TW201435144A - 至少含有銦及鎵之氧化物的蝕刻液及蝕刻方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於在含有銦與鎵及氧、或含有銦與鎵與鋅及氧而構成之氧化物等至少含有銦及鎵之氧化物之蝕刻可理想地使用的蝕刻液及蝕刻方法。依本發明之理想態樣，藉由使用含有硫酸或其鹽、及羧酸(但排除草酸)或其鹽之蝕刻液，於至少含有銦及鎵之氧化物之蝕刻具有理想的蝕刻速率且殘渣除去性亦良好，對於配線材料之腐蝕性亦小，而且即使溶於蝕刻液中之氧化物之濃度為高濃度，也不會發生析出物，且能維持良好的蝕刻速率。

Description

至少含有銦及鎵之氧化物的蝕刻液及蝕刻方法
本發明係關於在液晶顯示器(LCD)或電致發光顯示器(LED)等顯示裝置使用之用於蝕刻至少含有銦及鎵之氧化物之蝕刻液及其蝕刻方法。
作為液晶顯示器或電致發光顯示器等顯示裝置之半導體層，廣泛使用非晶矽或低溫多晶矽，但是由於顯示器之大畫面化、高精細化、低耗電化等，已開發出各種氧化物半導體材料。
氧化物半導體材料，主要由銦、鎵、鋅及錫等構成，已有人探討銦‧鎵‧鋅氧化物(IGZO)、銦‧鎵氧化物(IGO)、銦‧錫‧鋅氧化物(ITZO)、銦‧鎵‧鋅‧錫氧化物(IGZTO)、銦‧鎵‧鋅‧矽氧化物(IGZSO)、鎵‧鋅氧化物(GZO)、鋅‧錫氧化物(ZTO)等各種組成。其中，尤其針對IGZO及IGO此種含銦及鎵之氧化物為人積極研究。
由銦與鎵及氧構成之氧化物、或由銦與鎵與鋅及氧構成之氧化物等至少含有銦及鎵之氧化物，係使用濺鍍法等成膜處理於玻璃等基板上形成。其次，使用抗蝕劑等作為遮罩，將形成在基板上之氧化物予以蝕刻，以形成電極圖案。在此蝕刻步驟中，有濕式(wet)與乾式(dry)，濕式係使用蝕刻液。
由銦與鎵及氧構成之氧化物、以及由銦與鎵與鋅及氧構成之氧化物等至少含銦及鎵之氧化物，一般已知可溶於酸。使用該等氧化物形成液晶顯示器等顯示裝置之半導體層時，會對於蝕刻液要求以下所示之性能。
(1)氧化物已溶於蝕刻液時不發生析出物。
(2)氧化物溶於蝕刻液時，蝕刻速率之下降小。
(3)具有理想的蝕刻速率。
(4)蝕刻殘渣少。
(5)不腐蝕配線材料等構件。
伴隨氧化物之蝕刻而蝕刻液中之氧化物之濃度隨之增加但是氧化物之溶解對於蝕刻速率之影響小的安定液體，係指能使蝕刻液每一定量之氧化物的蝕刻量增加，在實施半導體層蝕刻方面，於工業生產極重要。
又，蝕刻速率為10~1000nm/min較理想。更佳為20~200nm/min，又更佳為50~100nm/min。蝕刻速率為10~1000nm/min時，能維持生產效率，且能穩定地進行蝕刻操作。
蝕刻後有帶導電性之蝕刻殘渣時，會成為電極間發生漏電流的原因，故不理想。又，若存在不帶導電性之蝕刻殘渣，於下一步驟，可能成為發生配線不良、空隙發生、密合性不良等的原因。
作為配線材料可列舉銅(Cu)、鋁(Al)、鉬(Mo)及鈦(Ti)等，由於考量在氧化物蝕刻時蝕刻液可能會接觸該等配線材料，所以蝕刻液宜對於配線材料之腐蝕性低。具體而言，3nm/min以下之蝕刻速率較理想。更佳為2nm/min以下，尤其1nm/min以下。
若使用含有草酸之蝕刻液蝕刻以銦氧化物為主成分之透明導電膜，伴隨蝕刻進行，會有草酸與銦之鹽以固體物的形式析出的問題。此析出物之出現，原因為：於一般的含草酸的蝕刻液，由於銦之可溶濃度為約200ppm， 所以若銦的含量為此濃度以上，據認為即會有與過量份量的草酸形成鹽形成而出現析出物。在即便使小於1μm的微粒也會成為問題的電子零件之製造步驟，如此之固體物的析出係致命的。又，此析出物也有堵塞蝕刻液之循環用所設置之濾器，其更換成本昂貴之虞。所以，即便作為蝕刻液之性能仍充分保持，仍必須在此鹽析出來前便更換液體，結果導致蝕刻液之使用期間短暫。
專利文獻1(國際公開第2008/32728號)記載：在銦‧錫氧化物膜(ITO膜)之蝕刻，藉由以含有(a)草酸、(b)萘磺酸縮合物或其鹽、(c)鹽酸、硫酸、水溶性胺及該等鹽中之至少1種、及(d)水之組成物進行蝕刻，能不發生殘渣，且能抑制草酸與銦之鹽之析出。
專利文獻2(日本特開2010-45253號公報)記載：藉由使用含有草酸、與鹼性化合物(惟排除三乙醇胺)之透明導電膜用蝕刻液，即使在ITO膜或IZO膜等透明導電膜之蝕刻步驟之蝕刻液中之銦為高濃度，仍能有效防止草酸銦之結晶析出。
作為不含草酸之蝕刻液，於專利文獻3(日本特開2009-218513號公報)揭示：將硫酸及具有碳數12以上之烴基之陰離子性界面活性劑等作為主成分，來蝕刻非晶銦氧化物(ITO)系膜，能發揮良好的殘渣除去能力，且銦溶解能力高、抑制固體物析出，故液體使用期限長。
專利文獻4(日本特開2006-77241號公報)揭示：使用硫酸作為主氧化劑，並摻合磷酸、硝酸、乙酸等作為輔助氧化劑的ITO膜或IZO膜等氧化銦系透明導電膜用蝕刻液。
專利文獻5(日本特開2000-8184號公報)揭示：使用含有硫酸、硝酸及緩衝液(乙酸、磷酸、草酸、甲酸及檸檬酸等)之蝕刻液，來蝕刻將銀系薄膜與以銦氧化物作為主成分之透明氧化物薄膜予以疊層而構成之多層導電膜之蝕刻方法。
專利文獻6(日本特開2008-41695號公報)揭示一種氧化物之蝕刻方法，其特徵為包含以下步驟：使用含有乙酸、檸檬酸、鹽酸或過氯酸中任一種之蝕刻液，來蝕刻含有銦、與選自鎵或鋅中之至少1種之非晶氧化物層。
專利文獻7(日本特開2007-317856號公報)記載：使用由含有選自於由檸檬酸、烏頭酸等有機酸及其銨鹽構成之群組中之1種或2種以上之化合物之水溶液構成的蝕刻液，來蝕刻以氧化鋅作為主成分之透明導電膜，不會發生殘渣，有適度的蝕刻速率，且蝕刻性能對於鋅溶解為穩定。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
【專利文獻1】國際公開第2008/32728號
【專利文獻2】日本特開2010-45253號公報
【專利文獻3】日本特開2009-218513號公報
【專利文獻4】日本特開2006-77241號公報
【專利文獻5】日本特開2000-8184號公報
【專利文獻6】日本特開2008-41695號公報
【專利文獻7】日本特開2007-317856號公報
專利文獻1及專利文獻2揭示之任一蝕刻液均會因為銦濃度成為高濃度而發生析出物，並有蝕刻速率下降之虞。再者，透明導電膜含有鋅時，透明導電膜溶解時會有析出草酸鋅之虞。
專利文獻3針對銦溶於蝕刻液時之蝕刻速率未揭示，其組成有蝕刻速率下降的顧慮。
專利文獻4針對蝕刻液所致之氧化銦等溶解能力及銦溶於蝕刻液時之蝕刻性能沒有記載，針對藥液壽命也未提及。
專利文獻5，在其蝕刻液中係為了抑制硝酸揮發而摻合緩衝液，針對蝕刻液所致之氧化銦等溶解能力及銦溶於蝕刻液時之蝕刻性能未記載，針對藥液壽命也未明確記載。
又，專利文獻1至5均係關於ITO膜或IZO膜等氧化銦系透明導電膜使用的蝕刻液，針對對於IGO膜或IGZO膜等含有銦及鎵之氧化物的蝕刻性能完全未探討。
專利文獻6係關於含有ITO層、與IZO或IGZO等氧化物層之結構體之蝕刻方法，乙酸或檸檬酸單獨在實用上無法獲得足夠的蝕刻速率。再者，針對氧化物之溶解能力及銦等溶於蝕刻液時之蝕刻速率未記載，針對藥液壽命也未提及。
專利文獻7記載可對於以氧化鋅作為主成分之透明導電膜使用蝕刻液，但是於實施例有具體探討的僅有鎵鋅氧化物(GZO)，當以氧化鋅作為主成分之透明導電膜含有銦時，此蝕刻液未能獲得實用上充足的蝕刻速率。
在如此的狀況下，希望提供一種蝕刻液，於含銦及鎵之氧化物之蝕刻具有理想的蝕刻速率，不發生析出物、對於配線材料之腐蝕性小、蝕刻速率相對於氧化物之溶解的變化小，且藥液壽命長。
本發明係一種蝕刻液，係用於蝕刻由銦與鎵及氧構成之氧化物、或由銦與鎵與鋅及氧構成之氧化物等至少含銦及鎵之氧化物的蝕刻液，包含硫酸或其鹽、及羧酸(但排除草酸)或其鹽。本發明之要旨如下。
1.一種蝕刻液，係蝕刻至少含銦及鎵之氧化物的蝕刻液，包含硫酸或其鹽、及羧酸(但排除草酸)或其鹽。
2.如1.之蝕刻液，其中，羧酸(但排除草酸)或其鹽係選自於由乙酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸構成之群組中之1種以上。
3.如1.之蝕刻液，其中，硫酸或其鹽之濃度為0.5~20質量%、羧酸或其鹽之濃度為0.1~15質量%。
4.如1.~3.中任一項之蝕刻液，更含有pH調整劑。
5.如4.之蝕刻液，其中，pH調整劑選自於由甲烷磺酸及醯胺硫酸構成 之群組中之1種以上。
6.如1.~5.中任一項之蝕刻液，其pH值為1以下。
7.如1.~6.中任一項之蝕刻液，更含有聚磺酸化合物。
8.如7.之蝕刻液，其中，聚磺酸化合物係選自於由萘磺酸福馬林縮合物及其鹽、聚氧乙烯烷醚硫酸鹽、及聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鹽構成之群組中之1種以上。
9.如1.~8.中任一項之蝕刻液，其中，氧化物係膜厚1~1000nm(10~10000埃)之薄膜。
10.一種至少含有銦及鎵之氧化物之蝕刻方法，其特徵為：使用如1.~8.中任一項之蝕刻液。
11.如10.之至少含有銦及鎵之氧化物之蝕刻方法，其中，氧化物為膜厚1~1000nm(10~10000埃)之薄膜。
依本發明之理想態樣，藉由使用本發明之蝕刻液，能具有理想的蝕刻速率，不發生析出物、殘渣除去性良好、對於配線材料之腐蝕性亦小，而且蝕刻速率相對於氧化物溶解之變化小，能夠長期間、穩定地實施理想的蝕刻操作。
能使用本發明之蝕刻液蝕刻之至少含有銦及鎵之氧化物，只要是含有銦及鎵之氧化物即可，不特別限制，也可以含有1種以上的銦及鎵以外的元素。例如可理想地列舉由銦‧鎵‧鋅及氧構成之氧化物(IGZO)、由銦‧鎵及氧構成之氧化物(IGO)、由銦‧鎵‧鋅‧矽及氧構成之氧化物(IGZSO)等。作為顯示器等顯示裝置之半導體材料使用之氧化物中，代表性者為銦‧鎵‧鋅氧化物(IGZO)及銦‧鎵氧化物(IGO)。該等之中，IGZO尤佳。又， 氧化物為非晶結構又更佳。
本發明之蝕刻液，含有硫酸或其鹽、及羧酸(但排除草酸)或其鹽。
作為本發明之蝕刻液含有的硫酸或其鹽，只要能供給硫酸離子即可，不特別限制。例如：硫酸、發煙硫酸、硫酸銨、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氫銨、硫酸氫鈉、硫酸氫鉀等為較佳，更佳為硫酸。又，硫酸或其鹽之濃度，以硫酸(H2SO4之分子量；98.08)換算濃度而言，為0.5質量%以上較理想，更佳為1質量%以上，又更佳為3質量%以上。又，20質量%以下較理想，更佳為15質量%以下，又更佳為9質量%以下。其中，0.5~20質量%較理想，更佳為1~15質量%，又更佳為3~9質量%。0.5~20質量%時可獲得良好的蝕刻速率。
作為本發明之蝕刻液含有的羧酸(但排除草酸)或其鹽，只要能供給羧酸離子(惟排除草酸離子)即可，不特別限制。例如碳數1~18之脂肪族羧酸、碳數6~10之芳香族羧酸以外，碳數1~10之胺基酸等亦為理想例。
作為碳數1~18之脂肪族羧酸或其鹽，宜為甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、甘醇酸、二甘醇酸、丙酮酸、丙二酸、丁酸、羥基丁酸、酒石酸、琥珀酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸、戊酸、戊二酸、衣康酸、己二酸、己酸、己二酸、檸檬酸、丙烷三羧酸、反式烏頭酸、庚酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸或其鹽等為較佳。
作為碳數6~10之芳香族羧酸及其鹽，宜為苯甲酸、水楊酸、杏仁酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸或其鹽等為較佳。
又，作為碳數1~10之胺基酸，宜為胺甲酸、丙胺酸、甘胺酸、天冬醯胺酸、天冬胺酸、肌胺酸、絲胺酸、麩醯胺酸、麩胺酸、4-胺基丁酸、亞胺基二丁酸、精胺酸、白胺酸、異白胺酸、氮川三乙酸或其鹽等為較佳。
作為更理想的羧酸或其鹽，為乙酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸、檸檬酸或其鹽，尤佳為乙酸、蘋果酸、檸檬酸。此等可以單獨使用或組合多數使用。
羧酸(但排除草酸)或其鹽之濃度，以羧酸換算濃度計，0.1質量%以上較理想，更佳為1質量%以上，又更佳為3質量%以上。又，15質量%以下 較理想，更佳為12質量%以下，又更佳為10質量%以下。其中，0.1~15質量%較理想，更佳為1~12質量%，又更佳為1.0~12.0質量%，再更佳為3~10質量%，又再更佳為3.0~10.0質量%。為0.1~15質量%時，能將壓抑氧化物溶解時之蝕刻速率的下降為小。
本發明之蝕刻液中，為了進行pH調整，視需要亦可含有pH調整劑。pH調整劑只要是不影響蝕刻性能者即可，不特別限制。也可使用硫酸或其鹽、羧酸(但排除草酸)或其鹽調整，也可進一步使用甲烷磺酸、醯胺硫酸等。
本發明之蝕刻液之pH值較佳為1以下，更佳為0.7以下，又更佳為0~0.5。pH值超過1的區域，會有無法獲得實用上足夠的蝕刻速率的可能性。
本發明之蝕刻液視需要可以含有聚磺酸化合物。聚磺酸化合物宜為萘磺酸福馬林縮合物及其鹽、聚氧乙烯烷醚硫酸鹽、及聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鹽等為較佳。萘磺酸福馬林縮合物係以DEMOL N(花王(股)公司)、LAVELIN FP(第一工業製藥(股)公司)、POLITY N100K(LION(股)公司)等商品名在市面販售。
聚磺酸化合物之濃度宜為0.0001~10質量%之範圍為較佳。於此濃度範圍時，蝕刻液顯示良好的殘渣除去效果。聚磺酸化合物之濃度更佳為0.001質量%以上，又更佳為0.01質量%以上。又，3質量%以下更佳，又更佳為1質量%以下。
本發明之蝕刻液除了上述成分以外，也能於不妨礙蝕刻液效果的範圍內含有蝕刻液通常使用的各種添加劑。例如可使用溶劑或pH緩衝劑等。
作為溶劑，宜使用利用蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等除去了金屬離子、有機雜質及顆粒粒子等的水，尤其純水、超純水為較佳。
本發明之蝕刻方法中，係以至少含有銦及鎵之氧化物作為蝕刻對象物。本發明之蝕刻方法具有使本發明之蝕刻液，亦即使含有硫酸或其鹽、 及草酸以外之羧酸或其鹽之蝕刻液與蝕刻對象物接觸的步驟。利用本發明之蝕刻方法，即使以連續性實施蝕刻操作，也能防止殘渣或析出物發生。又，由於蝕刻速率的變化小，能夠長期間、穩定地實施蝕刻操作。
能以本發明之蝕刻方法蝕刻之蝕刻對象物其形狀無限制，當作為平面顯示器的半導體材料使用時，為薄膜較佳。例如在氧化矽等絕緣膜上，形成由銦與鎵與鋅及氧構成的氧化物的薄膜，並於其上塗佈抗蝕劑，將所望的圖案遮罩進行曝光轉印並顯影，將已形成所望抗蝕劑圖案者作為蝕刻對象物。蝕刻對象物為薄膜時，其膜厚為1~1000nm(10~10000埃)之範圍較佳。更佳為5~500nm(50~5000埃)，尤佳為10~300nm(100~3000埃)。又，蝕刻對象物也可為由組成不同的二種以上的氧化物的薄膜構成的疊層結構物。於此情形，能一次蝕刻由組成不同的二種以上的氧化物的薄膜構成的疊層結構物。
蝕刻對象物與蝕刻液之接觸溫度(亦即，與蝕刻對象物接觸時之蝕刻液之溫度)為10℃以上較理想，更佳為15℃以上，又更佳為20℃以上。又，接觸溫度為70℃以下較理想，更佳為60℃以下，又更佳為50℃以下。尤其，10~70℃之溫度較理想，15~60℃更佳，20~50℃尤佳。為10~70℃之溫度範圍時，可獲得良好的蝕刻速率。再者，於上述溫度範圍之蝕刻操作能夠抑制裝置腐蝕。藉由使蝕刻液之溫度為高，蝕刻速率上昇，但只要也考慮由於水蒸發等導致蝕刻液之組成變化變大等，決定適當的最適處理溫度即可。
使蝕刻對象物與蝕刻液接觸之方法不特別限制，例如可採用以下方法：滴加蝕刻液(單片旋轉處理)或以噴塗等形式使其接觸對象物之方法、將對象物浸漬於蝕刻液之方法等通常的濕蝕刻方法。
【實施例】
以下利用本發明之實施例與比較例針對其實施形態與效果具體說明，但本發明不限定於此等實施例。
1.蝕刻速率之測定
在玻璃基板上以濺鍍法形成膜厚50nm(500埃)之銦(In)、鎵(Ga)、鋅(Zn)及氧(O)之元素比為1：1：1：4之IGZO膜，之後使用表1及表2所示之蝕刻液進行蝕刻。蝕刻係以將上述基板靜置浸漬於保持35℃之蝕刻液的方法進行。以光學式薄膜特性測定裝置n&k Analyzer 1280(n&k Technology Inc.製)測定蝕刻前後之膜厚，將其膜厚差除以蝕刻時間，算出蝕刻速率。評價結果以下列基準表示記載。
A：蝕刻速率50nm/min~100nm/min
B：蝕刻速率20~49nm/min或101~200nm/min
C：蝕刻速率10~19nm/min或201~1000nm/min
D：蝕刻速率9nm/min以下或1001nm/min以上
又，此處之合格為A、B及C。
2.氧化物溶解時之析出物之確認
將豐島製作所製IGZO粉末(In：Ga：Zn：O=1：1：1：4)0.5%(5000ppm)溶解於表1及表2所示之蝕刻液，以目視確認是否有析出物。評價結果以下列基準表示。合格為A。
A：無析出物
B：有析出物
3.氧化物溶解後之蝕刻速率變化之測定
在玻璃基板上以濺鍍法形成膜厚50nm(500埃)之銦、鎵、鋅及氧之元素比為1：1：1：4的IGZO膜，使用將既定量IGZO粉末溶解於表1及表2所示蝕刻液而得之液體，與上述以同樣方法測定蝕刻速率，計算出蝕刻速率之變化量。評價結果以下列基準表示記載。
A：蝕刻速率變化量5nm/min以下
B：蝕刻速率變化量超過5nm/min~10nm/min以下
C：蝕刻速率變化量超過10nm/min
又，在此之合格為A及B。
4.殘渣除去性之評價
在玻璃基板上以濺鍍法形成膜厚50nm(500埃)之銦、鎵、鋅及氧之元素比為1：1：1：4之IGZO膜，再將已利用光微影形成抗蝕劑圖案之基板，使用表1及表2所示之蝕刻液蝕刻。蝕刻係於35℃以噴淋方式實施。蝕刻時間定為蝕刻所費時間(適量蝕刻時間)之2.0倍之時間(100%過度蝕刻條件)。又，適量蝕刻時間，係將IGZO膜之膜厚除以「1.蝕刻速率之測定」測得之蝕刻速率而算得(後述實施例1的情形，適量蝕刻時間=IGZO之膜厚50[nm]/蝕刻速率81[nm/min]=0.617[min]=37秒，因此100%過度蝕刻條件之處理時間為37秒×2.0=74秒)。將蝕刻後的基板以水洗滌，吹拂氮氣使其乾燥後，以掃描型電子顯微鏡(「S5000H型(型號)」；日立製)觀察殘渣，結果以下列基準表示記載。
A：無殘渣
B：有極少殘渣
C：有多數殘渣
又，在此的合格為A及B。
5.配線材料之蝕刻速率之測定(腐蝕性)
使用在玻璃基板上以濺鍍法成膜之Cu/Ti疊層膜、Al/Ti疊層膜、Mo單層膜及Ti單層膜，實施利用表1及表2所示之蝕刻液蝕刻Cu、Al、Mo、Ti之蝕刻速率之測定。蝕刻係以將上述基板浸漬於保持35℃之蝕刻液的方法進行。蝕刻前後之膜厚係使用螢光X射線分析裝置SEA1200VX(Seiko Instruments Inc.製)測定，將其膜厚差除以蝕刻時間算出蝕刻速率。評價結果以下列基準表示記載。
A：蝕刻速率小於1nm/min
B：蝕刻速率1nm/min~小於2nm/min
C：蝕刻速率2nm/min~小於3nm/min
D：蝕刻速率3nm/min以上
又，此處之合格為A、B及C。
實施例1
於容量100ml之聚丙烯容器中投入46%硫酸(和光純藥工業(股)公司 製)10.87g及純水73g。再加入31%檸檬酸水溶液(扶桑化學工業(股)公司製)16.13g。將其攪拌並將各成分充分混合，製備蝕刻液。獲得之蝕刻液之硫酸之摻合量為5質量%，檸檬酸之摻合量為5質量%。又，pH為0.3。
使用獲得之蝕刻液實施上述評價，獲得之結果如表1。
實施例2、3
實施例1中之蝕刻液之組成改為表1所示之組成，除此以外與實施例1同樣進行，製備蝕刻液，並使用該蝕刻液實施上述評價。獲得之結果如表1。
實施例4~13
實施例1中之羧酸之種類與摻合量改為如表1所示，除此以外與實施例1同樣進行，製備蝕刻液，並使用該蝕刻液實施上述評價。獲得之結果如表1。
實施例14
實施例1中之作為聚磺酸化合物之LAVELIN FP(第一工業製藥(股)公司製)以表1所示之摻合量添加，除此以外與實施例1同樣進行，製備蝕刻液，並使用該蝕刻液實施上述評價。獲得之結果如表1。
實施例15、16
實施例1中之作為pH調整劑之甲烷磺酸(和光純藥工業(股)公司製)或醯胺硫酸(和光純藥工業(股)公司製)以表1所示之摻合量添加，除此以外與實施例1同樣進行，製備蝕刻液，並使用該蝕刻液實施上述評價。獲得之結果如表1。
實施例17
實施例1中，評價使用之基板係利用在玻璃基板上以濺鍍法以膜厚50nm(500埃)形成氧化銦(In2O3)與氧化鎵(Ga2O3)之元素比為95：5之IGO膜以製成，除此以外與實施例1同樣進行，製備蝕刻液，並使用該蝕刻液實施上述評價。獲得之結果如表1。
實施例18
實施例1中，評價使用之基板係利用在玻璃基板上以濺鍍法以膜厚50nm(500埃)形成銦、鎵、鋅、矽之元素比為38：38：19：5之銦‧鎵‧鋅‧矽氧化物(IGZSO)膜以製成，除此以外與實施例1同樣進行，製備蝕刻液，使用該蝕刻液實施上述評價。獲得之結果如表1。
比較例1~18
實施例1中，蝕刻液之組成使用表2所示之組成，除此以外與實施例1同樣進行，製備蝕刻液，並使用該蝕刻液實施上述評價。獲得之結果如表2。
從上述實施例1~18之結果可知：本發明之蝕刻液能以理想的蝕刻速度蝕刻至少含有銦及鎵之氧化物，也無析出物之發生，可進行蝕刻速率對於氧化物之溶解之變化小的蝕刻。再者，殘渣除去性也良好，對於配線材料之腐蝕性小，具有作為工業生產使用之蝕刻液的優良性能。
另一方面，不含硫酸或其鹽之比較例2、6、8、9、12~15，IGZO溶解能力低(無法溶解達0.5%(5000ppm)之氧化物)，無法評價蝕刻速率的變化量。再者，比較例2、8、13、15中，起初之蝕刻速率也慢。又，比較例1、3、4、5、10、11中，已溶解IGZO粉末後之蝕刻速率變化量大。又，將硫酸或其鹽替換為含有硝酸或鹽酸之比較例4、7中，蝕刻速率變化量較小，但是觀察到到對配線材料之腐蝕性有增大的傾向。又，不含羧酸或其鹽之比較例1及含有草酸之比較例16，於蝕刻後確認有多數殘渣。又，含有草酸之比較例16~18，於溶解氧化物0.03%(300ppm)或0.15%(1500ppm)後，發生白色析出物。
【產業利用性】
依本發明之理想態樣，本發明之蝕刻液能以理想的蝕刻速度蝕刻由銦與鎵及氧、或由銦與鎵與鋅及氧構成之之氧化物等至少含有銦及鎵之氧化物，也不發生析出物、殘渣除去性亦良好，對於配線材料之腐蝕性也小，蝕刻速率對於氧化物之溶解的變化小，故能期待比起以往的蝕刻液有更長的藥液壽命，故能減少藥液之使用量，於成本面、環境面的優勢均高。
-；代表未添加或未實施。
IGZO膜；由銦‧鎵‧鋅及氧構成之氧化物之薄膜
IGO膜；由銦‧鎵及氧構成之氧化物之薄膜
IGZSO膜；由銦‧鎵‧鋅‧矽及氧構成之氧化物之薄膜
-；代表未添加或未實施。
IGZO膜；由銦‧鎵‧鋅及氧構成之氧化物之薄膜

Claims (11)

  1. 一種蝕刻液，係用於蝕刻至少含有銦及鎵之氧化物，包含硫酸或其鹽、及羧酸(但排除草酸)或其鹽。
  2. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中，羧酸(但排除草酸)或其鹽係選自於由乙酸、甘醇酸、乳酸、丙二酸、馬來酸、琥珀酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸構成之群組中之1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中，硫酸或其鹽之濃度為0.5~20質量%、羧酸或其鹽之濃度為0.1~15質量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，更含有pH調整劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之蝕刻液，其中，pH調整劑係選自於由甲烷磺酸及醯胺硫酸構成之群組中之1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其pH值為1以下。
  7. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，更含有聚磺酸化合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之蝕刻液，其中，聚磺酸化合物係選自於由萘磺酸福馬林縮合物及其鹽、聚氧乙烯烷醚硫酸鹽、及聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鹽構成之群組中之1種以上。
  9. 如申請專利範圍第1項之蝕刻液，其中，氧化物為膜厚1~1000nm之薄膜。
  10. 一種至少含有銦及鎵之氧化物之蝕刻方法，其特徵為：使用如申請專利範圍第1至8項中任一項之蝕刻液。
  11. 如申請專利範圍第10項之至少含有銦及鎵之氧化物之蝕刻方法，其中，氧化物為膜厚1~1000nm之薄膜。
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