KR20140042725A - 요오드계 에칭액 및 에칭 방법 - Google Patents

요오드계 에칭액 및 에칭 방법 Download PDF

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간토 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

팔라듐 재료의 팔라듐 재료와는 다른 타 금속 재료에 대한 에칭 속도 비가 높은 요오드계 에칭액, 특히 에칭액 중의 유기 용제의 농도를 비교적 낮게 할 수 있는 요오드계 에칭액을 제공하고자 한다. 본 발명의 요오드계 에칭액은, 팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭하기 위한 요오드계 에칭액이며, 물과 상용하는 유기 용제와 수용성 고분자 화합물을 포함한다.

Description

요오드계 에칭액 및 에칭 방법{IODINE-BASED ETCHING SOLUTION AND ETCHING METHOD}
본 발명은 요오드계 에칭액 및 에칭 방법에 관한 것이다.
금, 팔라듐 등의 금속은 일반적으로 반도체와 액정 표시 장치의 전극 배선 재료 등으로 폭넓게 사용되고 있다. 이들 금속 전극 배선의 미세 가공 기술로서, 화학 약품을 이용하는 습식 에칭 방법이 있다. 특히, 최근 전극 배선의 접합에서 플립 칩 방식이 주류를 이루고, 범프의 형성 과정에서 에칭액이 많이 사용되고 있다.
이전부터 이러한 에칭액으로는 유기 용제를 포함한 요오드계의 에칭액이 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 1). 그러나 그 에칭액은, 에칭 성능의 변화가 적고 안정된 금의 에칭은 되지만, 금 범프의 형성 과정에서 금 범프와 함께 하지의 팔라듐을 에칭할 때 각각의 금속의 에칭 양을 제어할 수 없었다.
또 요오드를 반응 주체로 하는 에칭액를 사용하여 금, 팔라듐 및 그 합금을 에칭하는 방법이 알려져 있다(특허 문헌 2). 그러나 이 에칭액에 의한 방법은 금 및 팔라듐을 똑같이 에칭하고 점프에 대한 손상, 즉 금의 에칭을 억제하고 하지의 팔라듐을 선택적으로 제거하지 못했다.
이러한 배경을 바탕으로 본 발명자들은 팔라듐과 금이 공존하는 재료를 에칭할 때에 이용하는, 팔라듐에 대한 선택성이 높은 에칭액 및 팔라듐에 대한 에칭의 선택성을 제어하는 방법을 발견하였다(특허 문헌 3).
일본특허공개공보 2004-211142호 일본특허공개공보 특개소49-123132호 국제 공개 제2007/049750호
그러나 특허 문헌 3에 기재된 방법에서는 팔라듐의 금에 대한 에칭 속도(etching rate) 비를 크게, 예를 들면 1.5 이상으로, 만들기 위해서는 에칭액이 고농도의 유기 용제, 예를 들면 80 부피% 이상의 유기 용제를 포함하는 것이 필요했다. 이러한 에칭액은 레지스트에 대한 공격성이 높은 사용 조건에 제한이 생기는 것, 또, 유기 용제의 종류에 따라 소방 법상 위험물에 해당하는, 번잡한 관리가 필요한 것과 같은 문제가 있다.
이처럼 종래, 팔라듐 재료와 다른 금속 재료가 포함되는 재료에서, 팔라듐 재료의 상기 금속 재료에 대한 에칭 속도 비를 높게 하고, 에칭액 중의 유기 용제 농도를 비교적 낮게 하기는 어려웠다. 따라서 상기 에칭 속도 비를 비교적 높은 범위도 포함해서 조절하는 것도 어려웠다.
따라서 본 발명은 팔라듐 재료의 전기 금속 재료에 대한 에칭 속도 비가 높은 요오드계 에칭액, 특히 에칭액 중의 유기 용제 농도를 비교적 낮게 할 수 있는 요오드계 에칭액 및 상기 에칭 속도 비를 비교적 넓은 범위에서 조절 가능한 에칭 방법을 제공하고자 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 검토하면서 특정 유기 용제와 수용성 고분자 화합물을 포함한 조성을 에칭액으로 이용하는 경우에, 팔라듐 재료의 다른 금속 재료에 대한 에칭 속도 비율이 비교적 높아지는 것을 발견하고, 연구를 계속 한 결과, 본 발명하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 관한 것이다.
[1]팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭하는 요오드계 에칭액에 있어서, 물과 상용하는 유기 용제와 수용성 고분자 화합물을 포함, 전술한 요오드계 에칭액.
[2]수용성 고분자 화합물이 금속 재료 표면에 부착함으로써 금속 재료에 대한 에칭 속도를 저하시키는 것인, [1]에 기재된 요오드계 에칭액.
[3]수용성 고분자 화합물이 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리디논 및 폴리 에틸렌 이민의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 요오드계 에칭액.
[4]수용성 고분자 화합물이 비이온성 고분자 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 요오드계 에칭액.
[5]수용성 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 300 이상인, [1]~[4]의 하나에 기재된 요오드계 에칭액.
[6]수용성 고분자 화합물의 함유량이 1~1000ppm인, [1]~[5]중 하나에 기재된 요오드계 에칭액.
[7]유기 용제가 함질소 5원 고리 화합물, 알코올 화합물, 아미드 화합물, 케톤 화합물, 유기 유황 화합물, 아민 화합물 및 이미드 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는, [1]~[6]의 하나에 기재된 요오드계 에칭액.
[8]유기 용제의 농도가 1~60부피%인, [1]~[7]중 하나에 기재된 요오드계 에칭액.
[9] 티오시안산 화합물을 포함하는, [1]~[8]의 하나에 기재된 요오드계 에칭액.
[10]금속 재료가 금, 코발트, 니켈, 알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금으로 된 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상인, [1]~[8]의 하나에 기재된 요오드계 에칭액.
[11]금속 재료가 금 또는 금 합금이며, [1]~[10]의 하나에 기재된 요오드계 에칭액.
[12]요오드계 에칭액을 이용해 팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭하는 방법에 있어서,
요오드계 에칭액이 물과 상용하는 유기 용제와 수용성 고분자 화합물을 포함하고,
요오드계 에칭액 중의 유기 용제 및/또는 수용성 고분자 화합물의 함유량을 조절함으로써 팔라듐 재료와 전기 금속 재료의 에칭 속도 비를 조절하는 공정을 포함하는, 에칭 방법.
[13][1]~[11]의 하나에 기재된 요오드계 에칭액을 이용해 팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭하는 공정을 가지는 반도체 재료의 제조 방법.
[14][1]~[11]의 하나에 기재된 요오드계 에칭액을 이용해 팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭하여 얻은, 반도체 재료.
본 발명에 의하면, 팔라듐 재료의 팔라듐 재료와는 다른 금속 재료에 대한 에칭 속도 비가 높은 요오드계 에칭액, 특히 에칭액 중의 유기 용제 농도를 비교적 낮게 할 수 있는 요오드계 에칭액 및 상기 에칭 속도 비를 비교적 넓은 범위에서 조절 가능한 에칭 방법을 제공할 수 있다.
이런 팔라듐 재료의 다른 금속 재료에 대한 높은 에칭 속도 비를 얻는 이유는 확실치 않지만 물과 상용하는 유기 용제와 수용성 고분자를 포함함으로써 이들이 다음과 같이 작용한 것으로 생각된다.
즉, 우선, 에칭액이 물과 상용하는 유기 용제를 포함하는 것으로, 팔라듐 재료에 대한 에칭율 저하가 억제되는 한편, 다른 금속 재료에 대한 에칭 속도는 크게 저하된다. 이 결과 팔라듐 재료의 다른 금속 재료에 대한 에칭 속도 비가 큰 것이다.
자세히 설명하면, 피 에칭 재료의 용해 반응의 속도에는, 용해에 관여하는 요오드 이온의 요오드계 에칭액에서 피 에칭 재료 표면에의 공급 속도 및 용해에 의해 생성한 요오드 화물의 요오드계 에칭액에 대한 이동 속도가 크게 관여했으며 이들의 공급 및 이동 속도가 크면 피 에칭 재료의 용해 반응 속도가 커진다. 그리고 상기 공급 및 이동 속도는 반응하는 피 에칭 재료 표면과 요오드계 에칭액 사이의 반응 종(요오드 이온, 요오드 화물)의 농도 차이에 의한 확산이 구동력이 된다. 유기 용제를 포함한 계(물-유기 용매 혼합계)에서는 이온의 해리가 억제된 결과, 전체 활량(活量)이 저하하는 동시에 피 에칭 재료 표면과 에칭액 사이의 반응 종의 농도 차이가 저하하고 확산 속도의 저하가 발생하다고 생각된다. 그러나, 팔라듐 재료는 유기 용제가 리간드로서 작용해 팔라듐 배위 화합물을 생성하는 결과, 이에 대한 에칭율 저하가 억제된다. 한편, 금 등의 기타 금속 재료는 유기 용제가 리간드로서 작용하기 어려운 결과, 이에 대한 에칭 속도는 크게 저하된다.
다음으로, 이러한 물과 상용하는 유기 용제를 포함한 요오드계 에칭액이 수용성 고분자 화합물을 포함함으로써 포함하지 않는 경우와 비교해 팔라듐 재료에 대한 에칭 속도는 이 정도로 유지되는 한편, 다른 금속 재료에 대한 에칭 속도는 떨어진다. 이 결과, 에칭액이 수용성 고분자 화합물을 포함하지 않는 경우와 비교해 팔라듐 재료의 금속 재료에 대한 에칭 속도 비가 큰 것이다.
이는 상기 금속 재료 표면에 수용성 고분자 화합물이 부착된 결과, 해당 금속 재료 표면에서 상기 용해 반응이 억제되는 한편, 팔라듐 재료 표면에서는 수용성 고분자 화합물이 부착하기 어려우므로, 해당 수용성 고분자에 따라서는 팔라듐 재료 표면상에서 위의 용해 반응이 억제되지 않기 때문이라 생각된다.
이상으로부터 본 발명의 요오드계 에칭액을 이용한 경우, 팔라듐 재료의 금속 재료에 대한 에칭 속도 비를 예를 들면 1.5 이상으로 높일 수 있으며 물과 상용하는 유기 용제의 함유량이 비교적 낮다 해도 상기 에칭 속도 비를 높게 할 수 있어 레지스트에의 공격성 등을 고려하여 물과 상용하는 유기 용제의 함유량을 낮추게 하는 것도 가능하다.
또한 요오드계 에칭액 중의 물과 상용하는 유기 용제 및 수용성 고분자 재료의 함유량을 조절함으로써 팔라듐 재료의 다른 금속 재료에 대한 에칭 속도 비를 조절할 수 있다. 즉, 제조의 목적에 따라 팔라듐 재료의 다른 금속 재료에 대한 에칭 속도 비를 비교적 넓은 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
또, 특히, 요오드계 에칭액이 티오시안산 화합물을 포함하는 것에 의해, 다른 금속 재료의 리간드의 형성과 비교해 팔라듐 배위 화합물의 형성을 촉진할 수 있기 때문에 팔라듐 재료의 다른 금속 재료에 대한 에칭 속도 비를 더욱 크게 할 수 있다.
도 1은 팔라듐과 금이 공존하는 재료를 에칭하는 경우에 있어서 폴리비닐 피롤리디논(PVP)의 첨가량과 에칭 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2는, 팔라듐과 금이 공존하는 재료를 에칭하는 경우의, 티오시안산 칼륨(KSCN)의 첨가량과 에칭 속도의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따라 상세히 설명한다.
본 발명의 요오드계 에칭액은, 팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭하기 위해 이용된다.
본 발명의 요오드계 에칭액은 물과 상용하는 유기 용제와 수용성 고분자 화합물을 포함한다. 또, 일반의 요오드계 에칭액과 마찬가지로 본 발명의 요오드계 에칭액은 물과, 요오드와 요오드화물도 포함하고 있다.
이하 각 성분에 대해 설명한다.
본 발명의 요오드계 에칭액은, 요오드·요오드화물을 포함한다.
요오드화물로는 특히 한정되며 예를 들어, 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨, 요오드화 암모늄, 요오드화 루비듐, 요오드화 세슘, 요오드화 마그네슘, 요오드화 칼슘, 요오드화 스트론튬, 요오드화 아연, 요오드화 카드뮴, 요오드화 수은(II), 요오드화 납(II) 등이 제시되고 이들 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 특히 요오드 화물은 물에 대한 용해도, 가격, 취급 용이 및 독성 등의 관점에서 요오드화 칼륨, 요오드화 나트륨, 요오드화 암모늄이 바람직하다.
요오드계 에칭액 중의 요오드의 함량은 특히는 한정되지 않지만, 예를 들면, 1~1000mM로 할 수 있다. 바람직하게는 50~500mM이다.
요오드계 에칭액 중의 요오드화물의 함유량은 특히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 1~3000mM로 할 수 있다. 바람직하게는 150~1500mM이다.
또 요오드와 요오드화물과 함량 비율(몰 농도비, 요오드-요오드화물)은 특히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1:3~1:10, 더 바람직하게는 1:5~1:10이다.
또한 이 발명의 요오드계 에칭액은 수용성 고분자 화합물을 포함한다. 수용성 고분자 화합물은 일반적으로 그 분자 중에 헤테로 원자를 가지며 이에 따라 극성을 가지고 물에 용해할 수 있다. 한편, 수용성 고분자 화합물은 극성을 가짐으로써 에칭 시에 금속 재료 표면에 부착할 수 있으며, 이에 따라 금속 요오드화물 및 이것의 유기 용제와의 착체 형성을 억제하고, 그 결과, 금속 재료에 대한 에칭 속도를 낮출 수 있다.
이러한 수용성 고분자 화합물로는, 특히 한정되지 않고, 금속 재료 표면에 부착함으로써 금속 재료에 대한 에칭 속도를 낮추는 것을 이용할 수 있다, 예를 들면 천연 고분자 화합물, 합성 고분자 화합물 또는 이들의 유도체를 1종 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
천연 고분자 화합물 및 이들의 유도체로는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 전분, 카르복시 메틸 전분, 인산 전분 혹은 양이온 전분 등의 변성 전분, 메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 양이온화 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체, 구아 검, 크산탄 검, 알긴산, 아라비아 고무, 카라기난, 풀루란, 콘드로이틴 황산 나트륨, 히알루론산 나트륨 및 이 유도체, 콜라겐 및 이 유도체, 키토산 및 젤라틴, 폴리 펩톤 등이 있다.
합성 고분자 화합물 및 이들의 유도체로는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 등의 폴리알킬렌 글리콜, 폴리메틸 비닐 에테르 등의 폴리알킬비닐 에테르, 폴리스티렌 술폰산 나트륨 등의 폴리스티렌 유도체, 폴리이소프렌 술폰산 나트륨 등의 폴리이소프렌 유도체, 나프탈렌 설폰산 축합물염 등의 나프탈렌 유도체, 폴리에틸렌 이민 및 폴리에틸렌 이민 크산테이트 등의 폴리에틸렌 이민 유도체, 폴리이소프로필 (메타)아크릴 아미드 등의 폴리 알킬(메타)아크릴 아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리디논 폴리(메타)아크릴 아미드, 폴리(메타)아크릴산 및 그 유도체, 폴리 아미딘 및 그 공중합체, 폴리비닐이미다졸리논, 디시안아미드계 축합물, 에피클로로히드린·디메틸아민 축합물 및 디메틸 디알릴 암모늄 클로라이드 중합물 및 공중합물 등의 디알킬 디알릴 암모늄 클로라이드 중합물 및 공중합물 등이 있다.
전술한 가운데도, 요오드계 에칭액은, 요오드계 에칭액에 대한 용해성, 및 혈중에 있어서의 안정성의 관점에서 수용성 고분자 화합물로서, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리디논 및 폴리에틸렌 이민의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
또 수용성 고분자 화합물은 비이온성, 음이온성, 양이온성 또는 양성 고분자 화합물의 어떤 것이라도 좋다. 상술한 가운데도 수용성 고분자 화합물이 비이온성 고분자 화합물인 경우 수용성 고분자 화합물은 금속 재료에 대하여 부착하는 한편 금속 재료를 구성하는 금속과 배위 화합물을 형성하는 것이 억제되어 이 결과, 에칭액의 금속 재료에 대한 에칭 속도를 충분히 떨어뜨릴 수 있다.
이런 비이온성의 수용성 고분자 화합물로는, 전분, 메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 구아 검, 크산탄 검, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리알킬비닐 에테르, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리디논 등이 있다.
또 수용성 고분자 화합물의 중량 평균 분자량은 특히 한정되지 않지만, 300 이상인 것이 좋다, 300~500000이 보다 바람직하고, 500~150000이 더 바람직하다. 수용성 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 상기 하한치 이상이면, 에칭 시에 수용성 고분자 화합물이 금속 재료를 구성하는 금속에 배위하여 배위 화합물을 형성하는 것이 억제되고, 이 결과, 에칭액의 금속 재료에 대한 에칭 속도를 충분히 떨어뜨릴 수 있다. 한편, 수용성 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 전술한 상한치 이하이면, 수용성 고분자 화합물이 에칭액 중에 용해할 수 있게 되어, 수용성 고분자 화합물이 그 효과를 충분히 발휘할 수 있게 된다.
또, 에칭액 중의 수용성 고분자 화합물의 함유량은 특히 국한되지 않고, 유기 용제의 종류 및 농도나 수용성 고분자 화합물의 종류에 따라 적절하게 변경할 수 있지만, 예를 들면 바람직하게는 1~1000ppm이며, 보다 바람직하게는 10~1000ppm이며, 더 바람직하게는 50~500ppm이다. 이러한 범위 내이면, 팔라듐 재료에 대한 에칭력을 유지하면서, 금속 재료에 대한 에칭력을 억제할 수 있고, 팔라듐 재료에 대한 에칭의 선택성을 향상시킬 수 있다.
또한 이 발명의 요오드계 에칭액은 물과 상용하는 유기 용제를 포함한다. 이러한 유기 용제는 물과 상용하는 것이면, 특히 한정되지 않고 임의의 유기 용제를 1종 또는 2종 이상 조합해 사용할 수 있다.
여기에서 유기 용제는 바람직하게는 함질소 5원 고리 화합물, 알코올 화합물, 아미드 화합물, 케톤 화합물, 에테르 화합물, 유기 유황 화합물, 아민 화합물 및 이미드 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함한다.
함질소 5원 고리 화합물로는 피롤리디논, 이미다졸리디논, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 테트라졸, 트리아졸 등, 또는 그것들의 유도체가 꼽힌다. 함질소 5원 고리 화합물의 바람직한 구체적인 예로는, N-메틸-2-피롤리디논(NMP), 2-피롤리디논, 폴리비닐 피롤리디논, 1-에틸-2-피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-이미다졸리디논, 2-이미노-1-메틸-4-이미다졸리디논, 1-메틸-2-이미다졸리디논, 2,5-비스(1-페닐)-1,1,3,4-옥사졸, 2,5-비스(1-페닐)-1,3,4-티아졸, 2,5-비스(1-페닐)-4,3,4-옥사디아졸, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아조릴)]벤젠, 1,4-비스[2-(5-페닐옥사디아조릴)-4-tert-부틸 벤젠], 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-티아디아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐 티아디아조릴)]벤젠, 2,5-비스(1-나프틸)-4,3,4-트리아졸, 1,4-비스[2-(5-페닐 트리아조릴)]벤젠 등이 꼽힌다. 그 중에서도 NMP, 2-피롤리디논 등의 피롤리디논 유도체, 또는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논 유도체가 보다 바람직하고, NMP가 더 바람직하다.
알코올 화합물로는 탄소 수가 1~10인 알코올을 들 수 있고, 이들은 포화 혹은 불포화, 또는 직쇄, 분지쇄 혹은 고리형의 어느 구조라도 좋고, 수산기를 2개 이상 가지는 폴리올이라도 좋다. 알코올 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올(IPA), 헥사놀 등의 직쇄 또는 분지쇄 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산 디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 기타의 것, 디-또는 트리-알킬 글리콜(글리콜 화합물)등의 디올 화합물, 1,2,4-부탄 트리올, 1,2,3-프로판 트리올, 1,2,3-헥산 트리올 등의 크리올 화합물, 1-시클로펜타놀, 1-시클로헥사놀 등의 고리형 알코올 등이 있다. 이들 중 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 등의 글리콜 화합물이 더 바람직하다.
아미드 화합물은 아미드기를 가지면 좋고, 니트로기, 페닐기, 할로겐 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다. 아미드 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, N-메틸 포름아미드, N, N-디메틸 포름아미드, N, N-디에틸 포름아미드, N-메틸 아세트아미드, N, N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 프로피온아미드, 아크릴 아미드, 아디포아미드, 아세트아미드, 2-아세트아미드 아크릴산, 4-아세트아미드 벤조산, 2-아세트아미드 벤조산메틸, 아세트아미드 아세트산에틸, 4-아세트아미드 페놀, 2-아세트아미드 풀로렌, 6-아세트아미드 헥산산, p-아세트아미드 벤즈 알데히드, 3-아세트아미드 말론산 디에틸, 4-아세트아미드 부티르산, 아미드 황산, 아미드 황산 암모늄, 아미돌, 3-아미노벤즈아미드, p-아미노 벤젠 술폰 아미드, 안트라닐아미드, 이소 니코틴 아미드, N-이소 프로필 아크릴 아미드, N-이소 프로필-1-피페라진아세트아미드, 우레아 아미드리아제, 2-에톡시벤즈아미드, 엘실 아미드, 올레인산 아미드, 2-클로로아세트아미드, 글리신 아미드 염산염, 숙신산 아미드, 숙신산 디아미드, 살리틸아미드, 2-시아노아세트아미드, 2-시아노티오아세트아미드, 디아세트아미드, 디아세톤 아크릴 아미드, 디이소프로필 포름아미드, N, N-디이소프로필 이소부틸 아미드, N, N-디에틸 아세트아세트아미드, N, N-디에틸아세트아미드, N, N-디에틸도데칸산 아미드, N, N-디에틸 니코틴 아미드, 디시아노디아미드, N, N-디부틸포름아미드, N, N-디프로필아세트아미드, N, N-디메틸 프로피온 아미드, N, N-디메칠벤즈아미드, 스테아린산 아미드, 설파닐아미드, 술파벤즈아미드, 술파미드산, 덴실아미드, 티오아세트아미드, 티오 이소니코틴 아미드, 티오벤즈아미드, 3-니트로벤즈아미드, 2-니토로벤즈아미드, 2-니트로 벤젠 술폰 아미드, 3-니트로 벤젠 술폰 아미드, 4-니트로 벤젠 술폰 아미드, 피롤린 아미드, 피라진 아미드, 2-페닐 부틸 아미드, N-페닐벤즈아미드, 페녹시아세트아미드, 프탈 아미드, 푸마르아미드, N-부틸아세트아미드, n-부틸 아미드, 프로피온 아미드, 헥산산 아미드, 벤즈아미드, 벤젠 술폰 아미드, 포름아미드, 말론 아미드, 메탄 술폰 아미드, N-메틸벤즈아미드, N-메틸 말레인 아미드산, 요오드 아세트아미드 등이 있다. 이들 중, N-메틸 포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등이 보다 바람직하다.
케톤 화합물로는 탄소 수가 3~10인 케톤 화합물이 있고, 케톤 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 4-히드록시-2-메틸 펜타논 등의 사슬 모양 케톤 화합물, 시클로헥사논 등의 고리 모양 케톤 화합물, γ-부티로 락톤 등의 고리 모양 에스테르 화합물, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 탄산 에스테르 화합물 등이 있다. 이들 중, 아세톤 등의 고리 모양 케톤 화합물, 탄산 에틸렌 등의 탄산 에스테르 화합물 등이 보다 바람직하다.
에테르 화합물로는 수용성의 에테르 화합물이 있고, 에테르 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 테트라히드로푸란, 디옥산, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등이 있다.
유기 유황 화합물로는 디메틸술폭시드 등의 디알킬술폭시드, 메르캅토 숙신산 등의 메르캅토기 있는 화합물, 2,2'-티오디아세트산 등이 있다. 이들 가운데 디메틸술폭시드 등의 디알킬술폭시드가 바람직하다.
아민 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 요소, 글리신, 이미노디아세트산, N-아세틸 에탄올 아민, N-아세틸 디페닐 아민, 아릴 아민, 아릴 아민 염산염, 아릴 시클로헥실 아민, 이소 아릴 아민, 이소부틸 아민, 이소프로판올 아민, 이소 프로필 아민, 에탄올 아민, 에탄올 아민 염산염, 에틸아민 염산염, N-에틸 에탄올 아민, N-에틸 에틸렌 디아민, N-에틸 디이소프로필 아민, N-에틸 에탄올 아민, N-에틸 디시클로헥실 아민, N-에틸-n-부틸 아민, 2-에틸 헥실 아민, N-에틸 벤질 아민, N-에틸 메틸아민, 에틸렌 디아민 황산염, 에틸렌 디아민 테트라아세트산, 에틸렌 디아민 테트라아세트산트리칼륨 3수화물, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 트리소듐 2수화물, 에틸렌 디아민, 에톡시아민 염산염, 디아릴 아민, 디이소부틸 아민, 디이소프로판올 아민, 디이소프로필 아민, 에탄올 아민, 에탄올 아민 염산염, 디에틸 아민, 디에틸 아민 염산염, 디에틸렌 트리 아민, 디시클로헥실 아민, 디페닐 아민, 디페닐 아민 염산염, 디메틸아민 염산염, N, N-디메틸 아릴 아민, 숙시 아민산, 스테아릴 아민, 스테아릴 아민 염산염, 술파민산, 티아민 염산염, 티아민 황산염, 트리이소프로파놀 아민, 크리이소펜틸 아민, 트리에틸렌 디아민, 트리페닐 아민, 트리 벤질 아민, 트리 메틸렌 디아민, 모노 에탄올 아민, 모노 에탄올 아민 염산염 등이 있다.
이미드 화합물의 바람직한 구체적인 예로서는, 숙신산 이미드, 히드록시숙신이미드, N-요오드숙신이미드, N- 아크릴옥시숙신이미드, N-아세틸프탈이미드, 3-아미노프탈이미드, 4-아미노프탈이미드, N-아미노프탈이미드, 이미드우레아, N-에틸프탈이미드, N-에틸 말레이미드, N-카르베톡시프탈이미드, 카르보디이미드, N-클로로 숙신산 이미드, 시클로헥사미드, 2,6-디클로로퀴논 클로로이미드, 3,3-디메틸글루탈이미드, 1,8-나프탈이미드, 3-니트로프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, N-히드록시프탈이미드, 프탈이미드칼륨, 말레산 이미드, N-메틸 숙신산 이미드, 요오드 숙신이미드 등의 사슬 모양 또는 고리 모양의 이미드 화합물 등이 있다.
상기한 가운데도, 팔라듐 재료의 에칭 속도를 안정을 유지할 수 있도록 휘발성이 낮은 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제는 함질소 5원 고리 화합물, 글리콜 화합물, 디올 화합물, 트리올 화합물, 아미드 화합물 등이 있다. 특히 에칭 시의 젖음이 양호한 NMP가 좋다.
"휘발성이 낮은 "이란 유기 용제의 25℃의 증기 압력이 5kPa이하, 바람직하게는 2kPa이하인 것을 말한다.
요오드계 에칭액 중의 유기 용제의 함유량은 특히 국한되지 않고 사용하는 유기 용제의 종류에 따라 적정 사용량을 조정하는 것이 바람직하다. 일반적으로 1~99 부피% 범위에서 사용 가능하며 바람직하게는 10~60 부피%, 보다 바람직하게는 20~60 부피%로 사용한다. 예를 들면, 첨가제가 NMP의 경우, 사용량은 바람직하게는 40~60 부피%, 보다 바람직하게는 50~60 부피%이다.
또 요오드계 에칭액은 물을 포함한다. 요오드계 에칭액 중의 물의 함유량은 특히 한정되지 않고, 예를 들어, 다른 성분의 잔여 부분으로 할 수 있다. 예를 들면, 물의 함유량은 1~99 부피%, 바람직하게는 20~50 부피%로 할 수 있다.
또한 이 발명의 요오드계 에칭액은 전술한 성분 이외에도, 티오시안산 화합물이나 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다.
요오드계 에칭액이 티오시안산 화합물을 포함할 경우, 팔라듐 재료에 대한 에칭 속도를 더욱 크게 할 수 있으며, 이 결과 팔라듐 재료에 대한 에칭의 선택성을 향상시킬 수 있다.
티오시안산 화합물로서는, 티오시안산의 암모늄염, 마그네슘, 칼슘 등의 알칼리 토금속의 염, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 염을 들 수 있다. 이들의 염 중 전술한 에칭 속도 비를 향상시킨다는 관점에서, 티오시안산 암모늄 또는 티오시안산 칼륨이 바람직하다.
요오드계 에칭액 중의 티오시안산 화합물의 농도는, 첨가제의 종류에 따라 적정 사용량을 조정하는 것이 바람직하지만, 바람직하게는 0.01~2 mol/L이며, 보다 바람직하게는 0.1~1.5 mol/L이며, 더 바람직하게는 0.2 mol/L~1mol/L이다. 티오시안산 암모늄의 경우, 그 농도는 바람직하게는 0.15~1.0 mol/L, 보다 바람직하게는 0.4~1.0 mol/L, 더 바람직하게는 0.4~0.8 mol/L이다. 티오시안산 칼륨의 경우, 그 농도는 바람직하게는 0.3~1.0 mol/L이며, 보다 바람직하게는 0.4~1.0 mol/L이며, 더 바람직하게는 0.6~0.8 mol/L이다. 이러한 범위 내이면, 팔라듐 재료에 대한 에칭력을 향상시키고, 다른 금속 재료에 대한 에칭력을 억제할 수 있으며, 유기 용매가 NMP인 경우에는 전술한 범위 내에서, 티오시안산 화합물의 효과가 보다 확실하게 발휘될 수 있다.
상기 본 발명의 요오드계 에칭액은, 팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭하기 위해 이용된다.
팔라듐 재료로는, 팔라듐, 팔라듐과 마그네슘, 알루미늄, 티타늄, 망간, 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 금, 은, 구리 등과의 팔라듐 합금이 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합한 것에 대해, 요오드계 에칭액을 적용 가능하다.
덧붙여 팔라듐 재료로서 팔라듐 합금을 이용한 경우, 상기 에칭 속도 비를 높은 것으로 하는 데는 팔라듐 합금 중, 팔라듐의 함유량은 60중량%이상인 것이 바람직하고 80중량%이상인 것이 보다 바람직하다.
팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료로는 특히 한정되지 않지만, 금, 코발트, 니켈, 알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐 등 또는 이들의 합금이 있고, 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상에 대해 요오드계 에칭액을 적용 가능하다.
상기한 가운데도, 금속 재료로서 금 또는 금 합금을 이용하는 것이 바람직하다. 이로써, 요오드계 에칭액을 이용했을 때 높은 에칭 속도 비가 보다 확실하게 얻어진다.
또, 팔라듐 재료의 상기 금속 재료에 대한 에칭 속도 비(팔라듐 재료에 대한 에칭 속도/상기 금속 재료의 에칭 속도)는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 1.5 이상, 바람직하게는 2.0 이상이다.
또한 전술한 팔라듐 재료와, 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료로는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 반도체 기판, 실리콘 웨이퍼, 투명 전도성 전극 등의 반도체 재료 등이 있다.
또한 이 발명의 요오드계 에칭액은 이러한 재료에 대해 사용했을 때 높은 상기 에칭 속도 비를 얻을 수 있지만, 예를 들면, 팔라듐 재료, 상기 금속 재료 각각에 대해 개별적으로 이용한 경우에도 에칭액로서의 에칭 효과를 얻을 수 있음은 물론이다.
본 발명의 요오드계 에칭액은 어떤 방법으로 제조하는 것이라도 좋다. 예컨대, 본 발명의 요오드계 에칭액은 공지의 요오드계 에칭액에 상기의 유기 용제, 수용성 고분자 화합물 등의 성분을 첨가하여 만들 수 있으며 각 성분을 물에 혼합함으로써 조제해도 좋다.
또한 이 발명의 요오드계 에칭액은 미리 조제될 필요가 없이, 예를 들면, 에칭을 하기 직전에, 상기의 방법으로 조제해도 좋다.
다음으로, 본 발명의 에칭 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 에칭 방법은 요오드계 에칭액을 이용해 팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭하는 방법에 있어서, 요오드계 에칭액과 물과 상용하는 유기 용제와, 수용성 고분자 화합물을 포함하고, 요오드계 에칭액 중의 유기 용제 및/또는 수용성 고분자 화합물의 함유량을 조절함으로써 팔라듐 재료와 전기 금속 재료의 에칭 속도 비를 조절하는 공정(제 1의 공정)을 가지고 있다.
또, 본 실시 형태에서는 상기 공정 후, 팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭하는 공정(제 2의 공정)을 더 가진다.
제 1 공정에서는 우선 본 발명의 요오드계 에칭액 중의 유기 용제 및/또는 수용성 고분자 화합물의 함유량을 조절함으로써 팔라듐 재료와 전기 금속 재료의 에칭 속도 비를 조절한다.
유기 용제 또는 수용성 고분자 화합물의 함유량을 키우는 것에 의해 상기에 에칭 속도 비는 커지고 또, 전술한 함유량을 줄이는 것에 의해 상기에 에칭 속도 비는 작아진다. 본 발명의 에칭 방법에서는 이렇게 해서 에칭 속도 비를 비교적 넓은 범위, 예를 들면, 0.5~3.0에서 임의로 제어할 수 있다.
또한 유기 용제 및 수용성 고분자 화합물의 함유량에 대해서는 예를 들어 상술한 바와 같은 범위 내에서 변경할 수 있다.
다음으로 제 2 공정에서는 팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭한다.
본 공정의 에칭 조건은 특히 한정되지 않고 예를 들면 공지의 에칭 방식의 조건에 준하여 실시할 수 있다. 에칭 대상물(재료)과 요오드계 에칭액과의 접촉 방법으로서는 예를 들어 용기에 요오드계 에칭액을 채워 에칭 대상물을 침지시키는 디핑 방식 등이 있다. 그 때, 해당 에칭 대상물을 흔들거나 용기 내의 요오드계 에칭액를 강제 순환시키는 것이 바람직하다. 이에 따라 에칭 대상물이 균일하게 에칭된다.
또, 요오드계 에칭액을 분무에 의해 에칭 대상물에 부착시키는 스프레이 방식이나 회전하는 에칭 대상물에 노즐로부터 요오드계 에칭액을 토출시키는 스핀 방식 등을 사용해도 좋다. 또 이들과 디핑 방식을 병용해도 좋다.
에칭의 시간은 특히 한정되지 않으며, 예를 들어, 1~60분으로 할 수 있다.
또, 에칭 온도(디핑 방식에서는 요오드계 에칭액의 온도, 스프레이 방식, 스핀 방식에서는, 요오드계 에칭액의 온도 또는 에칭 대상물의 온도)은 특히 한정되지 않으며, 예를 들어, 20~50℃로 할 수 있다. 이때, 필요에 따라, 히터 등의 가열 수단이나 냉각 수단에 의해서, 요오드계 에칭액, 에칭 대상물 등의 온도 조절을 해도 좋다.
또한 본 발명은 상기 요오드계 에칭액을 이용해 팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭하는 공정을 가지는 반도체 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
나아가 본 발명은 전술한 요오드계 에칭액을 이용해 팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭하고 얻은, 반도체 재료에 관한 것이다.
이상 본 발명에 대해 바람직한 실시 형태에 근거한 상세하게 설명했는데, 본 발명은 이에 국한되지 않고, 각 구성은 같은 기능을 발휘할 수 있는 임의의 것으로 치환할 수 있거나, 임의의 구성을 부가할 수도 있다.
[실시 예]
이하, 본 발명을 실시 예에 의해 보다 구체적으로 설명하지만, 이 발명은 이들의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[비교 예 1]
팔라듐과 금이 공존하는 웨이퍼 상의 팔라듐의 에칭을 상정하여 시험을 했다. 요오드화 칼륨 567mM, 요오드 93mM 및 N-메틸-2-피롤리디논(NMP) 60 부피%를 함유한 에칭액을 200mL 조제하였다. 다음으로, 2×2cm의 팔라듐 시편과 금 시편을 온도 30℃에서 약하게 섞으면서, 상기 에칭액에 2분간 담그고 에칭했다. 중량법으로 팔라듐과 금에 대한 에칭 속도를 산출하여 에칭 속도 비(Pd/Au비)를 산출했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1과 같이 수용성 고분자 화합물이 함유되어 있지 않으면 팔라듐에 대한 에칭 속도가 낮고, Pd/Au비가 낮다.
[실시 예 1]
팔라듐과 금이 공존하는 웨이퍼 상의 팔라듐의 에칭을 상정하여 시험을 했다. 상기 비교 예의 에칭액에 폴리비닐 피롤리디논(PVP, 중량 평균 분자량:40000)을 50 또는 200 또는 500ppm 함유된 에칭액 3종을 각 200mL 조제했다. 다음으로, 2×2cm의 팔라듐 시편과 금 시편을 온도 30℃에서 약하게 섞으면서 상기 에칭액에 2분간 담그고 에칭했다. 중량법으로 팔라듐과 금에 대한 에칭 속도를 산출하여 Pd/Au비를 산출했다. 그 결과를 표 1 및 도 1에 나타낸다.
PVP 첨가량 (ppm) Pd에 대한
에칭 속도(nm/분)
Au에 대한
에칭 속도(nm/분)
에칭 속도 비 (Pd/Au)
비교예 1 0 72 101 0.7

실시예 1
50 55 40 1.4
200 52 24 2.1
500 48 23 2.1
표 1 및 도 1에 기재되는 결과로부터, 수용성 고분자 화합물로서 폴리비닐 피롤리디논을 포함함으로써, 팔라듐에 대한 에칭 속도가 금에 대한 에칭 속도보다 상대적으로 높아져 이 결과 Pd/Au비가 높은 것을 알 수 있다.
[실시 예 2]
팔라듐과 금이 공존하는 웨이퍼 상의 팔라듐의 에칭을 상정하여 시험을 했다. 요오드화 칼륨 567mM, 요오드 93mM, NMP 60부피% 및 PVP 500ppm을 함유한 에칭액과 이 에칭액에 티오시안산 칼륨이 400, 800 또는 1200mM이 되게 함유된 에칭액 3종, 합계 4종을 각 200mL 조제했다. 다음으로, 2×2cm의 팔라듐 시편과 금 시편을 온도 30℃에서 약하게 섞으면서, 상기 에칭액에 2분간 담그고 에칭했다. 중량법으로 팔라듐과 금에 대한 에칭 속도를 산출하여 Pd/Au비를 산출했다. 그 결과를 표 2 및 도 2에 나타낸다.
KSCN 첨가량 (ppm) Pd에 대한
에칭 속도(nm/분)
Au에 대한
에칭 속도(nm/분)
에칭 속도 비 (Pd/Au)

실시예 2
0 48 23 2.1
400 76 30 2.5
800 87 53 1.7
1200 79 53 1.5
표 2 및 도 2에 기재되는 결과에서, 티오시안산 화합물을 포함함으로써, 팔라듐에 대한 에칭 속도 상승 효과가 금에 대한 에칭 속도 상승 효과보다 강하게 작용함으로써 Pd/Au비가 더욱 높은 것을 알 수 있다.
[실시 예 3]
실시 예 2(KSCN첨가량:800mM)에서 NMP 대신 표 3에 나타내는 화합물(유기 용제)을 표 3에 기재된 함량으로 사용한 외에는, 실시 예 2과 마찬가지로 에칭했다. 결과를 표 3에 나타낸다.

유기용제

함유량
(부피%)
Pd에 대한
에칭 속도
(nm/분)
Au에 대한
에칭 속도 (nm/분)
에칭
속도 비
(Pd/Au)
실시예2
(KSCN첨가량:800mM)

N-메틸-2-피롤리디논

60

87

53

1.7





실시예 3
2-피롤리디논 20 229 156 1.5
2-프로판올 40 203 139 1.5
60 225 152 1.5
프로필렌글리콜 40 166 110 1.5
디에틸렌글리콜 40 150 101 1.5
디프로필렌글리콜 20 209 117 1.8
디메틸아세트아미드 60 86 59 1.5
γ-부티로락톤 40 245 162 1.5
60 160 83 1.9
아세톤 60 144 98 1.5

디메틸술폭시드
20 273 173 1.6
40 215 141 1.5
60 131 87 1.5
표 3에 나타낸 바와 같이, 어느 유기 용매를 이용한 경우라도, 수용성 고분자 화합물 및 티오시안산 화합물을 포함하지 않는 경우와 비교해 Pd/Au 비가 향상했다. 구체적으로는 표 3에 기재되는 조건에서는 Pd/Au 비는 모두 1.5 이상이었다. 또, 유기 용제 농도를 조절함으로써 Pd/Au 비를 조절할 수 있는 것으로 나타났다.
[실시 예 4]
팔라듐과 금이 공존하는 웨이퍼 상의 팔라듐의 에칭을 상정하여 시험을 했다. 상기 비교적 1의 에칭액에 폴리비닐 알코올(중량 평균 분자량:500)을 50 또는 200ppm 함유된 에칭액 2종을 각 200mL 조제했다. 다음으로, 2×2cm의 팔라듐 시편과 금 시편을 온도 30℃에서 약하게 섞으면서 상기 에칭액에 2분간 담그고 에칭했다. 중량법으로 팔라듐과 금에 대한 에칭 속도를 산출하여 Pd/Au 비를 산출했다. 그 결과를 비교예 1의 결과와 함께 표 4에 나타낸다.
폴리비닐알코올 첨가량
(ppm)
Pd에 대한
에칭 속도
(nm/분)
Au에 대한
에칭 속도
(nm/분)
에칭 속도 비 (Pd/Au)
비교예 1 0 72 101 0.7
실시예 4 50 91 99 0.9
200 92 80 1.1
표 4에 기재되는 결과에서 수용성 고분자 화합물로서 폴리비닐 알코올을 포함함으로써, 팔라듐에 대한 에칭 속도가 금에 대한 에칭 속도보다 상대적으로 높아져 이 결과 Pd/Au 비가 높은 것을 알 수 있다.
[비교 예 2]
팔라듐과 금이 공존하는 웨이퍼 상의 팔라듐의 에칭을 상정하여 시험을 했다. 요오드화 칼륨 567mM, 요오드 93mM 및 디프로필렌 글리콜 20부피% 및 티오 시안산 칼륨 800mM을 함유한 에칭액을 200mL 조제했다. 다음으로, 2×2cm의 팔라듐 시편과 금 시편을 온도 30℃에서 약하게 섞으면서 상기 에칭액에 2분간 담그고 에칭했다. 중량법으로 팔라듐과 금에 대한 에칭 속도를 산출하여 Pd/Au 비를 산출했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
[실시 예 5]
팔라듐과 금이 공존하는 웨이퍼 상의 팔라듐의 에칭을 상정하여 시험을 했다. 상기 비교 예 2의 에칭액에 폴리에틸렌 이민(중량 평균 분자량:2000)을 50 또는 500ppm함유된 에칭액 2종을 각 200mL 조제했다. 다음으로, 2×2cm의 팔라듐 시편과 금 시편을 온도 30℃에서 약하게 섞으면서 상기 에칭액에 2분간 담그고 에칭했다. 중량법으로 팔라듐과 금에 대한 에칭 속도를 산출하여 Pd/Au 비를 산출했다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.
폴리에틸렌이민 첨가량
(ppm)
Pd에 대한
에칭 속도
(nm/분)
Au에 대한
에칭 속도
(nm/분)
에칭 속도 비 (Pd/Au)
비교예 2 0 222 209 1.1
실시예 5 50 241 179 1.4
200 187 118 1.6
표 5에 기재되는 결과에서 수용성 고분자 화합물로서의 폴리에틸렌 이민을 포함함으로써, 팔라듐에 대한 에칭 속도가 금에 대한 에칭 속도보다 상대적으로 높아져 이 결과 Pd/Au 비가 높은 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭하는 요오드계 에칭액에 있어서, 물과 상용하는 유기 용제와 수용성 고분자 화합물을 포함하는, 요오드계 에칭액.
  2. 청구항 1에 있어서, 수용성 고분자 화합물이 금속 재료 표면에 부착함으로써 금속 재료에 대한 에칭 속도를 낮추는 것을 특징으로 하는 요오드계 에칭액.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 수용성 고분자 화합물이 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리디논 및 폴리에틸렌 이민의 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 요오드계 에칭액.
  4. 청구항 1 또는 2에 있어서, 수용성 고분자 화합물이 비이온성 고분자 화합물인 것을 특징으로 하는 요오드계 에칭액.
  5. 청구항 1 내지 4 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 고분자 화합물의 중량 평균 분자량이 300 이상인 것을 특징으로 하는 요오드계 에칭액.
  6. 청구항 1 내지 5 중의 어느 한 항에 있어서, 수용성 고분자 화합물의 함유량이 1~1000 ppm인 것을 특징으로 하는 요오드계 에칭액.
  7. 청구항 1 내지 6 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 용제가 함질소 5원 고리 화합물, 알코올 화합물, 아미드 화합물, 케톤 화합물, 유기 유황 화합물, 아민 화합물 및 이미드 화합물로 이루어진 군에서 선택될 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 요오드계 에칭액.
  8. 청구항 1 내지 7 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 용제의 농도가 1~60 부피%인 것을 특징으로 하는 요오드계 에칭액.
  9. 청구항 1 내지 8 중의 어느 한 항에 있어서, 티오시안산 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 요오드계 에칭액.
  10. 청구항 1 내지 9 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 재료가 금, 코발트, 니켈, 알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐 및 이들의 합금으로 된 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 요오드계 에칭액.
  11. 청구항 1 내지 10 중의 어느 한 항에 있어서, 금속 재료가 금 또는 금 합금인 것을 특징으로 하는 요오드계 에칭액.
  12. 요오드계 에칭액을 이용해 팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭하는 방법에 있어서,
    요오드계 에칭액과 물과 상용하는 유기 용제와, 수용성 고분자 화합물을 포함하고,
    요오드계 에칭액 중의 유기 용제 및/또는 수용성 고분자 화합물의 함유량을 조절함으로써 팔라듐 재료와 전기 금속 재료의 에칭 속도 비를 조절하는 공정을 포함하는 에칭 방법.
  13. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 요오드계 에칭액을 이용해 팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭하는 공정을 가지는 반도체 재료의 제조 방법.
  14. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 기재된 요오드계 에칭액을 이용해 팔라듐 재료와 팔라듐 재료와 다른 타 금속 재료가 공존하는 재료를 에칭하여 얻은 반도체 재료.
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6198672B2 (ja) * 2013-05-02 2017-09-20 富士フイルム株式会社 エッチング方法、これに用いるエッチング液およびエッチング液のキット、ならびに半導体基板製品の製造方法
ES2828459T5 (es) 2014-07-10 2024-04-30 Okuno Chem Ind Co Método de galvanización de resina
US9858520B2 (en) 2015-09-21 2018-01-02 Microsoft Technology Licensing, Llc Controllable marking
CN105506628B (zh) * 2015-12-03 2018-01-12 苏州鑫德杰电子有限公司 一种大叶海藻浸提物蚀刻液及其制备方法
CN105513955B (zh) * 2015-12-03 2018-01-12 苏州鑫德杰电子有限公司 一种半导体元件蚀刻液及其制备方法
JP6218000B2 (ja) * 2016-02-19 2017-10-25 メック株式会社 銅のマイクロエッチング剤および配線基板の製造方法
WO2019122055A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Atotech Deutschland Gmbh A method and treatment composition for selective removal of palladium
CN113594034A (zh) * 2021-08-03 2021-11-02 中山大学南昌研究院 一种改善湿法刻蚀均一性的方法
CN114351144B (zh) * 2021-12-07 2023-06-02 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种金蚀刻液

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3657029A (en) * 1968-12-31 1972-04-18 Texas Instruments Inc Platinum thin-film metallization method
US3816317A (en) * 1972-09-01 1974-06-11 Bell Telephone Labor Inc Gold etchant
JP4032916B2 (ja) * 2001-11-28 2008-01-16 三菱化学株式会社 エッチング液
JP2003213460A (ja) * 2002-01-16 2003-07-30 The Inctec Inc 銀系薄膜用エッチング液
CN100595894C (zh) * 2005-10-28 2010-03-24 关东化学株式会社 钯选择性蚀刻液以及控制蚀刻的选择性的方法
JPWO2008026542A1 (ja) * 2006-08-28 2010-01-21 三菱化学株式会社 エッチング液及びエッチング方法
TW200831710A (en) * 2006-09-25 2008-08-01 Mec Co Ltd Metal removing solution and metal removing method using the same
JP2008130799A (ja) * 2006-11-21 2008-06-05 Sharp Corp 半導体発光素子および半導体発光素子の製造方法
WO2008111389A1 (ja) * 2007-03-12 2008-09-18 Mitsubishi Chemical Corporation エッチング液及びエッチング方法

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