TWI645018B - 金屬氧化物蝕刻液組合物及蝕刻方法 - Google Patents
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Abstract
本發明提供用於對作為半導體元件和平板顯示器（FPD）等電子元件的氧化物半導體或透明電極使用的含In的金屬氧化物及含Zn和In的金屬氧化物進行蝕刻的蝕刻液組合物，其中，可控制為具實用性的蝕刻速度，且Zn的溶解性高，使用中的組成變化少，因此可使蝕刻液的使用壽命長。可對作為半導體元件和FPD等電子元件的氧化物半導體或透明電極使用的含In的金屬氧化物及含Zn和In的金屬氧化物進行微細加工，包含至少一種除氫鹵酸和高鹵酸等以外的某一解離階段的25℃的酸解離常數pKan在2.15以下的酸和水，25℃的氫離子濃度pH在4以下的蝕刻液組合物及使用該蝕刻液組合物的蝕刻方法。
Description
本發明涉及作為半導體元件和平板顯示器（FPD）等電子元件的氧化物半導體或透明電極使用的金屬氧化物的蝕刻液組合物及使用該蝕刻液組合物的蝕刻方法。
近年來，在電子設備不斷小型化、輕量化和低耗電量化的過程中，在FPD領域，作為薄膜電晶體（TFT）的通道材料，正在探討引入氧化物半導體來替代一直以來被廣泛用於大型電視機用液晶面板（LCD）等的非晶矽（a-Si）、小型高精細LCD和有機EL顯示器（OELD）等中所採用的低溫多晶矽（LT p-Si）。此外，該氧化物半導體中，由銦（In）、鎵（Ga）和鋅（Zn）構成的IGZO被實用化。IGZO在低溫成膜的非晶狀態下也顯示高電子遷移率（～10cm2/（V•s））、良好的驅動穩定性、均勻性。此外，非專利文獻1中揭示由於可在200℃以下成膜，因此能夠成膜於塑膠基板上，透過用作OELD的TFT的通道材料，可實現柔性顯示器。
此外，LCD和OELD的透明電極一直以來採用氧化銦錫（In-Sn-O）系的ITO，隨著FPD的大型化和市場的擴大，需求增加。In是Zn的副產物，難以應對需求的激增，價格不穩定，所以正在進行不含In或使含量降低的透明電極的開發，提出有含Zn的氧化銦鋅（In-Zn-O）系化合物（IZO）、氧化鋁鋅（Al-Zn-O）類化合物（AZO）、氧化鋅（Zn-O）化合物（ZnO）。
另外，氧化物半導體被期待根據特性應用於太陽能電池材料、發光二極體材料、寬能隙材料、可變電阻式記憶體材料，IGZO等含Zn的氧化物半導體具有多種用途，是備受關注的材料。
將這些金屬氧化物作為電子元件的電極、半導體元件等微細電子部件使用時，需要透過濺射法在玻璃或塑膠的基板上成膜而形成所需的圖案。特別是隨著電子元件的微細化、高性能化，形成的圖案尺寸（臨界尺寸，Critical Dimension，CD）也需要精密控制，因此微細加工技術被認為非常重要。
形成微細圖案的技術可例舉反應離子蝕刻（RIE）等乾式蝕刻，專利文獻1和2中提出了利用含烴的蝕刻氣體，在不產生乾式蝕刻殘渣的情況下蝕刻IGZO的方法。對於乾式蝕刻，等離子體中生成的化學上具活性的離子具有直行性，因此相對於被加工物表面垂直入射，可獲得忠實於光刻蝕刻劑等的光罩圖案的圖案尺寸，所以適合於微細加工。
然而，乾式蝕刻需要昂貴的真空裝置和高頻發生裝置，因此在成本方面不利，而且等離子體狀態的離子可能會對基板等造成損傷。另外，由於加工後的圖案的剖面呈相對基板垂直或接近垂直的形狀，因此推測其後在上層用SiO2等的絕緣膜被覆圖案時會在絕緣膜間產生間隙或發生被覆性的惡化。因此，加工後的圖案形狀要盡可能維持CD，並且大多要求一定程度的錐形，乾式蝕刻中控制困難。
此外，非專利文獻2、3、4和5中提出了透過下述的剝離（lift off）法形成圖案的方法：預先形成抗蝕圖案，在其上透過濺射法整面形成這些氧化物半導體的膜，然後除去抗蝕劑，從而殘留開口部分的材料。
然而，剝離法存在高溫下光刻抗蝕劑溶解變形的問題。此外，除去光刻抗蝕劑時氧化物半導體圖案的邊緣翹起，也存在其後通過圖案邊緣的佈線容易斷線而成品率低的問題。另外，還存在剝離後也殘留抗蝕劑片而污染基板的問題。
另一方面，利用基於化學藥品的含有成分的氧化還原或配位等化學反應的濕式蝕刻可透過用於使蝕刻液與被加工物接觸的蝕刻槽和噴淋蝕刻裝置等較低廉的處理裝置形成圖案，因此透過優化蝕刻液的成分、處理條件（溫度、時間）、處理方法（浸漬時的蝕刻液的流動、基板的搖動、基於噴淋的噴霧等），可比乾式蝕刻更容易地形成圖案。
此外，濕式蝕刻大多數情況下與乾式蝕刻不同，是在光刻抗蝕劑等的光罩圖案下部也滲入蝕刻液的同時進行的各向同性蝕刻，因此可使蝕刻後的剖面呈錐形。
以往，LCD和OELD等FPD的TFE和電極形成幾乎都採用濕式蝕刻，ITO等的透明電極和氧化物半導體的圖案形成也採用大量的蝕刻液。
作為ITO的蝕刻液，專利文獻3中記載有為了控制發泡性並抑制蝕刻殘渣的產生而向乙二酸中添加聚磺酸化合物和/或聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的蝕刻液，專利文獻4中記載有包含乙二酸和鹼性化合物的蝕刻液，專利文獻5中記載有在乙二酸中包含萘磺酸縮合物和單乙醇胺或硫酸的蝕刻液。作為不含乙二酸的ITO蝕刻液，專利文獻6中記載有包含2-羥基乙磺酸和氟化化合物的蝕刻液，專利文獻7中記載有將硫酸、硝酸、蝕刻調整劑混合而得的蝕刻液，而作為含Zn和In的金屬氧化物的蝕刻液，專利文獻8中記載有包含氫氟酸、鹽酸及磷酸中的任一種和乙酸的氧化鋅類的蝕刻液。
此外，作為氧化銦、ITO和IZO等的蝕刻液，專利文獻9中記載有包含乙二酸和硫酸鹽的蝕刻液。專利文獻10中記載有包含乙二酸的部分中和物或完全中和物，以氧化鋅類材料為對象的蝕刻液。作為ITO或IZO的蝕刻液，專利文獻11中記載有包含乙二酸、鹽酸和表面活性劑的蝕刻液。
此外，作為ITO、IZO等的蝕刻液，專利文獻12中記載有包含氨和過氧化氫的鹼性蝕刻液。作為IGZO的蝕刻液，專利文獻13中記載有包含乙酸、檸檬酸、鹽酸或高氯酸中的任一種的蝕刻液。
習知技術文獻 非專利文獻 非專利文獻1:三浦建太郎、上田知正、山口一，《東芝Review（東芝レビュー）》，67卷，1，2012，34-37頁 非專利文獻2:K.Nomura等，《自然》，432卷，2004年11月25日，488-492頁 非專利文獻3:Applied Physics Letters，2006年9月11日，189卷，11號，112123-1～112123-3頁 非專利文獻4:E. M. C. Fortunato等，Advanced Materials，2005，17，5號，590-594頁 非專利文獻5:P. Barquinha等，Journal of Non-Crystalline Solid，352卷，9-20號，2006，1749-1752頁 專利文獻 專利文獻1:日本專利特開2007-335505號公報 專利文獻2:日本專利特開2008-042067號公報 專利文獻3:日本專利特開2002-164332號公報 專利文獻4:日本專利特開2010-045253號公報 專利文獻5:日本專利特開2011-049602號公報 專利文獻6:日本專利特開2012-129346號公報 專利文獻7:日本專利特開2009-177189號公報 專利文獻8:美國專利申請公開第2008/0315193號說明書 專利文獻9:日本專利特開2011-138937號公報 專利文獻10:日本專利特開2010-103214號公報 專利文獻11:日本專利特開2010-067823號公報 專利文獻12:國際公開第2009/066750號 專利文獻13:日本專利特開2008-041695號公報
本發明的目的在於以可在對含In的金屬氧化物或含In和Zn的金屬氧化物形成微細圖案時使用的蝕刻液為目標，提供可控制在實用的蝕刻速度、Zn的溶解性高且使用中的組成變化少、可實現蝕刻液的長使用壽命的新種類的蝕刻液，對於該目的，本發明人意識到所述的習知技術存在如下所述的各種問題，因此無法實現。
例如，所述專利文獻3～5中，作為被加工物僅以ITO為對象，對於含Zn的金屬氧化物的蝕刻無任何揭示，以乙二酸為主要成分的蝕刻液對Zn的溶解性低，因此存在發生一度溶解的Zn在放置一定時間後再次析出至蝕刻液中的現象等問題。在使用大型基板製造電子元件的量產工廠，使用這樣的蝕刻液的情況下，需要頻繁換液和除去析出的Zn等維護，作業性惡化，而且成本方面也不利。
此外，揭示不含乙二酸的ITO蝕刻液的所述專利文獻6中，使用氟化合物，因此在使用玻璃基板的元件中可能會對玻璃造成損傷。另外，記載混合硫酸和硝酸而得的蝕刻液的所述專利文獻7中，用於含Zn的金屬氧化物的情況下，蝕刻速度過快，難以應用於微細圖案。
另一方面，揭示含Zn和In的金屬氧化物的蝕刻液的所述專利文獻8中記載有包含氫氟酸、鹽酸及磷酸中的任一種和乙酸的氧化鋅類的蝕刻液，但由於使用蒸氣壓高的乙酸，因此使用中乙酸的蒸發產生的組成變化劇烈，難以維持蝕刻特性。
此外，所述專利文獻11所揭示的包含乙二酸、鹽酸、表面活性劑的蝕刻液含鹽酸，因此含Zn的金屬氧化物的溶解性顯著提高，但蝕刻速度過快而控制困難，難以應用於微細圖案。另外，鹽酸產生氯化氫氣體，因此可能會腐蝕蝕刻裝置等工廠內的設備。
所述專利文獻12所揭示的鹼性蝕刻液中，組成容易因氨的蒸發和過氧化氫水溶液的分解而變化，需要頻繁的換液。
揭示針對IGZO的包含乙酸、檸檬酸、鹽酸或高氯酸中的任一種的蝕刻液的所述專利文獻13中，乙酸或檸檬酸的水溶液對於IGZO的蝕刻速度過慢，而鹽酸或高氯酸的水溶液對於IGZO的蝕刻速度過快，因此不具實用性。
從而本發明人認識到透過如上所述的習知技術無法實現上述目的。因此，本發明的目的在於提供用於對作為半導體元件和FPD等電子元件的氧化物半導體或透明電極使用的含In的金屬氧化物及含Zn和In的金屬氧化物進行蝕刻的新的蝕刻液組合物，其中，可使各金屬氧化物為同一組成，控制為具實用性的蝕刻速度，且Zn的溶解性高，使用中的組成變化少，因此可使蝕刻液的使用壽命長。
為了解決所述問題而認真研究的過程中，本發明人發現將對於除氫鹵酸和高鹵酸以外的n（n為1以上的整數）元酸的解離階段設為第n階時，解離階段的酸的特定的pKan
值和蝕刻液組合物的特定的pH值的組合使作為半導體元件和FPD等電子元件的氧化物半導體或透明電極使用的含In的金屬氧化物及含Zn和In的金屬氧化物的微細加工優化，還可延長蝕刻液的使用壽命並防止裝置等的周邊材料的腐蝕，進一步進行了研究，結果完成了本發明。
即，本發明涉及以下內容。
[1]蝕刻液組合物，它是用於對含銦（In）的金屬氧化物及含鋅（Zn）和In的金屬氧化物進行蝕刻的蝕刻液組合物，其中，包含至少一種酸（鹽基酸）和水，酸的某一解離階段的25℃的酸解離常數pKa均在2.15以下，25℃的氫離子濃度pH在4以下；其中，在包含氫鹵酸、高鹵酸、KNO3
、CH3
COOK、KHSO4
、KH2
PO4
、K2
SO4
、K2
HPO4
或K3
PO4
的蝕刻液組合物和酸為乙二酸的情況下，不包括包含選自下組的聚磺酸化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、萘磺酸縮合物、氫氧化季銨類、鹼金屬類的氫氧化物、除三乙醇胺外的烷醇胺類、羥胺類、硫酸銨、氨基磺酸銨和硫代硫酸銨的至少一種化合物的蝕刻液組合物。
[2]如[1]所述的蝕刻液組合物，其中，金屬氧化物還包含選自鋁、鎵和錫的至少一種元素。
[3]如[1]或[2]所述的蝕刻液組合物，其中，酸為無機酸、磺酸或乙二酸。
[4]如[3]所述的蝕刻液組合物，其中，無機酸為硫酸、氨基磺酸、過一硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸或硝酸。
[5]如[3]所述的蝕刻液組合物，其中，磺酸為甲磺酸、乙磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸或萘磺酸甲醛縮合物。
[6]如[1]～[5]中的任一項所述的蝕刻液組合物，其中，對於由含In的金屬氧化物形成的層及由含Zn和In的金屬氧化物形成的層的厚度方向的蝕刻速度均在200nm/分鐘以下。
[7]如[1]～[6]中的任一項所述的蝕刻液組合物，其中，不含乙酸。
[8]如[1]～[7]中的任一項所述的蝕刻液組合物，其中，還包含水溶性有機溶劑。
[9]蝕刻方法，其中，使用[1]～[8]中的任一項所述的蝕刻液組合物，對在其表面具有包含含In的金屬氧化物或含Zn和In的金屬氧化物的層的基板進行蝕刻。
[10]佈線基板，其中，透過[9]所述的方法，對在其表面具有包含含In的金屬氧化物或含Zn和In的金屬氧化物的層的基板進行蝕刻而得。
[11]佈線基板的製造方法，其中，包括下述工序：使用[1]～[8]中的任一項所述的蝕刻液組合物，對在其表面具有包含含In的金屬氧化物或含Zn和In的金屬氧化物的層的基板進行蝕刻。
本發明的蝕刻液組合物適合於可使作為FPD等電子元件的氧化物半導體或透明電極使用的含In的金屬氧化物及含Zn和In的金屬氧化物較好是同一組成，控制為具實用性的蝕刻速度，適合於高精細顯示器的製造所需的微細圖案的形成，且對In和Zn的溶解性高，可抑制蝕刻液中的In和Zn的再析出，且不易產生蝕刻殘渣，因此可使蝕刻液的使用壽命延長，還有利於半導體元件和FPD製造商的成本降低。
以下，對本發明基於本發明的優選實施方式進行詳細說明。
本發明在一種形態中涉及用於對作為半導體元件和FPD等電子元件的氧化物半導體或透明電極使用的金屬氧化物、特別是含銦In的金屬氧化物或含鋅Zn和In的金屬氧化物進行蝕刻的蝕刻液組合物，包含至少一種酸和水，酸的某一解離階段的25℃的酸解離常數pKa在2.15以下，25℃的氫離子濃度pH在4以下；其中，包含氫鹵酸、高鹵酸、KNO3
、CH3
COOK、KHSO4
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PO4
、K2
SO4
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HPO4
或K3
PO4
的蝕刻液組合物和酸為乙二酸的情況下，不包括包含選自聚磺酸化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、萘磺酸縮合物、氫氧化季銨類、鹼金屬類的氫氧化物、除三乙醇胺外的烷醇胺類、羥胺類、硫酸銨、氨基磺酸銨和硫代硫酸銨的至少一種化合物的蝕刻液組合物。
本發明中的“含In的金屬氧化物”以In-O類化合物為代表，還可優選例舉含錫（Sn）的In-Sn-O（ITO）等。此外，“含Zn和In的金屬氧化物”可例舉In-Zn-O（IZO），可優選例舉含鎵（Ga）的In-Ga-Zn-O（ITO）等。這些金屬氧化物可作為雜質含少量鋁（Al）。這些金屬氧化物通常作為透過濺射法成膜而得的基板使用。
將對於本發明所用的除氫鹵酸和高鹵酸以外的n（n為1以上的整數）元酸的解離階段設為第n階時，某1階以上的25℃的pKan
在2.15以下的酸作用於IZO、IGZO等的溶解。IZO和IGZO被認為在酸性溶液中離子化（Zn2+
）而溶解于水中，但酸度越高，則該反應進行得越迅速。因此，在水溶液中顯示酸度的pKa盡可能越小，對ZnO、IZO、IGZO等的溶解越有效。
但是，鹽酸和氫氟酸等氫鹵酸的電負性高，所以對於IZO和IGZO的離子化給予比其它酸更強的作用，因此蝕刻速度過快，在高精細顯示器的微細的半導體元件和電極中，還有可能會使圖案消失。此外，高鹵酸中，高氯酸被指定為危險物質第八類，有指定數量，對保存有限制。另外，高氯酸價格昂貴且雜質也多，不適合作為在要求潔淨表面的電子元件的製造工序中使用的化學品。
本發明中，蝕刻液組合物的25℃的pH在4以下，較好是在3以下，更好是-5～3，進一步更好是-2～3。即使使用所含的pKan
小的酸，只要蝕刻液組合物的液性不呈酸性，也如上所述不易進行IZO和IGZO的基於離子化的溶解。實際的蝕刻液組合物的pH根據酸的種類、酸的含量和其它成分的種類、含量而變化，但4以下是可形成高精細圖案並實際使用的範圍。
金屬氧化物為IZO的情況下，蝕刻液組合物的25℃的pH較好是在3以下，更好是-5～3，進一步更好是-3～3。如果該pH在所述範圍內，則從可控制為具實用性的蝕刻速度的觀點來看優選。
此外，金屬氧化物為IGZO的情況下，蝕刻液組合物的25℃的pH較好是在4以下，更好是-5～3，進一步更好是-3～3。如果該pH在所述範圍內，則從可控制為具實用性的蝕刻速度的觀點來看優選。
作為本發明中所用的酸，較好是無機酸、磺酸或乙二酸。
作為無機酸，無特別限定，可例舉例如硫酸、氨基磺酸、過一硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、硝酸等，其中較好是硫酸、磷酸。
此外，作為磺酸，無特別限定，可例舉例如甲磺酸、乙磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸、萘磺酸甲醛縮合物等，其中較好是甲磺酸、萘磺酸甲醛縮合物。
另外，這些酸對氧化銦的溶解性高，特別是乙二酸透過與銦離子（In3+）配位而特異性地具有高溶解性，透過使其與無機酸或磺酸共存，可對含In和Zn的金屬氧化物維持高溶解性。此外，對於含Zn的金屬氧化物，作為蝕刻液組合物並用乙二酸和一種或二種以上的其它酸的情況下，與單獨使用乙二酸的情況相比，Zn的溶解性更高，且該溶解性維持更長時間。從這樣的觀點來看，作為與乙二酸並用的其它酸，優選磷酸、硝酸、甲磺酸。
金屬氧化物為IZO的情況下，本發明中所用的酸較好是硫酸、磷酸、甲磺酸、乙二酸。由此，能夠獲得控制為具實用性的蝕刻速度，抑制側蝕的效果。
此外，金屬氧化物為IGZO的情況下，本發明中所用的酸較好是硫酸、磷酸、硝酸、甲磺酸、乙二酸。由此，能夠獲得控制為具實用性的蝕刻速度，抑制側蝕的效果。
此外，本發明中所用的酸的含量根據酸的種類和其它成分的種類、其含量而變化，因此無特別限定，但將蝕刻液組合物設為100重量％（wt％）時，較好是0.1wt％～70.0wt％，更好是0.5wt％～50wt％，進一步更好是3.0wt％～40.0wt％。
金屬氧化物為IZO的情況下，將蝕刻液組合物設為100重量％（wt％）時，酸的含量較好是1.0wt％～50.0wt％，更好是2.0wt％～45.0wt％，進一步更好是2.0wt％～40.0wt％。如果酸的含量在所述範圍內，則從蝕刻速度的控制、側蝕量的抑制的觀點來看優選。
此外，金屬氧化物為IGZO的情況下，將蝕刻液組合物設為100重量％（wt％）時，酸的含量較好是0.1wt％～70.0wt％，更好是0.5wt％～60.0wt％，進一步更好是1.0wt％～60.0wt％。如果酸的含量在所述範圍內，則從蝕刻速度的控制、側蝕量的抑制的觀點來看優選。
如果酸的含量在0.1wt％以上，則含Zn的金屬氧化物的蝕刻速度和至蝕刻完成為止的時間達到優選的範圍內，因此生產性提高，側蝕量也小，微細圖案的加工容易。此外，如果含量在70.0wt％以下，則含Zn的金屬氧化物的蝕刻速度不會過快，因此可充分進行蝕刻的控制，側蝕量也可抑制在沒有問題的範圍內。
對於所述蝕刻速度，對於在其表面具有由含In的金屬氧化物或含Zn和In的金屬氧化物形成的層（或膜），在該層（或該膜）的厚度方向，較好是10nm/分鐘以上200nm/分鐘以下，更好是20nm/分鐘以上150nm/分鐘以下，進一步更好是30nm/分鐘以上150nm/分鐘以下，最好是50nm/分鐘以上150nm/分鐘以下。如果蝕刻速度在所述範圍內，則可使至蝕刻完成為止的時間（例如1～60分鐘）最短，且使側蝕量最小，因此優選。作為側蝕量，定義為圖1（B）的側蝕量5的情況下，較好是在1.00μm以下。
另外，本發明的蝕刻液組合物較好是不含乙酸。乙酸的蒸氣壓高而容易蒸發，因此使用中容易因乙酸的蒸發而產生組成變化，有時為了維持蝕刻特性，要頻繁進行乙酸的添加和換液。
此外，本發明的蝕刻液組合物可還包含水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑優選用於抑制酸的解離，抑制含In的金屬氧化物及含Zn和In的金屬氧化物的蝕刻速度的情況。作為水溶性有機溶劑，無特別限定，考慮到對成為光罩的抗蝕劑的損傷，可例舉例如醇、二醇、羧酸等。
作為醇和二醇，可例舉1-丁醇、2-甲基-2-丙醇、雙丙酮醇等一元的脂肪族鏈狀醇，1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇等二元的脂肪族鏈狀醇，甘油等三元的脂肪族鏈狀醇，糠醇、四氫糠醇等脂肪族環狀醇，二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇正丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚、四乙二醇等二醇，及它們的衍生物等。
其中，較好是較容易獲得且價格低廉、對人體的影響少的1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇正丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單乙醚，其中特別好是作為脂肪族醇、脂肪族二醇及它們的衍生物的1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、四氫糠醇。
作為羧酸，可例舉例如蒸氣壓低的乳酸、乙醇酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸等，其中較好是乳酸、乙醇酸。
本發明的蝕刻液組合物可透過任意的方法製造。例如，本發明的蝕刻液組合物可透過向公知的蝕刻液中添加所述酸等成分來製備。此外，也透過將各成分混合至水中來製備。
此外，本發明的蝕刻液組合物不需要預先製備，例如可在臨進行蝕刻前透過所述方法製備。
此外，本發明在一種形態中還涉及使用如上所述的蝕刻液組合物，對在其表面具有包含含In的金屬氧化物或含Zn和In的金屬氧化物的層或膜的基板，較好是以同一組成進行蝕刻的方法。
對於蝕刻時的溫度、時間、浸漬時的蝕刻液的流動條件和基板的搖動條件（也包括將蝕刻液組合物進行噴淋而噴霧於基板的條件）的優化，只要是本領域中具有通常知識者就可適當進行，但特別是對於溫度，較好是30～50℃。如果溫度在上述範圍內，則蝕刻液組合物所含的水等的蒸發被抑制，即酸等的濃度的變化小，因此優選。
另外，本發明在一種形態中還涉及透過所述的蝕刻方法，對在其表面具有包含含In的金屬氧化物或含Zn和In的金屬氧化物的層的基板進行蝕刻而得的佈線基板。
本發明中，“佈線基板”是指對於所述“在其表面具有分別包含含In的金屬氧化物及含Zn和In的金屬氧化物的層的基板”中“分別包含含In的金屬氧化物及含Zn和In的金屬氧化物的層”，透過使用本發明的蝕刻液組合物的蝕刻實施了所期望的圖案形成的基板，也包括半導體元件和平板顯示器等電子元件的氧化物半導體和透明電極。
所得的佈線基板較好是具有與平板顯示器等的用途相適應的圖案、尺寸、結構。
另外，本發明在一種形態中還涉及佈線基板的製造方法，其中，包括下述工序：使用所述的本發明的蝕刻液組合物、較好是同一組成的該蝕刻液組合物，對在其表面具有分別包含含In的金屬氧化物和含Zn和In的金屬氧化物的層的基板進行蝕刻。
本發明的製造方法所包括的蝕刻工序中，可透過與所述的蝕刻方法同樣的蝕刻條件進行蝕刻。
以下，透過實施例及比較例對本發明的蝕刻液組合物進行更詳細的說明，但本發明並不限定於這些實施例。
＜評價1:金屬氧化物的蝕刻速度測定＞
如圖1（A）所示，在玻璃基板1的表面透過濺射法分別形成70nm的IZO膜和50nm的IGZO膜，在所得的濺射膜2的表面形成抗蝕劑圖案而製成二種評價基板4，並且分別製備以如表1所示的濃度包含相應的酸的蝕刻液組合物。
將各評價基板4切割成2.0cm×2.0cm，在加入有50mL各蝕刻液組合物的聚乙烯容器中於35℃攪拌浸漬10～60秒，進行1分鐘的超純水清洗，透過氮氣吹拂使其乾燥，獲得評價基板4a（圖1（B））。
將這些評價基板4a在加入有50mL抗蝕劑剝離液的玻璃容器中於50℃進行5分鐘無攪拌浸漬後，再次進行1分鐘的超純水清洗，透過氮氣吹拂使其乾燥，獲得評價基板4b（圖1（C））。
對於各評價基板4b，使用探針式輪廓儀測量各種金屬氧化物的蝕刻量，根據浸漬時間和蝕刻量算出蝕刻速度（E.R.）。將所得的結果與蝕刻液組合物所含的酸及其濃度一起示於表1。
＜評價2:基於pH變化的IGZO蝕刻特性＞
與＜評價1＞同樣地進行操作，製成具有由IGZO形成的濺射膜2的評價基板4（圖1（A））。
作為各蝕刻液組合物，採用透過pH計測定磷酸氫二銨（6.4wt％，50mL）水溶液的pH，滴加磷酸而調整至規定的pH的組合物。
將評價基板4在調整了pH的各蝕刻液組合物中於35℃攪拌浸漬10～60秒，進行1分鐘的超純水清洗，透過氮氣吹拂使其乾燥，獲得評價基板4a（圖1（B））。
將該評價基板4a在加入有50mL抗蝕劑剝離液的玻璃容器中於50℃進行5分鐘無攪拌浸漬後，再次進行1分鐘的超純水清洗，透過氮氣吹拂使其乾燥（圖1（C））。
對於所得的評價基板4b，使用探針式輪廓儀測量IGZO的蝕刻量，根據浸漬時間和蝕刻量算出E.R.。然後，根據所得的E.R.算出在評價基板的厚度方向蝕刻50nm的IGZO的時間，以其2.0倍的時間浸漬評價基板，使用掃描電子顯微鏡觀察蝕刻後的形狀和殘渣。表2中示出各蝕刻液組合物的pH和結果。作為蝕刻後的殘渣的評價，將無殘渣的狀態記作“○”，將有殘渣的狀態記作“×”。側蝕量是對圖1（B）的5的長度部分進行測定而得的值。
表中，“-”表示無法測定或無法評價。
＜評價3:基於酸濃度變化的IGZO蝕刻特性＞
與＜評價1＞同樣地進行操作，製成評價基板4（圖1（A））。
將各評價基板4切割成2.0cm×2.0cm，在加入有50mL各蝕刻液組合物的聚乙烯容器中於35℃攪拌浸漬10～60秒，進行1分鐘的超純水清洗，透過氮氣吹拂使其乾燥（圖1（B））。
將所得的評價基板4a在加入有50mL抗蝕劑剝離液的玻璃容器中於50℃進行5分鐘無攪拌浸漬後，再次進行1分鐘的超純水清洗，透過氮氣吹拂使其乾燥（圖1（C））。
對於所得的評價基板4b，使用探針式輪廓儀測量各種金屬氧化物的蝕刻量，根據浸漬時間和蝕刻量算出E.R.。然後，根據所得的E.R.算出在評價基板的厚度方向蝕刻50nm的IGZO的時間，以其2.0倍的時間浸漬評價基板，使用掃描電子顯微鏡觀察蝕刻後的形狀和殘渣。表3中示出各蝕刻液組合物的pH和結果。
＜評價4:基於酸組合的IGZO蝕刻特性＞
與＜評價1＞同樣地進行操作，製成評價基板4（圖1（A））。
將各評價基板4切割成2.0cm×2.0cm，在加入有50mL各蝕刻液組合物的聚乙烯容器中於35℃攪拌浸漬10～60秒，進行1分鐘的超純水清洗，透過氮氣吹拂使其乾燥（圖1（B））。
將所得的評價基板4a在加入有50mL抗蝕劑剝離液的玻璃容器中於50℃進行5分鐘無攪拌浸漬後，再次進行1分鐘的超純水清洗，透過氮氣吹拂使其乾燥（圖1（C））。
對於所得的評價基板4b，使用探針式輪廓儀測量各種金屬氧化物的蝕刻量，根據浸漬時間和蝕刻量算出E.R.。然後，根據所得的E.R.算出在評價基板的厚度方向蝕刻50nm的IGZO的時間，以其2.0倍的時間浸漬評價基板，使用掃描電子顯微鏡觀察蝕刻後的形狀和殘渣。表4中示出各蝕刻液組合物的pH和結果。甲氧基乙酸的25℃的pKa為3.60。 【表4】
本發明的蝕刻液組合物對於含In的金屬氧化物及含Zn和In的金屬氧化物為同一組成，可控制為具實用性的蝕刻速度，因此可低成本地大量生產用於手機等的平板顯示器等。
1‧‧‧玻璃基板
2‧‧‧由IZO或IGZO形成的濺射膜
2a‧‧‧蝕刻後的由IZO或IGZO形成的濺射膜
3‧‧‧進行了抗蝕劑圖案形成的抗蝕劑
4‧‧‧評價基板
4a‧‧‧蝕刻後的評價基板
4b‧‧‧蝕刻後進行了抗蝕劑剝離的評價基板
5‧‧‧側蝕量
［圖1］是分別模式化表示本實施例中（A）由玻璃基板1、形成於其表面的由IZO或IGZO形成的濺射膜2、抗蝕劑圖案形成於該膜的表面的抗蝕劑3構成的評價基板4，（B）對於該評價基板4透過本發明的蝕刻液組合物處理而得的評價基板4a，以及（C）將該評價基板4a的抗蝕劑3剝離而得的評價基板4b的圖。
Claims (12)
- 一種蝕刻液組合物，它是用於對含銦(In)的金屬氧化物或含鋅(Zn)和In的金屬氧化物進行蝕刻的蝕刻液組合物，包含：至少一種酸(鹽基酸)；自醇、乳酸、乙醇酸、甲氧基乙酸及乙氧基乙酸所構成的群中所選擇的至少一種水溶性有機溶劑；和水，酸的某一解離階段的25℃的酸解離常數pKa在2.15以下，25℃的氫離子濃度pH在4以下；其中，在包含氫鹵酸、高鹵酸、KNO3、CH3COOK、KHSO4、KH2PO4、K2SO4、K2HPO4或K3PO4的蝕刻液組合物和酸為乙二酸的情況下，不包括包含選自下組的聚磺酸化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、萘磺酸縮合物、氫氧化季銨類、鹼金屬類的氫氧化物、除三乙醇胺外的烷醇胺類、羥胺類、硫酸銨、氨基磺酸銨和硫代硫酸銨的至少一種化合物的蝕刻液組合物。
- 一種蝕刻液組合物，它是用於對含銦(In)的金屬氧化物或含鋅(Zn)和In的金屬氧化物進行蝕刻的蝕刻液組合物，包含：(i)自氨基磺酸、過一硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、硝酸及磺酸所構成的群中所選擇的至少一種酸、乙二酸、及水，或者是(ii)自氨基磺酸、過一硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸及硝酸所構成的群中所選擇的至少一種酸、磺酸、及水，25℃的氫離子濃度pH在4以下；其中，在包含氫鹵酸、高鹵酸、KNO3、CH3COOK、KHSO4、KH2PO4、K2SO4、K2HPO4或K3PO4的蝕刻液組合物以及包含乙二酸的情況下，不包括包含選自下組的聚磺酸化合物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、萘磺酸縮合物、氫氧化季銨類、鹼金屬類的氫氧化物、除三乙醇胺外的烷醇胺類、羥胺類、硫酸銨、氨基磺酸銨和硫代硫酸銨的至少一種化合物的蝕刻液組合物。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的蝕刻液組合物，其中金屬氧化物還包含選自鋁、鎵和錫的至少一種元素。
- 如申請專利範圍第1項所述的蝕刻液組合物，其中酸為無機酸、磺酸或乙二酸。
- 如申請專利範圍第4項所述的蝕刻液組合物，其中無機酸為硫酸、氨基磺酸、過一硫酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸或硝酸。
- 如申請專利範圍第2或4項所述的蝕刻液組合物，其中磺酸為甲磺酸、乙磺酸、對甲苯磺酸、樟腦磺酸或萘磺酸甲醛縮合物。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的蝕刻液組合物，其中對於由含In的金屬氧化物形成的層及由含Zn和In的金屬氧化物形成的層的厚度方向的蝕刻速度均為10nm/分鐘以上，200nm/分鐘以下。
- 如申請專利範圍第1或2項所述的蝕刻液組合物，其中不含乙酸。
- 如申請專利範圍第2項所述的蝕刻液組合物，更包括水溶性有機溶劑。
- 一種蝕刻方法，使用申請專利範圍第1項至第9項中的任一項所述的蝕刻液組合物，對在其表面具有包含含In的金屬氧化物或含Zn和In的金屬氧化物的層的基板進行蝕刻。
- 一種佈線基板，透過申請專利範圍第10項所述的蝕刻方法，對在其表面具有包含含In的金屬氧化物或含Zn和In的金屬氧化物的層的基板進行蝕刻而得。
- 一種佈線基板的製造方法，包括下述工序：使用申請專利範圍第1項至第9項中的任一項所述的蝕刻液組合物，對在其表面具有包含含In的金屬氧化物或含Zn和In的金屬氧化物的層的基板進行蝕刻。
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