JP2023090381A - 基板処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチング深さを精度良く制御できる基板処理方法を提供する。【解決手段】基板処理方法は、酸化シリコン層および窒化シリコン層の少なくとも一方が処理対象層として露出する主面を有する基板を処理する。前記基板処理方法は、前記処理対象層をエッチングするエッチング剤としてフッ化アンモニウムを含有するエッチング液を前記基板の前記主面に供給するエッチング液供給工程と、前記エッチング液供給工程の後、前記基板の前記主面上の前記エッチング液を加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後、前記基板の前記主面にリンス液を供給するリンス液供給工程とを含む。【選択図】図５

Description

この発明は、基板を処理する基板処理方法に関する。処理の対象となる基板には、たとえば、半導体ウェハ、液晶表示装置および有機ＥＬ(Electroluminescence)表示装置等のＦＰＤ(Flat Panel Display)用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板等が含まれる。

下記特許文献１には、水素を含有する第１グループのフルオロカーボン（たとえば、ＣＨＦ_３）および水素を含有しない第２グループのフルオロカーボン（たとえば、Ｃ_４Ｆ_８）を含むフルオロカーボンガス、ＣＯ等の炭素－酸素含有ガス、ならびに、Ｎ_２等の窒素含有ガスを備えるプロセスガスによって、誘電層を備える基板をエッチングする基板処理が開示されている。

特開平１０－４１２７４号公報

特許文献１には、上述の基板処理によって、高選択率のエッチングを達成できることが開示されている。しかしながら、特許文献１に開示されている基板処理では、所望のエッチング深さでプロセスガスと基板との反応を停止させることは難しい。そこで、この発明の１つの目的は、エッチング深さを精度良く制御できる基板処理方法を提供することである。

この発明の一実施形態は、酸化シリコン層および窒化シリコン層の少なくとも一方が処理対象層として露出する主面を有する基板を処理する基板処理方法を提供する。前記基板処理方法は、前記処理対象層をエッチングするエッチング剤としてフッ化アンモニウムを含有するエッチング液を前記基板の前記主面に供給するエッチング液供給工程と、前記エッチング液供給工程の後、前記基板の前記主面上の前記エッチング液を加熱する加熱工程と、前記加熱工程の後、前記基板の前記主面にリンス液を供給するリンス液供給工程とを含む。

この方法によれば、処理対象層が、酸化シリコン層および窒化シリコン層の少なくとも一方であり、エッチング液が、エッチング剤としてフッ化アンモニウムを含有する。そのため、加熱によって、処理対象層と、基板の主面上に存在するエッチング剤とを速やかに反応させることができ、処理対象層のエッチングの時間依存性を低減できる。すなわち、飽和原子層エッチングを達成できる。

飽和原子層エッチングは、一定のプロセス時間でエッチングが停止して、エッチングの深さを制御できるエッチングである。飽和原子層エッチングを複数サイクル繰り返すことで、所望のエッチング深さを簡単に実現できる。具体的には、１サイクルが数十秒以内に停止し、数ｎｍから数十ｎｍのエッチング深さを実現できる。

この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記エッチング液供給工程における前記基板の前記主面へのエッチング液の供給を停止した後で、かつ、前記加熱工程の前に、前記基板の前記主面の中心部を通る中心軸線のまわりに前記基板を回転させる回転工程をさらに含む。

この方法によれば、基板の主面へのエッチング液の供給が停止された後、基板が回転される。そのため、基板の主面上のエッチング液の量を適度に低減し、基板の主面上に存在するエッチング剤の総量を制御することができる。エッチング剤の総量を制御できれば、処理対象層のエッチング量を制御し易い。特に、２０００ｒｐｍ以上でかつ４０００ｒｐｍ以下の回転速度で基板を回転させることで、基板の主面上に存在するエッチング剤の総量を精度良く制御できる。

この発明の一実施形態では、前記基板の主面に供給される前記エッチング液における前記エッチング剤の質量パーセント濃度が、０．２ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満である。エッチング液におけるエッチング剤の質量パーセント濃度が、０．２ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満であれば、飽和原子層エッチングを達成し易い。

この発明の一実施形態では、前記加熱工程において、前記基板が、５０℃以上２００℃以下に加熱される。エッチング液の加熱温度が５０℃以上２００℃以下であれば、処理対象層と、基板の主面上に存在するエッチング剤とを特に速やかに反応させることができる。

この発明の一実施形態では、前記処理対象層のエッチング深さが、前記加熱工程の開始時に前記基板の主面上に存在する前記エッチング液中の前記エッチング剤の総量に比例する。そのため、加熱工程の開始時に基板の主面上に存在するエッチング液の量を制御すれば、エッチング深さを精度良く制御できる。

この発明の一実施形態では、前記加熱工程が、前記基板の前記主面上の前記エッチング液中の前記エッチング剤と前記処理対象層との反応によって前記処理対象層上に形成される固体層を加熱によって除去することで、前記エッチング剤と前記処理対象層との反応を促進する反応促進工程を含む。

この方法によれば、エッチング剤と処理対象層との反応によって形成される固体層が加熱によって除去されるので、エッチング剤と処理対象層との反応が促進される。そのため、処理対象層と、基板の主面上に存在するエッチング剤とを一層速やかに反応させることができる。

この発明の一実施形態において、前記基板は、絶縁層と、前記絶縁層の表面を掘り下げることにより形成され前記処理対象層が埋設されるチャネルと、前記処理対象層と前記チャネルの側壁との間に介在し前記チャネルの側壁を被覆する被覆層とをさらに有していてもよい。また、前記基板は、半導体層と、前記半導体層上に形成された複数の構造体であって、当該構造体同士の間に前記処理対象層が位置する複数の構造体とをさらに有していてもよい。

図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置のレイアウトを示す図解的な平面図である。 図２は、前記基板処理装置に備えられるウェット処理ユニットの構成を説明するための模式図である。 図３は、前記基板処理装置の電気的構成を説明するためのブロック図である。 図４は、前記基板処理装置によって実行される基板処理を説明するためのフローチャートである。 図５は、前記基板処理中の基板の上面の様子について説明するための模式図である。 図６は、基板の上面から露出する処理対象層をエッチングする際のメカニズムの一例について説明するための模式図である。 図７Ａは、前記基板処理装置で処理される基板の上面の表層部の構造の一例を説明するための模式図である。 図７Ｂは、図７Ａに示す前記基板の上面の表層部のエッチングによる構造の変化について説明するための模式図である。 図８Ａは、前記基板処理装置で処理される基板の上面の表層部の構造の別の例を説明するための模式図である。 図８Ｂは、図８Ａに示す前記基板の上面の表層部のエッチングによる構造の変化について説明するための模式図である。 図９は、前記ウェット処理ユニットの変形例を説明するための模式図である。 図１０は、本発明の第２実施形態に係る基板処理装置のレイアウトを示す図解的な平面図である。 図１１は、第２実施形態に係る基板処理装置に備えられるウェット処理ユニットの構成を説明するための模式図である。 図１２は、第２実施形態に係る基板処理装置に備えられるドライ処理ユニットの構成を説明するための模式図である。 図１３Ａは、エッチングの時間依存性について観測するための時間変化実験の手順を説明するための模式図である。 図１３Ｂは、前記時間変化実験の結果を示すグラフである。 図１４は、エッチングの濃度依存性について観測するための濃度変化実験の結果を示すグラフである。 図１５は、エッチング液中において結晶の発生を観測するための結晶観測実験の結果を示すテーブルである。 図１６は、エッチングの基板回転速度依存性について観測するための回転速度変化実験の結果を示すグラフである。 図１７は、エッチングの加熱温度依存性について観測するための温度変化実験の結果を示すグラフである。

以下では、この発明の実施の形態を、添付図面を参照して説明する。

＜第１実施形態に係る基板処理装置の構成＞
図１は、本発明の第１実施形態に係る基板処理装置１のレイアウトを示す図解的な平面図である。

基板処理装置１は、基板Ｗを１枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円形状を有する。基板Ｗは一対の主面を有する。基板Ｗの一対の主面のうちの少なくとも一方の主面から、酸化シリコン層（ＳｉＯ_２層）および窒化シリコン層（ＳｉＮ層）の少なくとも一が処理対象層として露出する。基板処理装置１は、基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリアＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御するコントローラ３とを備える。

搬送ロボットＩＲは、キャリアＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＩＲおよびＣＲは、複数のロードポートＬＰから複数の処理ユニット２に向かって延びる搬送経路ＴＲ上に配置されている。

複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。複数の処理ユニット２は、水平に離れた４つの位置にそれぞれ配置された４つの処理タワーＴＷを形成している。各処理タワーＴＷは、上下方向に積層された複数（たとえば、３つ）の処理ユニット２を含む。４つの処理タワーＴＷは、搬送経路ＴＲの両側に２つずつ配置されている。

処理ユニット２は、処理液で基板Ｗを処理するウェット処理ユニット２Ｗである。詳しくは後述するが、ウェット処理ユニット２Ｗ内で基板Ｗに向けて供給される処理液としては、エッチング液、リンス液等が挙げられる。

各ウェット処理ユニット２Ｗは、処理カップ７と、処理カップ７を収容するチャンバ４とを備える。チャンバ４には、搬送ロボットＣＲによって、基板Ｗを搬入したり基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ４には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。

図２は、ウェット処理ユニット２Ｗの構成を説明するための模式図である。

ウェット処理ユニット２Ｗは、基板Ｗを所定の保持位置に保持しながら、回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、基板Ｗの下面に対向する加熱面６ａを有し、基板Ｗを加熱する加熱ユニット６と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面（上側の主面）に向けて処理液を吐出する複数の処理液ノズル（エッチング液ノズル８およびリンス液ノズル９）とをさらに備える。保持位置は、回転軸線Ａ１が基板Ｗの上面の中心部を通る中心軸線と一致する位置であり、基板Ｗの上面が水平な位置である。

スピンチャック５、および、複数の処理液ノズルは、処理カップ７とともにチャンバ４（図１を参照）内に配置されている。

スピンチャック５は、処理カップ７に取り囲まれている。スピンチャック５は、基板Ｗの下面に吸着し基板Ｗを所定の保持位置に保持するスピンベース２０と、回転軸線Ａ１に沿って延び、スピンベース２０に結合されている回転軸２１と、回転軸２１を回転軸線Ａ１のまわりに回転させる回転駆動機構２２とを含む。

スピンベース２０は、基板Ｗの下面に吸着する吸着面２０ａを有する。吸着面２０ａは、たとえば、スピンベース２０の上面である。吸着面２０ａは、たとえば、その中心部を回転軸線Ａ１が通る円形状面である。吸着面２０ａの直径は基板Ｗの直径よりも小さい。

スピンベース２０および回転軸２１には、吸引経路２３が挿入されている。吸引経路２３は、スピンベース２０の吸着面２０ａの中心から露出する吸引口２３ａを有する。吸引経路２３は、吸引配管２４に連結されている。吸引配管２４は、真空ポンプ等の吸引装置２５に連結されている。吸引装置２５は、基板処理装置１の一部を構成していてもよいし、基板処理装置１を設置する施設に備えられた基板処理装置１とは別の装置であってもよい。

吸引配管２４には、吸引配管２４を開閉する吸引バルブ２６が設けられている。吸引バルブ２６を開くことによって、スピンベース２０の吸着面２０ａに配置された基板Ｗが吸引経路２３の吸引口２３ａに吸引される。それによって、基板Ｗは、吸着面２０ａに下方から吸着されて、保持位置に保持される。保持位置に保持されている基板Ｗの姿勢は、たとえば、基板Ｗの上面が水平方向に沿う姿勢である。また、基板Ｗは、図示しないセンタリングユニットによって、基板Ｗの中心軸線が回転軸線Ａ１と一致するようにセンタリングされてもよい。

回転駆動機構２２は、たとえば、電動モータ等のアクチュエータを含む。回転駆動機構２２によって回転軸２１が回転されることにより、スピンベース２０が回転される。これにより、スピンベース２０と共に、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。

スピンベース２０は、基板Ｗを所定の保持位置に保持する基板保持部材の一例である。スピンチャック５は、基板Ｗを所定の保持位置に保持しながら、回転軸線Ａ１のまわりに基板Ｗを回転させる回転保持ユニットの一例である。スピンチャック５は、基板Ｗを吸着面２０ａに吸着させながら基板Ｗを回転させる吸着回転ユニットともいう。

複数の処理液ノズルは、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に向けて、エッチング液の連続流を吐出するエッチング液ノズル８と、スピンチャック５に保持されている基板Ｗの上面に向けてリンス液の連続流を吐出するリンス液ノズル９とを含む。

エッチング液ノズル８から吐出されるエッチング液は、溶質としてのエッチング剤と、エッチング剤を溶解させる溶媒とを含有する。エッチング剤は、基板Ｗの主面から露出する処理対象層をエッチングする性質を有する物質である。エッチング剤は、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）を含有する。

溶媒は、エッチング剤を溶解させることができればよく、たとえば、ＤＩＷ等の純水である。そのため、エッチング液として、フッ化アンモニウム水溶液を用いることができる。溶媒は、ＤＩＷに限られず、後述するリンス液として用いられる液体から選択することも可能である。

エッチング剤は、処理対象層と反応して、熱分解可能な固体を含有する固体層を形成する。エッチング剤として用いられるフッ化アンモニウムは、処理対象層としての酸化シリコンと以下のような化学反応式１および化学反応式２で反応する。

具体的には、化学反応式１に示すように、フッ化アンモニウムと二酸化ケイ素とが反応して、主として、固体状態のケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）を含有する固体層が形成される。化学反応式２に示すように、ケイフッ化アンモニウムは、加熱によって分解する。ケイフッ化アンモニウムの分解によって、アンモニア（ＮＨ_３）、フッ化水素（ＨＦ）、および、四フッ化ケイ素（ＳｉＦ_４）が生成される。これらの物質は、いずれも、反応温度において気体である。

処理対象層が窒化シリコンを含有する場合であっても、固体状態のケイフッ化アンモニウムを含有する固体層が形成される。

エッチング液におけるエッチング剤の質量パーセント濃度は、０．２ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満であることが好ましい。エッチング液におけるエッチング剤の質量パーセント濃度は、０．２ｗｔ％以上７．０ｗｔ％以下であることが一層好ましく、２．０ｗｔ％以上７．０ｗｔ％以下であることがより一層好ましく、２．０ｗｔ％以上６．０ｗｔ％以下であることさらにより一層好ましい。

リンス液ノズル９から吐出されるリンス液は、たとえば、ＤＩＷ等の純水である。ただし、リンス液は、ＤＩＷに限られない。リンス液は、たとえば、炭酸水、電解イオン水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）の塩酸水、希釈濃度（たとえば、１ｐｐｍ以上で、かつ、１００ｐｐｍ以下）のアンモニア水、または、還元水（水素水）であってもよい。

この実施形態では、各処理液ノズルは、鉛直方向および水平方向における位置が固定された固定ノズルである。

エッチング液ノズル８には、エッチング液ノズル８にエッチング液を案内するエッチング液配管４０が接続されている。エッチング液配管４０には、エッチング液配管４０内の流路を開閉するエッチング液バルブ５０Ａと、エッチング液配管４０内のエッチング液の流量を調整するエッチング液流量調整バルブ５０Ｂとが設けられている。バルブが配管に設けられているとは、バルブが配管に介装されていることを意味してもよい。エッチング液バルブ５０Ａが開かれることで、エッチング液流量調整バルブ５０Ｂの開度に応じた流量でエッチング液がエッチング液ノズル８から吐出される。

リンス液ノズル９には、リンス液ノズル９にリンス液を案内するリンス液配管４１が接続されている。リンス液配管４１には、リンス液配管４１内の流路を開閉するリンス液バルブ５１Ａと、リンス液配管４１内のリンス液の流量を調整するリンス液流量調整バルブ５１Ｂとが設けられている。リンス液バルブ５１Ａが開かれることで、リンス液流量調整バルブ５１Ｂの開度に応じた流量でリンス液がリンス液ノズル９から吐出される。

加熱ユニット６は、たとえば、基板Ｗを加熱するホットプレートである。加熱ユニット６は、基板Ｗに下方から対向するプレート本体６０と、プレート本体６０に内蔵されているヒータ６１とを含む。加熱ユニット６は、たとえば、スピンベース２０を取り囲む環状に形成されている。加熱面６ａは、たとえば、プレート本体６０の上面によって構成されている。加熱面６ａは、スピンベース２０を取り囲む環状面であってもよい。ヒータ６１は、プレート本体６０に内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ６１には、給電線６２を介して、電源等の通電ユニット６３から電力が供給される。加熱ユニット６のヒータ６１の設定温度は、たとえば、５０℃以２００℃以下である。

加熱ユニット６は、ヒータ昇降機構６４によって鉛直方向に昇降される。ヒータ昇降機構６４は、基板Ｗに接触した状態で基板Ｗを加熱する接触加熱位置（図２に実線で示す位置）と、基板Ｗから離間して基板Ｗが加熱されない非加熱位置（図２で二点鎖線で示す位置）との間で加熱ユニット６を昇降させる。加熱ユニット６は、接触加熱位置に位置するとき、基板Ｗ、および、基板Ｗ上の液体を５０℃以上２００℃以下に加熱することができる。

加熱ユニット６は、基板Ｗの下面に非接触な状態で基板Ｗを加熱する非接触加熱位置に配置することも可能である。非接触加熱位置は、非加熱位置よりも基板Ｗの下面に近接する位置である。

ヒータ昇降機構６４は、たとえば、プレート本体６０に結合されたボールねじ機構（図示せず）と、ボールねじ機構に駆動力を与えるモータ（図示せず）とを含む。ヒータ昇降機構６４は、ヒータリフタともいう。

処理カップ７は、基板Ｗから排出された処理液を受ける部材である。処理カップ７は、鉛直方向に延びる円筒部７０と、円筒部７０の上端から斜め上に延びる傾斜部７１と、傾斜部７１および円筒部７０によって受けられた処理液が案内される略環状の底部７２とを含む。底部７２の内周端と回転軸２１との間には、ラビリンスシール等の封止部材７３が設けられている。封止部材７３によって、処理カップ７の底部７２からの処理液の漏れが防止されている。

底部７２には、排液溝７４が設けられており、排液溝７４は、排液配管７５に接続されている。排液配管７５には、排液バルブ７６が設けられている。排液バルブ７６が開かれることによって、排液配管７５から排液として処理液が排出される。

図３は、基板処理装置１の電気的構成を説明するためのブロック図である。コントローラ３は、マイクロコンピュータを備え、所定の制御プログラムに従って基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。

具体的には、コントローラ３は、プロセッサ３Ａ（ＣＰＵ）と、制御プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含む。コントローラ３は、プロセッサ３Ａが制御プログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。とくに、コントローラ３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、回転駆動機構２２、ヒータ昇降機構６４、通電ユニット６３、吸引バルブ２６、エッチング液バルブ５０Ａ、エッチング液流量調整バルブ５０Ｂ、リンス液バルブ５１Ａ、リンス液流量調整バルブ５１Ｂ、排液バルブ７６等を制御するようにプログラムされている。

また、図３には、代表的な部材が図示されているが、図示されていない部材についてコントローラ３によって制御されないことを意味するものではなく、コントローラ３は、基板処理装置１に備えられる各部材を適切に制御することができる。図３には、後述する変形例および第２実施形態で説明する部材についても併記しており、これらの部材もコントローラ３によって制御される。

後述する図４に示す各工程は、コントローラ３が基板処理装置１に備えられる各部材を制御することにより実行される。言い換えると、コントローラ３は、後述する図４に示す各工程を実行するようにプログラムされている。

＜基板処理の一例＞
図４は、基板処理装置１によって実行される基板処理を説明するためのフローチャートである。図５は、基板処理中の基板Ｗの上面の様子について説明するための模式図である。

基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図４に示すように、エッチング液供給工程（ステップＳ１）、液膜形成工程（ステップＳ２）、加熱工程（ステップＳ３）、リンス液供給工程（ステップＳ４）、および、乾燥工程（ステップＳ５）が実行される。以下では、図２および図４を主に参照して、基板処理の詳細について説明する。図５については適宜参照する。

まず、未処理の基板Ｗは、搬送ロボットＣＲ（図１を参照）によってキャリアＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（搬入工程）。これにより、基板Ｗは、スピンチャック５によって保持位置に保持される（基板保持工程）。なお、基板Ｗは、処理対象層が露出する主面が上面となるようにスピンチャック５に保持される。スピンチャック５は、基板Ｗを保持しながら基板Ｗの回転を開始する（回転工程）。基板処理の実行中、通電ユニット６３は、通電状態を維持しており、加熱ユニット６のヒータ６１は、の設定温度（たとえば、５０℃以上２００℃以下）に加熱されている。

基板Ｗがスピンチャック５に保持された後、基板Ｗの上面にエッチング液を供給するエッチング液供給工程（ステップＳ１）が実行される。具体的には、エッチング液バルブ５０Ａが開かれる。これにより、図５（ａ）に示すように、エッチング液ノズル８からエッチング液が吐出され、基板Ｗの上面にエッチング液が着液する。基板Ｗの上面に着液したエッチング液は、遠心力の作用によって基板Ｗの上面の全体に広がる。

エッチング液ノズル８からのエッチング液の吐出流量は、たとえば、２０００ｍＬ／ｍｉｎである。基板Ｗの上面にエッチング液が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、３００ｒｐｍ以上７００ｒｐｍ以下で回転される。

次に、基板Ｗの上面にエッチング液の薄い液膜１５０を形成する液膜形成工程（ステップＳ２）が実行される。具体的には、エッチング液供給工程において、所定の期間（たとえば、５秒以上でかつ１５秒以下の期間）、エッチング液ノズル８からエッチング液が吐出された後、エッチング液バルブ５０Ａが閉じられる。これにより、エッチング液ノズル８からのエッチング液の吐出が停止され、基板Ｗの上面へのエッチング液の供給が停止される。基板Ｗの上面へのエッチング液の供給が停止された後も、基板Ｗの回転が継続される（回転継続工程、回転工程）。そのため、基板Ｗの上面からエッチング液が除去されて、図５（ｂ）に示すように、基板Ｗの上面上にエッチング液の薄い液膜１５０（薄膜）が形成される（液膜形成工程、薄膜形成工程）。エッチング液の吐出が停止された後における基板Ｗの回転速度、すなわち、液膜形成工程における基板Ｗの回転速度は、２０００ｒｐｍ以上で、かつ、４０００ｒｐｍ以下である。

エッチング液の供給が停止された後、所定の液膜形成時間（たとえば、３０秒以上でかつ１４０秒以下）が経過した時点で、基板Ｗを加熱する加熱工程（ステップＳ３）が開始される。具体的には、基板Ｗの回転が停止され、その後、ヒータ昇降機構６４が加熱ユニット６を接触加熱位置に配置する。これにより、図５（ｃ）に示すように、基板Ｗを介して基板Ｗの上面上の液膜１５０が加熱される。液膜１５０の加熱温度は、たとえば、加熱ユニット６の設定温度であり、５０℃以上２００℃以下である。液膜１５０が加熱されることによって、エッチング液中のエッチング剤によるエッチング作用が促進される。図５（ｄ）に示すように、エッチング剤と処理対象層との反応によって基板Ｗの上面に固体層１５１が形成される。

基板Ｗを所定の加熱時間（たとえば、６０秒以上でかつ１８０秒以下）の間加熱した後、基板Ｗの上面にリンス液を供給するリンス液供給工程（ステップＳ４）が実行される。具体的には、ヒータ昇降機構６４が、加熱ユニット６を非加熱位置に配置する。これにより、基板Ｗに対する加熱が停止される。その後、基板Ｗの回転が再開され、かつ、リンス液バルブ５１Ａが開かれる。これにより、図５（ｅ）に示すように、リンス液ノズル９からリンス液が吐出され、回転状態の基板Ｗの上面にリンス液が着液する。基板Ｗの上面に着液したリンス液は、遠心力の作用によって基板Ｗの上面の全体に広がる。これにより、基板Ｗの上面上の固体層１５１がリンス液に溶解されながら基板Ｗ外へ排出される。

リンス液ノズル９からのリンス液の吐出流量は、たとえば、２０００ｍＬ／ｍｉｎである。基板Ｗの上面にリンス液が供給されている間、基板Ｗは、たとえば、１０００ｒｐｍ以上２０００ｒｐｍ以下で回転される。

次に、基板Ｗを高速回転させて基板Ｗの上面を乾燥させる乾燥工程（ステップＳ５）が実行される。具体的には、リンス液バルブ５１Ａを閉じることで、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止される。

そして、回転駆動機構２２が基板Ｗの回転を加速し、基板Ｗが高速回転（たとえば、１５００ｒｐｍ）される。それによって、大きな遠心力が基板Ｗに付着しているリンス液に作用し、リンス液が基板Ｗの周囲に振り切られる。

乾燥工程（ステップＳ５）の後、回転駆動機構２２が基板Ｗの回転を停止させる。その後、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５から処理済みの基板Ｗを受け取って、処理ユニット２外へと搬出する（搬出工程）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリアＣに収納される。

第１実施形態によれば、処理対象層が、酸化シリコン層および窒化シリコン層の少なくとも一方を含み、エッチング液が、フッ化アンモニウムをエッチング剤として含有する。そのため、加熱によって、処理対象層と、基板Ｗの主面上に存在するエッチング剤とを速やかに反応させることができ、処理対象層のエッチングの時間依存性を低減できる。すなわち、飽和原子層エッチングを達成できる。

エッチング液供給工程の後で、かつ、加熱工程の前に、基板Ｗが回転される。そのため、基板Ｗの上面上のエッチング液の量を適度に低減し、基板Ｗの上面上に存在するエッチング剤の総量を制御することができる。エッチング剤の総量を制御できれば、処理対象層のエッチング量を制御し易い。特に、２０００ｒｐｍ以上でかつ４０００ｒｐｍ以下の回転速度で基板Ｗを回転させることで、基板Ｗの上面上に存在するエッチング剤の総量を精度良く制御できる。

エッチング液におけるエッチング剤の質量パーセント濃度が、０．２ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満であれば、飽和原子層エッチングを達成し易い。

加熱工程における加熱温度が、５０℃以上２００℃以下であれば、処理対象層と、基板の主面上に存在するエッチング剤とを特に速やかに反応させることができる。

＜飽和原子層エッチングのメカニズムの一例＞
次に、飽和原子層エッチングのメカニズムについて説明する。図６は、基板Ｗの上面から露出する処理対象層１００をエッチングする際のメカニズムの一例について説明するための模式図である。液膜形成工程（ステップＳ２）において、図６（ａ）に示すように、基板Ｗの上面に液膜１５０が形成される。

基板Ｗの上面上のエッチング液中のエッチング剤と処理対象層１００との反応によって固体層１５１が形成される。加熱工程（ステップＳ３）において基板Ｗを介して液膜１５０が加熱されることによって、図６（ｂ）に示すように、固体層１５１の形成が促進される。

詳しくは、エッチング液が固体層１５１に浸透して処理対象層１００に到達することによって、エッチングが進行する。エッチングの進行によって固体層１５１の厚さＴが増大する。その一方で、加熱によって固体層１５１の分解が進行するため、エッチング剤と処理対象層１００との反応が促進される（反応促進工程）。

より詳しくは、固体層１５１の分解の生成物が気体であるため、気体が雰囲気中に拡散する。これにより、エッチング液と処理対象層１００との反応の生成物が反応系から除去される。生成物が除去されるので、熱分解反応の生成物量を増大させるために固体層１５１の分解が促進される。

最終的に、図６（ｃ）に示すように、基板Ｗの上面の大半のエッチング剤が消費されるまで処理対象層１００のエッチングが進行した時点でエッチングが停止される。このように、エッチング剤と処理対象層１００との反応によって形成される固体層１５１の少なくとも一部が加熱によって除去されるので、エッチング剤と処理対象層１００との反応が促進される。

エッチング剤と処理対象層１００との反応の促進を上記の化学反応式１および化学反応式２を用いて具体的に説明する。分解によってケイフッ化アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６）が各種分解生成物（アンモニア、フッ化水素、四フッ化ケイ素）に変化する。各種分解生成物は、反応温度において気体状態であるため、分解生成物が雰囲気中に拡散する。これにより、エッチング液と処理対象層１００との反応（化学反応式１に示す反応）における生成物が反応系から除去される。そのため、熱分解反応の生成物量を増大させるためにケイフッ化アンモニウムの分解が促進されて、化学反応式２の反応が右側に進行する。化学反応式２の反応が右側に進行することに起因して化学反応式１の反応の生成物が減少するので、化学反応式１も右側に進行する。すなわち、フッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）および酸化シリコン（ＳｉＯ_２）の反応が促進される。そのため、大半のフッ化アンモニウムが消費される。

したがって、処理対象層１００のエッチング深さＤが、加熱工程の開始時に基板Ｗの上面上に存在するエッチング液中のエッチング剤の総量に比例する。そのため、加熱工程の開始時に基板Ｗの上面上に存在するエッチング液の量を制御すれば、エッチング深さＤを精度良く制御できる。

＜基板処理による基板の上面の表層部の変化の一例＞
図７Ａは、基板処理装置１で処理される基板Ｗの上面の表層部１１０の構造の一例を説明するための模式図である。図７Ｂは、図７Ａに示す基板Ｗの上面の表層部１１０のエッチングによる構造の変化について説明するための模式図である。

図７Ａに示すように基板Ｗの上面の表層部１１０は、半導体層１１１と、半導体層１１１上に形成された積層体１１２と、積層体１１２の表面を掘り下げることにより形成される複数のチャネル１１３と、複数のチャネル１１３内にそれぞれ埋設された複数の処理対象層１００と、チャネル１１３の側壁１１３ａとの間に介在しチャネル１１３の側壁１１３ａを被覆する被覆層１１４とを有する。

チャネル１１３の深さＣＤ１は、たとえば、３２原子層以上９６原子層（layer）以下である。チャネル１１３は、たとえば、チャネル１１３の深さ方向ＤＤから見て円形状を有する。チャネル１１３の幅Ｌ１（チャネル１１３の直径）は、たとえば、５０ｎｍ以上９０ｎｍ以下である。

半導体層１１１は、たとえば、Ｓｉ単結晶からなる。積層体１１２は、複数層の第１絶縁層１１５および複数層の第２絶縁層１１６を有する。積層体１１２において第１絶縁層１１５および第２絶縁層１１６は、チャネル１１３の深さ方向ＤＤに沿って交互に配置されている。第１絶縁層１１５は、たとえば、酸化シリコン層であり、第２絶縁層１１６は、たとえば、窒化シリコン層である。

チャネル１１３の側壁１１３ａ、チャネル１１３の底壁１１３ｂ、および、積層体１１２の先端面１１２ａによって、表層部１１０に微細凹凸パターンが形成されている。被覆層１１４は、チャネル１１３の側壁１１３ａ、および、積層体１１２の先端１１２ａを被覆している。そのため、積層体１１２がエッチング液に曝されることを抑制できる。このような構成の表層部１１０を有する基板Ｗとしては、三次元ＮＡＮＤ型フラッシュメモリの製造プロセスに用いられる基板が挙げられる。

図７Ａに示す基板Ｗを上記の基板処理に適用した場合、図７Ｂに示すように、チャネル１１３内の処理対象層１００の一部がエッチングされ、所望のエッチング深さＤ１が達成される。また、ウェットエッチングによって処理対象層１００をエッチングできるので、反応性イオンエッチング等のドライエッチング手法を用いる場合に問題となる、微細凹凸パターンの損傷、および、処理対象層１００の過剰なエッチングを抑制することができる。微細凹凸パターンの損傷とは、たとえば、積層体１１２の先端面１１２ａの角部が削られてラウンド形状（湾曲形状）になることを意味する。

＜基板処理による基板の上面の表層部の変化の別の例＞
図８Ａは、基板処理装置１で処理される基板Ｗの上面の表層部１２０の構造の別の例を説明するための模式図である。図８Ｂは、図８Ａに示す基板Ｗの上面の表層部１２０のエッチングによる構造の変化について説明するための模式図である。

図８Ａに示すように基板Ｗの上面の表層部１２０は、半導体層１２１と、半導体層１２１上に形成された複数の構造体１２２と、複数の構造体１２２を被覆する処理対象層１３０とを有する。処理対象層１３０は、各構造体１２２上に形成された第１処理対象層１３１と、複数の構造体１２２の間に位置する第２処理対象層１３２とを有する。

半導体層１２１および複数の構造体１２２は、たとえば、Ｓｉ単結晶からなる。第１処理対象層１３１は、たとえば、酸化シリコン層からなる第１層１３３と、第１層１３３上に形成された窒化シリコン層からなる第２層１３４とを有する。第１処理対象層１３１は、たとえば、酸化シリコン層であり、第１処理対象層１３１および構造体１２２に接触するように隣接する構造体１２２同士の間に位置する。

構造体１２２は、構造体１２２の高さ方向ＴＤから見て、ライン状（帯状）であり、複数の構造体１２２は、間隔を空けて配置されている。構造体１２２の幅Ｌ２は、構造体１２２の高さ方向ＴＤから見て構造体１２２の短手方向（構造体１２２の配列方向）の幅であり、たとえば、５ｎｍ以上２２ｎｍ以下である。構造体１２２同士の間の隙間の幅Ｌ３は、たとえば、２４ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。

複数の構造体１２２によって、表層部１２０に微細凹凸パターンが形成されている。このような構成の表層部１２０を有する基板Ｗとしては、ＣＭＯＳの製造プロセスに用いられる基板が挙げられる。

このような基板Ｗを上記の基板処理に適用した場合、図８Ｂに示すように、処理対象層１３０の一部がエッチングされ、所望のエッチング深さＤ２が達成される。詳しくは、第１処理対象層１３１の全体がエッチングにより除去される。そして、複数の構造体１２２の先端部１２２ａよりも半導体層１２１に近い位置に表面が位置するように第２処理対象層１３２の一部がエッチングによって除去される。エッチングされた後の処理対象層１３０は、層間絶縁膜として機能する。ウェットエッチングによって処理対象層１３０をエッチングできるので、微細凹凸パターンの損傷、および、処理対象層１３０の過剰なエッチングを抑制することができる。所望のエッチング深さＤ２が達成された状態で、構造体１２２は、第２処理対象層１３２から突出する突出部１２２ｂを有する。突出部１２２ｂの高さＴ２は、たとえば、３４ｎｍ以上６０ｎｍ以下である。

＜ウェット処理ユニットの変形例＞
図９は、ウェット処理ユニット２Ｗの変形例を説明するための模式図である。図９に示すように、ウェット処理ユニット２Ｗは、加熱ユニット６（図２を参照）の代わりに、基板Ｗの上面に向けて、基板Ｗおよび基板Ｗ上の液膜１５０を加熱する加熱気体を供給する加熱気体ノズル１０を含んでいてもよい。図９に示すウェット処理ユニット２Ｗは、基板Ｗの上面に対向する対向面１１ａを有する対向部材１１と、対向部材１１を昇降させる対向部材昇降機構１２とを含む。

加熱気体ノズル１０は、対向面１１ａから露出する吐出口１０ａを有する。加熱気体ノズル１０から吐出される加熱気体は、たとえば、窒素ガス等の不活性ガス、空気、またはこれらの混合ガスである。不活性ガスは、窒素ガスに限られず、アルゴンガス等の希ガスを含有していてもよい。加熱気体の温度は、たとえば、５０℃以上かつ２００℃以下である。

加熱気体ノズル１０には、加熱気体ノズル１０に加熱気体を案内する加熱気体配管４２が接続されている。加熱気体配管４２には、加熱気体配管４２内の流路を開閉する加熱気体バルブ５２Ａと、加熱気体配管４２内の加熱気体の流量を調整する加熱気体流量調整バルブ５２Ｂとが設けられている。加熱気体バルブ５２Ａが開かれることで、加熱気体流量調整バルブ５２Ｂの開度に応じた流量で加熱気体が加熱気体ノズル１０から吐出される。

対向部材１１は、基板Ｗの上面に対向する円形状の対向部８０と、対向部８０の周縁部から下方に延びる環状部８１とを含む。対向面１１ａは、たとえば、対向部８０の下面である。対向部材１１は、対向部材昇降機構１２によって、基板Ｗの上面に近接する近接位置（図９に二点鎖線で示す位置）と、近接位置よりも上方の離間位置（図９に実線で示す位置）との間で移動可能である。対向部材１１が近接位置に位置するとき、環状部８１は、基板Ｗに水平方向から対向する。

対向部材昇降機構１２は、たとえば、対向部材１１に結合されたボールねじ機構（図示せず）と、ボールねじ機構に駆動力を与えるモータ（図示せず）とを含む。対向部材昇降機構１２は、対向部材リフタともいう。

対向部材１１が近接位置に位置するとき、対向部８０、環状部８１および基板Ｗによって処理空間ＳＰが形成される。処理空間ＳＰが形成されている状態で加熱気体バルブ５２Ａを開くことで、処理空間ＳＰ内の気体を加熱気体で速やかに置換できる。そうすることにより、基板Ｗおよび液膜１５０を速やかに加熱できる。

＜第２実施形態に係る基板処理装置の構成＞
図１０は、第２実施形態に係る基板処理装置１Ａのレイアウトを示す図解的な平面図である。基板処理装置１Ａに備えられる複数の処理ユニット２は、複数のウェット処理ユニット２Ｗに加えて、複数のドライ処理ユニット２Ｄを含む。

図１０に示す例では、搬送ロボットＩＲ側の２つの処理タワーＴＷが、複数のウェット処理ユニット２Ｗによって構成されており、搬送ロボットＩＲとは反対側の２つの処理タワーＴＷが、複数のドライ処理ユニット２Ｄによって構成されている。ドライ処理ユニット２Ｄは、チャンバ４内に配置され、その内部で基板Ｗを加熱する熱処理チャンバ９０を含む。

図１１は、第２実施形態に係るウェット処理ユニット２Ｗの構成を説明するための模式図である。図１１に示すように、第２実施形態に係るウェット処理ユニット２Ｗには、第１実施形態とは異なり、基板Ｗを加熱する構成が設けられていない。

図１２は、ドライ処理ユニット２Ｄの構成を説明するための模式図である。

ドライ処理ユニット２Ｄは、熱処理チャンバ９０に収容され、基板Ｗが載置される加熱面９１ａを有する加熱ユニット９１をさらに含む。加熱ユニット９１は、円板状のホットプレートの形態を有している。加熱ユニット９１は、プレート本体９２およびヒータ９３を含む。プレート本体９２の上面が加熱面９１ａを構成している。ヒータ９３は、プレート本体９２に内蔵されている抵抗体であってもよい。ヒータ９３は、ヒータ９３の温度とほぼ等しい温度に基板Ｗを加熱できる。ヒータ９３は、の設定温度（たとえば、５０℃以上２００℃以下）に加熱されている。具体的には、ヒータ９３には、電源等の通電ユニット９４が接続されており、通電ユニット９４から供給される電流が調整されることによって、ヒータ９３の温度が所定温度範囲内の温度に変化する。

熱処理チャンバ９０は、上方に開口するチャンバ本体９０Ａと、チャンバ本体９０Ａの上方で上下動しチャンバ本体９０Ａの開口を塞ぐ蓋９０Ｂとを備えている。チャンバ本体９０Ａの開口が開かれている状態（図１２に二点鎖線で示す状態）で、搬送ロボットＣＲが熱処理チャンバ９０内にアクセスできる。

ドライ処理ユニット２Ｄは、プレート本体９２を貫通して上下動する複数のリフトピン９６をさらに備えている。複数のリフトピン９６は、加熱面９１ａよりも上方で基板Ｗを支持する上位置（図１２に二点鎖線で示す位置）と、先端部（上端部）が加熱面９１ａよりも下方に没入する下位置（図１２に実線で示す位置）との間で上下動可能である。

第２実施形態に係る基板処理装置１Ａを用いれば、第１実施形態と同様の基板処理（図４および図５を参照）を実行することができる。ただし、加熱工程（ステップＳ４）の前後において、ウェット処理ユニット２Ｗとドライ処理ユニット２Ｄとの間で基板Ｗの搬送が行われる。加熱工程（ステップＳ４）では、複数のリフトピン９６が下位置に配置され、蓋９０Ｂによってチャンバ本体９０Ａの開口が閉じられている状態（図１２に実線で示す状態）で、加熱ユニット９１によって、基板Ｗを介して液膜１５０が加熱される。

＜飽和原子層エッチングを実証するための実験＞
次に、飽和原子層エッチングを実証するために行った各実験の結果について説明する。

［時間変化実験］
まず、エッチングの時間依存性について観測するために行った時間変化実験について説明する。図１３Ａは、エッチングの時間依存性について観測するための時間変化実験の手順を説明するための模式図である。時間変化実験は、以下の手順（ａ）～（ｄ）を行った。

（ａ）厚さ１００ｎｍの酸化シリコン膜が形成された２．５ｃｍ角の小片状の基板（以下では、「小片基板２００」という。）をヒータ２０１上に載置し、小片基板２００の主面にフッ化アンモニウム水溶液（エッチング液）を１ｍＬ供給した。フッ化アンモニウム水溶液中のフッ化アンモニウム（エッチング剤）の質量パーセント濃度は２ｗｔ％である。

（ｂ）その後、所定の回転時間の間、ヒータ２０１を回転させることで小片基板２００を回転させた。小片基板２００を回転させることで、小片基板２００上のフッ化アンモニウム水溶液が小片基板２００の主面の全体に広がり、小片基板２００の主面にフッ化アンモニウム水溶液の薄膜２０２が形成される。その際、５００ｒｐｍで小片基板２００の回転を開始させ、回転開始後２０秒の時点で小片基板２００の回転速度が３０００ｒｐｍとなるように小片基板２００の回転を段階的に加速させた。回転時間を、それぞれ、３０秒、４０秒、６０秒、８０秒、および１４０秒とした５種類の小片基板２００を準備した。

（ｃ）その後、各回転時間で回転させた５種類の小片基板２００に対してヒータ２０１による加熱を行った。加熱は、２００℃で１８０秒間行った。

（ｄ）その後、各小片基板２００をリンス液でリンスした。

このような手順で、５種類の加熱済み小片基板２００を「加熱済みサンプル」として準備した。一方、手順（ｃ）を行わずに、手順（ａ）、（ｂ）および（ｄ）を行った小片基板２００を「非加熱サンプル」として準備した。その後、これらのサンプルの酸化シリコン膜の除去量（エッチング量）を、ＳＥＭ等を用いて測定した。

図１３Ｂは、時間変化実験の結果を示すグラフであり、小片基板２００の回転時間とエッチング量との関係性を示すグラフである。図１３Ｂに示すように、加熱済みサンプルを用いた場合には、いずれの回転時間においてもエッチング量は、同等であり、４．０ｎｍ～４．２ｎｍ程度であった。一方、非加熱サンプルでは、時間経過とともに、エッチング量が増大し、徐々に、４．０ｎｍに近づく傾向が観察された。したがって、加熱によってエッチングが促進されていることが推察できる。小片基板２００を介してエッチング液を加熱する場合、少なくとも回転時間が３０秒を経過する時点では、エッチングが終了しており、回転時間に対するエッチング量の依存性が極めて低いことが示された。

［濃度変化実験］
次に、エッチングの濃度依存性について観測するために行った濃度変化実験について説明する。濃度変化実験では、以下の手順（ａ）～（ｄ）を行った。濃度変化実験の手順は、上述した時間変化実験の手順と概ね同じであるため、図１３Ａを参照して説明する。

（ａ）小片基板２００をヒータ２０１上に載置し、小片基板２００の主面にフッ化アンモニウム水溶液を１ｍ供給した。小片基板２００に供給したフッ化アンモニウム水溶液におけるフッ化アンモニウムの濃度を、それぞれ、２ｗｔ％、４ｗｔ％、６ｗｔ％、および、１０ｗｔ％とした５種類の小片基板２００を準備した。

（ｂ）その後、所定の回転時間の間、ヒータ２０１を回転させることで小片基板２００を回転させた。小片基板２００を回転させることで、小片基板２００上のフッ化アンモニウム水溶液が小片基板２００の主面の全体に広がり、小片基板２００の主面にフッ化アンモニウムの薄膜２０２が形成される。その際、５００ｒｐｍで小片基板２００の回転を開始させ、回転開始後２０秒の時点で小片基板２００の回転速度が３０００ｒｐｍとなるように小片基板２００の回転を段階的に加速させて、回転開始から８０秒経過するまで小片基板２００を回転させた。

（ｃ）その後、各小片基板２００に対してヒータ２０１による加熱を行った。加熱は、２００℃で１８０秒間行った。

（ｄ）その後、各小片基板２００をリンス液でリンスした。

このような手順で、エッチング剤の供給量が異なる５種類の小片基板２００を準備した。これらの５種類の小片基板２００の酸化シリコン膜の除去量（エッチング量）を、ＳＥＭ等を用いて測定した。

図１４は、濃度変化実験の結果を示すグラフである。図１４に示すように、フッ化アンモニウムの濃度が２ｗｔ％であるとき、エッチング量は、約４．１ｎｍであり、フッ化アンモニウムの濃度が４ｗｔ％であるとき、エッチング量は、約６．１ｎｍであった。フッ化アンモニウムの濃度が６ｗｔ％であるとき、エッチング量は、約７．５ｎｍであり、フッ化アンモニウムの濃度が１０ｗｔ％であるとき、エッチング量は、約１２．５ｎｍであった。このように、フッ化アンモニウムの濃度が高いほど、エッチング量が増大した。エッチング量がエッチング剤の濃度に依存して変化することが示された。２ｗｔ％～１０ｗｔ％の濃度範囲におけるエッチング量の差は８．４ｎｍであった。

［結晶観測実験］
次に、エッチング液中において結晶の発生を観測するための結晶観測実験について説明する。結晶観測実験では、複数の濃度以下の手順（ａ）～（ｄ）を行った。結晶観測実験の手順は、上述した時間変化実験の手順と概ね同じであるため、図１３Ａを参照して説明する。

（ａ）小片基板２００をヒータ２０１上に載置し、小片基板２００の主面に、アンモニウム水溶液を１ｍＬ供給した。小片基板２００に供給したフッ化アンモニウム水溶液におけるフッ化アンモニウムの濃度を、それぞれ、２ｗｔ％、４ｗｔ％、６ｗｔ％、１０ｗｔ％、および、１５ｗｔ％とした５種類の小片基板２００を準備した。

（ｂ）その後、所定の回転時間の間、ヒータ２０１を回転させることで小片基板２００を回転させた。その際、５００ｒｐｍで小片基板２００の回転を開始させ、回転開始後２０秒の時点で小片基板２００の回転速度が３０００ｒｐｍとなるように小片基板２００の回転を段階的に加速させた。各濃度のフッ化アンモニウム水溶液が供給され小片基板２００に対して、回転時間を、それぞれ、３０秒、４０秒、５０秒、６０秒、および、８０秒とした５種類の小片基板２００を準備した。

（ｃ）その後、各小片基板２００に対してヒータ２０１による加熱を行った。加熱は、２００℃で１８０秒間行った。

（ｄ）その後、各小片基板２００をリンス液でリンスした。

このような手順で、回転時間およびエッチング剤の供給量が異なる複数種（合計２５種類）の小片基板２００を準備した。これらの複数種類の小片基板２００の主面の状態を、ＳＥＭ等を用いて測定した。

図１５は、結晶観察実験の結果を示すテーブルである。図１５に示すように、フッ化アンモニウム水溶液中のフッ化アンモニウムの質量パーセント濃度が２ｗｔ％、４ｗｔ％、６ｗｔ％である場合には、小片基板２００の回転時間にかかわらず、結晶の発生が観測されなかった。一方、フッ化アンモニウム水溶液中のフッ化アンモニウムの質量パーセント濃度が１０ｗｔ％である場合には、回転時間が３０秒よりも長い場合に結晶の発生が観測された。さらに、フッ化アンモニウム水溶液中のフッ化アンモニウムの質量パーセント濃度が１５ｗｔ％である場合には、回転時間に関わらず、結晶の発生が観測された。結晶の発生によって、小片基板２００の主面におけるエッチング均一性が低下するおそれがある。

図１４に示す濃度変化実験および図１５に示す結晶観察実験の結果に基づいて以下のことが推察される。エッチング液中のフッ化アンモニウムの質量パーセント濃度が１０ｗｔ％未満であれば、エッチングの面内均一性を良好に保ちつつ、酸化シリコン膜を充分にエッチングできる。特に、エッチング液中のフッ化アンモニウムの質量パーセント濃度が２ｗｔ％以上で、かつ、１０ｗｔ％未満であれば、そのような効果を奏し易い。エッチング液中のフッ化アンモニウムの質量パーセント濃度が２ｗｔ％以上で、かつ、６ｗｔ％以下であれば、そのような効果をより一層奏し易い。

［回転速度変化実験］
次に、エッチングの回転速度依存性について観測するための回転速度変化実験について説明する。回転速度変化実験は、以下の手順（ａ）～（ｄ）を行った。回転速度変化実験の手順は、上述した時間変化実験の手順と概ね同じであるため、図１３Ａを参照して説明する。

（ａ）小片基板２００をヒータ２０１上に載置し、小片基板２００の主面に、フッ化アンモニウムの質量パーセント濃度が２ｗｔ％であるフッ化アンモニウム水溶液を１ｍＬ供給した。

（ｂ）その後、所定の回転時間の間、ヒータ２０１を回転させることで小片基板２００を回転させた。小片基板２００を回転させることで、小片基板２００上のフッ化アンモニウム水溶液が小片基板２００の主面の全体に広がり、小片基板２００の主面にフッ化アンモニウムの薄膜２０２が形成される。その際、５００ｒｐｍで小片基板２００の回転を開始させ、回転開始後約５秒の時点で小片基板２００の回転速度が所定の薄膜化速度となるように小片基板２００の回転を加速させた。回転開始後約８０秒が経過する時点まで、薄膜化速度での小片基板２００の回転を継続した。薄膜化速度を、それぞれ、２０００ｒｐｍ、２５００ｒｐｍ、３０００ｒｐｍ、３５００ｒｐｍ、および、４０００ｒｐｍとした５種類の小片基板２００を準備した。

（ｃ）その後、各回転時間で回転させた５種類の小片基板２００に対してヒータ２０１による加熱を行った。加熱は、１８０℃で１８０秒間行った。

（ｄ）その後、各小片基板２００をリンス液でリンスした。

このような手順で、薄膜化速度が異なる５種類の小片基板を準備した。これらの５種類の小片基板２００の酸化シリコン膜の除去量（エッチング量）を、ＳＥＭ等を用いて測定した。

図１６は、回転速度変化実験の結果を示すグラフである。図１６に示すように、薄膜化速度が２０００ｒｐｍ以上で３０００ｒｐｍ以下の範囲で、薄膜化速度の増大とともにエッチング量が低減する傾向が示された。具体的には、薄膜化速度が２０００ｒｐｍである場合、エッチング量は、約５．６ｎｍであり、薄膜化速度が２５００ｒｐｍである場合、エッチング量は、約４．８ｎｍであり、薄膜化速度が３０００ｒｐｍである場合、エッチング量は、約４．１ｎｍであった。このように、エッチング量が薄膜化速度に依存して変化することが示された。

薄膜化速度が３０００ｒｐｍ以上で４０００ｒｐｍ以下の範囲では、薄膜化速度によらず、エッチング量は概ね一定であった。その理由としては、薄膜化速度が３０００ｒｐｍの時点で小片基板２００上のフッ化アンモニウム水溶液が限界まで薄膜化されており、回転速度を増大させても小片基板２００上のフッ化アンモニウム水溶液の量に変化が起こらなかったため、上記の回転速度の範囲ではエッチング量に変化が起こらなったことが考え得る。

なお、薄膜化速度の変化によるエッチング量の変化量は、約１．７ｎｍであったのに対して、濃度変化実験（図１４を参照）では、フッ化アンモニウムの濃度の変化によるエッチング量の変化量は、最大で約８．４ｎｍであった。したがって、薄膜化速度の調整、すなわち基板の回転速度の制御でエッチング量を細かく制御することができることが推察される。

［温度変化実験］
次に、エッチングの加熱温度度依存性について観測するための温度変化実験について説明する。温度変化実験は、以下の手順（ａ）～（ｄ）を行った。温度変化実験の手順は、上述した時間変化実験の手順と概ね同じであるため、図１３Ａを参照して説明する。

（ａ）小片基板２００をヒータ２０１上に載置し、小片基板２００の主面に、フッ化アンモニウムの質量パーセント濃度が２ｗｔ％であるフッ化アンモニウム水溶液を１ｍＬ供給した。

（ｂ）その後、所定の回転時間の間、ヒータ２０１を回転させることで小片基板２００を回転させた。小片基板２００を回転させることで、小片基板２００上のフッ化アンモニウム水溶液が小片基板２００の主面の全体に広がり、小片基板２００の主面にフッ化アンモニウムの薄膜が形成される。その際、５００ｒｐｍで小片基板２００の回転を開始させ、回転開始後２０秒の時点で小片基板２００の回転速度が３０００ｒｐｍとなるように小片基板２００の回転を段階的に加速させて、回転開始から８０秒経過するまで小片基板２００を回転させた。

（ｃ）その後、小片基板２００に対してヒータ２０１による加熱を行った。加熱温度を、それぞれ、５０℃、８０℃、１５０℃、および、１８０℃とした４種類の小片基板２００を準備した。

（ｄ）その後、各小片基板２００をリンス液でリンスした。

このような手順で、加熱温度が異なる４種類の小片基板２００を準備した。これらの４種類の小片基板２００の酸化シリコン膜の除去量（エッチング量）を、ＳＥＭ等を用いて測定した。

図１７は、温度変化実験の結果を示すグラフである。図１７に示すように、いずれの加熱温度であっても、エッチング量は、４．５ｎｍ程度であった。したがって、少なくとも５０℃以上で１８０℃以下の範囲であれば、加熱温度によらず、充分にエッチングできることが示された。

＜その他の実施形態＞
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。

（１）たとえば、上述の各実施形態では、基板Ｗの上面に対して基板処理が実行される。しかしながら、基板Ｗの下面に対して基板処理が実行されてもよい。

（２）上述の各実施形態では、スピンチャック５は、スピンベース２０に基板Ｗを吸着させる真空吸着式のスピンチャックである。しかしながら、スピンチャック５は、基板Ｗの周縁を複数のチャックピンで把持する把持式のスピンチャックであってもよい。

（３）スピンチャック５は、必ずしも基板Ｗを水平に保持する必要はない。すなわち、スピンチャック５は、図３とは異なり、基板Ｗを鉛直に保持してもよいし、基板Ｗの上面が水平面に対して傾斜するように基板Ｗを保持してもよい。

（４）上述の各実施形態では、エッチング液中のエッチング剤と処理対象層との反応によって形成された固体が、加熱によって分解されるため、エッチング剤と処理対象層との反応が促進されると説明している。しかしながら、エッチング剤と処理対象層との反応によって形成される物質が、分解されずに、状態変化によって気体となること（主に昇華）に起因して、エッチング剤と処理対象層との反応が促進されてもよい。

（５）上述の実施形態とは異なり、エッチング液供給工程における基板Ｗの回転は停止されていてもよい。

（６）上述の各実施形態では、複数のノズルから複数の流体がそれぞれ吐出されるように構成されている。しかしながら、各流体の吐出の態様は、上述の各実施形態に限定されない。

たとえば、各処理液ノズルは、水平方向に移動可能な移動ノズルであってもよい。また、全ての処理液ノズルが単一のノズル移動機構によって一体に移動されるように構成されていてもよい。また、全流体が単一のノズルから基板Ｗの上面へ向けて吐出されるように構成されていてもよい。

（７）上述の各実施形態において、配管、ポンプ、バルブ、アクチュエータ等についての図示を一部省略しているが、これらの部材が存在しないことを意味するものではなく、実際にはこれらの部材は適切な位置に設けられている。たとえば、対応する処理液ノズルから吐出される処理液の流量を調整する流量調整バルブ（図示せず）が各配管に設けられていてもよい。

（８）上述の各実施形態では、コントローラ３が基板処理装置１の全体を制御する。しかしながら、基板処理装置１の各部材を制御するコントローラは、複数箇所に分散されていてもよい。また、コントローラ３は、各部材を直接制御する必要はなく、コントローラ３から出力される信号は、基板処理装置１の各部材を制御するスレーブコントローラに受信されてもよい。

（９）また、上述の実施形態では、基板処理装置１が、搬送ロボットＩＲ，ＣＲと、複数の処理ユニット２と、コントローラ３とを備えている。しかしながら、基板処理装置１は、単一の処理ユニット２とコントローラ３とによって構成されており、搬送ロボットを含んでいなくてもよい。あるいは、基板処理装置１は、単一の処理ユニット２のみによって構成されていてもよい。言い換えると、処理ユニット２が基板処理装置の一例であってもよい。

その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。

１００ ：処理対象層
１１２ ：積層体（絶縁層）
１１３ ：チャネル
１１４ ：被覆層
１２１ ：半導体層
１２２ ：構造体
１３０ ：処理対象層
１５１ ：固体層
Ａ１ ：回転軸線（中心軸線）
Ｄ ：エッチング深さ（エッチング量）
Ｄ１ ：エッチング深さ（エッチング量）
Ｄ２ ：エッチング深さ（エッチング量）
Ｗ ：基板

Claims (9)

1. 酸化シリコン層および窒化シリコン層の少なくとも一方が処理対象層として露出する主面を有する基板を処理する基板処理方法であって、
   前記処理対象層をエッチングするエッチング剤としてフッ化アンモニウムを含有するエッチング液を前記基板の前記主面に供給するエッチング液供給工程と、
   前記エッチング液供給工程の後、前記基板の前記主面上の前記エッチング液を加熱する加熱工程と、
   前記加熱工程の後、前記基板の前記主面にリンス液を供給するリンス液供給工程とを含む、基板処理方法。
2. 前記エッチング液供給工程における前記基板の前記主面へのエッチング液の供給を停止した後で、かつ、前記加熱工程の前に、前記基板の前記主面の中心部を通る中心軸線のまわりに前記基板を回転させる回転工程をさらに含む、請求項１に記載の基板処理方法。
3. 前記回転工程が、２０００ｒｐｍ以上で、かつ、４０００ｒｐｍ以下の回転速度で前記基板を回転させる工程を含む、請求項２に記載の基板処理方法。
4. 前記基板の前記主面に供給される前記エッチング液における前記エッチング剤の質量パーセント濃度が、０．２ｗｔ％以上１０ｗｔ％未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
5. 前記加熱工程において、前記基板が、５０℃以上２００℃以下に加熱される、請求項１～４のいずれか一項に記載の基板処理方法。
6. 前記処理対象層のエッチング深さが、前記加熱工程の開始時に前記基板の前記主面上に存在する前記エッチング液中の前記エッチング剤の総量に比例する、請求項１～５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
7. 前記加熱工程が、前記基板の前記主面上の前記エッチング液中の前記エッチング剤と前記処理対象層との反応によって前記処理対象層上に形成される固体層を加熱によって除去することで、前記エッチング剤と前記処理対象層との反応を促進する反応促進工程を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の基板処理方法。
8. 前記基板が、絶縁層と、前記絶縁層の表面を掘り下げることにより形成され前記処理対象層が埋設されるチャネルと、前記処理対象層と前記チャネルの側壁との間に介在し前記チャネルの側壁を被覆する被覆層とをさらに有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。
9. 前記基板が、半導体層と、前記半導体層上に形成された複数の構造体であって、前記処理対象層によって被覆される複数の構造体とをさらに有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の基板処理方法。

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