used.
  • a substrate processing apparatus and a substrate described in JP-A-2010-267690, JP-A-2008-80288, JP-A-2006-100368, and JP-A-2002-299305 are described.
  • a treatment method can be preferably applied.
  • the method for contacting the chemical with the object is as described above.
  • the preferred ranges of the contact time between the chemical and the object and the temperature of the chemical are as described above.
  • the step A includes a step A3 of removing a transition metal-containing substance adhering to the back surface of the substrate on which the transition metal-containing film is disposed by using a chemical solution.
  • the object to be treated in step A3 includes the object to be treated used in step A2.
  • the transition metal-containing film is formed by sputtering, CVD, or the like. At that time, the transition metal-containing substance may adhere to the surface (on the back surface) of the substrate opposite to the transition metal-containing film side.
  • Step A3 is performed to remove such transition metal-containing substances in the object.
  • the specific method of the step A3 is not particularly limited, and for example, a method of spraying a chemical solution so that the chemical solution contacts only the back surface of the substrate.
  • the method for contacting the chemical with the object is as described above.
  • the preferred ranges of the contact time between the chemical and the object and the temperature of the chemical are as described above.
  • the step A includes a step A4 of removing a transition metal-containing substance on the substrate after the dry etching using a chemical solution.
  • FIG. 4 is a schematic view illustrating an example of the object to be processed in step A4.
  • the workpiece 30 shown in FIG. 4 is provided with a transition metal-containing film 34, an etching stop layer 36, an interlayer insulating film 38, and a metal hard mask 40 on a substrate 32 in this order.
  • a hole 42 exposing the transition metal-containing film 34 is formed. That is, the object shown in FIG. 4 includes the substrate 32, the transition metal-containing film 34, the etching stop layer 36, the interlayer insulating film 38, and the metal hard mask 40 in this order.
  • the laminate has a hole 42 penetrating from the surface to the surface of the transition metal-containing film 34.
  • the inner wall 44 of the hole 42 is composed of a sectional wall 44a composed of the etching stop layer 36, the interlayer insulating film 38 and the metal hard mask 40, and a bottom wall 44b composed of the exposed transition metal-containing film 34. Is attached.
  • the dry etching residue contains a transition metal-containing material.
  • a Ru-containing film (a film containing Ru) is preferable.
  • the Ru-containing film preferably contains a simple substance of Ru, an alloy of Ru, an oxide of Ru, a nitride of Ru, or an oxynitride of Ru.
  • a Ru-containing material is preferable.
  • the Ru-containing material preferably contains a simple substance of Ru, an alloy of Ru, an oxide of Ru, a nitride of Ru, or an oxynitride of Ru.
  • Known materials are selected for the interlayer insulating film and the metal hard mask. In FIG. 4, an embodiment using a metal hard mask is described, but a resist mask formed using a known photoresist material may be used.
  • step A4 a method of bringing a chemical solution into contact with the object to be treated is exemplified.
  • the method of contacting the chemical with the wiring board is as described above.
  • the preferred ranges of the contact time between the chemical and the wiring board and the temperature of the chemical are as described above.
  • the step A includes a step A5 of removing a transition metal-containing substance on a substrate after a chemical mechanical polishing (CMP) using a chemical solution.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the substrate to be processed in step A5 includes a substrate containing a transition metal-containing material after CMP.
  • a Ru-containing material is preferable.
  • the Ru-containing material preferably contains a simple substance of Ru, an alloy of Ru, an oxide of Ru, a nitride of Ru, or an oxynitride of Ru.
  • step A5 there is a method of bringing a chemical solution into contact with the object to be processed.
  • the method of contacting the chemical with the wiring board is as described above.
  • the preferred ranges of the contact time between the chemical and the wiring board and the temperature of the chemical are as described above.
  • This processing step may include a step C of performing a rinsing treatment on the substrate obtained in the step A by using a rinsing liquid, if necessary, after the step A.
  • residues organic residues, metal residues, and the like generated in the process can be removed.
  • the rinsing liquid examples include hydrofluoric acid (preferably 0.001 to 1% by mass hydrofluoric acid), hydrochloric acid (preferably 0.001 to 1% by mass hydrochloric acid), and hydrogen peroxide solution (preferably 0.5 to 31% by mass).
  • Hydrogen peroxide more preferably 3 to 15% by mass of hydrogen peroxide
  • a mixture of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide (FPM) a mixture of sulfuric acid and hydrogen peroxide (SPM), ammonia
  • a liquid mixture of water and hydrogen peroxide (APM) a mixture of hydrochloric acid and hydrogen peroxide (HPM)
  • carbon dioxide water preferably 10 to 60 ppm by mass carbon dioxide water
  • ozone water preferably 10 To 60 mass ppm ozone water
  • hydrogen water preferably 10 to 20 mass ppm hydrogen water
  • citric acid aqueous solution preferably 0.01 to 10 mass% citric acid aqueous solution
  • sulfuric acid preferably 1 to 10 mass% sulfuric acid
  • ammonia Preferably 10 to 5000 mass ppm ammonia water
  • isopropyl alcohol (IPA) aqueous hypochlorous acid solution (preferably 1 to 10 mass% aqueous hypochlorous acid solution), aqua regia (preferably
  • % Nitric acid % Nitric acid
  • perchloric acid preferably 0.001 to 1% by weight perchloric acid
  • oxalic acid aqueous solution preferably 0.01 to 10% by weight oxalic acid aqueous solution
  • acetic acid preferably 0.01 to 10% by weight
  • periodic acid include orthoperiodic acid and metaperiodic acid. Is preferred.
  • Preferred conditions for FPM, SPM, APM, and HPM are, for example, the same as the preferred conditions for FPM, SPM, APM, and HPM used as the specific solution described above.
  • hydrofluoric acid, nitric acid, perchloric acid, and hydrochloric acid mean aqueous solutions in which HF, HNO 3 , HClO 4 , and HCl are dissolved in water, respectively.
  • Ozone water, carbon dioxide water, and hydrogen water intend an aqueous solution in which O 3 , CO 2 , and H 2 are dissolved in water, respectively.
  • These rinsing solutions may be mixed and used as long as the purpose of the rinsing step is not impaired. Further, the rinsing liquid may contain an organic solvent.
  • rinsing liquid carbon dioxide water, ozone water, hydrogen water, hydrofluoric acid, citric acid aqueous solution, hydrochloric acid, sulfuric acid, ammonia water, hydrogen peroxide Water, SPM, APM, HPM, IPA, aqueous hypochlorous acid, aqua regia, or FPM is preferred, and hydrofluoric acid, hydrochloric acid, hydrogen peroxide, SPM, APM, HPM, or FPM is more preferred.
  • step C there is a method of contacting the rinse liquid with the substrate obtained in the step A, which is an object to be processed.
  • the method of contacting is carried out by immersing the substrate in a rinsing liquid contained in a tank, spraying the rinsing liquid on the substrate, flowing the rinsing liquid on the substrate, or any combination thereof.
  • the treatment time (contact time between the rinsing liquid and the object to be treated) is not particularly limited, but is, for example, 5 seconds to 5 minutes.
  • the temperature of the rinsing liquid at the time of the treatment is not particularly limited. When SPM is used as the rinsing liquid, the temperature is preferably 90 to 250 ° C.
  • the present processing method may include a step D of performing a drying treatment after the step C, if necessary.
  • the method of the drying treatment is not particularly limited, but spin drying, flow of a drying gas on the substrate, heating of the substrate by a heating means such as a hot plate or an infrared lamp, IPA (isopropyl alcohol) vapor drying, Marangoni drying, Rotagoni drying, or And combinations thereof. Drying times vary depending on the particular method used, but are typically on the order of 30 seconds to several minutes.
  • the present processing method may be implemented in combination before or after other steps performed on the substrate.
  • the present method may be incorporated in other steps while the present method is being carried out, or the present method may be incorporated in other steps.
  • Other processes include, for example, a process of forming each structure such as a metal wiring, a gate structure, a source structure, a drain structure, an insulating layer, a ferromagnetic layer and / or a nonmagnetic layer (layer formation, etching, chemical mechanical polishing, denaturation, Etc.), a resist formation step, an exposure step and a removal step, a heat treatment step, a cleaning step, and an inspection step.
  • the application target of the chemical solution is, for example, a NAND, a dynamic random access memory (DRAM), a static random access memory (SRAM), a resistive random access memory (ReRAM), and a FRAM (registered trademark). It may be a magnetoresistive random access memory (PRAM) or a phase change random access memory (PRAM), or may be a logic circuit or a processor.
  • DRAM dynamic random access memory
  • SRAM static random access memory
  • ReRAM resistive random access memory
  • FRAM registered trademark
  • PRAM magnetoresistive random access memory
  • PRAM phase change random access memory
  • PRAM phase change random access memory
  • UPE Ultra high molecular weight polyethylene filter, Entegris, 3 nm pore size
  • PTFE Polytetrafluoroethylene filter, Entegris, pore size 10 nm
  • Nylon Nylon filter, manufactured by PALL, pore size 5nm ⁇ Nylon graft
  • Polyimide Polyimide filter, manufactured by Entegris, pore size 10 nm
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • HNO 3 nitric acid
  • HCl hydroochloric acid
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the purified product was passed one or more times through the filter that had been washed as described above.
  • a stainless steel pipe whose liquid contact portion was electropolished or a stainless steel pipe that was not electropolished was used as a pipe for transferring the object to be purified and the chemical solution.
  • the type of the substance to be purified, the type of the filter, the cleaning period of the filter, the number of passages, the type of the pipe, and the length of the pipe (distance of transfer by the pipe) are appropriately changed.
  • the chemical solution having an organic component content of more than 1,000,000 mass ppt is a chemical solution prepared by passing the solution through a filter that has not been subjected to the above-mentioned cleaning treatment.
  • alkanes and alkene having 6 and 10 carbon atoms are shown in Table 1 with respect to the purified product after passing through the filter. It was prepared by adding so as to have the stated content.
  • the numbers of the examples or the comparative examples and the numbers of the drug solutions coincide.
  • the drug solution prepared in Example AA01 and subjected to the test is referred to as drug solution AA01. Before and after the purification, there was no change in the contents of the oxidizing agent and the pH adjuster and the pH in the substance to be purified (chemical solution).
  • ⁇ Content of metal component The contents of metal components (metal ions and metal particles) in the chemical solution were measured by a method using ICP-MS and SP-ICP-MS. The following equipment was used. ⁇ Manufacturer: PerkinElmer ⁇ Model: NexION350S The following analysis software was used for the analysis. ⁇ Syngisix nano application module dedicated to “SP-ICP-MS” ⁇ Syngisix for ICP-MS software Among the alkanes or alkenes detected from the drug solution, the alkanes or alkenes having 20 or more carbon atoms have a boiling point of 380. ° C or higher.
  • Tables 1a1 to 1a4 describe the composition of the substance to be purified and the type of filter used in the production of the chemical solution.
  • Tables 1b1 to 1b4 describe the alkane content in the drug solution.
  • Tables 1c1 to 1c4 describe the alkene content in the drug solution.
  • Tables 1d1 to 1d4 describe the content of the metal component in the chemical solution and the like.
  • “E + n (n is an integer)” and “En (n is an integer)” mean “ ⁇ 10 + n ” and “ ⁇ 10 ⁇ n ”, respectively.
  • alkane and alkene content means that the alkane and alkane content was less than 0.001 mass ppt (detection limit) with respect to the total mass of the drug solution. I do. In this case, it is considered that the drug solution does not include an alkane whose content is “0” and an alkane.
  • the column of “total amount” indicates the total content of alkanes having 12 to 50 carbon atoms in the chemical solution and the alkenes having 12 to 50 carbon atoms in the chemical solution, respectively. Shows the total content. That is, even when the chemical solution contains an alkane or alkene having 6 or 10 carbon atoms, their contents are not summed up for the calculation in the “total amount” column.
  • the values described in the lower part of the column of "maximum carbon content” indicate the carbon number of the alkane having the largest content mass among the alkanes of each carbon number contained in the chemical solution.
  • each chemical solution was spin-discharged onto a silicon substrate having a diameter of 300 mm, and 0.5 ml of each chemical solution was discharged onto the surface of the substrate while rotating the substrate. Thereafter, the substrate was spin-dried. Next, using a wafer inspection apparatus “SP-5” manufactured by KLA-Tencor, the number of defects present on the substrate after application of the chemical solution was measured (this is referred to as a measurement value).
  • the defect of the wafer is evaluated by an energy dispersive X-ray analyzer (manufactured by EDAX), and the type of the defect is determined as a defect based on an organic residue containing an organic substance as a main component (this defect is simply referred to as “organic residue”). ) And defects based on metal residues containing metal as a main component (this defect is also simply referred to as “metal residue”).
  • EDAX energy dispersive X-ray analyzer
  • A The number of corresponding defects was 20 / substrate or less.
  • B The number of corresponding defects exceeded 20 / substrate and was 50 / substrate or less.
  • C The number of corresponding defects exceeded 50 / substrate and was 100 / substrate or less.
  • D The number of corresponding defects exceeded 100 / substrate and was 300 / substrate or less.
  • E The number of corresponding defects exceeded 300 / substrate and was 500 / substrate or less.
  • F the number of corresponding defects exceeded 500 / substrate.
  • etching rate On one surface of a commercially available silicon wafer (diameter: 12 inches), a CVD (Chemic) Substrates on which a ruthenium layer was formed by an Al Vapor Deposition method were prepared. The thickness of the ruthenium layer was 15 nm. The time required for the ruthenium layer to disappear (removal time) was measured, and the solubility of the chemical solution (etching rate) was evaluated based on the following criteria. The shorter the time required for removal, the better the solubility of the chemical.
  • A The surface of the ruthenium layer is smooth and has no roughness.
  • B The surface of the ruthenium layer is smooth and has almost no roughness.
  • C The surface of the ruthenium layer is smooth and has some roughness (more roughness than B).
  • D The surface of the ruthenium layer is smooth and has roughness (more roughness than C).
  • E The surface of the ruthenium layer is rough but at an acceptable level.
  • F The surface of the ruthenium layer is rough.
  • the content is preferably 1 to 10,000 mass ppt, preferably 10 to 10,000 mass ppt, based on the total mass of the chemical solution, from the viewpoint that the chemical solution has a good balance between the metal residue suppression property and the solubility. It was confirmed that 5,000 mass ppt was more preferable (the results of Examples AA07, AA8, AA10, and AA11).
  • the mass ratio of the content of the organic component to the content of the metal component was preferably 0.003 to 45, more preferably 0.003 to 0.035 (the results of Examples AA07 to AA15).
  • the mass ratio of the organic component content to the metal particle content was preferably 0.012 to 180, and more preferably 0.012 to 0.15 (the results of Examples AA07 to AA15).
  • the mass ratio of the content of the organic component to the content of the metal ion was preferably 0.004 to 60, and more preferably 0.004 to 0.05 (the results of Examples AA07 to AA15).

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Abstract

本発明は、有機残渣抑制性及びラフネス抑制性に優れた薬液を提供する。本発明の薬液は、酸化剤及び溶剤を含有する、半導体デバイスの製造に用いられる薬液であって、薬液は、更に、炭素数１２～５０のアルカン及び炭素数１２～５０のアルケンからなる群から選択される１種以上の有機成分を含有し、有機成分の含有量が、薬液の全質量に対して、０．１０～１，０００，０００質量ｐｐｔである。

Description

薬液
　本発明は、薬液に関する。
　半導体デバイスの微細化が進む中で、半導体デバイス製造プロセス中における、薬液を用いたエッチング又は洗浄等の処理を、高効率かつ精度よく実施する需要が高まっている。
　特許文献１には、「ルテニウム含有膜が形成された基板に対して、基板のルテニウム含有膜が形成された面の外縁部及び／又は裏面に付着したルテニウム付着物を除去液により除去する除去工程、を含み、除去液が、オルト過ヨウ素酸を、除去液の全質量に対し、０．０５～８質量％含有し、除去液のｐＨが、３．５以下であることを特徴とする基板処理方法（請求項１）」が記載されている。
特開２０１６－９２１０１号公報
　製造される半導体デバイスの高度化に伴い、欠陥の発生をより抑制できることが求められている。本発明者らが鋭意検討した結果、半導体デバイスの製造の過程で薬液を適用した際に発生する、有機物を主成分とした有機残渣の量を低減することが、欠陥の発生抑制に効果的であることが知見された。
　また、薬液による処理を施した被処理部におけるラフネスを少なくできることも求められている。
　そこで、本発明は、有機残渣抑制性及びラフネス抑制性に優れた薬液の提供を課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕
　酸化剤及び溶剤を含有する、半導体デバイスの製造に用いられる薬液であって、
　上記薬液は、更に、炭素数１２～５０のアルカン及び炭素数１２～５０のアルケンからなる群から選択される１種以上の有機成分を含有し、
　上記有機成分の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．１０～１，０００，０００質量ｐｐｔである、薬液。
　〔２〕
　上記有機成分を２種以上含有する、〔１〕に記載の薬液。
　〔３〕
　上記炭素数１２～５０のアルカンの１種以上及び上記炭素数１２～５０のアルケンの１種以上の両方を含有する、〔１〕又は〔２〕に記載の薬液。
　〔４〕
　更に、ｐＨ調整剤を含有する、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の薬液。
　〔５〕
　上記ｐＨ調整剤が、アンモニア水、第４級アンモニウム塩化合物、塩酸、及び、硝酸からなる群から選択される１種以上である、〔４〕に記載の薬液。
　〔６〕
　上記酸化剤が、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、硝酸セリウムアンモニウム、及び、過酸化水素からなる群から選択される１種以上である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の薬液。
　〔７〕
　上記有機成分の含有量が、上記薬液の全質量に対して、１～１５０質量ｐｐｔである、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の薬液。
　〔８〕
　更に、金属成分を含有し、上記金属成分の含有量が、上記薬液の全質量に対して、１～１０，０００質量ｐｐｔである、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の薬液。
　〔９〕
　上記金属成分の含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．００００５～１０００である、〔８〕に記載の薬液。
　〔１０〕
　上記金属成分の含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．００３～４５である、〔８〕又は〔９〕に記載の薬液。
　〔１１〕
　上記金属成分の含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．００３～０．０３５である、〔８〕～〔１０〕のいずれかに記載の薬液。
　〔１２〕
　上記金属成分が、金属粒子及び金属イオンを含有する、〔８〕～〔１１〕のいずれかに記載の薬液。
　〔１３〕
　上記金属粒子の含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．０００１～１０００である、〔１２〕に記載の薬液。
　〔１４〕
　上記金属粒子の含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．０１２～１８０である、〔１２〕又は〔１３〕に記載の薬液。
　〔１５〕
　上記金属粒子の含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．０１２～０．１５である、〔１２〕～〔１４〕のいずれかに記載の薬液。
　〔１６〕
　上記金属イオンの含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．００００５～５００である、〔１２〕～〔１５〕のいずれかに記載の薬液。
　〔１７〕
　上記金属イオンの含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．００４～６０である、〔１２〕～〔１６〕のいずれかに記載の薬液。
　〔１８〕
　上記金属イオンの含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、０．００４～０．０５である、〔１２〕～〔１７〕のいずれかに記載の薬液。
　〔１９〕
　上記酸化剤の含有量に対する、上記有機成分の含有量の質量比が、１．０×１０－１２～８．０×１０－８である、〔１〕～〔１８〕のいずれかに記載の薬液。
　〔２０〕
　上記炭素数１２～５０のアルカンからなる群から選択される２種以上の上記有機成分を含有し、
　上記２種以上の炭素数１２～５０のアルカンのうち、炭素数１６～３４のいずれかのアルカンの含有質量が最大である、〔１〕～〔１９〕のいずれかに記載の薬液。
　本発明によれば、有機残渣抑制性及びラフネス抑制性に優れた薬液を提供できる。
工程Ａ１で用いられる被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。 工程Ａ１を実施した後の被処理物の一例を示す断面上部の模式図である。 工程Ａ２で用いられる被処理物の一例を示す模式図である。 工程Ａ４で用いられる被処理物の一例を示す断面模式図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
　本明細書における基（原子群）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、本発明の効果を損ねない範囲で、置換基を含有しないものと共に置換基を含有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を含有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を含有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。このことは、各化合物についても同義である。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、及び、ＥＵＶ（Ｅｘｔｒｅｍｅ　ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）光等による露光のみならず、電子線、及び、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　また、本発明において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｍｉｌｌｉｏｎ（１０－６）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｂｉｌｌｉｏｎ（１０－９）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０－１２）」を意味し、「ｐｐｑ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｑｕａｄｒｉｌｌｉｏｎ（１０－１５）」を意味する。
　なお、本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、ｐＨは、室温（２５℃）において、ｐＨ計（ＨＩ　９９１３１Ｎ（品番）、ハンナ　インスツルメンツ・ジャパン（株））で測定した値である。
　本明細書においてドライエッチング残渣とは、ドライエッチング（例えば、プラズマエッチング）を行うことで生じた副生成物のことであり、例えば、フォトレジスト由来の有機物残渣、Ｓｉ含有残渣、及び、金属含有残渣（例えば、遷移金属含有残渣）等をいう。
［薬液］
　本発明の薬液は、半導体デバイスの製造に用いられる薬液である。
　上記薬液は、酸化剤及び溶剤を含有する。
　上記薬液は、更に、炭素数１２～５０のアルカン及び炭素数１２～５０のアルケンからなる群から選択される１種以上の有機成分を含有する。
　上記有機成分の含有量は、薬液の全質量に対して、０．１０～１，０００，０００質量ｐｐｔである。
　このような薬液によって、本発明の課題が解決されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは以下のように推測している。
　本発明の薬液は、炭素数が所定数以上である有機成分を、所定量以上含有しているため、薬液と薬液が適用される被処理部とが接触した際に、薬液中の有機成分が被処理部の表面上で層を形成しながら薬液が作用するため、薬液の反応が穏やかに進行し、処理後の被処理部におけるラフネスが抑制される。また、薬液が含有する有機成分の炭素数は所定数以下であり、その含有量も所定量以下であるため、有機成分自体が有機残渣として被処理部に残存することを回避しやすい、と推測している。
〔有機成分〕
　薬液は、有機成分を含有する。
　有機成分は、炭素数１２～５０のアルカン及び炭素数１２～５０のアルケンからなる群から選択される１種以上である。
　薬液は、有機成分を１種単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液は有機成分を２種以上含有するのが好ましい。
　有機成分を２種以上含有する場合、薬液は、下記要件Ａ～Ｃのいずれか１以上を満たす。中でも、要件Ｃを満たすのが好ましい。
　要件Ａ：薬液が、炭素数１２～５０のアルカンからなる群から選択される２種以上を含有する。
　要件Ｂ：薬液が、炭素数１２～５０のアルケンからなる群から選択される２種以上を含有する。
　要件Ｃ：炭素数１２～５０のアルカンからなる群から選択される１種以上、及び、炭素数１２～５０のアルケンからなる群から選択される１種以上を含有する。
　有機成分の含有量は、薬液の全質量に対して、０．１０～１，０００，０００質量ｐｐｔであり、薬液の有機残渣抑制性とラフネス抑制性がバランス良く優れる点から、１～１０，０００質量ｐｐｔが好ましく、１～１，０００質量ｐｐｔがより好ましく、１～１５０質量ｐｐｔが更に好ましく、１～６５質量ｐｐｔが特に好ましい。
　２種以上の有機成分を使用する場合、合計含有量が上記範囲内なのが好ましい。
　薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、有機成分のＣｌｏｇＰは、５．０以上が好ましく、８．０～２６．０がより好ましく、９．０～１７．０が更に好ましい。
　ＣｌｏｇＰ値とは、１－オクタノールと水への分配係数Ｐの常用対数ｌｏｇＰを計算によって求めた値である。ＣｌｏｇＰ値の計算に用いる方法及びソフトウェアについては公知の物を使用できるが、特に断らない限り、本発明ではＣａｍｂｒｉｄｇｅｓｏｆｔ社のＣｈｅｍＢｉｏＤｒａｗＵｌｔｒａ１２．０に組み込まれたＣｌｏｇＰプログラムを用いる。
　有機成分の分子量は、２００～６００が好ましく、２２０～４５０がより好ましい。
　有機成分の沸点は通常１８０℃以上であり、１９０～６００℃が好ましく、２００～５００℃がよりに好ましい。
　また、薬液が有機成分を２種以上含有し、そのうちの少なくとも１種の沸点が３８０℃以上（好ましくは３８０～４８０℃）なのが好ましい。
　なお本明細書において沸点は、標準気圧における沸点を意味する。
＜アルカン＞
　有機成分である炭素数１２～５０のアルカンは、ＣｊＨ２ｊ＋２（ｊは１２～５０の整数を表す、２つのｊは同一の値である）で表される化合物である。
　上記アルカンは、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。一方で、炭素数１２～５０のアルカンは環状構造を含有しない。つまり上記アルカンはシクロアルカンではない。
　上記アルカンの炭素数は１４～４０が好ましく、１６～３４がより好ましい。
　また、薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液は炭素数１２～５０のアルカンからなる群から選択される２種以上含有するのが好ましく、上記２種以上の炭素数１２～５０のアルカンのうち、炭素数１６～３４のいずれかのアルカンの含有質量が最大であるのが好ましい。
　薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液が炭素数１２～５０のアルカンを含有する場合、薬液の有機残渣抑制性とラフネス抑制性がバランス良く優れる点から、その含有量は、薬液の全質量に対して、０．１～１，０００質量ｐｐｔが好ましく、０．５～１００質量ｐｐｔがより好ましく、１～１００質量ｐｐｔが更に好ましく、１～６０質量ｐｐｔが特に好ましい。
　２種以上の上記アルカンが含有される場合、合計含有量が上記範囲内なのが好ましい。
＜アルケン＞
　有機成分である炭素数１２～５０のアルケンは、分子中にＣ＝Ｃ二重結合を１つ以上含有する。
　分子中にＣ＝Ｃ二重結合を１つ以上含有する炭素数１２～５０のアルケンは、ＣｎＣ２ｎ＋２－２ｘ（ｎは１２～５０の整数を表す。ｘは１以上の整数を表し、アルケンが有するＣ＝Ｃ二重結合の数を表す）で表されるアルケンである。なお、ＣｎＣ２ｎ＋２－２ｘ中、２つのｎは同一の値で、「２ｎ＋２－２ｘ」は４以上の値である。
　炭素数１２～５０のアルケンは、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。一方で、炭素数１２～５０のアルケンは環状構造を含有しない。つまり、炭素数１２～５０のアルケンはシクロアルケンではない。
　薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、薬液が炭素数１２～５０のアルケンを含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、薬液の全質量に対して、０．１～１，０００質量ｐｐｔが好ましく、０．５～１００質量ｐｐｔがより好ましく、１～６０質量ｐｐｔが更に好ましい。
　２種以上の上記アルケンを使用する場合、合計含有量が上記範囲内なのが好ましい。
　薬液の欠陥抑制性がより優れる点から、ＣｎＣ２ｎ＋２－２ｘで表されるアルケンであってｘが１であるアルケンの炭素数は１４～４０が好ましく、１６～３４がより好ましい。
　薬液がＣｎＣ２ｎ＋２－２ｘで表されるアルケンであってｘが１であるアルケンを含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、０．１～１，０００質量ｐｐｔが好ましく、０．１～１００質量ｐｐｔがより好ましく、１～１００質量ｐｐｔが更に好ましく、１～６０質量ｐｐｔが特に好ましい。
　２種以上のＣｎＣ２ｎ＋２－２ｘで表されるアルケンであってｘが１であるアルケンを使用する場合、合計含有量が上記範囲内なのが好ましい。
　ＣｎＣ２ｎ＋２－２ｘで表されるアルケンであってｘが２以上であるアルケンの炭素数（つまりｎ）は３０～５０が好ましく、３０～４０がより好ましい。
二重結合の数（つまりｘ）は、２～１５が好ましく、２～１０がより好ましい。
　ＣｎＣ２ｎ＋２－２ｘで表されるアルケンであってｘが２以上であるアルケンは、スクアレン（Ｃ３０Ｈ５０）、リコペン（Ｃ４０Ｈ５６）、ネウロスポレン（Ｃ４０Ｈ５８）、フィトエン（Ｃ４０Ｈ６４）、又は、フィトフルエン（Ｃ４０Ｈ６２）が好ましく、スクアレンがより好ましい。
　薬液がＣｎＣ２ｎ＋２－２ｘで表されるアルケンであってｘが２以上であるアルケンを含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、０．１～１，０００質量ｐｐｔが好ましく、０．５～１０００質量ｐｐｔがより好ましく、１～１０質量ｐｐｔが更に好まし、１～１０質量ｐｐｔが特に好ましい。
　２種以上のＣｎＣ２ｎ＋２－２ｘで表されるアルケンであってｘが２以上であるアルケンを使用する場合、合計含有量が上記範囲内なのが好ましい。
　なお、薬液中における有機成分の含有量は、ＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフ質量分析装置；ｇａｓ　ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いて測定できる。
〔酸化剤〕
　本発明の薬液は、酸化剤を含有する。
　酸化剤としては、例えば、ハロゲンオキソ酸、ハロゲンオキソ酸塩、硝酸セリウム塩、硫酸セリウム塩、過酸化水素、過硫酸塩、過酸化物、及び、オゾン水が挙げられる。
　中でも、酸化剤としては、過ヨウ素酸（オルト過ヨウ素酸及びメタ過ヨウ素酸等）、過ヨウ素酸塩（オルト過ヨウ素酸塩及びメタ過ヨウ素酸塩等）、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩（次亜塩素酸ナトリウム等）、硝酸セリウムアンモニウム（硝酸セリウム（ＩＶ）アンモニウム）、並びに、過酸化水素からなる群から選択される１種以上が好ましい。
　酸化剤の含有量は、薬液の全質量に対して、０．１～４０質量％が好ましい。
　２種以上の酸化剤を使用する場合、合計含有量が上記範囲内なのが好ましい。
　中でも、薬液が、オルト過ヨウ素酸、オルト過ヨウ素酸塩、メタ過ヨウ素酸、及び、メタ過ヨウ素酸塩からなる群から選択される１種以上を含有する場合、その含有量（２種以上含有する場合はその合計含有量）は薬液の全質量に対して、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～８．０質量％がより好ましい。
　薬液が、次亜塩素酸及び次亜塩素酸塩からなる群から選択される１種以上を含有する場合、その含有量（２種以上含有する場合はその合計含有量）は薬液の全質量に対して、０．１～５質量％が好ましく、０．５～２．０質量％がより好ましい。
　薬液が、硝酸セリウムアンモニウムを含有する場合、その含有量は薬液の全質量に対して、３．０～４０質量％が好ましく、５．０～３０質量％がより好ましい。
　薬液が、過酸化水素を含有する場合、その含有量は薬液の全質量に対して、５．０～３５質量％が好ましく、７．０～３０質量％がより好ましい。
　薬液中の酸化剤の濃度を測定する方法としては、イオンクロマトグラフ法が挙げられる。具体的な装置としては、例えば、サーモフィッシャー社のＤｉｏｎｅｘＩＣＳ－２１００が挙げられる。
　また、薬液中、酸化剤の含有量に対する、有機成分の含有量の質量比（有機成分の含有質量／酸化剤の含有質量）は１．０×１０－１２～８．０×１０－８が好ましい。
〔溶剤〕
　薬液は、溶剤を含有する。
　溶剤としては、例えば、水、及び、有機溶剤が挙げられ、水が好ましい。
　なお、炭素数１２～５０のアルカン及び炭素数１２～５０のアルケンは、たとえ液状であっても有機溶剤からは除外される。また、有機溶剤は、アルカン及びアルケン以外が好ましい。
　水としては、不可避的な微量混合成分を含んでいてもよい。中でも、蒸留水、イオン交換水、又は、超純水といった浄化処理を施された水が好ましく、半導体製造に使用される超純水がより好ましい
　薬液中の溶剤（好ましくは水）の濃度は、特に制限されないが、薬液の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。また、上限値は、特に制限はないが、９９．９質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましい。
〔ｐＨ調整剤〕
　本発明の薬液は、上述の成分とは異なる成分として、ｐＨ調整剤を含有するのが好ましい。
　ｐＨ調整剤としては、例えば、有機塩基、無機塩基、有機酸、及び、無機酸（塩酸、硝酸等）が挙げられる。
　ｐＨ調整剤の具体例としては、アンモニア水、第４級アンモニウム塩化合物、塩酸、又は、硝酸が好ましい。
　薬液は、有機成分を１種単独で含有してもよく、２種以上含有してもよい。
　上記第４級アンモニウム塩化合物としては、下記式（１）で表される化合物が好ましい。
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　式（１）中、Ｒ４Ａ～Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又はアリール基を表す。
　式（１）中、Ｒ４Ａ～Ｒ４Ｄは、それぞれ独立に炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、及び、ブチル基等）、炭素数１～６のヒドロキシアルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、及び、ヒドロキシブチル基等）、ベンジル基、又はアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、及び、ナフタレン基等）を表す。中でも、アルキル基、ヒドロキシエチル基、又は、ベンジル基が好ましい。
　式（１）で表される化合物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物（ＥＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウム水酸化物、メチルトリ（ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、テトラ（ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物、トリメチルベンジルアンモニウム水酸化物、ビスヒドロキシエチルジメチルアンモニウム水酸化物、及び、コリンよりなる群から選択される少なくとも１種の第４級水酸化アンモニウム塩化合物が好ましい。中でも、式（１）で表される化合物としては、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、及び、テトラブチルアンモニウム水酸化物からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
　また、特表２０１５－５１８０６８号公報に記載の４級アンモニウムヒドロキシド化合物を使用してもよい。遷移金属含有物の除去効果、使用後の金属残留の少なさ、経済性、及び、薬液の安定性等の理由からは、例えば、テトラメチルアンモニウム水酸化物、ビスヒドロキシエチルジメチルアンモニウム水酸化物、又は、トリメチル（ヒドロキシエチル）アンモニウム水酸化物が好ましい。
　第４級アンモニウム塩化合物は１種単独で使用しても、２種類以上を使用してもよい。
　ｐＨ調整剤として水溶性アミンを使用してもよい。
　水溶性アミンのｐｋａは、７．５～１３．０であるのが好ましい。なお、本明細書において、水溶性アミンとは、１Ｌの水中に５０ｇ以上溶解し得るアミンを意図する。また、水溶性アミンとして、アンモニア水は含めない。
　ｐＫａが７．５～１３である水溶性アミンとしては、例えば、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）（ｐＫａ＝９．８０）、メチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、エチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、プロピルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ブチルアミン（ｐＫａ＝１０．６）、ペンチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、エタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、プロパノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、ブタノールアミン（ｐＫａ＝９．３）、メトキシエチルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、メトキシプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．０）、ジメチルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、ジエチルアミン（ｐＫａ＝１０．９）、ジプロピルアミン（ｐＫａ＝１０．８）、トリメチルアミン（ｐＫａ＝９．８０）、及び、トリエチルアミン（ｐＫａ＝１０．７２）が挙げられる。
　また、水溶性アミンとして、無置換ヒドロキシルアミン及びヒドロキシルアミン誘導体を使用してもよい。
　なお、本明細書における水溶性アミンのｐｋａは、水中における酸解離定数である。水中における酸解離定数は、スペクトロメーターと電位差測定の組み合わせにより測定できる。
　中でも、ｐＨ調整剤としては、アンモニア水、ＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ＴＢＡＨ、ＥＴＭＡＨ、コリン、塩酸、又は、硝酸が好ましい。
　ｐＨ調整剤の含有量は、薬液の全質量に対して、例えば、０．０１～２０質量％である。
〔金属成分〕
　薬液は金属成分を含有してもよい。
　本発明において、金属成分は、金属粒子及び金属イオンが挙げられ、例えば、金属成分の含有量と言う場合、金属粒子及び金属イオンの合計含有量を示す。
　薬液は、金属粒子及び金属イオンのいずれか一方が含有してもよく、両方を含有してもよい。薬液は、金属粒子及び金属イオンの両方を含有するのが好ましい。
　金属成分における、金属元素は、例えば、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｕ（銅）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｌｉ（リチウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）、及び、Ｚｎ（ジルコニウム）が挙げられる。金属成分は、金属元素を１種含有してもよいし２種以上含有してもよい。
　ただし、金属成分における金属元素としてはセリウムを除外する。
　金属粒子は、単体でも合金でもよく、金属が有機物と会合した形態で存在していてもよい。
　金属成分は、薬液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている金属成分でもよいし、薬液の製造、貯蔵、及び／又は、移送時に不可避的に含まれる金属成分でもよいし、意図的に添加してもよい。
　薬液が金属成分を含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１～２０，０００質量ｐｐｔが好ましく、１～１０，０００質量ｐｐｔがより好ましく、１０～５，０００質量ｐｐｔが更に好ましい。
　金属成分の含有量が０．０１質量ｐｐｔ以上であれば、金属成分が、薬液によって処理される遷移金属含有物等に対して触媒的に作用して溶解能を向上できると考えられている。
　また、金属成分の含有量が２０，０００質量ｐｐｔ以下であれば、被処理物の表面上において金属成分に由来する金属残渣が発生するのを回避しやすいと考えられている。
　薬液が金属イオンを含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１～２０，０００質量ｐｐｔが好ましく、１～１０，０００質量ｐｐｔがより好ましく、１０～４，０００質量ｐｐｔが更に好ましい。
　薬液が金属粒子を含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１～１００００質量ｐｐｔが好ましく、１～４０００質量ｐｐｔがより好ましく、５～２０００質量ｐｐｔが更に好ましい。
　また、薬液のラフネス抑制性と溶解能と有機残渣抑制性とがバランス良く優れる点から、薬液が金属成分を含有する場合、金属成分の含有量に対する、有機成分の含有量の質量比（有機成分の含有質量／金属成分の含有質量）は、０．００００５～１０００が好ましく、０．００３～４５がより好ましく、０．００３～０．０３５が更に好ましい。
　薬液のラフネス抑制性と溶解能と有機残渣抑制性とがバランス良く優れる点から、薬液が金属粒子を含有する場合、金属粒子の含有量に対する、有機成分の含有量の質量比（有機成分の含有質量／金属粒子の含有質量）は、０．０００１～１０００が好ましく、０．０１２～１８０がより好ましく、０．０１２～０．１５が更に好ましい。
　薬液のラフネス抑制性と溶解能と有機残渣抑制性とがバランス良く優れる点から、薬液が金属イオンを含有する場合、金属イオンの含有量に対する、有機成分の含有量の質量比（有機成分の含有質量／金属イオンの含有質量）は、０．００００５～５００が好ましく、０．００４～６０がより好ましく、０．００４～０．０５が更に好ましい。
　なお、薬液中の金属イオン及び金属粒子の種類及び含有量は、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｎａｎｏ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定できる。
　ここで、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法とは、通常のＩＣＰ－ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）と同様の装置を使用し、データ分析のみが異なる。ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法のデータ分析は、市販のソフトウェアにより実施できる。
　ＩＣＰ－ＭＳ法では、測定対象とされた金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。従って、測定対象とされた金属粒子と、金属イオンとの合計質量が、金属成分の含有量として定量される。
　一方、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法では、金属粒子の含有量が測定できる。従って、試料中の金属成分の含有量から、金属粒子の含有量を引くと、試料中の金属イオンの含有量が算出できる。
　ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法の装置としては、例えば、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００　トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｐｌａｓｍａ　ｍａｓｓ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、半導体分析用、オプション＃２００）が挙げられ、実施例に記載した方法により測定できる。上記以外の他の装置としては、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製　ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓのほか、アジレントテクノロジー社製、Ａｇｉｌｅｎｔ　８９００も使用できる。
　本発明の薬液は、上述した以外の他の成分（界面活性剤、防食剤、及び、キレート剤等）を含んでいてもよい。
　他の成分としては、特に制限はなく、公知の成分が挙げられる。例えば、特開２０１４－９３４０７号公報の段落００２６等に記載、特開２０１３－５５０８７号公報の段落００２４～００２７等に記載、及び、特開２０１３－１２６１４号公報の段落００２４～００２７等に記載の各界面活性剤が挙げられる。
　また、特開２０１４－１０７４３４号公報の段落００１７～００３８、特開２０１４－１０３１７９号公報の段落００３３～００４７、及び、特開２０１４－９３４０７号公報の段落００１７～００４９等に開示の各添加剤が挙げられる。
　本発明の薬液のｐＨは特に制限されず、例えば、１～１３である。
　中でも、薬液が含有する酸化剤の主成分（薬液が含有する酸化剤のうち、最も含有質量が大きい酸化剤の種類）が、過ヨウ素酸又は過ヨウ素酸塩である場合、薬液のｐＨは、－１～８が好ましく、０～８がより好ましく、２～６が更に好ましい。
　薬液が含有する酸化剤の主成分が、次亜塩素酸又は次亜塩素酸塩である場合、薬液のｐＨは、４以上が好ましく、６以上がより好ましい。この場合、薬液のｐＨの上限は特に制限されないが、通常１６以下である。
　薬液が含有する酸化剤の主成分が、硝酸セリウムアンモニウムである場合、薬液のｐＨは、３以下が好ましく、２以下がより好ましい。この場合、薬液のｐＨの下限は特に制限されないが、通常－２以上である。
　薬液が含有する酸化剤の主成分が、過酸化水素である場合、薬液のｐＨは、１０以上が好ましく、１２以上がより好ましい。この場合、薬液のｐＨの上限は特に制限されないが、通常１６以下である。
　また、言い換えると、薬液中における、上述のｐＨ調整剤の含有量は、薬液を上記のようなｐＨの範囲にできる量であるのが好ましい。
〔薬液の製造方法〕
　上述した薬液は、公知の方法により製造できる。中でも、薬液の製造方法の好適態様としては、少なくとも、酸化剤と溶剤（好ましくは水）と、を含有する被精製物を、フィルターでろ過するろ過工程を有するのが好ましい。
　被精製物には、所望に応じて、ろ過工程の前にｐＨ調整剤が添加されてもよいし、ろ過工程の後にｐＨ調整剤が添加されてもよい。
　被精製物には、ろ過工程の前に有機成分が添加されてもよいし、ろ過工程の後に有機成分が添加されてもよい。また、ろ過工程の最中にフィルター等に由来する有機成分が被精製物に含有されるように調整してもよい。
　また、薬液が金属成分を含有する場合、被精製物には、ろ過工程の前に金属成分が添加されてもよいし、ろ過工程の後に金属成分が添加されてもよい。また、ろ過工程の最中に、使用した精製装置に由来する金属成分が被精製物に含有されるように調整してもよい。
＜ろ過工程＞
　薬液の製造方法としては、フィルターを用いて上記被精製物をろ過して薬液を得るろ過工程を含有するのが好ましい。フィルターを用いて被精製物をろ過する方法としては特に制限されないが、ハウジングと、ハウジングに収納されたフィルターカートリッジと、を有するフィルターユニットに、被精製物を加圧又は無加圧で通過させる（通液する）のが好ましい。
・フィルターの細孔径
　フィルターの細孔径としては特に制限されず、被精製物のろ過用として通常使用される細孔径のフィルターが使用できる。中でも、フィルターの細孔径は、薬液が含有する粒子（金属粒子等）の数を所望の範囲により制御しやすい点で、２００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましく、３ｎｍ以下が最も好ましい。下限値としては特に制限されないが、一般に１ｎｍ以上が、生産性の観点から好ましい。
　なお、本明細書において、フィルターの細孔径、及び、細孔径分布とは、イソプロパノール（ＩＰＡ）のバブルポイントによって決定される細孔径及び細孔径分布を意味する。
　フィルターの細孔径が、５．０ｎｍ以下であると、薬液中における含有粒子数をより制御しやすい点で好ましい。以下、細孔径が５ｎｍ以下のフィルターを「微小孔径フィルター」ともいう。
　なお、微小孔径フィルターは単独で用いてもよいし、他の細孔径を有するフィルターと使用してもよい。中でも、生産性により優れる観点から、より大きな細孔径を有するフィルターと使用するのが好ましい。この場合、予めより大きな細孔径を有するフィルターによってろ過した被精製物を、微小孔径フィルターに通液させれば、微小孔径フィルターの目詰まりを防げる。
　すなわち、フィルターの細孔径としては、フィルターを１つ用いる場合には、細孔径は５．０ｎｍ以下が好ましく、フィルターを２つ以上用いる場合、最小の細孔径を有するフィルターの細孔径が５．０ｎｍ以下が好ましい。
　細孔径の異なる２種以上のフィルターを順次使用する形態としては特に制限されないが、被精製物が移送される管路に沿って、既に説明したフィルターユニットを順に配置する方法が挙げられる。このとき、管路全体として被精製物の単位時間当たりの流量を一定にしようとすると、細孔径のより小さいフィルターユニットには、細孔径のより大きいフィルターユニットと比較してより大きな圧力がかかる場合がある。この場合、フィルターユニットの間に圧力調整弁、及び、ダンパ等を配置して、小さい細孔径を有するフィルターユニットにかかる圧力を一定にしたり、また、同一のフィルターが収納されたフィルターユニットを管路に沿って並列に配置したりして、ろ過面積を大きくするのが好ましい。このようにすれば、より安定して、薬液中における粒子の数を制御できる。
・フィルターの材料
　フィルターの材料としては特に制限されず、フィルターの材料として公知の材料が使用できる。具体的には、樹脂である場合、ナイロン（例えば、６－ナイロン及び６，６－ナイロン）等のポリアミド；ポリエチレン、及び、ポリプロピレン等のポリオレフィン；ポリスチレン；ポリイミド；ポリアミドイミド；ポリ（メタ）アクリレート；ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロアルコキシアルカン、パーフルオロエチレンプロペンコポリマー、エチレン・テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン－クロロトリフロオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、及び、ポリフッ化ビニル等のポリフルオロカーボン；ポリビニルアルコール；ポリエステル；セルロース；セルロースアセテート等が挙げられる。中でも、より優れた耐溶剤性を有し、得られる薬液がより優れた欠陥抑制性能を有する点で、ナイロン（中でも、６，６－ナイロンが好ましい）、ポリオレフィン（中でも、ポリエチレンが好ましい）、ポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリフルオロカーボン（中でも、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）が好ましい。）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの重合体は単独で又は二種以上を組み合わせて使用できる。
　また、樹脂以外にも、ケイソウ土、及び、ガラス等であってもよい。
　他にも、ポリオレフィン（後述するＵＰＥ等）にポリアミド（例えば、ナイロン－６又はナイロン－６，６等のナイロン）をグラフト共重合させたポリマー（ナイロングラフトＵＰＥ等）をフィルターの材料としてもよい。
　また、フィルターは表面処理されたフィルターであってもよい。表面処理の方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。表面処理の方法としては、例えば、化学修飾処理、プラズマ処理、疎水処理、コーティング、ガス処理、及び、焼結等が挙げられる。
　プラズマ処理は、フィルターの表面が親水化されるために好ましい。プラズマ処理して親水化されたろ過材の表面における水接触角としては特に制限されないが、接触角計で測定した２５℃における静的接触角が、６０°以下が好ましく、５０°以下がより好ましく、３０°以下が更に好ましい。
　化学修飾処理としては、基材にイオン交換基を導入する方法が好ましい。
　すなわち、フィルターとしては、上記で挙げた各材料を基材として、上記基材にイオン交換基を導入したフィルターが好ましい。典型的には、上記基材の表面にイオン交換基を含有する基材を含む層を含むフィルターが好ましい。表面修飾された基材としては特に制限されず、製造がより容易な点で、上記重合体にイオン交換基を導入したフィルターが好ましい。
　イオン交換基としては、カチオン交換基として、スルホン酸基、カルボキシ基、及び、リン酸基等が挙げられ、アニオン交換基として、４級アンモニウム基等が挙げられる。イオン交換基を重合体に導入する方法としては特に制限されないが、イオン交換基と重合性基とを含有する化合物を重合体と反応させ典型的にはグラフト化する方法が挙げられる。
　イオン交換基の導入方法としては特に制限されないが、上記の樹脂の繊維に電離放射線（α線、β線、γ線、Ｘ線、及び、電子線等）を照射して樹脂中に活性部分（ラジカル）を生成させる。この照射後の樹脂をモノマー含有溶液に浸漬してモノマーを基材にグラフト重合させる。その結果、このモノマーがポリオレフィン繊維にグラフト重合側鎖として結合したポリマーが生成する。この生成されたポリマーを側鎖として含有する樹脂をアニオン交換基又はカチオン交換基を含有する化合物と接触反応させて、グラフト重合された側鎖のポリマーにイオン交換基が導入されて最終生成物が得られる。
　また、フィルターは、放射線グラフト重合法によりイオン交換基を形成した織布、又は、不織布と、従来のガラスウール、織布、又は、不織布のろ過材とを組み合わせた構成でもよい。
　イオン交換基を含有するフィルターを用いると、金属原子を含有する粒子の薬液中における含有量を所望の範囲により制御しやすい。イオン交換基を含有するフィルターの材料としては特に制限されないが、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンにイオン交換基を導入した材料等が挙げられ、ポリフルオロカーボンにイオン交換基を導入した材料がより好ましい。
　イオン交換基を含有するフィルターの細孔径としては特に制限されないが、１～３０ｎｍが好ましく、５～２０ｎｍがより好ましい。イオン交換基を含有するフィルターは、既に説明した最小の細孔径を有するフィルターを兼ねてもよいし、最小の細孔径を有するフィルターとは別に使用してもよい。中でもより優れた本発明の効果を示す薬液が得られる点で、ろ過工程は、イオン交換基を含有するフィルターと、イオン交換基を有さず、最小の細孔径を有するフィルターとを使用する形態が好ましい。
　既に説明した最小の細孔径を有するフィルターの材料としては特に制限されないが、耐溶剤性等の観点から、一般に、ポリフルオロカーボン、及び、ポリオレフィンからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ポリオレフィンがより好ましい。
　従って、ろ過工程で使用されるフィルターとしては、材料の異なる２種以上のフィルターを使用してもよく、例えば、ポリオレフィン、ポリフルオロカーボン、ポリアミド、及び、これらにイオン交換基を導入した材料のフィルターからなる群より選択される２種以上を使用してもよい。
・フィルターの細孔構造
　フィルターの細孔構造としては特に制限されず、被精製物中の成分に応じて適宜選択すればよい。本明細書において、フィルターの細孔構造とは、細孔径分布、フィルター中の細孔の位置的な分布、及び、細孔の形状等を意味し、典型的には、フィルターの製造方法により制御可能である。
　例えば、樹脂等の粉末を焼結して形成すれば多孔質膜が得られ、及び、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等の方法により形成すれば繊維膜が得られる。これらは、それぞれ細孔構造が異なる。
　「多孔質膜」とは、ゲル、粒子、コロイド、細胞、及び、ポリオリゴマー等の被精製物中の成分を保持するが、細孔よりも実質的に小さい成分は、細孔を通過する膜を意味する。多孔質膜による被精製物中の成分の保持は、動作条件、例えば、面速度、界面活性剤の使用、ｐＨ、及び、これらの組み合わせに依存する場合があり、かつ、多孔質膜の孔径、構造、及び、除去されるべき粒子のサイズ、及び、構造（硬質粒子か、又は、ゲルか等）に依存し得る。
　被精製物が負に帯電している粒子を含有する場合、そのような粒子の除去には、ポリアミド製のフィルターが非ふるい膜の機能を果たす。典型的な非ふるい膜には、ナイロン－６膜及びナイロン－６，６膜等のナイロン膜が含まれるが、これらに制限されない。
　なお、本明細書で使用される「非ふるい」による保持機構は、フィルターの圧力降下、又は、細孔径に関連しない、妨害、拡散及び吸着等の機構によって生じる保持を指す。
　非ふるい保持は、フィルターの圧力降下又はフィルターの細孔径に関係なく、被精製物中の除去対象粒子を除去する、妨害、拡散及び吸着等の保持機構を含む。フィルター表面への粒子の吸着は、例えば、分子間のファンデルワールス力及び静電力等によって媒介され得る。蛇行状のパスを有する非ふるい膜層中を移動する粒子が、非ふるい膜と接触しないように十分に速く方向を変られない場合に、妨害効果が生じる。拡散による粒子輸送は、粒子がろ過材と衝突する一定の確率を作り出す、主に、小さな粒子のランダム運動又はブラウン運動から生じる。粒子とフィルターの間に反発力が存在しない場合、非ふるい保持機構は活発になり得る。
　ＵＰＥ（超高分子量ポリエチレン）フィルターは、典型的には、ふるい膜である。ふるい膜は、主にふるい保持機構を介して粒子を捕捉する膜、又は、ふるい保持機構を介して粒子を捕捉するために最適化された膜を意味する。
　ふるい膜の典型的な例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）膜とＵＰＥ膜が含まれるが、これらに制限されない。
　なお、「ふるい保持機構」とは、除去対象粒子が多孔質膜の細孔径よりも大きいことによる結果の保持を指す。ふるい保持力は、フィルターケーキ（膜の表面での除去対象となる粒子の凝集）を形成することによって向上させられる。フィルターケーキは、２次フィルターの機能を効果的に果たす。
　繊維膜の材質は、繊維膜を形成可能なポリマーであれば特に制限されない。ポリマーとしては、例えば、ポリアミド等が挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、及び、ナイロン６，６等が挙げられる。繊維膜を形成するポリマーとしては、ポリ（エーテルスルホン）であってもよい。繊維膜が多孔質膜の一次側にある場合、繊維膜の表面エネルギーは、二次側にある多孔質膜の材質であるポリマーより高いのが好ましい。そのような組合せとしては、例えば、繊維膜の材料がナイロンで、多孔質膜がポリエチレン（ＵＰＥ）である場合が挙げられる。
　繊維膜の製造方法としては特に制限されず、公知の方法を使用できる。繊維膜の製造方法としては、例えば、エレクトロスピニング、エレクトロブローイング、及び、メルトブローイング等が挙げられる。
　多孔質膜（例えば、ＵＰＥ、及び、ＰＴＦＥ等を含む多孔質膜）の細孔構造としては特に制限されないが、細孔の形状としては例えば、レース状、ストリング状、及び、ノード状等が挙げられる。
　多孔質膜における細孔の大きさの分布とその膜中における位置の分布は、特に制限されない。大きさの分布がより小さく、かつ、その膜中における分布位置が対称であってもよい。また、大きさの分布がより大きく、かつ、その膜中における分布位置が非対称であってもよい（上記の膜を「非対称多孔質膜」ともいう。）。非対称多孔質膜では、孔の大きさは膜中で変化し、典型的には、膜一方の表面から膜の他方の表面に向かって孔径が大きくなる。このとき、孔径の大きい細孔が多い側の表面を「オープン側」といい、孔径が小さい細孔が多い側の表面を「タイト側」ともいう。
　また、非対称多孔質膜としては、例えば、細孔の大きさが膜の厚さ内のある位置においてで最小となる膜（これを「砂時計形状」ともいう。）が挙げられる。
　非対称多孔質膜を用いて、一次側をより大きいサイズの孔とすると、言い換えれば、一次側をオープン側とすると、前ろ過効果を生じさせられる。
　多孔質膜は、ＰＥＳＵ（ポリエーテルスルホン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシアルカンとの共重合体）、ポリアミド、及び、ポリオレフィン等の熱可塑性ポリマーを含んでもよいし、ポリテトラフルオロエチレン等を含んでもよい。
　中でも、多孔質膜の材料としては、超高分子量ポリエチレンが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、極めて長い鎖を有する熱可塑性ポリエチレンを意味し、分子量が百万以上、典型的には、２００～６００万が好ましい。
　ろ過工程で使用されるフィルターとしては、細孔構造の異なる２種以上のフィルターを使用してもよく、多孔質膜、及び、繊維膜のフィルターを併用してもよい。具体例としては、ナイロン繊維膜のフィルターと、ＵＰＥ多孔質膜のフィルターとを使用する方法が挙げられる。
　また、フィルターは使用前に十分に洗浄してから使用するのが好ましい。
　未洗浄のフィルター（又は十分な洗浄がされていないフィルター）を使用する場合、フィルターが含有する不純物が薬液に持ち込まれやすい。
　フィルターが含有する不純物としては、例えば、上述の有機成分が挙げられる。未洗浄のフィルター（又は十分な洗浄がされていないフィルター）を使用してろ過工程を実施すると、薬液中の有機成分の含有量が、本発明の薬液としての許容範囲を超える場合もある。
　例えば、ＵＰＥ等のポリオレフィン及びＰＴＦＥ等のポリフルオロカーボンをフィルターに用いる場合、フィルターは不純物として炭素数１２～５０のアルカンを含有しやすい。
　また、ナイロン等のポリアミド、ポリイミド、及び、ポリオレフィン（ＵＰＥ等）にポリアミド（ナイロン等）をグラフト共重合させたポリマーをフィルターに用いる場合、フィルターは不純物として炭素数１２～５０のアルケンを含有しやすい。
　フィルターの洗浄の方法は、例えば、不純物含有量の少ない有機溶剤（例えば、蒸留精製した有機溶剤（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート又はイソプロピルアルコール等））に、フィルターを１週間以上浸漬する方法が挙げられる。この場合、上記有機溶剤の液温は３０～９０℃が好ましい。
　洗浄の程度を調整したフィルターを用いて被精製物をろ過し、得られる薬液が所望の量のフィルター由来の有機成分を含有するように調整してもよい。
　上記のとおり、本発明の実施形態に係るろ過工程は、フィルターの材料、細孔径、及び、細孔構造からなる群より選択される少なくとも１種が異なる２種以上のフィルターに被精製物を通過させる、多段ろ過工程であってもよい。
　また、同一のフィルターに被精製物を複数回通過させてもよく、同種のフィルターの複数に、被精製物を通過させてもよい。
　ろ過工程で使用される精製装置の接液部（被精製物、及び、薬液が接触する可能性のある内壁面等を意味する）の材料としては特に制限されないが、非金属材料（フッ素系樹脂等）、及び、電解研磨された金属材料（ステンレス鋼等）からなる群から選択される少なくとも１種（以下、これらをあわせて「耐腐食材料」ともいう。）から形成されるのが好ましい。例えば、製造タンクの接液部が耐腐食材料から形成される、とは、製造タンク自体が耐腐食材料からなるか、又は、製造タンクの内壁面等が耐腐食材料で被覆されている場合が挙げられる。
　上記非金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
　非金属材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン－ポリプロピレン樹脂、並びに、フッ素系樹脂（例えば、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン－六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン－エチレン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン－エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、三フッ化塩化エチレン共重合樹脂、及び、フッ化ビニル樹脂等）からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられるが、これに制限されない。
　上記金属材料としては、特に制限されず、公知の材料が使用できる。
　金属材料としては、例えば、クロム及びニッケルの含有量の合計が金属材料全質量に対して２５質量％超である金属材料が挙げられ、中でも、３０質量％以上がより好ましい。金属材料におけるクロム及びニッケルの含有量の合計の上限値としては特に制限されないが、一般に９０質量％以下が好ましい。
　金属材料としては例えば、ステンレス鋼、及びニッケル－クロム合金等が挙げられる。
　ステンレス鋼としては、特に制限されず、公知のステンレス鋼が使用できる。中でも、ニッケルを８質量％以上含有する合金が好ましく、ニッケルを８質量％以上含有するオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ　Ｕｓｅ　Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４（Ｎｉ含有量８質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量９質量％、Ｃｒ含有量１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量１０質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量１２質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）等が挙げられる。
　ニッケル－クロム合金としては、特に制限されず、公知のニッケル－クロム合金が使用できる。中でも、ニッケル含有量が４０～７５質量％、クロム含有量が１～３０質量％のニッケル－クロム合金が好ましい。
　ニッケル－クロム合金としては、例えば、ハステロイ（商品名、以下同じ。）、モネル（商品名、以下同じ）、及びインコネル（商品名、以下同じ）等が挙げられる。より具体的には、ハステロイＣ－２７６（Ｎｉ含有量６３質量％、Ｃｒ含有量１６質量％）、ハステロイ－Ｃ（Ｎｉ含有量６０質量％、Ｃｒ含有量１７質量％）、及び、ハステロイＣ－２２（Ｎｉ含有量６１質量％、Ｃｒ含有量２２質量％）等が挙げられる。
　また、ニッケル－クロム合金は、必要に応じて、上記した合金の他に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅、及びコバルト等を含有していてもよい。
　金属材料を電解研磨する方法としては特に制限されず、公知の方法が使用できる。例えば、特開２０１５－２２７５０１号公報の段落［００１１］～［００１４］、及び、特開２００８－２６４９２９号公報の段落［００３６］～［００４２］等に記載された方法が使用できる。
　金属材料は、電解研磨により表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっていると推測される。そのため、接液部が電解研磨された金属材料から形成された精製装置を用いると、被精製物中に金属含有粒子が流出しにくいと推測される。
　なお、金属材料はバフ研磨されていてもよい。バフ研磨の方法は特に制限されず、公知の方法を使用できる。バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズは特に制限されないが、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点で、＃４００以下が好ましい。なお、バフ研磨は、電解研磨の前に行われるのが好ましい。
　被精製物の精製は、それに付随する、容器の開封、容器及び装置の洗浄、溶液の収容、並びに、分析等は、全てクリーンルームで行うのが好ましい。クリーンルームは、国際標準化機構が定める国際標準ＩＳＯ１４６４４－１：２０１５で定めるクラス４以上の清浄度のクリーンルームが好ましい。具体的にはＩＳＯクラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３、及び、ＩＳＯクラス４のいずれかを満たすのが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすのがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすのが更に好ましい。
　薬液の保管温度としては特に制限されないが、薬液が微量に含有する不純物等がより溶出しにくく、結果としてより優れた本発明の効果が得られる点で、保管温度としては４℃以上が好ましい。
　上記精製方法により製造された薬液は、容器に収容されて使用時まで保管してもよい。
このような容器と、容器に収容された薬液とをあわせて薬液収容体という。保管された薬液収容体からは、薬液が取り出され使用される。
　上記薬液を保管する容器としては、半導体デバイス製造用途向けに、容器内のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないのが好ましい。
　使用可能な容器としては、具体的には、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、及び、コダマ樹脂工業製の「ピュアボトル」等が挙げられるが、これらに制限されない。
　容器としては、薬液への不純物混入（コンタミ）防止を目的として、容器内壁を６種の樹脂による６層構造とした多層ボトル、又は、６種の樹脂による７層構造とした多層ボトルを使用するのも好ましい。これらの容器としては例えば特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられる。
　この容器の接液部は、既に説明した耐腐食材料（好ましくは電解研磨されたステンレス鋼又はフッ素系樹脂）又はガラスであってもよい。より優れた本発明の効果が得られる点で、接液部の面積の９０％以上が上記材料からなるのが好ましく、接液部の全部が上記材料からなるのがより好ましい。
　薬液収容体の、容器内の空隙率は、２～８０体積％が好ましく、２～５０体積％がより好ましく、５～３０体積％が更に好ましい。
　なお、上記空隙率は、式（１）に従って計算される。
式（１）：空隙率＝｛１－（容器内の薬液の体積／容器の容器体積）｝×１００
　上記容器体積とは、容器の内容積（容量）と同義である。
　空隙率がある程度小さければ、空隙に存在する空気が少ないため、空気中の有機化合物等が薬液に混入する量を減らせるので、収容した薬液の組成を安定させやすい。
　空隙率が、２体積％以上であれば、適当な空間があるため薬液の取り扱いが容易である。
〔用途〕
　本発明の薬液は、半導体デバイスの製造に用いられる。
　より具体的には、本発明の薬液は、半導体デバイスの製造に用いられるエッチャント又は洗浄液として使用されるのが好ましい。
　上記エッチャントは、例えば、半導体デバイスに適用される基板上の特定の層又は構造（配線等）の、一部又は全部を溶解させて除去処理するのに用いられる。
　上記洗浄液は、例えば、半導体デバイスの製造過程で、基板が特定の処理（ドライエッチング又はＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等）を施されたことで発生した残渣を、基板上から除去処理するのに使用される。
　また、本発明の薬液は、ＣＭＰの用途にも用いられる。
　次に、まず、本発明の薬液で処理される対象となる典型的な被処理物について説明し、その後、より具体的な処理方法について説明する。
＜被処理物＞
　本発明の薬液は、基板上の遷移金属含有物を除去するのに用いられるのが好ましい。
　なお、本明細書における「基板上」とは、例えば、基板の表裏、側面、及び、溝内等のいずれも含む。また、基板上の遷移金属含有物とは、基板の表面上に直接遷移金属含有物がある場合のみならず、基板上に他の層を介して遷移金属含有物がある場合も含む。
　遷移金属含有物に含まれる遷移金属は、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｔａ（タンタル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｒ（クロム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｐｔ（白金）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｕ（銅）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｌａ（ランタン）、Ｗ（タングステン）、及び、Ｉｒ（イリジウム）、Ｒｈ（ロジウム）から選択される金属Ｍが挙げられる。
　つまり、遷移金属含有物としては、金属Ｍ含有物が好ましい。
　中でも、遷移金属含有物はＲｕ含有物であるのが好ましい。つまり、本発明の薬液は、Ｒｕ含有物を除去するのに用いられるのがより好ましい。
　Ｒｕ含有物中のＲｕ原子の含有量は、Ｒｕ含有物全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％が挙げられる。
　遷移金属含有物は、遷移金属（遷移金属原子）を含有する物質でありさえすればよく、例えば、遷移金属の単体、遷移金属を含有する合金、遷移金属の酸化物、遷移金属の窒化物、及び、遷移金属の酸窒化物が挙げられる。中でも、遷移金属含有物としては、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物が好ましい。
　なお、上記酸化物、窒化物、及び、酸窒化物は、遷移金属を含有する、複合酸化物、複合窒化物、及び、複合酸窒化物でもよい。
　遷移金属含有物中の遷移金属原子の含有量は、遷移金属含有物全質量に対して、１０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は、遷移金属含有物が遷移金属そのものであってもよいことから、１００質量％である。
　被処理物は、遷移金属含有物を有する基板である。つまり、被処理物は、基板と、基板上にある遷移金属含有物とを少なくとも含有する。
　基板の種類は特に制限はないが、半導体基板が好ましい。
　上記基板には、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、及び、光磁気ディスク用基板等の各種基板が挙げられる。
　半導体基板を構成する材料としては、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム、及び、ＧａＡｓ等の第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、又は、それらの任意の組合せが挙げられる。
　基板上の遷移金属含有物の種類は、上述した通りである。
　基板上の遷移金属含有物の形態は特に制限されず、例えば、膜状に配置された形態（遷移金属含有膜）、配線状に配置された形態（遷移金属含有配線）、及び、粒子状に配置された形態のいずれであってもよい。上述したように、遷移金属としてはＲｕが好ましく、被処理物としては、基板と、基板上に配置されたＲｕ含有膜、Ｒｕ含有配線、又は粒子状のＲｕ含有物とを含有する被処理物が好ましい。
　２種以上の遷移金属含有物が基板上に同時に存在する場合、２種以上の遷移金属含有物は、別々に存在していてもよいし、均一に混合した形態で存在していてもよい。
　なお、遷移金属含有物が粒子状に配置された形態としては、例えば、後述するように、遷移金属含有膜が配置された基板に対してドライエッチングを施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板、及び、遷移金属含有膜に対してＣＭＰ（ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、化学的機械的研磨処理）を施した後に、残渣として粒子状の遷移金属含有物が付着している基板が挙げられる。
　遷移金属含有膜の厚みは特に制限されず、用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、５０ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下が更に好ましい。
　遷移金属含有膜は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、遷移金属含有膜は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
　また、上記被処理物は、遷移金属含有物以外に、所望に応じた種々の層、及び／又は、構造を含有していてもよい。例えば、基板上には、金属配線、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層、強磁性層、及び／又は、非磁性層等が配置されていいてもよい。
　基板は、曝露された集積回路構造、例えば金属配線及び誘電材料等の相互接続機構を含有していてもよい。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル、及び、タングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、及び／又は、炭素ドープ酸化ケイ素の層を含有していてもよい。
　基板の大きさ、厚さ、形状、及び、層構造等は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択できる。
　本発明の薬液を用いた処理方法に用いる被処理物は、上述したように、基板上に遷移金属含有物を有する。
　被処理物の製造方法は、特に制限されない。例えば、スパッタリング法、化学気相成長（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法等で、基板上に遷移金属含有膜を形成できる。なお、スパッタリング法及びＣＶＤ法等により遷移金属含有膜を形成した場合、遷移金属含有膜が配置された基板の裏面（遷移金属含有膜側とは反対側の表面）にも、遷移金属含有物が付着する場合がある。
　また、所定のマスクを介して上記方法を実施して、基板上に遷移金属含有配線を形成してもよい。
　また、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線が配置された基板に対して所定の処理を施して、本発明の薬液を用いた処理方法の被処理物として用いてもよい。
　例えば、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線が配置された基板をドライエッチングに供して、遷移金属を含有するドライエッチング残渣を有する基板を製造してもよい。また、遷移金属含有膜又は遷移金属含有配線が配置された基板をＣＭＰに供して、遷移金属含有物を有する基板を製造してもよい。
＜基板の処理方法＞
　本発明の薬液を用いた基板の処理方法（以後、「本処理方法」ともいう）は、上述した薬液を用いて、基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａを含有する。
　上述したように、特に、遷移金属含有物がＲｕ含有物を含有する場合に、本処理方法が好適に用いられる。
　本処理方法で用いられる薬液は、上述した通りである。
　また、本処理方法の被処理物である、遷移金属含有物を含有する基板に関しても、上述した通りである。
　工程Ａの具体的な方法としては、薬液と、被処理物である遷移金属含有物が配置された基板とを接触させる方法が挙げられる。
　接触させる方法は特に制限されず、例えば、タンクに入れた薬液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に薬液を噴霧する方法、被処理物上に薬液を流す方法、及び、それらの任意の組み合わせが挙げられる。中でも、被処理物を薬液に浸漬する方法が好ましい。
　更に、薬液の洗浄能力をより増進するために、機械式撹拌方法を用いてもよい。
　機械式撹拌方法としては、例えば、被処理物上で薬液を循環させる方法、被処理物上で薬液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて薬液を撹拌する方法等が挙げられる。
　工程Ａの処理時間は、適宜調整できる。
　処理時間（薬液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、０．２５～１０分が好ましく、０．５～２分がより好ましい。
　処理の際の薬液の温度は特に制限されないが、２０～７５℃が好ましく、２０～６０℃がより好ましく、４０～６５℃が更に好ましく。５０～６５℃がより好ましい。
　工程Ａにおいて、除去する基板上の遷移金属含有物は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
　工程Ａにおいては、薬液中の酸化剤の濃度を測定しながら、必要に応じて、薬液中に溶剤（好ましくは、水）を添加する処理を実施してもよい。本処理を実施することにより、薬液中の成分濃度を所定の範囲に安定的に保つことができる。
　薬液中の酸化剤の濃度を測定する方法としては、イオンクロマトグラフ法が挙げられる。具体的な装置としては、例えば、サーモフィッシャー社のＤｉｏｎｅｘ　ＩＣＳ－２１００が挙げられる。
　工程Ａの具体的な好適態様としては、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３、薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４、又は、薬液を用いて化学的機械的研磨処理後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５が挙げられる。
　以下、上記各処理に用いられる本処理方法について説明する。
＜工程Ａ１＞
　工程Ａとしては、薬液を用いて基板上に配置された遷移金属含有配線をリセスエッチング処理する工程Ａ１が挙げられる。
　図１に、工程Ａ１のリセスエッチング処理の被処理物である遷移金属含有配線を含有する基板（以後、「配線基板」ともいう）の一例を示す断面上部の模式図を示す。
　図１に示す配線基板１０ａは、図示しない基板と、基板上に配置された溝を含有する絶縁膜１２と、溝の内壁に沿って配置されたバリアメタル層１４と、溝内部に充填された遷移金属含有配線１６とを含有する。
　配線基板中の基板及び遷移金属含有配線は、上述した通りである。
　遷移金属含有配線としては、Ｒｕ含有配線（Ｒｕを含有する配線）が好ましい。Ｒｕ含有配線は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含有することが好ましい。
　配線基板中のバリアメタル層を構成する材料は特に制限されず、例えば、ＴｉＮ及びＴａＮが挙げられる。
　なお、図１においては、配線基板がバリアメタル層を含有する態様について述べたが、バリアメタル層を含有しない配線基板であってもよい。
　配線基板の製造方法は特に制限されず、例えば、基板上に絶縁膜を形成する工程と、上記絶縁膜に溝を形成する工程と、絶縁膜上にバリアメタル層を形成する工程と、上記溝を充填するように遷移金属含有膜を形成する工程と、遷移金属含有膜に対して平坦化処理を施す工程と、を含む方法が挙げられる。
　工程Ａ１においては、上述した薬液を用いて、配線基板中の遷移金属含有配線に対してリセスエッチング処理を行うことで、上遷移金属含有配線の一部を除去して、凹部を形成することができる。
　より具体的には、工程Ａ１を実施すると、図２の配線基板１０ｂに示すように、バリアメタル層１４及び遷移金属含有配線１６の一部が除去されて、凹部１８が形成される。
　工程Ａ１の具体的な方法としては、薬液と、配線基板とを接触させる方法が挙げられる。
　薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
　薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
　なお、工程Ａ１の後に、必要に応じて、所定の溶液（以後、「特定溶液」ともいう）を用いて、工程Ａ１で得られた基板を処理する工程Ｂを実施してもよい。
　特に、上述したように、基板上にバリアメタル層が配置されている場合、遷移金属含有配線を構成する成分とバリアメタル層を構成する成分とでは、その種類によって本発明の薬液に対する溶解性が異なる場合がある。そのような場合、バリアメタル層に対してより溶解性が優れる溶液を用いて、遷移金属含有配線とバリアメタル層との溶解の程度を調整するのが好ましい。
　このような点から、特定溶液は、遷移金属含有配線に対する溶解性が乏しく、バリアメタル層を構成する物質に対して溶解性が優れる溶液が好ましい。
　特定溶液としては、例えば、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、及び、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）からなる群から選択される溶液が挙げられる。
　ＦＰＭの組成は、例えば、「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「フッ酸：過酸化水素水：水＝１：１：２００」の範囲内（体積比）が好ましい。
　ＳＰＭの組成は、例えば、「硫酸：過酸化水素水：水＝３：１：０」～「硫酸：過酸化水素水：水＝１：１：１０」の範囲内（体積比）が好ましい。
　ＡＰＭの組成は、例えば、「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「アンモニア水：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
　ＨＰＭの組成は、例えば、「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：１」～「塩酸：過酸化水素水：水＝１：１：３０」の範囲内（体積比）が好ましい。
　なお、これらの好ましい組成比の記載は、フッ酸は４９質量％フッ酸、硫酸は９８質量％硫酸、アンモニア水は２８質量％アンモニア水、塩酸は３７質量％塩酸、過酸化水素水は３１質量％過酸化水素水である場合における組成比を意図する。
　中でも、バリアメタル層の溶解能の点から、ＳＰＭ、ＡＰＭ、又は、ＨＰＭが好ましい。
　ラフネスの低減の点からは、ＡＰＭ、ＨＰＭ、又は、ＦＰＭが好ましく、ＡＰＭがより好ましい。
　性能が、バランス良く優れる点からは、ＡＰＭ又はＨＰＭが好ましい。
　工程Ｂにおいて、特定溶液を用いて、工程Ａ１で得られた基板を処理する方法としては、特定溶液と工程Ａ１で得られた基板とを接触させる方法が好ましい。
　特定溶液と工程Ａ１で得られた基板とを接触させる方法は特に制限されず、例えば、薬液を基板に接触させるのと同様の方法が挙げられる。
　特定溶液と工程Ａ１で得られた基板との接触時間は、例えば、０．２５～１０分が好ましく、０．５～５分がより好ましい。
　本処理方法においては、工程Ａ１と工程Ｂとを交互に実施してもよい。
　交互に行う場合は、工程Ａ１及び工程Ｂはそれぞれ１～１０回実施されることが好ましい。
＜工程Ａ２＞
　工程Ａとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の外縁部の遷移金属含有膜を除去する工程Ａ２が挙げられる。
　図３に、工程Ａ２の被処理物である遷移金属含有膜が配置された基板の一例を示す模式図（上面図）を示す。
　図３に示す、工程Ａ２の被処理物２０は、基板２２と、基板２２の片側の主面上（実線で囲まれた全域）に配置された遷移金属含有膜２４とを含有する積層体である。後述するように、工程Ａ２では、被処理物２０の外縁部２６（破線の外側の領域）に位置する遷移金属含有膜２４が除去される。
　被処理物中の基板及び遷移金属含有膜は、上述した通りである。
　なお、遷移金属含有膜としては、Ｒｕ含有膜（Ｒｕを含有する膜）が好ましい。Ｒｕ含有膜は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含有することが好ましい。
　工程Ａ２の具体的な方法は特に制限されないが、例えば、上記基板の外縁部の遷移金属含有膜にのみ薬液が接触するように、ノズルから薬液を供給する方法が挙げられる。
　工程Ａ２の処理の際には、特開２０１０－２６７６９０号公報、特開２００８－８０２８８号公報、特開２００６－１００３６８号公報、及び、特開２００２－２９９３０５号公報に記載の基板処理装置及び基板処理方法を好ましく適用できる。
　薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
　薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
＜工程Ａ３＞
　工程Ａとしては、薬液を用いて遷移金属含有膜が配置された基板の裏面に付着する遷移金属含有物を除去する工程Ａ３が挙げられる。
　工程Ａ３の被処理物としては、工程Ａ２で用いられた被処理物が挙げられる。工程Ａ２で用いられる、基板と、基板の片側の主面上に遷移金属含有膜が配置された被処理物を形成する際には、スパッタリング及びＣＶＤ等で遷移金属含有膜を形成される。その際、基板の遷移金属含有膜側とは反対側の表面上（裏面上）には、遷移金属含有物が付着する場合がある。このような被処理物中の遷移金属含有物を除去するために、工程Ａ３が実施される。
　工程Ａ３の具体的な方法は特に制限されないが、例えば、上記基板の裏面にのみ薬液が接触するように、薬液を吹き付ける方法が挙げられる。
　薬液と被処理物との接触方法は、上述した通りである。
　薬液と被処理物との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
＜工程Ａ４＞
　工程Ａとしては、薬液を用いてドライエッチング後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ４が挙げられる。
　図４に、工程Ａ４の被処理物の一例を示す模式図を示す。
　図４に示す被処理物３０は、基板３２上に、遷移金属含有膜３４、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８、メタルハードマスク４０をこの順に備え、ドライエッチング工程等を経たことで所定位置に遷移金属含有膜３４が露出するホール４２が形成されている。つまり、図４に示す被処理物は、基板３２と、遷移金属含有膜３４と、エッチング停止層３６と、層間絶縁膜３８と、メタルハードマスク４０とをこの順で備え、メタルハードマスク４０の開口部の位置において、その表面から遷移金属含有膜３４の表面まで貫通するホール４２を備える積層物である。ホール４２の内壁４４は、エッチング停止層３６、層間絶縁膜３８及びメタルハードマスク４０からなる断面壁４４ａと、露出された遷移金属含有膜３４からなる底壁４４ｂとで構成され、ドライエッチング残渣４６が付着している。
　ドライエッチング残渣は、遷移金属含有物を含有する。
　遷移金属含有膜としては、Ｒｕ含有膜（Ｒｕを含有する膜）が好ましい。Ｒｕ含有膜は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含有することが好ましい。
　遷移金属含有物としては、Ｒｕ含有物が好ましい。Ｒｕ含有物は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含有することが好ましい。
　層間絶縁膜及びメタルハードマスクとしては、公知の材料が選択される。
　なお、図４においては、メタルハードマスクを用いる態様について述べたが、公知のフォトレジスト材料を用いて形成されるレジストマスクを用いてもよい。
　工程Ａ４の具体的な方法としては、薬液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
　薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
　薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
＜工程Ａ５＞
　工程Ａとしては、薬液を用いて化学的機械的研磨処理（ＣＭＰ：ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）後の基板上の遷移金属含有物を除去する工程Ａ５が挙げられる。
　絶縁膜の平坦化、接続孔の平坦化、及び、ダマシン配線等の製造工程にＣＭＰ技術が導入されている。ＣＭＰ後の基板は、多量に研磨粒子に用いられる粒子及び金属不純物等により汚染される場合がある。そのため、次の加工段階に入る前にこれらの汚染物を除去し、洗浄する必要がある。そこで、工程Ａ５を実施することにより、ＣＭＰの被処理物が遷移金属含有配線又は遷移金属含有膜を含有する場合に発生して基板上に付着する遷移金属含有物を除去できる。
　工程Ａ５の被処理物は、上述したように、ＣＭＰ後の、遷移金属含有物を含有する基板が挙げられる。
　遷移金属含有物としては、Ｒｕ含有物が好ましい。Ｒｕ含有物は、Ｒｕの単体、Ｒｕの合金、Ｒｕの酸化物、Ｒｕの窒化物、又は、Ｒｕの酸窒化物を含有することが好ましい。
　工程Ａ５の具体的な方法としては、薬液と、上記被処理物とを接触させる方法が挙げられる。
　薬液と配線基板との接触方法は、上述した通りである。
　薬液と配線基板との接触時間及び薬液の温度の好適範囲は、上述した通りである。
＜工程Ｃ＞
　本処理工程は、上記工程Ａの後に、必要に応じて、リンス液を用いて、工程Ａで得られた基板に対してリンス処理を行う工程Ｃを含有していてもよい。
　本発明の薬液を基板と接触させることで、処理の過程で生じた残渣（有機残渣、金属残渣等）を除去できる。
　リンス液としては、例えば、フッ酸（好ましくは０．００１～１質量％フッ酸）、塩酸（好ましくは０．００１～１質量％塩酸）、過酸化水素水（好ましくは０．５～３１質量％過酸化水素水、より好ましくは３～１５質量％過酸化水素水）、フッ酸と過酸化水素水との混合液（ＦＰＭ）、硫酸と過酸化水素水との混合液（ＳＰＭ）、アンモニア水と過酸化水素水との混合液（ＡＰＭ）、塩酸と過酸化水素水との混合液（ＨＰＭ）、二酸化炭素水（好ましくは１０～６０質量ｐｐｍ二酸化炭素水）、オゾン水（好ましくは１０～６０質量ｐｐｍオゾン水）、水素水（好ましくは１０～２０質量ｐｐｍ水素水）、クエン酸水溶液（好ましくは０．０１～１０質量％クエン酸水溶液）、硫酸（好ましくは１～１０質量％硫酸水溶液）、アンモニア水（好ましくは１０～５０００質量ｐｐｍアンモニア水）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、次亜塩素酸水溶液（好ましくは１～１０質量％次亜塩素酸水溶液）、王水（好ましくは「３７質量％塩酸：６０質量％硝酸」の体積比として「２．６：１．４」～「３．４：０．６」の配合に相当する王水）、超純水、硝酸（好ましくは０．００１～１質量％硝酸）、過塩素酸（好ましくは０．００１～１質量％過塩素酸）、シュウ酸水溶液（好ましくは０．０１～１０質量％シュウ酸水溶液）、酢酸（好ましくは０．０１～１０質量％酢酸水溶液、若しくは、酢酸原液）、又は、過ヨウ素酸水溶液（好ましくは０．５～１０質量％過ヨウ素酸水溶液。過ヨウ素酸は、例えば、オルト過ヨウ素酸及びメタ過ヨウ素酸が挙げられる）が好ましい。
　ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとして好ましい条件は、例えば、上述の特定溶液として使用される、ＦＰＭ、ＳＰＭ、ＡＰＭ、及び、ＨＰＭとしての好ましい条件と同様である。
　なお、フッ酸、硝酸、過塩素酸、及び、塩酸は、それぞれ、ＨＦ、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、及び、ＨＣｌが、水に溶解した水溶液を意図する。
　オゾン水、二酸化炭素水、及び、水素水は、それぞれ、Ｏ３、ＣＯ２、及び、Ｈ２を水に溶解させた水溶液を意図する。
　リンス工程の目的を損なわない範囲で、これらのリンス液を混合して使用してもよい。
　また、リンス液は有機溶剤を含有してもよい。
　中でも、リンス液としては、リンス工程後の基板表面における残存ハロゲンをより減少させる点から、二酸化炭素水、オゾン水、水素水、フッ酸、クエン酸水溶液、塩酸、硫酸、アンモニア水、過酸化水素水、ＳＰＭ、ＡＰＭ、ＨＰＭ、ＩＰＡ、次亜塩素酸水溶液、王水、又は、ＦＰＭが好ましく、フッ酸、塩酸、過酸化水素水、ＳＰＭ、ＡＰＭ、ＨＰＭ、又は、ＦＰＭがより好ましい。
　工程Ｃの具体的な方法としては、リンス液と、被処理物である工程Ａで得られた基板とを接触させる方法が挙げられる。
　接触させる方法としては、タンクに入れたリンス液中に基板を浸漬する方法、基板上にリンス液を噴霧する方法、基板上にリンス液を流す方法、又はそれらの任意の組み合わせた方法で実施される。
　処理時間（リンス液と被処理物との接触時間）は特に制限されないが、例えば、５秒間～５分間である。
　処理の際のリンス液の温度は特に制限されないが、例えば、一般に、１６～６０℃が好ましく、１８～４０℃がより好ましい。リンス液として、ＳＰＭを用いる場合、その温度は９０～２５０℃が好ましい。
　また、本処理方法は、工程Ｃの後に、必要に応じて、乾燥処理を実施する工程Ｄを含有していてもよい。乾燥処理の方法は特に制限されないが、スピン乾燥、基板上での乾燥ガスの流動、基板の加熱手段例えばホットプレート又は赤外線ランプによる加熱、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）蒸気乾燥、マランゴニ乾燥、ロタゴニ乾燥、又は、それらの組合せが挙げられる。
　乾燥時間は、用いる特定の方法に応じて変わるが、通例は３０秒～数分程度である。
　本処理方法は、基板について行われるその他の工程の前又は後に組み合わせて実施してもよい。本処理方法を実施する中にその他の工程に組み込んでもよいし、その他の工程の中に本処理方法を組み込んで実施してもよい。
　その他の工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（層形成、エッチング、化学機械研磨、変成等）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程等が挙げられる。
　本処理方法において、バックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Back end of the line）中で行っても、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Front end of the line）中で行ってもよいが、本発明の効果をより発揮できる観点から、フロントエンドプロセス中で行うことが好ましい。
　なお、薬液の適用対象は、例えば、ＮＡＮＤ、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＳＲＡＭ（Ｓｔａｔｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＲｅＲＡＭ（Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＦＲＡＭ（登録商標）（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）、又は、ＰＲＡＭ（Ｐｈａｓｅ ｃｈａｎｇｅ Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）等であってもよいし、ロジック回路又はプロセッサ等であってもよい。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきではない。
　また、実施例及び比較例の薬液の調製にあたって、容器の取り扱い、薬液の調製、充填、保管及び分析測定は、全てＩＳＯクラス２又は１を満たすレベルのクリーンルームで行った。測定精度向上のため、有機成分の含有量の測定、及び、金属成分の含有量の測定においては、通常の測定で検出限界以下の成分の測定を行う際には、薬液を濃縮して測定を行い、濃縮前の溶液の濃度に換算して含有量を算出した。
［薬液の作製］
〔フィルターの準備〕
　薬液の精製に用いたフィルターは、いずれも、市販のＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）又はＩＰＡ（イソプロパノール）を蒸留精製した洗浄液を用いて洗浄したフィルターを使用した。なお、洗浄に当たっては、フィルターを含有するフィルターユニット全体を、ＰＧＭＥＡ又はＩＰＡに沈め、接液部すべてを洗浄した。また、洗浄期間は最低１週間として、精製する薬液ごとに適宜調整した。洗浄中、上記ＰＧＭＥＡ又はＩＰＡの液温は３０℃を維持した。
　フィルターとしては、以下のフィルターを使用した。
・ＵＰＥ：超高分子量ポリエチレン製フィルター、インテグリス社製、孔径３ｎｍ
・ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン製フィルター、インテグリス社製、孔径１０ｎｍ
・ナイロン：ナイロン製フィルター、PALL社製、孔径５ｎｍ
・ナイロングラフトＵＰＥ：ナイロン／超高分子量ポリエチレングラフト共重合体製フィルター、インテグリス社製、孔径３ｎｍ
・ポリイミド：ポリイミド製フィルター、インテグリス社製、孔径１０ｎｍ
〔精製〕
＜被精製物＞
　実施例、及び、比較例で使用される薬液の製造のために、後段に示す表１ａ１～１ａ４に示す配合の混合液を被精製物として使用した。
　なお、表に記載の成分中、Ｈ５ＩＯ６（オルト過ヨウ素酸）、ＣＡＮ（硝酸セリウムアンモニウム）、ＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）、及び、Ｈ２Ｏ２（過酸化水素）は、酸化剤として使用した。
　ＴＥＡＨ（テトラエチルアンモニウム水酸化物）、ＨＮＯ３（硝酸）、ＨＣｌ（塩酸）、及び、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウム水酸化物）はｐＨ調整剤として使用した。
　混合液中の成分は、いずれも高純度グレードを使用した。表１ａ１～１ａ４に記載しない成分（残部）は水である。
　表１ａ１～１ａ４中、酸化剤としてＨ５ＩＯ６（オルト過ヨウ素酸）を使用した被精製物（混合液）は、いずれもｐＨが－１～６の範囲内であった。
　酸化剤としてＣＡＮ（硝酸セリウムアンモニウム）を使用した被精製物（混合液）は、いずれもｐＨが－２～２の範囲内であった。
　酸化剤としてＮａＣｌＯ（次亜塩素酸ナトリウム）を使用した被精製物（混合液）は、いずれもｐＨが６～１６の範囲内であった。
　酸化剤としてＨ２Ｏ２（過酸化水素）を使用した被精製物（混合液）は、いずれもｐＨが１２～１６の範囲内であった。
　上記被精製物を、上述の洗浄を施したフィルターに１回以上通液した。
　なお、一連の精製の過程で、被精製物及び薬液を移送する配管は、接液部が電解研磨されたステンレス製の配管、又は、電解研磨されていないステンレス製の配管を使用した。
　被精製物の種類、フィルターの種類、フィルターの洗浄期間、通液の回数、配管の種類、及び、配管の長さ（配管による移送の距離）を適宜変更させて、それぞれ表１に示す薬液とした。
　ただし、有機成分の含有量が１，０００，０００質量ｐｐｔ超であった薬液は、上述の洗浄処理を施していないフィルターに通液させて作製した薬液である。
　また、炭素数が１２未満であるアルカン及び／又はアルケンを含有する薬液については、フィルターに通液させた後の被精製物に対して、炭素数６と１０のアルカン及びアルケンを、表１に記載の含有量になるように添加して作製した。
　以下、実施例又は比較例の番号と、薬液の番号とは一致する。例えば、実施例ＡＡ０１において調製し、試験に供された薬液を、薬液ＡＡ０１と呼称する。
　なお、精製の前後において、被精製物（薬液）における、酸化剤及びｐＨ調整剤の含有量、並びに、ｐＨについて、変化はなかった。
〔分析〕
　下記に示す方法で薬液の、有機成分及び金属成分の含有量を測定した。
＜有機成分の含有量＞
　各種薬液における有機成分の含有量は、ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ／ＭＳ）装置を使用して解析した。
＜金属成分の含有量＞
　薬液中の金属成分（金属イオン及び金属粒子）の含有量は、ＩＣＰ－ＭＳ及びＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳを用いる方法により測定した。
　装置は以下の装置を使用した。
・メーカー：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ
・型式：ＮｅｘＩＯＮ３５０Ｓ
　解析には以下の解析ソフトを使用した。
・“ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ”専用Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ　ナノアプリケーションモジュール
・Ｓｙｎｇｉｓｔｉｘ　ｆｏｒ　ＩＣＰ－ＭＳ　ソフトウェア
　なお、薬液から検出されたアルカン又はアルケンの内、炭素数が２０以上のアルカン又はアルケンは、いずれも、沸点が３８０℃以上であった。
　下記表に、各実施例の薬液の製造条件、有機成分及び金属成分の含有量を記載する。
　なお、表１ａ１～１ａ４には、薬液の製造に使用した被精製物の配合及びフィルターの種類等を記載する。
　表１ｂ１～１ｂ４には、薬液中のアルカンの含有量を記載する。
　表１ｃ１～１ｃ４には、薬液中のアルケンの含有量を記載する。
　表１ｄ１～１ｄ４には、薬液中の金属成分の含有量等を記載する。
　各表中、「Ｅ＋ｎ（ｎは整数）」及び「Ｅ－ｎ（ｎは整数）」の記載は、それぞれ、「×１０＋ｎ」及び「×１０－ｎ」を意味する。
　表１ｂ１～１ｂ４、及び、表１ｃ１～１ｃ４中、アルカン及びＣｋＨ２ｋで表されるアルケン（Ｃ＝Ｃ二重結合を１つ含有するアルケン）の炭素数を記載した欄の下段に記載した値は、各炭素数のアルカン又はＣｋＨ２ｋで表されるアルケンの含有量を示す。例えば、表１ｂ１において、薬液ＡＡ０１は、炭素数１８のアルカンを、薬液の全質量に対して、２質量ｐｐｔ含有する。
　なお、炭素数１２～５０のアルカン及びＣｋＨ２ｋで表されるアルケンのうち、記載されていない炭素数のアルカン及びＣｋＨ２ｋで表されるアルケンの含有量については記載を省略する。
　アルカン及びアルケンの含有量について記載した「０」の値は、それらのアルカン及びアルカンの含有量が、薬液の全質量に対して、０．００１質量ｐｐｔ（検出限界）未満であったことを意味する。この場合、薬液が、含有量が「０」であるアルカン及びアルカンを含んでいないとみなす。
　表１ｂ１～１ｂ４、及び、表１ｃ１～１ｃ４中、「総量」の欄は、それぞれ、薬液中の炭素数１２～５０のアルカンの合計含有量、及び、薬液中の炭素数１２～５０のアルケンの合計含有量を示す。つまり、薬液が、炭素数６又は１０のアルカン又はアルケンを含有する場合でも、これらの含有量は、上記「総量」欄の計算のために合算されない。
　表１ｂ１～１ｂ４中、「最大含有炭素数」の欄の下段に記載した値は、薬液が含有する各炭素数のアルカンのうち、最も含有質量の大きいアルカンの炭素数を示す。
　表１ｃ１～１ｃ４中、「ＣｎＨｍ」の欄の下段に記載した値は、Ｃ＝Ｃ二重結合を２以上含有するアルケンの含有量である。Ｃ＝Ｃ二重結合を２以上含有するアルケンとしては、スクアレン（ｃｌｏｇＰ：１２．９）のみが検出された。
　表１ｄ１～１ｄ４の「有機成分総量」欄の下段に記載した値は、薬液中の有機成分（炭素数１２～５０のアルカン、及び、炭素数１２～５０のアルケン）の合計含有量を示す。つまり、薬液が、炭素数６又は１０のアルカン又はアルケンを含有する場合でも、これらの含有量は、上記「有機成分総量」欄の計算のために合算されない。
　表１ｄ１～１ｄ４の「比率１～４」欄の下段に記載した値は、それぞれ、薬液中の、”金属成分の含有量に対する、有機成分の含有量の質量比”、”金属粒子の含有量に対する、有機成分の含有量の質量比”、”金属イオンの含有量に対する、有機成分の含有量の質量比”、及び、”酸化剤の含有量に対する、有機成分の含有量の質量比”を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
［試験］
〔残渣抑制性の評価〕
　まず、直径３００ｍｍのシリコン基板に各薬液をスピン吐出し、基板を回転させながら、基板の表面に対して、各薬液を０．５ｍｌ吐出した。その後、基板をスピン乾燥した。次に、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製のウエハ検査装置「ＳＰ－５」を用いて、薬液塗布後の基板に存在する欠陥数を計測した（これを計測値とする）。次に、このウエハの欠陥をエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ社製）で評価して、欠陥の種類を、有機物を主成分とする有機残渣に基づく欠陥（この欠陥を単に「有機残渣」ともいう）と、金属を主成分とする金属残渣に基づく欠陥（この欠陥を単に「金属残渣」ともいう）とに分類した。
　計測結果をそれぞれ、以下の基準により評価した。
＜残渣抑制性（有機残渣、金属残渣）＞
「Ａ」：対応する欠陥数が２０個／基板以下だった。
「Ｂ」：対応する欠陥数が２０個／基板を超え、５０個／基板以下だった。
「Ｃ」：対応する欠陥数が５０個／基板を超え、１００個／基板以下だった。
「Ｄ」：対応する欠陥数が１００個／基板を超え、３００個／基板以下だった。
「Ｅ」：対応する欠陥数が３００個／基板を超え、５００個／基板以下だった。
「Ｆ」：対応する欠陥数が５００個／基板を超えていた。
＜溶解能（エッチングレート）＞
　市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）の一方の表面上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法によりルテニウム層を形成した基板をそれぞれ準備した。ルテニウム層の厚さは１５ｎｍとした。
　ルテニウム層が消失するまでに要した時間（除去所要時間）を測定し、下記基準に当てはめて薬液の溶解能（エッチングレート）を評価した。
　なお、除去所要時間が短いほど、薬液の溶解能が優れる。
　Ａ：除去所要時間≦３０秒
　Ｂ：３０秒＜除去所要時間≦４５秒
　Ｃ：４５秒＜除去所要時間≦６０秒
　Ｄ：６０秒＜除去所要時間≦８０秒
　Ｅ：８０秒＜除去所要時間≦１２０秒
　Ｆ：１２０秒＜除去所要時間
＜ラフネス抑制性（平滑性）＞
　溶解能の評価で使用したのと同様の基板を準備した。
　溶解能の評価で確認された除去所要時間の半分の時間だけ除去処理を実施した時点で除去処理を中断し、ルテニウム層の表面を走査型電子顕微鏡で観察して、被処理部の平滑性を下記基準で評価した。
　なお、溶解能の評価がＥであった薬液を用いた場合は、１２０秒間除去処理を行った時点での、ルテニウム層の表面を走査型電子顕微鏡で観察して平滑性を評価した。
　Ａ：ルテニウム層の表面が滑らかで、ラフネスがない。
　Ｂ：ルテニウム層の表面が滑らかで、ほぼラフネスがない。
　Ｃ：ルテニウム層の表面が滑らかで、若干ラフネスがある（Ｂよりラフネスが多い）。
　Ｄ：ルテニウム層の表面が滑らかで、ラフネスがある（Ｃよりラフネスが多い）。
　Ｅ：ルテニウム層の表面に粗さがあるが、許容レベル。
　Ｆ：ルテニウム層の表面が粗い。
　結果を表２－１～２－４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表に示す結果から、本発明の薬液は、有機残渣抑制性とラフネス抑制性に優れることが確認された。
　薬液の有機残渣抑制性とラフネス抑制性がバランス良く優れる点から、１～１５０質量ｐｐｔが好ましいことが確認された（実施例ＡＡ０９、ＡＡ１２～１５の結果等）。
　薬液の金属残渣抑制性と溶解能がバランス良く優れる点から、薬液が金属成分を含有する場合、その含有量は、薬液の全質量に対して、１～１０，０００質量ｐｐｔが好ましく、１０～５，０００質量ｐｐｔがより好ましいことが確認された（実施例ＡＡ０７、ＡＡ８、ＡＡ１０、ＡＡ１１の結果等）。
　薬液のラフネス抑制性と溶解能と有機残渣抑制性とがバランス良く優れる点から、薬液が金属成分を含有する場合、金属成分の含有量に対する、有機成分の含有量の質量比（有機成分の含有質量／金属成分の含有質量）は、０．００３～４５が好ましく、０．００３～０．０３５がより好ましいことが確認された（実施例ＡＡ０７～ＡＡ１５の結果等）。
　薬液のラフネス抑制性と溶解能と有機残渣抑制性とがバランス良く優れる点から、薬液が金属粒子を含有する場合、金属粒子の含有量に対する、有機成分の含有量の質量比（有機成分の含有質量／金属粒子の含有質量）は、０．０１２～１８０が好ましく、０．０１２～０．１５がより好ましいことが確認された（実施例ＡＡ０７～ＡＡ１５の結果等）。
　薬液のラフネス抑制性と溶解能と有機残渣抑制性とがバランス良く優れる点から、薬液が金属イオンを含有する場合、金属イオンの含有量に対する、有機成分の含有量の質量比（有機成分の含有質量／金属イオンの含有質量）は、０．００４～６０が好ましく、０．００４～０．０５がより好ましいことが確認された（実施例ＡＡ０７～ＡＡ１５の結果等）。
１０ａ　配線のリセスエッチング処理前の配線基板
１０ｂ　配線のリセスエッチング処理後の配線基板
１２　層間絶縁膜
１４　バリアメタル層
１６　遷移金属含有配線
１８　凹部
２０，３０　被処理物
２２　基板
２４　遷移金属含有膜
２６　外縁部
３２　基板
３４　遷移金属含有膜
３６　エッチング停止層
３８　層間絶縁膜
４０　メタルハードマスク
４２　ホール
４４　内壁
４４ａ　断面壁
４４ｂ　底壁
４６　ドライエッチング残渣

Claims (20)

  1. 　酸化剤及び溶剤を含有する、半導体デバイスの製造に用いられる薬液であって、
    　前記薬液は、更に、炭素数１２～５０のアルカン及び炭素数１２～５０のアルケンからなる群から選択される１種以上の有機成分を含有し、
    　前記有機成分の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．１０～１，０００，０００質量ｐｐｔである、薬液。
  2. 　前記有機成分を２種以上含有する、請求項１に記載の薬液。
  3. 　前記炭素数１２～５０のアルカンの１種以上及び前記炭素数１２～５０のアルケンの１種以上の両方を含有する、請求項１又は２に記載の薬液。
  4. 　更に、ｐＨ調整剤を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の薬液。
  5. 　前記ｐＨ調整剤が、アンモニア水、第４級アンモニウム塩化合物、塩酸、及び、硝酸からなる群から選択される１種以上である、請求項４に記載の薬液。
  6. 　前記酸化剤が、過ヨウ素酸、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸、次亜塩素酸塩、硝酸セリウムアンモニウム、及び、過酸化水素からなる群から選択される１種以上である、請求項１～５のいずれか１項に記載の薬液。
  7. 　前記有機成分の含有量が、前記薬液の全質量に対して、１～１５０質量ｐｐｔである、請求項１～６のいずれか１項に記載の薬液。
  8. 　更に、金属成分を含有し、前記金属成分の含有量が、前記薬液の全質量に対して、１～１０，０００質量ｐｐｔである、請求項１～７のいずれか１項に記載の薬液。
  9. 　前記金属成分の含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．００００５～１０００である、請求項８に記載の薬液。
  10. 　前記金属成分の含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．００３～４５である、請求項８又は９に記載の薬液。
  11. 　前記金属成分の含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．００３～０．０３５である、請求項８～１０のいずれか１項に記載の薬液。
  12. 　前記金属成分が、金属粒子及び金属イオンを含有する、請求項８～１１のいずれか１項に記載の薬液。
  13. 　前記金属粒子の含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．０００１～１０００である、請求項１２に記載の薬液。
  14. 　前記金属粒子の含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．０１２～１８０である、請求項１２又は１３に記載の薬液。
  15. 　前記金属粒子の含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．０１２～０．１５である、請求項１２～１４のいずれか１項に記載の薬液。
  16. 　前記金属イオンの含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．００００５～５００である、請求項１２～１５のいずれか１項に記載の薬液。
  17. 　前記金属イオンの含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．００４～６０である、請求項１２～１６のいずれか１項に記載の薬液。
  18. 　前記金属イオンの含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、０．００４～０．０５である、請求項１２～１７のいずれか１項に記載の薬液。
  19. 　前記酸化剤の含有量に対する、前記有機成分の含有量の質量比が、１．０×１０－１２～８．０×１０－８である、請求項１～１８のいずれか１項に記載の薬液。
  20. 　前記炭素数１２～５０のアルカンからなる群から選択される２種以上の前記有機成分を含有し、
    　前記２種以上の炭素数１２～５０のアルカンのうち、炭素数１６～３４のいずれかのアルカンの含有質量が最大である、請求項１～１９のいずれか１項に記載の薬液。
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