TW201610234A

TW201610234A - 蝕刻液組成物及蝕刻方法

Info

Publication number: TW201610234A
Application number: TW104124086A
Authority: TW
Inventors: 河野良; 清水壽和
Original assignee: 關東化學股份有限公司
Priority date: 2014-07-24
Filing date: 2015-07-24
Publication date: 2016-03-16
Also published as: CN105297022A; KR20160012947A; JP2016025321A

Abstract

本發明提供一種蝕刻液組成物及使用該蝕刻液組成物的蝕刻方法，該蝕刻液組成物可對金屬層疊膜的含Ti層和含Al層進行一次性蝕刻，並且在蝕刻過程中可使含In的金屬氧化物層的損傷減少，該金屬層疊膜包括由Ti或以Ti為主要成分的合金所形成的含Ti層、由Al或以Al為主要成分的合金所形成的含Al層、及含In的金屬氧化物層。本發明的蝕刻液組成物是用於對金屬層疊膜的含Ti層和含Al層進行一次性蝕刻的蝕刻液組成物，該金屬層疊膜包括由Ti或以Ti為主要成分的合金所形成的含Ti層、由Al或以Al為主要成分的合金所形成的含Al層、及含In的金屬氧化物層，該蝕刻液組成物包含氟化合物、及選自由磷的含氧酸、金屬鹽、有機溶劑、銨鹽和季銨化合物所構成的群組中的一種或兩種以上，並且呈酸性。

Description

蝕刻液組成物及蝕刻方法

本發明關於一種蝕刻液組成物，特別是關於一種用於金屬層疊膜的蝕刻的蝕刻液組合物，該金屬層疊膜被使用於平板顯示器的閘極、源極和汲極。

一直以來，在平板顯示器(FPD)的領域中，作為薄膜電晶體(TFT)的通道材料，大型電視機用液晶面板(LCD)等採用非晶矽(a-Si)，小型高精細LCD和有機EL顯示器(OLED)等採用低溫多晶矽(LT p-Si)。然而，近年來，在電子設備的小型化、輕量化和低耗電化進展的過程中，作為通道材料，研究了導入氧化物半導體來代替這些非晶矽和低溫多晶矽。

作為氧化物半導體，例如由銦(In)、鎵(Ga)和鋅(Zn)所構成的IGZO已被實用化。IGZO即使在低溫下成膜的非晶態也顯示高電子遷移率(~10cm²/(V．S))、良好的驅動穩定性、均勻性。此外，非專利文獻1中顯示由IGZO所構成的膜可在200℃以下成膜，因此可在塑膠基板上成膜，藉由將該膜用作OLED的TFT的通道材料，可實現可撓性顯示器。

除了IGZO之外，IZO、ITO等含In的金屬氧化物半導體也被期待視其特性而應用於太陽能電池材料、發光二極體材料、寬能帶隙材料、可變電阻記憶體材料，是有許多用途且非常受關注的材料。

此外，FPD中的閘極、源極和汲極大多採用Al作為電極佈線。將Al用作電極佈線時，為了防止Al的氧化、防止擴散等目的，主要採用鈦(Ti)、鉬(Mo)作為障壁金屬，且在Al佈線的下部或者同時在上部和下部成膜配置。作為障壁金屬，從利於成本的觀點來看，較好是Ti。

作為用於形成閘極、源極和汲極的圖案的蝕刻加工的方法，已知濕式蝕刻和乾式蝕刻這2種。乾式蝕刻處理對高精細圖案的加工有效，但存在由於導入裝置而導致的高成本、蝕刻處理後由於產生灰塵而導致的成品率(產率)下降等問題。另一方面，對於濕式蝕刻處理，高精細圖案的加工困難，但不需要乾式蝕刻那樣的昂貴裝置，因此在成本上有優勢，還可期待成品率提高。

專利文獻1~3中示出了一種用於金屬層疊膜的濕式蝕刻的藥液及採用該藥液的蝕刻方法，該金屬層疊膜具有由Ti或以Ti為主要成分的合金所形成的層和由Al或以Al為主要成分的合金所形成的層。

[先前技術文獻] (專利文獻)

專利文獻1：日本特開2007-67367號公報

專利文獻2：日本特開2008-53374號公報

專利文獻3：日本特開2010-199121號公報

(非專利文獻)

非專利文獻1：三浦建太郎、上田知正、山口一，《實現輕薄的薄片顯示器的氧化物半導體TFT》，東芝評論，2012年，67卷，1號，34~37頁

另外，如上所述，作為薄膜電晶體(TFT)的通道材料，最近大多採用IGZO代替a-Si，該情況下，薄膜電晶體具有在源極和汲極的基底存在IGZO的結構。專利文獻1~3中所揭示的蝕刻液，在作為蝕刻對象的層疊膜的基底為a-Si時不會侵蝕該基底。然而，IGZO具有在酸性區域容易溶解的性質；另一方面，在專利文獻1~3中，並未對IGZO作為基底存在的情況進行研究。

在源極和汲極的基底存在IGZO的情況下，亦即在薄膜電晶體具有Ti/Al/Ti/IGZO、Al/Ti/IGZO等層疊膜的結構的情況下，在對於該薄膜電晶體用濕式蝕刻處理IGZO上的Ti/Al/Ti層、Al/Ti層時，容易因蝕刻液對IGZO造成損傷。因此，在藉由濕式蝕刻處理IGZO上的Ti/Al/Ti層、Al/Ti層時，需要在IGZO上形成掩蓋膜，因而步驟、成本增加。此外，藉由乾式蝕刻處理也可製造薄膜電晶體，但如上所述，在該處理中，存在由於導入裝置而導致的高成本、蝕刻處理後由於產生灰塵而導致的成品率下降等問題。

為了解決這些問題，尋求一種藥液及方法，該藥液不會對基底的含In的金屬氧化物膜造成損傷且可僅對上部的金屬層疊膜進行一次性蝕刻(總括蝕刻)。

因此，本發明的目的在於提供一種蝕刻液組成物及使用該蝕刻液組成物的蝕刻方法，該蝕刻液組成物可對金屬層疊膜的含Ti層和含Al層進行一次性蝕刻，並且在蝕刻過程中可使含In的金屬氧化物層的損傷減少，該金屬層疊膜包括由Ti或以Ti為主要成分的合金所形成的含Ti層、由Al或以Al為主要成分的合金所形成的含Al層、含In的金屬氧化物層。

本發明人在為了解決上述課題而專心研究的過程中發現，在含氟化合物的酸性水溶液中添加選自由磷的含氧酸、金屬鹽、有機溶劑、銨鹽和季銨化合物所構成的群組中的一種或兩種以上，藉此可抑制含In的金屬氧化物層的損傷，該含氟化合物的酸性水溶液可對由Ti系金屬和Al系金屬所形成的金屬層疊膜良好地進行一次性蝕刻，還發現在含磷的含氧酸的情況下，藉由與其他成分組合，使上述損傷抑制效果顯著，同時不會損害對Ti系金屬層和Al系金屬層的蝕刻性能，從而完成了本發明。

亦即，本發明關於以下內容。

(1)一種蝕刻液組成物，其是用於對金屬層疊膜的含Ti層和含Al層進行一次性蝕刻的蝕刻液組成物，該金屬層疊膜包括由Ti或以Ti為主要成分的合金所形成的含Ti層、由Al或以Al為主要成分的合金所形成的含Al層、及含In的金屬氧化物層，其中，該蝕刻液組成物包含氟化合物、及選自由磷的含氧酸、金屬鹽、有機溶劑、銨鹽和季銨化合物所構成的群組中的一種或兩種以上，並且呈酸性。

(2)如(1)所述的蝕刻液組成物，其中，作為氟化合物，包含選自由氫氟酸、氟化銨、氟化鈉、六氟矽酸和四氟硼酸所構成的群組中的的一種或兩種以上。

(3)如(1)或(2)所述的蝕刻液組成物，其中，作為金屬鹽，包含選自由鐵鹽、鋯鹽、錫鹽、鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽所構成的群組中的一種或兩種以上。

(4)如(3)所述的蝕刻液組成物，其中，鹼金屬鹽為乙酸鈉和/或乙酸鉀。

(5)如(1)~(4)中任一項所述的蝕刻液組成物，其中，作為有機溶劑，包含醇化合物和/或羧酸化合物。

(6)如(1)~(5)中任一項所述的蝕刻液組成物，其中，作為銨鹽，包含選自由硝酸銨、磷酸銨、硫酸銨、乙酸銨所構成的群組中的一種或兩種以上。

(7)如(1)~(6)中任一項所述的蝕刻液組成物，其中，金屬氧化物層包含選自由Zn、Al、Ga、Sn所構成的群組中的至少一種以上的元素。

(8)如(1)~(7)中任一項所述的蝕刻液組成物，其中，pH值在4.0以下。

(9)如(1)~(8)中任一項所述的蝕刻液組成物，其中，進一步包含選自由硝酸、鹽酸、硫酸、甲磺酸和過氯酸所構成的群組中的一種或兩種以上的酸。

(10)一種金屬層疊膜的蝕刻方法，其具有使用蝕刻液組成物來對金屬層疊膜的含Ti層和含Al層進行一次性蝕刻的步驟，該金屬層疊膜包括由Ti或以Ti為主要成分的合金所形成的含Ti層、由Al或以Al為主要成分的合金所形成的含Al層、及含In的金屬氧化物層，此處，前述蝕刻液組成物包含氟化合物、及選自由磷的含氧酸、金屬鹽、有機溶劑、銨鹽和季銨化合物所構成的群組中的一種或兩種以上，並且呈酸性。

根據本發明，可提供一種蝕刻液組成物及使用該蝕刻液組成物的蝕刻方法，該蝕刻液組成物可對金屬層疊膜的含Ti層和含Al層進行一次性蝕刻，並且在蝕刻過程中可使含In的金屬氧化物層的損傷減少，該金屬層疊膜包括由Ti或以Ti為主要成分的合金所形成的含Ti層、由Al或以Al為主要成分的合金所形成的含Al層、及含In的金屬氧化物層。

以往的金屬層疊膜用蝕刻液呈酸性，因此存在由於該蝕刻液而導致的含In的金屬氧化物層的損傷明顯較大的問題。然而，藉由加入特定的添加劑，可抑制上述損傷，因而能夠將對作為薄膜半導體層的金屬氧化物的半導體特性造成的影響控制在最低限度，該影響是由於蝕刻步驟而導致，例如在平板顯示器的顯示中對金屬氧化物期望的特性能夠充分發揮。此外，加入了添加劑的本發明的蝕刻液組成物與以往的蝕刻液相比，蝕刻性能是相同程度，因此可對含Ti層和含Al層充分地進行一次性蝕刻。因此，藉由使用本發明的蝕刻液組成物，來避免與乾式蝕刻的組合和複數次蝕刻處理等製造步驟複雜化、增加，而能夠有利於製造步驟的成本降低。

以下，依據適當的實施方式來詳細說明本發明。

本發明的蝕刻液組成物是用於對金屬層疊膜的含Ti層和含Al層進行一次性蝕刻的蝕刻液組成物，該金屬層疊膜包括由Ti或以Ti為主要成分的合金所形成的含Ti層、由Al或以Al為主要成分的合金所形成的含Al層、及含In的金屬氧化物層，其中，該蝕刻液組成物包含氟化合物、及選自由磷的含氧酸、金屬鹽、有機溶劑、銨鹽和季銨化合物所構成的群組中的一種或兩種以上，並且呈酸性。

以下，詳細說明蝕刻液組成物的各成分。

作為蝕刻液組成物所含的氟化合物，可例舉例如氫氟酸、六氟矽酸和四氟硼酸、或這些氟化合物的金屬鹽或銨鹽，且可使用其中的一種或兩種以上。再者，在氟化合物為金屬鹽的情況下，金屬鹽可以是例如：鋰、鈉、鉀等的鹼金屬鹽；鎂、鈣等的鹼土金屬鹽。作為氟化合物，更具體而言，可例舉：氫氟酸、氟化銨、氟化鉀、氟化鈣、氟化氫銨、氟化氫鉀、氟化鈉、氟化鎂、氟化鋰、六氟矽酸、六氟矽酸銨、六氟矽酸鈉、六氟矽酸鉀、四氟硼酸、四氟硼酸銨、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀。

上述之中，蝕刻液組成物，較佳是作為氟化合物，包含選自由氫氟酸、氟化銨、氟化鈉、六氟矽酸、四氟硼酸所構成的群組中的一種或兩種以上。

進一步，較佳是作為蝕刻液組成物所含的氟化合物，包含氫氟酸和/或氟化銨，尤其是氟化銨，其在蝕刻過程中能夠更確實地抑制含In的金屬氧化物層的損傷，因此較佳。

蝕刻液組成物中的氟化合物的濃度無特別限定，可以設為例如0.01~5.0質量%，較佳是0.05~1.0質量%，更佳是0.05~0.35質量%。如果蝕刻液組成物中的氟化合物的濃度在5.0質量%以下，則可更確實地抑制承載金屬層疊膜的基板的材料例如玻璃的損傷。另一方面，如果蝕刻液組成物中的氟化合物的濃度在0.05質量%以上，則含Ti層的蝕刻速度充分，也沒有金屬層疊膜的蝕刻處理時間增加的問題。

此外，蝕刻液組成物包含選自由磷的含氧酸、金屬鹽、有機溶劑、銨鹽和季銨化合物所構成的群組中的一種或兩種以上。藉此，可使藉由蝕刻液組成物所實行的對含In的金屬氧化物層的蝕刻速度下降，且在蝕刻過程中能夠適當地防止含In的金屬氧化物層損傷。

作為蝕刻液組成物中可含的磷的含氧酸，無特別限定，可例舉例如：磷酸、亞磷酸、次磷酸、次膦酸、膦酸、過磷酸、焦磷酸等。上述之中，由於可使金屬層疊膜的蝕刻性能提高，因此作為磷的含氧酸，較佳是磷酸。

蝕刻液組成物中的磷的含氧酸的濃度無特別限定，較佳是0.001~1.0質量%，更佳是0.005~0.4質量%。如果磷的含氧酸的濃度在上述範圍內，則可充分獲得防止含In的金屬氧化物層損傷的效果，進而含Ti層的蝕刻的均勻性也不會受到很大的損害。

作為蝕刻液組成物中可含的金屬鹽，無特別限定，可適當使用在蝕刻液組成物中能夠溶解而釋放金屬離子的金屬鹽。作為金屬鹽中可含的金屬離子，無特別限定，可例舉例如：Li⁺、Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Fr⁺等鹼金屬離子，Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Ra²⁺等鹼土金屬離子；Fe²⁺、Fe³⁺、Zr⁴⁺、ZrO²⁺等含過渡金屬的金屬離子；Sn²⁺等含12~14族的金屬元素的金屬離子等。

此外，作為金屬鹽中的金屬離子的相對離子，無特別限定，可例舉例如：乙酸根離子、乙二酸根離子、甲酸根離子、檸檬酸根離子、乳酸根離子、碳酸根離子等有機酸根離子；硝酸根離子、硫酸根離子、鹽酸根離子、過氯酸根離子、氯酸根離子、亞氯酸根離子、次氯酸根離子、氫氟酸根離子、溴酸根離子、氫溴酸根離子、氫碘酸根離子、碘酸根離子、過碘酸根離子、正過碘酸根離子、亞硫酸根離子、硫代硫酸根離子、甲磺酸根離子、磷酸根離子、亞磷酸根離子、次磷酸根離子、次膦酸根離子、膦酸根離子、過磷酸根離子、焦磷酸根離子、矽酸根離子、正矽酸根離子、偏矽酸根離子、硼酸根離子等無機陰離子等。

此外，蝕刻液組成物，較佳是作為金屬鹽，包含選自由鐵鹽、鋯鹽、錫鹽、鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽所構成的群組中的一種或兩種以上。尤其是鐵鹽可使含Ti層的蝕刻的均勻性和蝕刻速度提高，對金屬層疊膜的蝕刻特性的提高是有效的，因此較佳。

具體而言，作為鐵鹽，可例舉例如：硝酸鐵、乙酸鐵、氯化鐵、磷酸鐵、硫酸鐵等。此外，作為鋯鹽，可例舉例如：硝酸氧化鋯、氯化氧化鋯、硫酸氧化鋯等。此外，作為錫鹽，可例舉例如：乙酸錫、氯化錫、硫酸錫等。作為鹼金屬鹽，可例舉例如：乙酸鈉、硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉、磷酸三鈉、磷酸一氫鈉、磷酸二氫鈉、過氯酸鈉、乙酸鉀、硝酸鉀、硫酸鉀、氯化鉀、磷酸鉀、過氯酸鉀等。作為鹼土金屬鹽，可例舉例如：乙酸鈣、乙酸鎂、硝酸鈣、硝酸鎂、硫酸鈣、硫酸鎂、氯化鈣、氯化鎂、磷酸鈣、磷酸鎂等。

上述之中，蝕刻液組成物，特佳是作為鐵鹽，包含硝酸鐵、乙酸鐵及/或氯化鐵。藉此，可抑制含In的金屬氧化物層的損傷，並且可使由Ti類金屬和Al類金屬所形成的金屬層疊膜的蝕刻特性提高。

上述之中，蝕刻液組成物，特佳是作為鋯鹽，包含硝酸氧化鋯。藉此，可抑制含In的金屬氧化物層的損傷。

上述之中，蝕刻液組成物，特佳是作為錫鹽，包含乙酸錫。藉此，可抑制含In的金屬氧化物層的損傷。

此外，蝕刻液組成物，特佳是作為鹼金屬鹽，包含乙酸鈉和/或乙酸鉀。藉此，可抑制含In的金屬氧化物層的損傷。

此外，蝕刻液組成物，特佳是作為鹼土金屬鹽，包含乙酸鈣和/或乙酸鎂。藉此，可抑制含In的金屬氧化物層的損傷。

蝕刻液組成物中的金屬鹽的濃度無特別限定，可以是例如0.005~5.0質量%，較佳是0.02~1.0 質量%，更佳是0.02~0.5質量%。如果在上述範圍內，則可防止金屬鹽在蝕刻液組成物中的析出，同時防止含In的金屬氧化物層損傷。

此外，尤其是使用鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽來作為金屬鹽的情況下，蝕刻液組成物中的金屬鹽的濃度可以是例如0.01~5.0質量%，較佳是0.05~1.0質量%，更佳是0.1~0.5質量%。如果在上述範圍內，則可使金屬層疊間的蝕刻處理的時間較短，同時防止含In的金屬氧化物層損傷。

作為蝕刻液組成物中可含的有機溶劑，只要是與水相溶的有機溶劑，無特別限定，可使用任意一種的有機溶劑或將兩種以上組合使用。作為有機溶劑，可例舉：醇化合物、羧酸化合物、酮化合物、醚化合物、有機硫化合物、含氮五元環化合物、醯胺化合物、胺化合物及醯亞胺化合物等。

作為醇化合物，無特別限定，可例舉例如碳數為1~10的醇，較佳是碳數為1~6的醇。這些醇可以是飽和或不飽和、或者直鏈、分枝鏈或環狀中的任一種結構，也可以是一元醇或多元醇。作為醇化合物的較佳具體例，可例舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、仲戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、己醇等碳數為1~10的一元醇，較佳是碳數為2~6的直鏈或分枝一元醇；1-環戊醇、1-環己醇等環狀醇，乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇等碳數為2~6的直鏈或分枝烷基二醇；二乙二醇、二丙二醇等前述烷基二醇的低聚物(例如聚合度2~10，較佳是2~4)；1,2,4-丁三醇、1,2,3-丙三醇(甘油)、1,2,3-己三醇等三醇化合物等。

作為羧酸化合物，只要是呈液狀且與水相溶的羧酸化合物，無特別限定，可例舉例如碳數為1~5的脂肪族羧酸。具體而言，作為羧酸化合物，可例舉例如：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等。

作為酮化合物，無特別限定，可例舉例如碳數為3~10的酮化合物，作為酮化合物的較佳具體例，可例舉：丙酮、甲基乙基酮、4-羥基-2-甲基戊酮等鏈狀酮化合物；環己酮等環狀酮化合物；γ-丁內酯等環狀酯化合物；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯化合物等。

作為醚化合物，無特別限定，可例舉例如水溶性的醚化合物，作為醚化合物的較佳具體例，可例舉：四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲醚等。

作為有機硫化合物，無特別限定，可例舉例如：二甲亞碸等二烷基亞碸、巰基琥珀酸等含巰基化合物；2,2'-硫代二乙酸等。

作為含氮五元環化合物，無特別限定，可例舉例如：吡咯啶酮、咪唑啶酮、噁唑、噻唑、噁二唑、噻二唑、四唑、三唑等、或這些化合物的衍生物。作為含氮五元環化合物的較佳具體例，可例舉：N-甲基-2-吡咯啶酮 (NMP)、2-吡咯啶酮、聚乙烯吡咯啶酮、1-乙基-2-吡咯啶酮等吡咯啶酮化合物；1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、2-咪唑啶酮、2-亞胺基-1-甲基-4-咪唑啶酮、1-甲基-2-咪唑啶酮、2,5-雙(1-苯基)-1,1,3,4-噁唑、2,5-雙(1-苯基)-1,3,4-噻唑、2,5-雙(1-苯基)-4,3,4-噁二唑、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-噁二唑、1,4-雙[2-(5-苯基噁二唑基)]苯、1,4-雙[2-(5-苯基噁二唑基)-4-叔丁基苯]、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-噻二唑、2,5-雙(1-萘基)-1,3,4-噻二唑、1,4-雙[2-(5-苯基噻二唑基)]苯、2,5-雙(1-萘基)-4,3,4-三唑、1,4-雙[2-(5-苯基三唑基)]苯等。

醯胺化合物只要是具有醯胺基的化合物，無特別限定。此外，醯胺化合物可進一步具有硝基、苯基、鹵素等取代基。作為醯胺化合物的較佳具體例，可例舉：N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、丙烯醯胺、己二醯胺、乙醯胺、2-乙醯胺基丙烯酸、4-乙醯胺基苯甲酸、2-乙醯胺基苯甲酸甲酯、乙醯胺基乙酸乙酯、4-乙醯胺基苯酚、2-乙醯胺基茀、6-乙醯胺基己酸、對乙醯胺基苯甲醛、3-乙醯胺基丙二酸二乙酯、4-乙醯胺基丁酸、胺基磺酸、胺基磺酸銨、阿米酚、3-胺基苯甲醯胺、對胺基苯磺醯胺、鄰胺基苯甲醯胺、異菸鹼醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-異丙基-1-哌嗪乙醯胺、尿素醯胺水解酶、2-乙氧基苯甲醯胺、芥酸醯胺、油醯胺、2-氯乙醯胺、甘胺醯胺鹽酸鹽、琥珀酸單醯胺、琥珀二醯胺、水楊醯胺、2-氰基乙醯胺、2-氰基硫代乙醯胺、二乙醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二異丙基甲醯胺、N,N-二異丙基異丁醯胺、N,N-二乙基乙醯基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基十二烷醯胺、N,N-二乙基菸鹼醯胺、二氰二胺、N,N-二丁基甲醯胺、N,N-二丙基乙醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基苯甲醯胺、硬脂醯胺、胺苯磺胺、苯甲醯磺胺、胺基磺酸、丹磺醯胺、硫代乙醯胺、硫代異菸鹼醯胺、硫代苯甲醯胺、3-硝基苯甲醯胺、2-硝基苯甲醯胺、2-硝基苯磺醯胺、3-硝基苯磺醯胺、4-硝基苯磺醯胺、吡咯啉醯胺、吡嗪醯胺、2-苯基丁醯胺、N-苯基苯甲醯胺、苯氧基乙醯胺、鄰苯二甲酸醯胺、鄰苯二甲二醯胺、富馬醯胺、N-丁基乙醯胺、正丁醯胺、丙烷醯胺、丙醯胺、己醯胺、苯甲醯胺、苯磺醯胺、甲醯胺、丙二酸單醯胺、丙二醯胺、甲磺醯胺、N-甲基苯甲醯胺、N-甲基馬來醯胺酸、碘代乙醯胺等。

作為胺化合物的較佳具體例，無特別限定，可例舉例如：尿素、甘胺酸、亞胺基二乙酸、N-乙醯基乙醇胺、N-乙醯基二苯基胺、烯丙基胺、烯丙基胺鹽酸鹽、烯丙基環己基胺、異烯丙基胺、異丁基胺、異丙醇胺、異丙基胺、乙醇胺、乙醇胺鹽酸鹽、乙基胺鹽酸鹽、N-乙基乙醇胺、N-乙基乙二胺、N-乙基二丙基胺、N-乙基二乙醇胺、N-乙基二環己基胺、N-乙基正丁基胺、2-乙基己基胺、N-乙基苄基胺、N-乙基甲基胺、乙二胺硫酸鹽、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸三鉀三水合物、乙二胺四乙酸三鈉二水合物、乙二胺、乙氧基胺鹽酸鹽、二烯丙基胺、二異丁基胺、二異丙醇胺、二異丙基胺、二乙醇胺、二乙醇胺鹽酸鹽、二乙胺、二乙胺鹽酸鹽、二伸乙三胺、二環己基胺、二苯基胺、二苯基胺鹽酸鹽、二甲基胺鹽酸鹽、N,N-二甲基烯丙基胺、琥珀醯胺酸、硬脂醯胺、硬脂醯胺鹽酸鹽、胺基磺酸、硫胺素鹽酸鹽、硫胺素硫酸鹽、三異丙醇胺、三異戊基胺、三伸乙基二胺、三苯基胺、三苄基胺、三亞甲基二胺、單乙醇胺、單乙醇胺鹽酸鹽等。

作為亞醯胺化合物的較佳具體例，無特別限定，可例舉例如琥珀醯亞胺、羥基琥珀醯亞胺、N-碘琥珀醯亞胺、N-丙烯醯氧基琥珀醯亞胺、N-乙醯基鄰苯二甲醯亞胺、3-胺基鄰苯二甲醯亞胺、4-胺基鄰苯二甲醯亞胺、N-胺基鄰苯二甲醯亞胺、咪唑啶基脲(imidurea)、N-乙基鄰苯二甲醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-乙氧羰基鄰苯二甲醯亞胺、碳二亞胺、N-氯琥珀醯亞胺、環氧基醯亞胺、2,6-二氯醌氯醯亞胺、3,3-二甲基戊二醯亞胺、1,8-萘醯亞胺、3-硝基鄰苯二甲醯亞胺、4-硝基鄰苯二甲醯亞胺、N-羥基鄰苯二甲醯亞胺、鄰苯二甲醯亞胺鉀、馬來醯亞胺、N-甲基琥珀醯亞胺、碘琥珀醯亞胺等鏈狀或環狀的亞醯胺化合物等。

上述之中，蝕刻液組成物，較佳是包含醇化合物和/或羧酸化合物。

尤其，蝕刻液組成物，作為醇化合物較佳是包含碳數為2~6的直鏈或分枝烷基二醇、該烷基二醇的低聚物和/或三醇化合物，更佳是包含碳數為2~6的直鏈或分枝烷基二醇，進一步更佳是包含乙二醇。這樣的化合物不易溶解阻劑層，並且在作為氧化劑而作用的硝酸等共存時的穩定性也良好。

此外，蝕刻液組成物，作為羧酸化合物特佳是包含乙酸。

蝕刻液組成物中的有機溶劑的濃度較佳是5~60質量%，更佳是15~50質量%。如果有機溶劑的濃度在前述上限值以下，則可避免阻劑層損傷產生、金屬層疊膜的處理時間增加、與硝酸等作為氧化物而作用的酸進行反應等問題。此外，如果有機溶劑的濃度在前述下限值以上，則可充分獲得防止含In的金屬氧化物層損傷的效果。

作為蝕刻液組成物中可含的銨鹽，無特別限定，可例舉硝酸銨、磷酸銨、硫酸銨、乙酸銨等，可使用選自這些銨鹽的一種或兩種以上。尤其是硝酸銨，即使大量添加也不易對蝕刻速度造成影響，因而金屬層疊膜的蝕刻處理時間不會變化，因此較佳。

蝕刻液組成物中的銨鹽的濃度，無特別限定，較佳是5~40質量%。如果在上述範圍內，則可防止對蝕刻速度造成影響而導致金屬層疊膜的蝕刻處理時間增加，並且可防止固體物質產生，同時防止含In的金屬氧化物層損傷。

作為蝕刻液組成物中可含的季銨化合物，無特別限定，可例舉例如：氫氧化四烷基銨；氟化四烷基銨、氯化四烷基銨、溴化四烷基銨、碘化四烷基銨等鹵化四烷基銨等。氫氧化四烷基銨和鹵化四烷基銨的烷基的碳數可以是例如1~5，較佳是1~3。尤其，作為季銨，較佳是氫氧化四烷基銨，更佳是氫氧化四甲基銨。

蝕刻液組成物中的季銨化合物的濃度，無特別限定，較佳是1.0~40.0質量%，更佳是10.0~15.0質量%。如果在上述範圍內，則不僅可相對減少用於調整pH值的酸的添加量，而且可防止含In的金屬氧化物層損傷。

此外，如上所述，蝕刻液組成物包含選自由磷的含氧酸、金屬鹽、有機溶劑、銨鹽和季銨化合物所構成的群組中的一種或兩種以上，在包含其中的兩種成分以上的添加劑的情況下，可包含來自同一種化合物的2種成分以上，也可包含不同種類的成分。

尤其，在包含不同種類的成分的情況下，蝕刻液組成物，較佳是與選自由磷的含氧酸、金屬鹽、有機溶劑、銨鹽和季銨化合物所構成的群組中的一種或兩種以上組合來包含。

此外，蝕刻液組成物可包含磷的含氧酸以外的酸。藉此，可調節蝕刻液組成物的pH值。作為這樣的酸，無特別限定，可例舉：硝酸、鹽酸、硫酸、甲磺酸、過氯酸、氫氯酸、亞氯酸、次氯酸、氫溴酸、溴酸、氫碘酸、碘酸、過碘酸、正過碘酸、亞硫酸、硫代硫酸、過二硫酸、矽酸、正矽酸、偏矽酸、碳酸、硼酸等。上述之中，蝕刻液組成物，較佳是包含選自由硝酸、鹽酸、硫酸、甲磺酸和過氯酸所構成的群組中的任一種或兩種以上的酸。尤其是硝酸，也作為氧化劑而作用，有利於均勻地蝕刻含Ti層，因此較佳。

蝕刻液組成物中的磷的含氧酸以外的酸的濃度，無特別限定，較佳是0.1~10質量%，更佳是0.1~3.0質量%。如果酸的濃度超過前述上限值，則隨著蝕刻液組成物的組成不同，不僅含In的金屬氧化物的損傷會增加，而且對金屬層疊膜的蝕刻特性可能會下降。另一方面，如果酸的濃度低於前述下限值，則對於含Ti層、含Al層的蝕刻速度可能會下降，而金屬層疊膜的蝕刻的處理時間可能會增加。

再者，除了上述的各成分之外，蝕刻液組成物進一步包含水。蝕刻液組成物中的水的含量可以是上述的各成分以外的剩餘部分，例如為40.00~99.9質量%。

此外，蝕刻液組成物只要呈酸性即可，較佳是pH值在4以下，更佳是1~4。藉此，獲得一定以上的Ti的溶解速度，而能夠進行金屬層疊膜的蝕刻。PH值是在室溫，例如25℃進行測定。

此外，如上所述的蝕刻液組成物可藉由將上述的各構成成分混合來調配。

如上所述的蝕刻液組成物可對金屬層疊膜的含Ti層和含Al層進行一次性蝕刻，並且在蝕刻過程中可使含In的金屬氧化物層的損傷減少，該金屬層疊膜包括由Ti或以Ti為主要成分的合金形成的含Ti層、由Al或以Al為主要成分的合金形成的含Al層、及含In的金屬氧化物層。

繼而，說明本發明的蝕刻方法的較佳實施態樣。

本發明的蝕刻方法是一種金屬層疊膜的蝕刻方法，其具有使用蝕刻液組成物來對金屬層疊膜的含Ti層和含Al層進行一次性蝕刻的步驟，該金屬層疊膜包括由Ti或以Ti為主要成分的合金所形成的含Ti層、由Al或以Al為主要成分的合金所形成的含Al層、及含In的金屬氧化物層，此處，前述蝕刻液組成物包含氟化合物、及選自由磷的含氧酸、金屬鹽、有機溶劑、銨鹽和季銨化合物所構成的群組中的一種或兩種以上，並且呈酸性。

作為本方法中使用的蝕刻液組成物，可使用如上所述的本發明的蝕刻液組成物。

此外，本方法中作為蝕刻對象的金屬層疊膜包括由Ti或以Ti為主要成分的合金所形成的含Ti層、由Al或以Al為主要成分的合金所形成的含Al層、及含In的金屬氧化物層。

此外，這樣的金屬層疊膜通常是被承載於由玻璃、矽、樹脂膜等構成的基板上。

此處，「以Ti為主要成分」是指Ti的含量在50質量%以上，較佳是在90質量%以上，「以Al為主要成分」是指Al的含量在50質量%以上，較佳是在90質量%以上。含Ti層和/或含Al層中分別可包含主要成分以外的金屬。此處，作為主要成分以外的金屬，無特別限定，可例舉例如：Zr、Ni、W、Nb、Zn、Mg、Cu、Mn、Si等。

此外，含In的金屬氧化物層，無特別限定，包含例如選自由Zn、Al、Ga和Sn所構成的群組中的至少一種和兩種以上的元素。作為這樣的含In的金屬氧化物層，具體而言，可例舉：IZO(In-Zn-O)、ITO(In-Sn-O)、IGZO(In-Ga-Zn-O)等。

作為金屬層疊膜的層構成較佳是：接受蝕刻的含Ti層或含Al層是作為表層而露出至外部，另一方面，含In的金屬氧化物層較則是例如配置於基板側，而不露出至外部。

作為具體的金屬層疊膜的層構成，自表層至承載金屬層疊膜的基板側，可依含Al層/含Ti層/含In的金屬氧化物層、含Ti層/含Al層/含In的金屬氧化物層、含Ti層/含Al層/含Ti層/含In的金屬氧化物層等順序來配置而成。

此外，金屬層疊膜中的含Ti層的厚度無特別限定，例如是10~500nm，較佳是30~100nm。

此外，金屬層疊膜中的含Al層的厚度，無特別限定，例如是50~10000nm，較佳是200~500nm。

此外，金屬層疊膜中的含In的金屬氧化物層的厚度，無特別限定，例如是1~500nm，較佳是30~100nm。

此外，本方法中的蝕刻條件，無特別限定，例如可按照公知的蝕刻方法的條件來實行。

作為金屬層疊膜與蝕刻液組成物的接觸方法，可例舉例如：在容器中充滿蝕刻液組成物來浸漬金屬層疊膜的浸漬方式等。

此外，也可採用藉由噴霧使蝕刻液組成物附著於蝕刻對象物上的噴霧方式、或由噴嘴將蝕刻液組成物吐出至旋轉的蝕刻對象物上的旋轉塗佈方式等。此外，也可將這些方式與浸漬方式並用。

蝕刻的時間無特別限定，例如可以設為30秒~240秒，較佳是60~150秒。

此外，蝕刻溫度(在浸漬方式中為蝕刻液組成物的溫度，在噴霧方式、旋塗方式中則為蝕刻液組成物的溫度或金屬層疊膜的溫度)，無特別限定，例如可以設為20~50℃，較佳是30~40℃。此時，可視需要而藉由加熱器等加熱手段或冷卻手段來實行蝕刻液組成物、金屬層疊膜等的溫度調節。

如上所述，根據本發明，則可對金屬層疊膜的含Ti層和含Al層進行一次性蝕刻，並且在蝕刻過程中可使含In的金屬氧化物層的損傷減少，該金屬層疊膜包括由Ti或以Ti為主要成分的合金所形成的含Ti層、由Al或以Al為主要成分的合金所形成的含Al層、及含In的金屬氧化物層。因此，在藉由本發明形成半導體的情況下，在所形成的半導體中對含In的金屬氧化物層所期待的特性可充分發揮。

因此，本發明所述的蝕刻液組成物和蝕刻方法適合用於半導體的製造流程。尤其，本發明適合於形成薄膜電晶體的閘極、源極及汲極。

這樣進行而形成的薄膜電晶體，可作為顯示裝置，例如平板顯示器的顯示元件而適當使用。

以上，已例舉適當的實施態樣來詳細說明本發明，但本發明並不僅限於此。在本發明中，各構成可與能夠發揮同樣的功能的任意構成進行置換，也可附加任意的構成。

[實施例]

以下，示出實施例，來更詳細地說明本發明，但本發明並不受限於這些實施例。

[實施例1~38，Ti/Al/Ti層疊膜的蝕刻特性]

製備下述基板：在玻璃基板上藉由濺鍍法依序形成Ti(100nm)/Al(360nm)/Ti(50nm)膜。繼而，在Ti/Al/Ti金屬層疊膜基板上使用阻劑層來進行圖案形成，然後在表1~3中記載的實施例1~38中記載的蝕刻液中浸漬該基板(溫度：40℃；攪拌速度：500rpm；燒杯體積：100ml；浸漬時間：J.E.T.(適量蝕刻時間)+30秒；基板尺寸：1cm×1.5~2cm)。之後，以超純水清洗基板，並以氮氣流進行乾燥，之後用電子顯微鏡觀察基板形狀。結果表示於表1~3。再者，pH值是對室溫的蝕刻液進行測定而得的值。此外，表1~3中，各蝕刻液的剩餘成分設為水。

[比較例1~3，Ti/Al/Ti層疊膜的蝕刻特性]

除了將蝕刻液的組成替換為表1~3中記載的比較例1~3中記載的組成以外，與實施例1~38同樣地進行操作，來實行基板的蝕刻，並進行觀察。結果表示於表1~3。

[實施例1~38，含In的金屬氧化物膜的溶解性]

製備下述之各種金屬氧化物基板：在玻璃基板上藉由濺鍍法形成ITO(60nm)、IZO(100nm)、IGZO(70nm)的膜。繼而，在金屬氧化物基板上使用阻劑層來進行圖案形成，然後在表1、2中所記載的實施例1~38的蝕刻液中浸漬該金屬氧化物基板(溫度：40℃；攪拌速度：500rpm；燒杯體積：100ml；浸漬時間：10~15秒(實施例1~15)、10~15秒(實施例17~25)、30~60秒(實施例26~38)；基板尺寸：1cm×1.5~2cm)。之後，以超純水進行清洗基板，並以氮氣流進行乾燥，之後剝離阻劑層，並藉由輪廓儀測定各金屬氧化物膜的蝕刻量。將結果作為金屬氧化物膜的蝕刻速度(nm/分鐘)而表示於表1~3。

[比較例1~3，含In的金屬氧化物膜的溶解性]

除了將蝕刻液的組成替換為表1~3中記載的比較例1~3中記載的組成，且浸漬時間設為10秒(比較例1)、30秒(比較例2)、5~10秒(比較例3)以外，與實施例1~38同樣地進行操作，來進行基板的金屬氧化物膜蝕刻，並進行測定。結果表示於表1~3。

[表3]

由表1~3可知，藉由使用本發明的包含特定添加劑的蝕刻液來進行蝕刻，可抑制金屬氧化物膜損傷，且能夠不使蝕刻液的蝕刻性能下降而實行Ti/Al/Ti的一次性蝕刻。因此，使用本發明的蝕刻液，在層疊有Ti/Al/Ti/金屬氧化物膜的四層的情況下，可對基底的金屬氧化物膜具有高選擇性，即防止金屬氧化物層溶解，同時對Ti/Al/Ti良好地進行一次性蝕刻。

[產業上的可利用性]

本發明的蝕刻液組成物在半導體的製造流程中，尤其是在平板顯示器的製造流程中，在形成閘極、源極及汲極時可作為金屬層疊膜的蝕刻液來使用。

Claims

一種蝕刻液組成物，其是用於對金屬層疊膜的含Ti層和含Al層進行一次性蝕刻的蝕刻液組成物，該金屬層疊膜包括由Ti或以Ti為主要成分的合金所形成的含Ti層、由Al或以Al為主要成分的合金所形成的含Al層、及含In的金屬氧化物層，其中，該蝕刻液組成物包含氟化合物、及選自由磷的含氧酸、金屬鹽、有機溶劑、銨鹽和季銨化合物所構成的群組中的一種或兩種以上，並且呈酸性。
如請求項1所述的蝕刻液組成物，其中，作為氟化合物，包含選自由氫氟酸、氟化銨、氟化鈉、六氟矽酸和四氟硼酸所構成的群組中的一種或兩種以上。
如請求項1或2所述的蝕刻液組成物，其中，作為金屬鹽，包含選自由鐵鹽、鋯鹽、錫鹽、鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽所構成的群組中的一種或兩種以上。
如請求項3所述的蝕刻液組成物，其中，鹼金屬鹽為乙酸鈉和/或乙酸鉀。
如請求項1~4中任一項所述的蝕刻液組成物，其中，作為有機溶劑，包含醇化合物和/或羧酸化合物。
如請求項1~5中任一項所述的蝕刻液組成物，其中，作為銨鹽，包含選自由硝酸銨、磷酸銨、硫酸銨、乙酸銨所構成的群組中的一種或兩種以上。
如請求項1~6中任一項所述的蝕刻液組成物，其中，金屬氧化物層包含選自由Zn、Al、Ga、Sn所構成的群組中的至少一種以上的元素。
如請求項1~7中任一項所述的蝕刻液組成物，其中，pH值在4.0以下。
如請求項1~8中任一項所述的蝕刻液組成物，其中，進一步包含選自由硝酸、鹽酸、硫酸、甲磺酸和過氯酸所構成的群組中的一種或兩種以上的酸。
一種金屬層疊膜的蝕刻方法，其具有使用蝕刻液組成物來對金屬層疊膜的含Ti層和含Al層進行一次性蝕刻的步驟，該金屬層疊膜包括由Ti或以Ti為主要成分的合金所形成的含Ti層、由Al或以Al為主要成分的合金所形成的含Al層、及含In的金屬氧化物層，此處，前述蝕刻液組成物包含氟化合物、及選自由磷的含氧酸、金屬鹽、有機溶劑、銨鹽和季銨化合物所構成的群組中的一種或兩種以上，並且呈酸性。