JP6524516B2 - 電気透析装置と電気透析方法およびそれを用いたエッチング装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体等、銅層を含む製品をエッチングする際に用いるエッチング液中の銅成分を除去する電気透析装置と電気透析方法およびそれを用いたエッチング装置に関するものである。

フォトリソグラフィの技術は、微小な配線が可能であるため、半導体の形成技術として利用されてきた。近年では、液晶や有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）のＴＦＴ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）の配線加工の技術としても、利用されている。

これらの技術では、ＦＰＤ基板上に電導性膜を成膜し、それを配線パターンに加工・形成する際にフォトリソグラフィの技術が使われている。具体的には配線パターンを加工形成する工程では、電導性膜上に感光性レジストを用いてパターンを形成し、不要な部分をエッチング液で除去する（エッチング）ことで配線パターンを形成する。

エッチングを行うエッチング装置では、エッチングされる被対象物にエッチング液を散布して、感光性レジストがその上にない電導性膜の部分を除去する。ここで電導性膜を除去したエッチング液は、エッチング槽に貯留され、循環使用される。

エッチング液は循環使用されるうちに、エッチングされた電導性膜の成分が溶解する。そしてエッチングの処理枚数が増えると、エッチング液中の電導性膜の成分濃度も上昇する。エッチング液中の電導性膜の成分濃度が上昇しすぎると、エッチング液中に発生する析出物の量が増加若しくは、エッチングレートが変化する場合がある。

析出物の量が増加すると、エッチング槽内に設けられた異物除去用フィルターが目詰まりしやすくなる。また、被対象物上に電導性膜成分が析出しやすくなり、配線ショート等の製品不良にも繋がる。また、エッチングレートが変化すると、配線幅が変動し、製品の特性不良を引き起こすといった問題が発生する。

近年大型のフラットパネルディスプレイの開発によって、従来用いられていたアルミニウムよりもより導電性の高い銅を配線パターンとして利用するようになってきた。電導性膜として銅を選んだ場合は、たとえば塩化第二銅を含むエッチング液が利用されていた。

このようなエッチング液は、銅をエッチングすると塩化第一銅を生成する。塩化第一銅をそのまま廃棄すると環境への負荷が大きいため、これを塩化第二銅に再生し、再度エッチング液として利用することが提案されている（特許文献１）。

特許文献１では、以下の点が開示されている。第１に、塩化第一銅を含有するエッチング液を隔膜電解法で処理し、陰極室で銅を電析（電気透析）回収する。また第２に、陽極室で発生する塩素ガスはエッチング槽に戻し、エッチング槽中で発生している塩化第一銅を塩化第二銅に酸化し再生する。

エッチング液中の銅を除去する方法としては、イオン交換樹脂を用いる方法も提案されている。特許文献２では、銅イオンを吸着したイオン交換樹脂の効率的な再生方法についての開示がある。

一方、電導性膜として銅が利用されると、銅膜をより精密にエッチングできるエッチング液として新しい組成が開発されている。なかでも、過酸化水素水と有機酸を主としたエッチング液が普及しつつある（特許文献３）。

特開平５−１１７８７９号公報 特開２０１３−１５８７０７号公報 特開２００７−００５７９０号公報

有機酸を含むエッチング液の場合、銅の濃度によってエッチングレートが変化する。また、エッチング液中に含まれる過酸化水素水の分解が早くなる。結果、安定したエッチングレートを得ることができない。そこで、有機酸を含むエッチング液の場合も銅の除去を行うことが要求される。

しかし、エッチング液を電気透析して再生利用するには、コストがかかる。安定したエッチングレートを維持するために、エッチング液の新液よりも高いコストがかかるのでは、再生利用の意味がない。すなわち、エッチング液を電気透析するにしても、効率の高い電気透析を行う必要がある。特許文献１には、そのような知見は開示されていない。

また、エッチング液中の銅は数千ｐｐｍにもなり、これをイオン交換樹脂で除去すると、イオン交換樹脂の洗浄、交換を大規模にしかも頻繁に行う必要がある。従って、単にエッチング液を電析する若しくは、イオン交換樹脂で除去すると言った方法は、エッチング液を再生利用するという観点からは、好適な方法とは言えない。

そこで従来、有機酸を含むエッチング液の場合は、エッチング液中の銅濃度が一定以上になったら、一部のエッチング液を廃棄し、新しいエッチング液で希釈するなどして銅濃度を制御していた。再生利用を行うと新液を利用するよりコスト高になるからである。すると、価格の高い有機酸を含むエッチング液の使用が製造コストの低下につながらないという課題が残留したままになっていた。

本発明は上記の課題に鑑みて想到されたものであり、有機酸を含むエッチング液中の銅イオン濃度が増えたら、銅イオンを低減し、再度エッチング液として効率よく再利用する電気透析装置と電気透析方法およびそれを利用するエッチング装置を提供するものである。

より具体的に本発明に係る電気透析装置は、
隣接する槽とは仕切膜を共有する複数の槽を有し、エッチング装置に付随するエッチング槽中の、有機酸を含むエッチング液中の銅イオン濃度を低減する電気透析装置であって、
電極液中に陽極が浸漬された陽極槽と、
電極液中に陰極が浸漬された陰極槽と、
前記陽極と前記陰極に正極と負極がそれぞれ接続される電源と、
前記陽極槽と前記陰極槽との間に、
前記陽極槽側のアニオン交換膜と前記陰極側のカチオン交換膜で仕切られ、前記エッチング槽中のエッチング液が注入されるＤ槽を有し、
前記陽極槽と前記陰極槽には、電極液が注入され、
前記Ｄ槽に隣接し、前記エッチング液を希釈した濃縮液が注入され、
前記陽極槽側のカチオン交換膜と前記陰極側のアニオン交換膜で仕切られるＣ槽を有することを特徴とする。

また、本発明に係るエッチング装置は、
被エッチング対象物にエッチング液を供給するエッチング液供給部と、
エッチング液を貯留するエッチング槽と
前記エッチング槽中の前記エッチング液の銅イオン濃度を測定するエッチング液濃度測定器と、
前記エッチング液濃度測定器の測定値が上限濃度を超えたら上記の電気透析装置の前記Ｄ槽に前記エッチング液を送ることを特徴とする。

また、本発明に係る電気透析方法は、
銅をエッチングしたエッチング液から銅イオンを除去する電気透析法であって、
陽極槽と陰極槽の間に配置されたＤ槽に前記エッチング後のエッチング液を入れる工程と、
前記Ｄ槽に隣接したＣ槽に前記エッチング後のエッチング液の２０％〜８０％の希釈液を入れる工程と、
前記陽極槽と前記陰極槽との間に電圧を印加する工程を含むことを特徴とする。

本発明に係る電気透析装置は、有機酸を含むエッチング液中の銅イオンを濃縮液中に移動させ、低減させるので、循環使用されているエッチング液中の銅イオン濃度を低減することができ、再利用することができる。その結果エッチング液の使用量を低減することができる。また、銅イオンを除去する電気透析の効率を高く維持することができるため、電気使用に係るコストを勘案しても、総生産コストを低減することが可能になる。

本発明に係る電気透析装置とそれを用いたエッチング装置の構成を示す図である。 電気透析装置の構成を示す図である。 Ｄ槽と陽極槽および陰極槽からなる電気透析装置の構成を示す図である。 図３にＣ槽が加わった電気透析装置の構成を示す図である。 図４とＤ槽とＣ槽の位置が変わった電気透析装置の構成を示す図である。 Ｃ液中の銅イオンを除去する銅イオン除去装置を加えた電気透析装置の構成を示す図である。 銅イオン除去装置として図３の電気透析装置を配置した場合を例示する構成図である。 実施例の実験装置の構成を示す図である。 実施例の結果を示すグラフである。

以下本発明に係る電気透析装置およびエッチング装置について図面を用いて説明する。なお、以下の説明は本発明の一実施形態を示すものであり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、以下の実施形態は改変されてもよい。

本発明に係る電気透析装置およびエッチング装置に用いられるエッチング液は、過酸化水素水と、有機酸および無機酸の混合組成物である。ここで有機酸は必須の主たる成分である。ここで主たる成分とは、有機酸を除くと所定のエッチング性能が発揮できなくなる成分をいう。必ずしも含有比率の多寡で決まるものではない。また、エッチングの対象とするのは、銅膜若しくは銅膜および、モリブデン膜の多層膜を含む。

図１に本発明に係る電気透析装置１０およびそれを用いたエッチング装置１の構成を示す。また、図２には、電気透析装置１０の詳細図を示す。図１を参照して、本発明に係る電気透析装置１０は、陽極槽１２と、陰極槽１４と、第１のＤ槽１６、Ｃ槽１８、第２のＤ槽２０で構成される。また、陽極槽１２には陽極２２、陰極槽１４には陰極２４が備えられる。

図２を参照して、陽極槽１２と、陰極槽１４と、第１のＤ槽１６、Ｃ槽１８、第２のＤ槽２０は、それぞれイオン交換膜で仕切られている。したがって、これらの各槽は、１つの容器内に設けられるのが望ましい。陽極槽１２と第１のＤ槽１６の間は、アニオン交換膜１６ａで仕切られている。第１のＤ槽１６とＣ槽１８の間はカチオン交換膜１８ａで仕切られている。また、Ｃ槽１８と第２のＤ槽２０との間は、アニオン交換膜２０ａで仕切られている。そして、第２のＤ槽２０と陰極槽１４との間は、カチオン交換膜２０ｂで仕切られている。

このように、陽極槽１２と陰極槽１４との間には、陽極槽１２側にはアニオン交換膜、陰極槽１４側にはカチオン交換膜で仕切られたＤ槽１６が少なくとも１槽、配置される。また、Ｄ槽とＣ槽は交互に配置されていれば、槽の数は限定されない。そして、陽極槽１２および陰極槽１４には、Ｄ槽およびＣ槽のどちらの槽が隣接してもよい。

ただし、各槽は、隣接する槽とイオン交換膜で構成される仕切膜を共有する。なお、各槽の間は仕切膜だけでなく、スペーサーを含んでもよい。Ｄ槽は、陽極槽１２側にはアニオン交換膜、陰極槽１４側にはカチオン交換膜で仕切られる。Ｃ槽は陽極槽１２側にはカチオン交換膜、陰極槽１４側にはアニオン交換膜で仕切られる。なお、ここでアニオン交換膜とは陰イオン物質を通過させる膜（陰イオン交換膜）であり、カチオン交換膜とは陽イオン物質を通過させる膜（陽イオン交換膜）である。

陽極２２と陰極２４は、電源２８の正極２８ａと負極２８ｂにそれぞれ接続される。なお、電源２８は直流電源である。陽極２２には、不溶性電極である酸化イリジウム若しくは白金、タンタル、チタンなどの金属または金属酸化物電極、陰極２４には酸性耐性を有するステンレス、白金が好適に利用できる。

図１を再び参照し、陽極槽１２と陰極槽１４には、電極液循環配管３０が配設される。電極液循環配管３０には、電極液タンク４０が接続される。電極液循環配管３０は、電極液タンク４０から陽極槽１２および陰極槽１４に電極液を送液する電極液送液配管３０ａと、陽極槽１２および陰極槽１４から電極液タンク４０に電極液を戻す電極液戻り配管３０ｂから構成される。

また、電極液循環配管３０には、電極液循環ポンプ３１が設置される。電極液循環ポンプ３１が作動すると、電極液が電極液タンク４０と陽極槽１２および陰極槽１４の間で循環する。なお、電極液タンク４０は廃棄配管４０ｅと廃棄配管４０ｅの開閉を行うバルブ４０ｖが設けられる。

また、Ｄ槽１６、２０には、Ｄ液循環配管３２が配設される。Ｄ液循環配管３２には、エッチング槽５から送られるエッチング液を貯留するＤ液タンク４２が接続される。Ｄ液循環配管３２は、Ｄ液タンク４２からＤ槽１６、２０にエッチング液を送液するＤ液送液配管３２ａと、Ｄ槽１６、２０からＤ液タンク４２にエッチング液を戻すＤ液戻り配管３２ｂから構成される。

また、Ｄ液循環配管３２には、Ｄ液循環ポンプ３３が設置される。Ｄ液循環ポンプ３３が作動すると、エッチング液はＤ液タンク４２とＤ槽１６、２０の間で循環する。なお、Ｄ液送液配管３２ａには、バルブ３２ｖが配置される。また、Ｄ液循環ポンプ３３とＤ液送液配管３２ａの間にエッチング液をエッチング槽５に戻すためのエッチング液戻り配管５４が設けられる。

エッチング液戻り配管５４には、バルブ５４ｖが配置される。従って、エッチング液をＤ液タンク４２とＤ槽１６、２０の間で循環させる場合は、バルブ３２ｖを開き、バルブ５４ｖを閉じる。また、Ｄ液タンク４２中のエッチング液をエッチング槽５に戻す場合は、バルブ３２ｖを閉じ、バルブ５４ｖを開く。

また、Ｃ槽１８には、Ｃ液循環配管３４が配設される。Ｃ液循環配管３４には、濃縮液を貯留するＣ液タンク４４が接続される。濃縮液は、エッチング液の希釈液である。ここでは希硫酸で希釈する場合を例示するが、希釈液は特に限定されるものではない。なお、本発明では、濃縮液はＤ槽に隣接する槽に入れる。特にＤ槽の陰極槽１４側の槽に注入するのが好適である。

Ｃ液循環配管３４は、Ｃ液タンク４４からＣ槽１８に濃縮液を送液するＣ液送液配管３４ａと、Ｃ槽１８からＣ液タンク４４に濃縮液を戻すＣ液戻り配管３４ｂから構成される。また、Ｃ液循環配管３４には、Ｃ液循環ポンプ３５が設置される。Ｃ液循環ポンプ３５が作動すると、濃縮液はＣ液タンク４４とＣ槽１８の間で循環する。なお、Ｃ液タンク４４には、濃縮液を廃棄するための廃棄配管４４ｅと廃棄配管４４ｅの開閉を行うバルブ４４ｖが設けられる。

電極液タンク４０とＣ液タンク４４には、希釈用の希硫酸を供給する希硫酸タンク４６が接続される。希硫酸タンク４６には送液ポンプ４６ｐと送液配管４６ａが接続される。送液配管４６ａは、Ｃ液タンク４４と電極液タンク４０に希硫酸を供給する。Ｃ液タンク４４の手前には、バルブ４６ｖが設けられている。なお、電極液には、希硫酸を用いる例を示したが、電極液には希硫酸以外の溶液が含まれていてもよい。例えば、エッチング液が含まれていてもよい。つまり、電極液は濃縮液であることを排除しない。

Ｄ液タンク４２中のエッチング液の銅イオン濃度を測定するＤ液濃度測定器４３は、Ｄ液タンク４２若しくはＤ液循環配管３２中に設けられる。またＣ液タンク４４中の濃縮液中の銅イオン濃度を測定するＣ液濃度測定器４５は、Ｃ液タンク４４若しくはＣ液循環配管３４中に設けられる。

エッチング装置１は、チャンバー２中を貫通する移送機３とシャワー４とエッチング槽５とシャワー循環部６と、銅イオン濃度測定器７、エッチング液供給部８を含む。移送機３は、チャンバー２の外からチャンバー２内のシャワー４の下を通過し、チャンバー２外に延設されている。

シャワー循環部６は、エッチング槽５からシャワー４までを連通する配管６ａと、配管６ａ中に設けられたポンプ６ｂで構成される。シャワー循環部６は、エッチング槽５内のエッチング液をシャワー４へ送液する。エッチング槽５と、配管６ａとポンプ６ｂおよびシャワー４は被エッチング対象物にエッチング液を供給するエッチング液供給部８である。

エッチング槽５には、エッチング液を攪拌するための循環配管５ａがあり、その循環配管５ａ中に循環ポンプ５ｂが設けられる。エッチング液のエッチング槽５中の濃度を均一にするためである。銅イオン濃度測定器７は、循環配管５ａに配置してもよい。銅イオン濃度測定器７は、その出力を制御器６０に送信する。

また、エッチング槽５とＤ液タンク４２との間には、エッチング液送液配管５０（第１供給配管）が配設され、エッチング槽５とＣ液タンク４４の間には、エッチング液送液配管５２（第２供給配管）が配設されている。なお、エッチング液送液配管５０および５２には、エッチング液の送液の断通を制御するバルブ５０ｖ、５２ｖが設けられる。またエッチング液送液配管５０および５２には、送液用ポンプ５０ｐが設けられていてもよい。

制御器６０は、少なくとも銅イオン濃度測定器７と、バルブ５０ｖ、５２ｖに接続されている。そして制御器６０は、銅イオン濃度測定器７からの信号を受信し、バルブ５０ｖ、５２ｖの開閉を制御する。なお、この際に送液用ポンプ５０ｐを作動させるように制御してもよい。

以上の構成を有する電気透析装置１０と、それを用いたエッチング装置１の動作について説明する。エッチング装置１では、被処理物９９が移送機３に載置し、チャンバー２中を通過させられる。チャンバー２内では、エッチング槽５からのエッチング液がシャワー４によって、移送機３で移送されている被処理物９９に散布される。なお、ここで被処理物９９とは、被エッチング対象物のことである。

散布されたエッチング液は被処理物９９上の電導性膜を溶解する。ここで電導性膜は銅膜もしくはモリブデン膜と銅膜の多層膜であってもよい。したがって、エッチング液中の銅イオン濃度は被処理物９９の処理枚数に応じて高くなる。

エッチング液中の銅イオン濃度は、銅イオン濃度測定器７（エッチング液濃度測定器）によって測定される。その測定値が所定の値を超えると、制御器６０は、バルブ５０ｖを開いて、エッチング槽５中のエッチング液を電気透析装置１０のＤ液タンク４２に送液する。また、Ｃ液タンク４４中の濃縮液濃度を調整する際にも、エッチング液はエッチング液送液配管５２を介してＣ液タンク４４に送液される。なお、エッチング液をＤ液タンク４２に送液するということは、エッチング液をＤ槽に送ると言ってもよい。

Ｃ液タンク４４では、エッチング槽５から送液されたエッチング液に対して、所定の割合の希硫酸が混合される。この混合は、希硫酸タンク４６から送液配管４６ａを介して送液された希硫酸で行われる。

したがって、Ｃ液タンク４４中には、希硫酸で希釈されたエッチング液が貯留される。ここで、エッチング液と希硫酸の割合は、２０：８０から８０：２０である。より好適には、２５：７５から７５：２５であり、もっとも好適には、４０：６０から６０：４０である。これをエッチング液の濃度で言い変えると、Ｃ液タンク４４中のエッチング液の濃度は、２０〜８０％が好適で、２５〜７５％はより好適で、４０〜６０％が最も好適である。なお、Ｃ液タンク４４に貯留されたエッチング液と希硫酸の混合液は、濃縮液である。

エッチング槽５から、Ｄ液タンク４２とＣ液タンク４４にエッチング液が送液されたら、制御器６０は、Ｃ液循環ポンプ３５と、Ｄ液循環ポンプ３３と、電極液循環ポンプ３１を作動させる。そして、Ｄ槽１６、２０とＣ槽１８と、陽極槽１２と陰極槽１４にそれぞれエッチング液と濃縮液と電極液が循環し始めたら、陽極２２と陰極２４を電源２８の正極２８ａと負極２８ｂに接続する。

図２を参照して、エッチング液中の銅イオンは、陽イオンとしてエッチング液中に存在する。従って、銅イオンは、第１のＤ槽１６から陰極槽１４側へ移動する。第１のＤ槽１６の陰極槽１４側はカチオン交換膜１８ａが仕切りとなっており、陽イオンである銅イオンは、第１のＤ槽１６の陰極槽１４側のカチオン交換膜１８ａを通過し、Ｃ槽１８へ移動する。

一方、第１のＤ槽１６中の水酸化物イオン（ＯＨ⁻）は、陽極槽１２側に引き寄せられる。第１のＤ槽１６の陽極槽１２側は、アニオン交換膜１６ａである。したがって、水酸化物イオンは、第１のＤ槽１６のアニオン交換膜１６ａを通過し、陽極槽１２に移動する。

同様の現象は、第２のＤ槽２０においても生じる。つまり、第２のＤ槽２０中の銅イオンは、第２のＤ槽２０のカチオン交換膜２０ｂを通過し、陰極槽１４に移動する。また、第２のＤ槽２０中の水酸化物イオンは、アニオン交換膜２０ａを通過し、Ｃ槽１８に移動する。

この結果、Ｄ槽１６、２０中の銅イオンは、各々Ｃ槽１８、陰極槽１４に移動する。またＤ槽１６、２０中の水酸化物イオンは陽極槽１２およびＣ槽１８に移動する。このようにして、Ｄ槽１６、２０中の銅イオンは低減される。また、エッチング液は直接陽極２２および陰極２４と接しないので、エッチング液の組成比が大きく変化することはない。

Ｄ槽１６、２０およびＤ液タンク４２中のエッチング液の銅イオン濃度はＤ液濃度測定器４３によって測定されている。この測定値が一定値（下限閾値）以下になったら、エッチング液の再生が終了したと判断できる。そして、再生が完了したエッチング液は、エッチング液戻り配管５４を介して、再びエッチング槽５に戻される。

Ｃ槽１８中の銅イオンは、陰極２４側に引き寄せられる。しかし、Ｃ槽１８の陰極側には、アニオン交換膜２０ａが第２のＤ槽２０との間の仕切りとなっている。したがって、Ｃ槽１８中の銅イオンは、第２のＤ槽２０には移動できない。このようにして、Ｃ槽１８中の濃縮液の銅イオン濃度は上昇する。

Ｄ槽１６、２０中の銅イオンの低下に伴って、Ｃ槽１８および陰極槽１４中の銅イオン濃度は上昇する。Ｃ槽１８中の濃縮液中の銅イオン濃度は、Ｃ液濃度測定器４５によって、測定されている。Ｃ液濃度測定器４５の測定値が一定濃度（閾値）を超えたら、Ｃ槽１８およびＣ液タンク４４中の濃縮液は廃棄配管４４ｅを介して廃棄する。そして、エッチング槽５から再度エッチング液を導入する。この際、制御器６０は、その旨を通知する通知信号を出力してもよい。

濃縮液中の銅イオン濃度が一定濃度を超えたら廃棄するのは、濃縮液中の銅イオン濃度がＤ槽１６、２０中のエッチング液中の銅イオン濃度より高くなると、銅イオンの濃縮の効率が低下するからである。

陽極槽１２と陰極槽１４中の電極液は、電極液タンク４０で混合される。陽極槽１２では、水酸化物イオン（Ｄ槽からのものと陽極表面での水電解で生じたものとがある）が酸化されて酸素ガスを発生し、水素イオンが残る。陰極槽１４には、主に銅イオンと水素イオン（Ｄ槽からのものと、陰極基板上での水電解で生じたものがある）が集まるが、水素イオンは陰極２４上で水素ガスとなり、水酸化イオンが残る。

したがって、電極液タンク４０内では、水素イオンと水酸化物イオンは中和し水となるためｐＨは変わらず、銅イオンの濃度が高くなる。しかし、電極液はＤ槽１６、２０とＤ液タンク４２を循環しているエッチング液と混じることはない。なお、電極液も、銅イオン濃度が一定値以上になったら硫酸銅溶液として回収し、新たな電極液を導入するのが好ましい。なお回収した硫酸銅溶液は、別に設けた電気透析あるいは電解装置で陰極側に銅を析出させこれを回収することもできる。

本発明は、エッチング液中の銅イオン濃度を希釈するために、エッチング液の新液の追添を大幅に減らし、コストを削減することに主眼がある。したがって、Ｄ槽１６、２０中のエッチング液から銅イオンを除去するのに、エッチング液の新液よりコストがかかるのでは意味がない。以下の実施例で示すように、本発明に係る電気透析装置１０は、透析効率が高く、また電気透析によるエッチング液の組成のズレも発生しにくい。したがって、常にエッチング液の新液で希釈するよりも、全体としてのコストを低減することができる。

なお、ここでは、Ｄ槽１６、２０に挟まれる位置にＣ槽１８を配置した。しかしながら、槽の配置はこれに限定されるものではない。図３には、Ｃ槽１８がない電気透析装置１００の構成を示す。電気透析装置１００では、陽極槽１２、陰極槽１４の間に、陽極槽１２側がアニオン交換膜１６ａで仕切られ、陰極槽１４側がカチオン交換膜１８ａで仕切られたＤ槽１６だけが配置される。電気透析装置１００では、エッチング液を希釈した濃縮液を電極液として利用する。

電気透析装置１００では、陰極槽１４にＤ槽１６から銅イオンが移動し、電極液の銅イオン濃度が高くなる。しかし、Ｄ槽１６中の銅イオン濃度は低減されるため、本発明の目的に合致する。

図４には、Ｄ槽１６とＣ槽１８を有する電気透析装置１０２を示す。ここでは、陽極槽１２側に濃縮液が注入されるＣ槽１８が配置され、陰極槽１４側にはＤ槽１６が配置されている。Ｄ槽１６の仕切膜は、上記の場合と同様に、陽極槽１２側がアニオン交換膜１６ａであり、陰極槽１４側がカチオン交換膜１８ａである。Ｄ槽１６より陽極槽１２側に配置されるＣ槽１８は、Ｄ槽１６との仕切膜はアニオン交換膜１６ａであり、陽極槽１２側の仕切膜はカチオン交換膜１８ａである。

このような構成では、Ｄ槽１６からカチオン交換膜１８ａを通過した銅イオンは、電極液中に移動する。電極液は、陽極槽１２と陰極槽１４で共通であるので、いずれ陽極槽１２にも銅イオンは注入される。ここで、銅イオンは、陽極槽１２とＣ槽１８を仕切るカチオン交換膜１８ａを通過し、Ｃ槽１８中に移動する。したがって、銅イオンがＣ槽１８に移動するには、陰極槽１４から電極液タンク４０を経由し、陽極槽１２に注入され、さらにＣ槽１８に移動しなければならない。

図５には、図４を同じくＤ槽１６とＣ槽１８の２つの槽を有する電気透析装置１０４を示す。図４との違いは、Ｄ槽１６が陽極槽１２側にあり、Ｃ槽１８が陰極槽１４側にある。この場合は、Ｄ槽１６中の銅イオンは、カチオン交換膜１８ａを通って、Ｃ槽１８中に直接移動する。そして、Ｃ槽１８と陰極槽１４の間にはアニオン交換膜１６ａが配置されている。したがって、Ｃ槽１８に移動した銅イオンは濃縮液中に蓄積できる。

Ｄ槽１６とＣ槽１８は、互い違いに仕切膜を共有しながら隣接させ、Ｄ槽１６は陽極槽１２側にアニオン交換膜１６ａ、陰極槽１４側にカチオン交換膜１８ａを配し、Ｃ槽１８は陽極槽１２側にカチオン交換膜１８ａ、陰極槽１４側にアニオン交換膜１６ａを配すれば、どのような順であってもよい。

ただし、図４、図５から分かるように、Ｄ槽１６を陰極槽１４に隣接配置させると、Ｄ槽１６中の銅イオンは、陰極槽１４中の電極液に移動する。一方、陰極槽１４にＣ槽１８を隣接させれば、Ｃ槽１８の陽極槽１２側に配置されるＤ槽１６中の銅イオンは、全てＣ槽１８中の濃縮液に移動させることができる。よって、Ｃ槽１８を陰極槽１４に隣接設置するのが好適である。

図６には、Ｃ液タンク４４の廃棄配管４４ｅに銅イオン除去装置１８０を接続した電気透析装置１１０を示す。電気透析装置１１０は図１で示した電気透析装置１０に点線で囲んだ銅イオン除去装置１８０を追加したものである。

上記の説明のように、本発明に係る電気透析装置１１０等は、Ｄ槽１６中のＤ液から銅イオンを電気透析による移動によって除去してゆく。しかし、Ｄ槽１６とＣ槽１８中の銅イオンの濃度差が一定以上設けられることで、後述する透析効率が１００％を超えること（以下、超効率状態という）を見出した。

これはＤ槽１６からＣ槽１８に移動する銅イオンは、基本的に電気透析によって移動している。しかし、Ｄ槽１６とＣ槽１８中の銅イオンの濃度差が一定以上あると、拡散による銅イオンの透析（拡散透析）が雪崩式に発生し、透析効率が通電による銅イオンの移動量以上に、銅イオンの移動が発生するためと考えられる。

この超効率状態は、Ｄ槽１６のＤ液から通電した電気量に相当する以上の銅イオンを除去することができるため大変効率が高いと考えられる。一方、超効率状態は、Ｄ槽１６中のＤ液とＣ槽１８中のＣ液の銅イオンの濃度差が大きいことが必要である。

Ｃ槽１８中のＣ液は、エッチング槽５からのエッチング液に希硫酸タンク４６から供給される希硫酸で希釈された液である。したがって、Ｄ槽１６に供給されるエッチング液より銅イオンの濃度は薄い。しかし、電気透析を行っている間に銅イオン濃度は上昇する。そこで、Ｃ液中の銅イオンを除去する銅イオン除去装置１８０をＣ液タンク４４に追加したのが、図６に示した電気透析装置１１０である。

銅イオン除去装置１８０はＣ液から銅イオンを除去できれば、構成は特に限定されない。一例として図７には図３で示した電気透析装置１００を示した。陽極槽１１２、陰極槽１１４、アニオン交換膜１１６ａ、カチオン交換膜１１８ａ、電源１２８は、符号が異なるだけで、電気透析装置１００と同じである。

Ｃ液タンク４４の廃棄配管４４ｅは、電気透析装置１００のＤ槽１１６に連結される。Ｄ槽１１６に送られてきたＣ液は電気透析により、銅イオンが陰極槽１１４に移動し、陰イオンが陽極槽１１２に移動する。そして、銅イオンが除去されたＣ液は、戻り配管１８１によってＣ液タンク４４に戻される。

Ｃ液タンク４４中のＣ液を銅イオン除去装置１８０に送るか否かは、Ｃ液中の銅イオン濃度を測定しているＣ液濃度測定器４５（図６参照）によって測定されたＣ液中の銅イオン量に基づいて制御器６０が判断してよい。

このようにしてＣ液中の銅イオン濃度を常にＤ槽１６中のＤ液の銅イオン濃度より低くしていくことで、電気透析装置１１０は超効率の電気透析を行うことができる。なお、ここではＣ液タンク４４中のＣ液を銅イオン除去装置１８０に送液する例を示したが、これはＣ槽１８中の銅イオンを除去すると言ってもよい。

なお、超効率状態は、透析効率が１００％を超えるので、銅イオン除去装置１８０を稼動させたとしても、銅イオンの回収という観点からは十分低コストで行うことができる。

図８に実施例で用いた電気透析装置の構成を示す。エッチング液を入れるＤ槽８０は５室あり、濃縮液が注入されるＣ槽８１も５室ある。陽極槽８２および陰極槽８３がＤ槽８０とＣ槽８１が交互に配置された両端に配設される。陽極槽８２には陽極８２ｐが浸漬され、陰極槽８３には陰極８３ｎが浸漬されている。陽極８２ｐおよび陰極８３ｎはそれぞれ電源８４の正極および負極に連結されている。

電源８４には電流計８５が直列に接続される。また陽極槽８２と陰極槽８３の間の電位を膜間電圧計８６が測定する。なお、図示していないが、Ｄ槽８０、Ｃ槽８１、陽極槽８２と陰極槽８３に注入されるエッチング液、濃縮液、電極液は、それぞれ循環させるようにした。

上記の装置を用いて、Ｄ槽８０中に注入するエッチング液に混在させる銅の量を変え、所定時間の間電流を通電し、通電している間の電流値と、Ｄ槽８０中の銅イオン濃度を測定した。なお、銅イオン濃度の測定は、波長５００ｎｍおよび７５０ｎｍの２波長の吸光度より測定した。

上記の測定結果より透析効率を次のように求めた。図８において、電源８４と直列に入れた電流計８５によって示される電流値と通電時間の積を通電量ＡＳとする。この電気量によって２価の銅（Ｃｕ^２＋）がｘｇ移動したとする。銅の原子量は６３．５であることより、２×ｘ／６３．５（ｍｏｌ）の電子が移動したことになる。

電子１ｍｏｌは９６５００クーロンであるから通電量ＡＳは、９６５００×２×ｘ／６３．５に等しい。すなわち、（１）式が成り立つ。

（１）式で求めたｘ（銅イオン量：Ｃｕ^２＋）は、流れた電流の全てがＣｕ^２＋によるものとした場合の値である。これを理想値ｘと呼ぶ。従って、電析の結果Ｄ槽８０中からこれだけの銅イオンがなくなっていれば、透析効率１００％と言える。しかし、実際にＤ槽８０から除去された銅イオン量が理想値ｘより少ないｙであるとすれば、ｙ／ｘが透析効率と言える。

このようにして、Ｄ槽８０に注入するエッチング液中の銅イオン濃度が１０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、３５００ｐｐｍに対して、Ｃ槽８１に注入する濃縮液のエッチング液濃度を順次変え、透析効率を測定した。結果を図９に示す。

図９を参照して、横軸はＣ槽８１中の濃縮液（Ｃ液）のエッチング液濃度である。希釈は希硫酸溶液を用いた。この濃度は電気透析を開始時の濃度である。縦軸は透析効率（％）である。透析効率は、上述したように、Ｄ槽８０中の銅イオン濃度の減少分（ｙ）と、与えた通電量ＡＳが全て銅イオンの移動に使われたとして求めた銅イオン濃度の減少分（ｘ）との比率である。

図９中四角印は、エッチング液中の銅イオン濃度が３０００ｐｐｍの時の値である。この場合、Ｃ槽８１の濃縮液のエッチング液濃度が５０％の時に、４７％の透析効率であった。

三角印は、銅イオン濃度が２０００ｐｐｍの時の値である。この場合、Ｃ槽８１の濃縮液のエッチング液濃度が５０％で６３％の透析効率を示し、エッチング液濃度が２０％および７５％でも３０％以上の透析効率を示した。

丸印は、銅イオン濃度が１０００ｐｐｍの時の測定結果である。この場合も、透析効率は全体的に低くなるが、Ｃ槽８１の濃縮液のエッチング濃度が５０％で最も高くなった。

白丸印は、銅イオン濃度が３５００ｐｐｍの時の値である。この場合、Ｃ槽８１の濃縮液のエッチング液濃度に関係なく、透析効率は１００％を超えた。すなわち、流した電気量に相当する以上の銅イオンがＤ槽８０から失われた。すなわち超効率状態を示した。

以上のことより、Ｄ槽８０中のＤ液の銅イオン濃度が０．３％（３０００ｐｐｍ）以下の場合は、濃縮液中のエッチング液の濃度は、２０〜８０％が好適で、２５〜７５％はより好適で、４０〜６０％が最も好適であった。一方、Ｄ液の銅イオン濃度が０．３５％（３５００ｐｐｍ）以上の場合は、濃縮液中のエッチング液の濃度に係らず、透析効率は１００％の超効率状態を得ることができた。

本発明に係る電気透析装置は、銅のエッチングを行う際のエッチング液から銅を除去するのに好適に利用できる。

１ エッチング装置
２ チャンバー
３ 移送機
４ シャワー
５ エッチング槽
５ａ 循環配管
５ｂ 循環ポンプ
６ シャワー循環部
７ 銅イオン濃度測定器（エッチング液濃度測定器）
６ａ 配管
６ｂ ポンプ
８ エッチング液供給部
１０、１００、１０２、１０４、１１０ 電気透析装置
１２ 陽極槽
１４ 陰極槽
１６ 第１のＤ槽
１６ Ｄ槽
１８ Ｃ槽
２０ 第２のＤ槽
２２ 陽極
２４ 陰極
１６ａ アニオン交換膜
１８ａ カチオン交換膜
２０ａ アニオン交換膜
２０ｂ カチオン交換膜
２８ 電源
２８ａ 正極
２８ｂ 負極
３０ 電極液循環配管
３０ａ 電極液送液配管
３０ｂ 電極液戻り配管
３１ 電極液循環ポンプ
３２ Ｄ液循環配管
３２ｖ バルブ
３２ａ Ｄ液送液配管
３２ｂ Ｄ液戻り配管
３３ Ｄ液循環ポンプ
３４ Ｃ液循環配管
３４ａ Ｃ液送液配管
３４ｂ Ｃ液戻り配管
３５ Ｃ液循環ポンプ
４０ 電極液タンク
４０ｅ 廃棄配管
４０ｖ バルブ
４２ Ｄ液タンク
４３ Ｄ液濃度測定器
４４ Ｃ液タンク
４４ｅ 廃棄配管
４４ｖ バルブ
４５ Ｃ液濃度測定器
４６ 希硫酸タンク
４６ａ 送液配管
４６ｐ 送液ポンプ
４６ｖ バルブ
５０ エッチング液送液配管
５０ｐ 送液用ポンプ
５０ｖ、５２ｖ バルブ
５２ エッチング液送液配管
５４ エッチング液戻り配管
５４ｖ バルブ
６０ 制御器
８０ Ｄ槽
８１ Ｃ槽
８２ 陽極槽
８３ 陰極槽
８２ｐ 陽極
８３ｎ 陰極
８４ 電源
８５ 電流計
８６ 膜間電圧計
９９ 被処理物
１１２ 陽極槽
１１４ 陰極槽
１１６ Ｄ槽
１１６ａ アニオン交換膜
１１８ａ カチオン交換膜
１２８ 電源
１８０ 銅イオン除去装置
１８１ 戻り配管

Claims (10)

1. 隣接する槽とは仕切膜を共有する複数の槽を有し、エッチング装置に付随するエッチング槽中の、有機酸を含むエッチング液中の銅イオン濃度を低減する電気透析装置であって、
   電極液中に陽極が浸漬された陽極槽と、
   電極液中に陰極が浸漬された陰極槽と、
   前記陽極と前記陰極に正極と負極がそれぞれ接続される電源と、
   前記陽極槽と前記陰極槽との間に、
   前記陽極槽側のアニオン交換膜と前記陰極側のカチオン交換膜で仕切られ、前記エッチング槽中のエッチング液が注入されるＤ槽を有し、
   前記陽極槽と前記陰極槽には、電極液が注入され、
   前記Ｄ槽に隣接し、前記エッチング液を希釈した濃縮液が注入され、
   前記陽極槽側のカチオン交換膜と前記陰極側のアニオン交換膜で仕切られるＣ槽を有することを特徴とする電気透析装置。
2. 前記濃縮液は、２０％〜８０％の前記エッチング液であることを特徴とする請求項１に記載された電気透析装置。
3. 前記Ｄ槽中のエッチング液中の銅イオン濃度を測定するＤ液濃度測定器をさらに有し、
   前記Ｄ液濃度測定器の測定値が下限閾値以下になったら、前記Ｄ槽中の前記エッチング液を前記エッチング槽に戻すことを特徴とする請求項１または２に記載された電気透析装置。
4. 前記エッチング槽からのエッチング液を貯留するＤ液タンクと、
   前記Ｄ液タンクと前記Ｄ槽を連通するＤ液循環配管と、
   前記Ｄ液循環配管に設けられたＤ液循環ポンプを有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１の請求項に記載された電気透析装置。
5. 前記エッチング槽からのエッチング液と酸性溶液を混合するＣ液タンクと、
   前記Ｃ液タンクと前記Ｃ槽を連通するＣ液循環配管と、
   前記Ｃ液循環配管に設けられたＣ液循環ポンプを有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１の請求項に記載された電気透析装置。
6. 前記濃縮液中の銅イオン濃度を測定するＣ液濃度測定器と、
   前記Ｃ液濃度測定器の測定値が所定の閾値を超えたら、通知信号を出力する制御器を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１の請求項に記載された電気透析装置。
7. 前記電極液を貯留する電極液タンクと、
   前記電極液タンクと前記陽極槽および前記陰極槽を連通する電極液循環配管と、
   前記電極液循環配管に設けられた電極液循環ポンプを有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１の請求項に記載された電気透析装置。
8. 前記Ｃ槽中のＣ液から銅イオンを除去し、再度前記Ｃ槽に戻す銅イオン除去装置を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１の請求項に記載された電気透析装置。
9. 被エッチング対象物にエッチング液を供給するエッチング液供給部と、
   エッチング液を貯留するエッチング槽と
   前記エッチング槽中の前記エッチング液の銅イオン濃度を測定するエッチング液濃度測定器と、
   前記エッチング液濃度測定器の測定値が上限濃度を超えたら請求項１乃至８のいずれかに記載された電気透析装置の前記Ｄ槽に前記エッチング液を送ることを特徴とするエッチング装置。
10. 銅をエッチングしたエッチング液から銅イオンを除去する電気透析方法であって、
    陽極槽と陰極槽の間に配置されたＤ槽に前記エッチング後のエッチング液を入れる工程と、
    前記Ｄ槽に隣接したＣ槽に前記エッチング後のエッチング液の２０％〜８０％の希釈液を入れる工程と、
    前記陽極槽と前記陰極槽との間に電圧を印加する工程を含むことを特徴とする電気透析方法。