KR102459686B1 - 식각액 조성물 및 이를 이용한 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법 - Google Patents

식각액 조성물 및 이를 이용한 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식각액 조성물 총 중량에 대하여, A) 술팜산 3 내지 30 중량%, B)황산염 0.1 내지 10 중량%, C) 아민류 0.1 내지 5중량 %, D) 유기산 0.1 내지 5중량 %, 및 잔량의 물을 포함하는 인듐 산화막용 식각액 조성물에 대한 것이다.

Description

식각액 조성물 및 이를 이용한 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법{Etching solution composition and preparing method of an array substrate for display using the same}
본 발명은, 화소 전극으로 사용되는 인듐 산화막의 식각공정에 사용되는 인듐 산화막 식각액 조성물, 이를 이용하는 식각방법, 및 이를 이용하는 표시장치용 TFT 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자(liquid crystal display device, LCD device)는 뛰어난 해상도에 따른 선명한 영상을 제공하며 전기를 적게 소모하고 디스플레이 화면을 얇게 만들 수 있게 하여 준다는 특성 때문에 평판 디스플레이 장치 중 가장 각광을 받고 있다. 오늘날 이러한 액정 등에 사용되는 표시 소자를 구동하는 전자 회로로서 대표적인 것은 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT) 회로로서 전형적인 박막 트랜지스터 액정표시(TFT-LCD) 소자는 디스플레이 화면의 화소(pixel)를 이루고 있다. TFT-LCD 소자에서 스위칭 소자로 작용하는 TFT는 매트릭스 형태로 배열한 TFT용기판과 그 기판을 마주 보는 컬러 필터 기판 사이에 액정 물질을 채워 제조한 것이다. TFT-LCD의 전체 제조 공정은 크게 TFT 기판 제조 공정, 컬러 필터 공정, 셀 공정, 모듈 공정으로 나뉘는데 정확하고 선명한 영상을 나타내는 데 있어서 TFT 기판과 컬러 필터 제조 공정의 중요성은 매우 크다.
TFT-LCD 장치의 화소 표시 전극 제조에는 투명한 광학적 특성을 가지면서 전기 전도도가 높은 물질로 된 박막이 필요한데, 현재 산화인듐(indium oxide)을 기반으로 한 산화인듐주석(Indium Tin Oxide, ITO)과 산화인듐아연(Indium Zinc Oxide, IZO)이 투명도전막의 재료로 쓰이고 있다. 화소표시 전극에 원하는 전기회로의 선로를 구현하려면 회로 패턴대로 박막층을 깎아내는 식각 (蝕刻, etching) 과정이 필요하다.
그러나 금속 이중층의 식각에 흔히 쓰이는 기존 식각액으로는 산화물인 ITO의 강한 내화학성 때문에 ITO나 IZO소재의 투명도전막을 에칭하기 어려웠다. 구체적으로 왕수(aqua regia, HCl+CH3COOH+HNO3)나 염산제2철(III)의 염산 용액(FeCl3/HCl),옥살산 수용액이 투명도전막 습식 식각액이 사용되어 왔지만, 왕수계 식각액 또는 염산제2철의 염산 용액을 이용하여 ITO 막을 식각하는 경우 가격은 저렴하나 패턴의 측면에서 더 빨리 식각되서 프로파일(profile)이 불량하며, 하부 금속에 화학적 어택(Attack)을 발생시킬 수 있다. 옥살산 (Oxalic Acid)을 이용하여 비정질ITO (amorphous Indium Tin Oxide)를 식각하기도 하지만, 이러한 경우 ITO 패턴 주위에 잔사가 발생하기 쉬우며, 저온에서 옥살산의 용해도가 낮아 석출물이 발생하여 식각 장비 고장을 발생시키는 문제가 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제10-2010-0053175호에는 함할로겐화합물, 질산, 아졸화합물 등으로 구성된 식각액 조성물로 인듐산화막을 포함하는 단일막 또는 다층막을 식각하는 식각액 조성물을 제시하였으나, 상기 종래의 식각액 조성물은 느린 횡방향 에칭속도로 인해 사이드 에치(Side Etching)량이 작으며, 큰 하부막(실리콘층, 구리막) 어택(Attack)으로 인한 로스(loss) 발생 큰 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0053175호
본 발명은, 표시장치용 TFT 어레이 기판의 화소전극으로 사용되고 있는 인듐 산화막의 식각공정 시, 빠른 식각속도로 인듐 산화막을 모두 효과적으로 식각 할 수 있어서 식각공정의 효율성을 극대화 시킬 뿐만 아니라, 하부 금속(구리)및 실리콘층에 대한 화학적 어택(attack)이 없어, 박막트랜지스터-표시소자의 구동 특성을 향상 시키는 인듐 산화막 식각액 조성물, 이를 이용하는 식각방법, 및 이를 이용하는 표시장치용 TFT 어레이 기판의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 식각액 조성물 총 중량에 대하여, A) 술팜산 3 내지 30 중량%, B)황산염 0.1 내지 10 중량%, C) 아민류 0.1 내지 5중량 %, D) 유기산 0.1 내지 5중량 %, 및 잔량의 물을 포함하는 인듐 산화막용 식각액 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1) 기판 상에 인듐산화막을 형성하는 단계;
(2)상기 인듐산화막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
(3)본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 인듐산화막을 식각하는 단계;를 포함하는 인듐산화막 식각방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 (1)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
(2)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
(3)상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계;
(4)상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
(5)상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 (5)단계는 인듐산화막을 형성하고, 상기 인듐산화막을 식각액 조성물로 식각하여 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 식각액 조성물은 본 발명의 인듐산화막 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 본 발명의 제조방법으로 제조된 표시 장치용 어레이 기판을 제공한다.
본 발명의 식각액 조성물은 인듐 산화막을 효과적으로 식각 할 수 있어서 식각 공정의 효율성을 극대화 시킬 뿐만 아니라, 하부 금속에 대한 어택(attack)이 없으며, 박막트랜지스터-표시소자의 구동특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명은 인듐 산화막에 대한 식각액 조성물 및 이를 이용한 식각방법에 관한 것으로, A) 술팜산, B)황산염, C) 아민류, D) 유기산 및 물을 특정 비율로 포함하는 경우, 표시장치용 TFT 어레이 기판의 화소전극으로 사용되고 있는 인듐 산화막의 식각공정 시, 인듐 산화막을 효과적으로 식각 할 수 있어서 공정의 효율성을 극대화 시킬 뿐만 아니라, 하부 금속(구리)에 대한 어택(attack)이 없고, 박막트랜지스터-표시소자의 구동 특성을 향상 시키며, 기판의 크기가 커도 식각 균일성이 유지되는 특성을 가짐을 실험적으로 확인하여 완성되었다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
A) 술팜산
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 술팜산은 인듐 산화막의 주 산화제로서 인듐 산화막을 식각하는 역할을 한다. 인듐 산화막에 대하여 우수한 식각 성능을 가지고 빠른 인듐 산화막 식각속도로 공정에서 요구되는 큰 사이드 에칭을 확보한다.
본 발명의 술팜산은, 조성물 총 중량에 대하여, 3 내지 30 중량%로 포함되고, 바람직하게는 5 내지 15중량%로 포함된다. 상기 술팜산이 상술한 범위 미만으로 함유되는 경우 인듐 산화막의 식각 속도를 저하시킬 수 있고, 상술한 범위를 초과하는 경우에는 하부 및 인접 금속에 화학적 어택 (Attack)을 발생시킬 수 있으며, 빠른 식각속도로 인해 공정 컨트롤이 어렵다.
B)황산염
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 황산염은 인듐 산화막의 보조산화제 및 처리매수 증가시 잔사를 제어하는 역할을 한다.
구체적인 예로는, 황화 나트륨(Sodium Sulfate), 황화칼륨 (Potassium Sulfate), 황화암모늄(Ammonium Sulfate), 및 황산수소칼륨(Potassium Hydrogen Sulfate) 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
황산염은 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10중량% 포함되고 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되는 경우, 인듐 산화막 식각 속도를 저하시킬 수 있으며 처리매수 증가시 잔사를 발생시킬 수 있다. 상술한 범위를 초과하여 포함되는 경우, 빠른 식각속도로 인해 공정 컨트롤이 어렵다
C) 아민류
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 아민류는 메탈(Metal) 킬레이트제로 처리매수 진행시 사이드 에치(Side Etch) 변화량을 향상시킨다.
상기 아민류는 하이드록실 아민(Hydroxylamine)을 포함하는 화합물일 수 있으며, 구체적으로 하이드록실 아민(Hydroxylamine), 하이드록실아민-o-설폰산(hydroxylamine-o-sulfonic acid), 하이드록실아민 설페이트(hydroxylamine sulfate), N,N-디에틸하이드록실아민(N,N-Diethylhydroxylamine), N-메틸하이드록실아민(N-Methylhydroxylamine), N,N-디벤질하이드록실아민(N,N-Dibenzylhydroxylamine), 및 N,N,O-트리아세틸하이드록실아민(N,N,O-Triacetylhydroxylamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 이 중 N,N-디에틸하이드록실아민(N,N-Diethylhydroxylamine)이 적합하다.
아민류는, 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5.0중량%로 포함되고, 바람직하게는 0.3 내지 3.0중량%로 포함된다. 상술한 범위 미만으로 포함되면, 처리매수 진행시 side etch 변화량이 증가하고, 상술한 범위를 초과하여 포함되면, 식각 속도가 너무 느려져 식각시간(Etch time)이 길어져 생산량 감소를 발생시킨다.
D) 유기산
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 유기산은 pH를 적당히 맞추어 주어 식각액의 환경을 인듐 산화막이 식각되기 용이하게 만든다.
유기산은 주석산(Tartaric Acid), 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid) 및 옥살산(oxalic acid) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, 이 중 주석산(Tartaric Acid)이 적합하다.
유기산 화합물 조성물 총중량에 대하여, 0.1 내지 5.0 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상술한 범위 미만으로 포함되면 공정에 적합한 pH를 조절하는 영향력이 부족하여 0.5 내지 4.5 정도의 pH 유지가 어려워진다. 또한 상술한 범위를 초과하면 인듐 산화막 식각속도가 빨라져 씨디로스(CD Loss)가 너무 커지게 된다.
본 발명의 식각액 조성물에 포함되는 물은 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량 포함된다. 상기 물은 특별히 한정하지 않으나, 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 물은 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 물의 비저항값이 18㏁·㎝ 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 A) 술팜산, B)황산염, C) 아민류, D) 유기산 등은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하며, 본 발명의 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
(1)기판 상에 금속막을 형성하는 단계;
(2)상기 금속막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
(3)상기 본 발명의 식각액 조성물을 사용하여 상기 금속막을 식각하는 단계를 포함하는 금속막 식각방법에 관한 것이다.
본 발명의 식각방법에서, 상기 광반응 물질은 통상적인 포토레지스트 물질인 것이 바람직하며, 통상적인 노광 및 현상 공정에 의해 선택적으로 남겨질 수 있다.
또한, 상기 금속막은 인듐산화막을 포함하는 단일막 또는 다층막이다.
상기 인듐산화막은 인듐주석산화막(ITO), 인듐아연산화막(IZO) 및 인듐갈륨아연산화막(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
또한, 본 발명은
(1)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
(2)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
(3)상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계;
(4)상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
(5)상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 (5)단계는 금속막을 형성하고, 상기 금속막을 식각액 조성물로 식각하여 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
상기 식각액 조성물은 상기 본 발명의 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 상기 금속막은 인듐산화막을 포함하는 단일막 또는 다층막이다.
상기 인듐산화막은 인듐주석산화막(ITO), 인듐아연산화막(IZO) 및 인듐갈륨아연산화막(IGZO)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이다.
본 발명의 식각액 조성물로 상기 금속막을 식각하여, 상기 (5)단계의 화소 전극을 형성할 수 있다.
또한, 상기 표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 표시 장치용 어레이 기판에 관한 것이다.
상기 표시 장치용 어레이 기판은 본 발명의 금속막 식각액 조성물을 사용하여 식각된 화소 전극을 포함한다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
< 식각액 조성물 제조>
실시예1 내지 실시예3 , 비교예1 내지 비교예4 : 식각액 조성물의 제조
하기 표 1에 나타낸 조성에 따라 실시예1 내지 실시예3 및 비교예1 내지 비교예4의 식각액 조성물 180㎏을 제조하였으며, 식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량의 물을 포함하였다. 표 1에서 단위는 중량%이다.
술팜산(Sulfamic Acid) 황화암모늄(Ammonium Sulfate) 디에틸하이드록실아민(Diethylhydroxylamine) 주석산(Tartaric Acid) DIW
실시예1 5 0.7 1.0 1.5 잔량
실시예2 7 1.0 1.5 1.0 잔량
실시예3 9 1.5 2 1.5 잔량
실시예4 14 0.7 1.5 1.0 잔량
실시예5 7 4 1.5 1.0 잔량
실시예6 7 1.0 4 1.0 잔량
실시예7 7 1.0 1.0 4.0 잔량
비교예 1 1 0.7 1.0 1.5 잔량
비교예 2 5 0.05 1.5 1.0 잔량
비교예 3 9 1.5 2 10 잔량
비교예 4 7 1.0 0.05 1.5 잔량
바교예5 28 0.7 1.5 1.0 잔량
비교예6 7 13 1.5 1.0 잔량
비교예7 7 1.0 8 1.0 잔량
비교예8 7 1.0 1.0 9 잔량
실험예 1. 인듐산화막 식각 평가
유리기판(100㎜Ⅹ100㎜) 상에 인듐산화막을 증착시킨 뒤 포토리소그래피(photolithography) 공정을 통하여 기판 상에 소정의 패턴을 가진 포토레지스트가 형성되도록 하였다.그 후, 실시예1 내지 실시예3, 비교예1 내지 비교예4의 식각액 조성물을 각각 사용하여 인듐산화막에 대하여 식각 공정을 실시하였다.
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사)를 이용하였고, 식각 공정시 식각액 조성물의 온도는 약 35℃ 내외로 하였다. 식각 시간은 50~100초 정도로 진행하였다. 상기 식각 공정에서 식각된 인듐산화막의 프로파일을 단면 SEM(Hitachi사 제품, 모델명 S-4700)을 사용하여 검사하였고, 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
식각속도(Å/sec) Etch Profile 잔사 처리매수 S/E 변화량
(ITO 0~2000ppm)
하부막
Damage
pH
실시예1 20.0 0 X 0.01㎛ X 2.5
실시예2 22.0 0 X 0.01㎛ X 2.4
실시예3 25.0 0 X 0.01㎛ X 2.5
실시예4 28.0 0 X 0.01㎛ X 2.3
실시예5 27.0 0 X 0.01㎛ X 2.4
실시예6 25.0 0 X 0.01㎛ X 2.4
실시예7 25.0 0 X 0.01㎛ X 2.3
비교예 1 5.3 0 X 0.01㎛ X 2.5
비교예 2 19.0 0 O 0.01㎛ X 2.4
비교예 3 35.0 패턴유실 X 0.02㎛ X 0.8
비교예 4 23.0 0 X 0.15㎛ O 2.5
바교예5 36.0 패턴유실 X 0.02㎛ X 2.0
비교예6 32.0 0 X 0.02㎛ X 2.4
비교예7 8.0 0 X 0.01㎛ X 2.4
비교예8 36.0 패턴유실 X 0.01㎛ X 1.8
식각속도의 경우 20~28 범위에서 Side Etch특성 확보에 유리하며, Etch Profile은 Etch 후 배선의 직진성을 의미하며, 직진성이 좋을수록 CD 변동량이 줄어 신뢰성 측면에서 유리하다. 또한, 잔사 발생은 TFT 특성에 영향을 주어 잔사 발생을 막는 것이 중요하며, 처리매수에 따른 S/E 변동량이 적을수록 공정마진 유리하다. 실험결과 본원의 식각 조성물의 경우, 식각속도, 식각 프로파일, 잔사 처리매수 S/E 변화량, 하부막 손상 및 pH 의 측면에서 모두 우수함을 확인하였다.

Claims (9)

  1. 식각액 조성물 총 중량에 대하여, A) 술팜산 3 내지 30 중량%, B)황산염 0.1 내지 10 중량%, C) 아민류 0.1 내지 5중량 %, D) 유기산 0.1 내지 5중량 %, 및 잔량의 물을 포함하는 인듐 산화막용 식각액 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 황산염은 황화 나트륨(Sodium Sulfate), 황화칼륨 (Potassium Sulfate), 황화암모늄(Ammonium Sulfate), 황산수소칼륨(Potassium Hydrogen Sulfate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 아민류는 하이드록실 아민(Hydroxylamine), 하이드록실아민-o-설폰산(hydroxylamine-o-sulfonic acid), 하이드록실아민 설페이트(hydroxylamine sulfate), N,N-디에틸하이드록실아민(N,N-Diethylhydroxylamine), N-메틸하이드록실아민(N-Methylhydroxylamine), N,N-디벤질하이드록실아민(N,N-Dibenzylhydroxylamine), 및 N,N,O-트리아세틸하이드록실아민(N,N,O-Triacetylhydroxylamine) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 유기산은 주석산(Tartaric Acid), 아세트산(acetic acid), 부탄산(butanoic acid), 시트르산(citric acid), 포름산(formic acid), 글루콘산(gluconic acid), 글리콜(glycolic acid), 말론산(malonic acid), 펜탄산(pentanoic acid) 및 옥살산(oxalic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 유기산은 주석산(Tartaric Acid)인 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 인듐산화막은 인듐주석산화막, 인듐아연산화막 및 인듐갈륨아연산화막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 식각액 조성물.
  7. (1)기판 상에 인듐산화막을 형성하는 단계;
    (2)상기 인듐산화막 상에 선택적으로 광반응 물질을 남기는 단계; 및
    (3)청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 식각액 조성물을 사용하여 상기 인듐산화막을 식각하는 단계;를 포함하는 인듐산화막 식각방법.
  8. (1)기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;
    (2)상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
    (3)상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계;
    (4)상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
    (5)상기 드레인 전극에 연결된 화소 전극을 형성하는 단계;를 포함하는 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
    상기 (5)단계는 인듐산화막을 형성하고, 상기 인듐산화막을 식각액 조성물로 식각하여 화소 전극을 형성하는 단계를 포함하며,
    상기 식각액 조성물은 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항의 인듐산화막 식각액 조성물인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 표시 장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 표시 장치용 어레이 기판의 제조방법.
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