KR102168512B1 - 적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물의 에칭액 및 에칭 방법 - Google Patents

적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물의 에칭액 및 에칭 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 인듐과 갈륨 및 산소, 또는 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어지는 산화물 등의 적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물의 에칭에 있어서 호적하게 이용할 수 있는 에칭액 및 에칭 방법에 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 황산 또는 그 염, 및 카르본산(단 옥살산을 제외함) 또는 그 염을 포함하는 에칭액을 이용함으로써, 적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물의 에칭에 있어서, 호적한 에칭레이트를 가지고, 잔사 제거성도 양호하며, 배선재료에 대한 부식성도 작고, 또한 에칭액 중에 용해한 산화물의 농도가 고농도가 되어도 석출물이 발생할 일이 없고, 또한 호적한 에칭레이트를 유지할 수 있다.

Description

적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물의 에칭액 및 에칭 방법{ETCHANT AND ETCHING PROCESS FOR OXIDES CONTAINING AT LEAST INDIUM AND GALLIUM}
본 발명은, 액정 디스플레이(LCD)나 일렉트로 루미네선스 디스플레이(LED) 등의 표시 디바이스에 사용되는 적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물을 에칭하기 위한 에칭액 및 그 에칭 방법에 관한 것이다.
액정 디스플레이 또는 일렉트로 루미네선스 디스플레이 등의 표시 디바이스의 반도체층으로서는 아몰퍼스 실리콘 또는 저온 폴리실리콘이 널리 이용되지만, 디스플레이의 대화면화, 고정밀화, 저소비전력화 등을 배경으로 각종의 산화물 반도체 재료의 개발이 이루어지고 있다.
산화물 반도체 재료는, 주로 인듐, 갈륨, 아연 및 주석 등으로 구성되고, 인듐·갈륨·아연 산화물(IGZO), 인듐·갈륨 산화물(IGO), 인듐·주석·아연 산화물(ITZO), 인듐·갈륨·아연·주석 산화물(IGZTO), 인듐·갈륨·아연·실리콘 산화물(IGZSO), 갈륨·아연 산화물(GZO), 아연·주석 산화물(ZTO) 등, 다양한 조성이 검토되고 있다. 이 중에서도 특히 IGZO 및 IGO와 같은 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물에 대한 검토가 활발히 행해지고 있다.
인듐과 갈륨 및 산소로 이루어지는 산화물, 또는 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어지는 산화물 등의 적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물은, 스퍼터법 등의 성막 프로세스를 이용하여 유리 등의 기판상에 형성된다. 이어서, 레지스트 등을 마스크로서 이용하여, 기판상에 형성된 산화물을 에칭함으로써 전극 패턴이 형성된다. 이 에칭 공정에는 습식(웨트)과 건식(드라이)이 있지만, 웨트에서는 에칭액이 사용된다.
인듐과 갈륨 및 산소로 이루어지는 산화물, 그리고 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어지는 산화물 등의 적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물은, 산에 가용인 것이 일반적으로 알려져 있다. 이들 산화물을 이용하여 액정 디스플레이 등의 표시 디바이스의 반도체층을 형성할 때에는, 이하에 나타낸 성능이 에칭액에 요구된다.
(1) 산화물이 에칭액에 용해했을 때에 석출물이 발생하지 않는 것.
(2) 산화물이 에칭액에 용해했을 때, 에칭레이트(etching rate)의 저하가 작은 것.
(3) 호적한 에칭레이트를 가지는 것.
(4) 에칭 잔사가 적은 것.
(5) 배선재료 등의 부재를 부식시키지 않는 것.
산화물의 에칭에 수반하여 에칭액 중의 산화물의 농도는 증가하지만, 에칭레이트에 대하여 산화물의 용해의 영향이 작은 안정된 액인 것은, 에칭액 일정량 당의 산화물의 에칭량을 늘릴 수 있는 것을 의미하고, 반도체층의 에칭을 행함에 있어서 공업 생산에서 매우 중요하다.
또한, 에칭레이트는 10~1000nm/min가 바람직하다. 보다 바람직하게는 20~200nm/min, 더욱 바람직하게는 50~100nm/min이다. 에칭레이트가 10~1000nm/min일 때, 제조 효율을 유지할 수 있고, 또한 안정적으로 에칭 조작을 행할 수 있다.
에칭 후에 도전성을 가지는 에칭 잔사가 있는 경우에는 전극간의 리크 전류 발생의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 도전성을 가지지 않는 에칭 잔사가 존재하면, 다음의 공정에서, 배선 불량, 보이드의 발생, 밀착성 불량 등을 일으키는 원인이 될 수 있다.
배선재료로서는, 구리(Cu), 알루미늄(Al), 몰리브덴(Mo) 및 티탄(Ti) 등을 들 수 있지만, 산화물의 에칭시에 에칭액이 이들 배선재료에 접촉할 가능성이 생각되기 때문에, 에칭액은 배선재료에 대한 부식성이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는 3nm/min 이하의 에칭레이트가 바람직하다. 보다 바람직하게는 2nm/min 이하, 특히 1nm/min 이하가 보다 바람직하다.
옥살산을 함유하는 에칭액을 이용하여 인듐 산화물을 주성분으로 하는 투명 도전막을 에칭하면, 에칭의 진행에 수반하여, 옥살산과 인듐과의 염이 고형물로서 석출된다고 하는 문제가 있다. 이 석출물의 출현은, 일반적인 옥살산을 함유하는 에칭액에서는 인듐의 가용 농도가 200ppm 정도이기 때문에, 인듐이 그 이상 존재하면 과잉분이 옥살산과 염을 형성하여 석출물로서 나타나기 때문이라고 생각된다. 1μm보다도 작은 파티클조차 문제가 되는 전자부품의 제조공정에 있어서, 이러한 고형물의 석출은 치명적이다. 또한, 이 석출물이 에칭액의 순환용으로 마련된 필터에 채워져, 그 교환 비용이 고액이 될 우려도 있다. 그 때문에, 비록 에칭액으로서의 성능이 충분히 남아 있어도, 이 염이 석출되기 전에 액을 교환해야 하므로, 결과적으로 에칭액의 사용 기간이 짧은 것이 된다.
특허 문헌 1(국제공개 제2008/32728호)에서는, 인듐·주석 산화물막(ITO막)의 에칭에 있어서 (a) 옥살산, (b) 나프탈렌 술폰산 축합물 또는 그 염, (c) 염산, 황산, 수용성 아민 및 이들 염 중 적어도 1종, 그리고, (d) 물을 함유하는 조성물로 에칭함으로써, 잔사의 발생이 없고, 또한 옥살산과 인듐의 염의 석출을 억제하는 것이 가능하다고 기재되어 있다.
특허 문헌 2(일본특허공개 2010-45253호 공보)에서는, 옥살산과, 알칼리성 화합물(단, 트리에탄올아민을 제외함)을 포함하는, 투명 도전막용 에칭액을 이용함으로써, ITO막 또는 IZO막 등의 투명 도전막의 에칭 공정에 있어서, 에칭액 중의 인듐이 고농도여도, 옥살산 인듐의 결정 석출을 효과적으로 방지할 수 있다고 기재되어 있다.
옥살산을 함유하지 않는 에칭액으로서, 특허 문헌 3(일본특허공개 2009-218513호 공보)에서는, 황산과 탄소수가 12 이상인 탄화수소기를 가지는 음이온성 계면활성제 등을 주성분으로 하고, 아몰퍼스인듐 산화물(ITO)계 막을 에칭함으로써, 양호한 잔사 제거 효율을 발휘하고, 또한 인듐 용해능이 높아, 고형물의 석출을 억제하기 때문에 액 수명이 길다고 개시되어 있다.
특허 문헌 4(일본특허공개 2006-77241호 공보)에서는, 주산화제로서 황산을 이용하고, 보조산화제로서 인산, 질산, 아세트산 등을 배합한 ITO막 또는 IZO막 등의 산화 인듐계 투명 도전막용의 에칭액이 개시되어 있다.
특허 문헌 5(일본특허공개 2000-8184호 공보)에서는, 황산, 질산 및 버퍼(아세트산, 인산, 옥살산, 포름산 및 구연산 등)를 함유하는 에칭액을 이용하여, 은계 박막과 인듐 산화물을 주성분으로 하는 투명 산화물 박막을 적층하여 구성되는 다층 도전막을 에칭하는 에칭 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 6(일본특허공개 2008-41695호 공보)에서는, 아세트산, 구연산, 염산 또는 과염소산의 어느 일종을 포함하는 에칭액을 이용하여, 인듐과, 갈륨 또는 아연으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 아몰퍼스 산화물층을 에칭하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화물의 에칭 방법이 개시되어 있다.
특허 문헌 7(일본특허공개 2007-317856호 공보)에서는, 구연산, 아코니트산 등의 유기산 및 그 암모늄염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 포함하는 수용액으로 이루어지는 에칭액을 이용하여, 산화 아연을 주성분으로 하는 투명 도전막을 에칭함으로써, 잔사의 발생이 없고, 적당한 에칭레이트를 가지고, 아연의 용해에 대하여 에칭 성능이 안정되어 있다고 기재되어 있다.
국제 공개 제2008/32728호 일본특허공개 2010-45253호 공보 일본특허공개 2009-218513호 공보 일본특허공개 2006-77241호 공보 일본특허공개 2000-8184호 공보 일본특허공개 2008-41695호 공보 일본특허공개 2007-317856호 공보
특허 문헌 1 및 특허 문헌 2에 개시된 어느 에칭액에 있어서도 인듐 농도가 보다 고농도가 되면 석출물이 발생하고, 에칭레이트가 저하될 우려가 있다. 또한, 투명 도전막이 아연을 포함하는 경우, 투명 도전막 용해시에 옥살산 아연이 석출될 우려가 있다.
특허 문헌 3은, 인듐이 에칭액에 용해했을 때의 에칭레이트에 대해서는 개시가 없고, 이 조성에서는 에칭레이트의 저하가 우려된다.
특허 문헌 4는, 에칭액에 의한 산화 인듐 등의 용해능 및 인듐이 에칭액에 용해했을 때의 에칭 성능에 대한 기재는 없고, 약액 수명에 대해서도 언급되어 있지 않다.
특허 문헌 5는, 이 에칭액에 있어서 버퍼는 질산의 휘발을 억제하기 위하여 배합되어 있고, 에칭액에 의한 산화 인듐 등의 용해능 및 인듐이 에칭액에 용해했을 때의 에칭 성능에 대해서는 기재되어 있지 않고, 약액 수명에 대해서도 명기되어 있지 않다.
또한, 특허 문헌 1 내지 5는 모두 ITO막 또는 IZO막 등의 산화 인듐계 투명 도전막에 이용하는 에칭액에 관한 것이며, IGO막 또는 IGZO막 등의 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물에 대한 에칭 성능에 대해서는 전혀 검토되지 않았다.
특허 문헌 6은, ITO층과, IZO 또는 IGZO 등의 산화물층을 포함하는 구조체의 에칭 방법에 관한 것이지만, 아세트산 또는 구연산 단독으로는 실용상 충분한 에칭레이트는 얻어지지 않았다. 또한, 산화물의 용해능 및 인듐 등이 에칭액에 용해했을 때의 에칭레이트에 대하여 기재되어 있지 않고, 약액 수명에 대해서도 언급하지 않았다.
특허 문헌 7은, 산화 아연을 주성분으로 하는 투명 도전막에 에칭액을 이용할 수 있다고 기재되어 있지만, 실시예에 있어서 구체적으로 검토되고 있는 것은 갈륨 아연 산화물(GZO)뿐이며, 산화 아연을 주성분으로 하는 투명 도전막이 인듐을 포함하는 경우, 이 에칭액에서는 실용상 충분한 에칭레이트는 얻을 수 없다.
이러한 상황하에서, 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물의 에칭에 있어서 호적한 에칭레이트를 가지고, 석출물의 발생이 없고, 배선재료에 대한 부식성이 작고, 산화물의 용해에 대하여 에칭레이트의 변화가 작고, 또한 약액 수명이 긴 에칭액의 제공이 요구되고 있다.
본 발명은, 인듐과 갈륨 및 산소로 이루어지는 산화물, 또는 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어지는 산화물 등의 적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물을 에칭하기 위한 에칭액으로서, 황산 또는 그 염, 및 카르본산(단 옥살산을 제외함) 또는 그 염을 포함하는 에칭액이다. 본 발명의 요지는 하기와 같다.
1. 적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물을 에칭하기 위한 에칭액으로서, 황산 또는 그 염, 및 카르본산(단 옥살산을 제외함) 또는 그 염을 포함하는 에칭액.
2. 카르본산(단 옥살산을 제외함) 또는 그 염이, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 숙신산, 사과산, 주석산 및 구연산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제1항에 기재된 에칭액.
3. 황산 또는 그 염의 농도가 0.5~20질량%, 카르본산 또는 그 염의 농도가 0.1~15질량%인 제1항에 기재된 에칭액.
4. pH조정제를 추가로 포함하는 제1항 내지 제3항 중 어느 1항에 기재된 에칭액.
5. pH조정제가, 메탄술폰산 및 아미드황산(amidosulfuric acid)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제4항에 기재된 에칭액.
6. pH값이 1 이하인 제1항 내지 제5항 중 어느 1항에 기재된 에칭액.
7. 폴리술폰산 화합물을 추가로 포함하는 제1항 내지 제6항 중 어느 1항에 기재된 에칭액.
8. 폴리술폰산 화합물이, 나프탈렌 술폰산 포말린 축합물 및 그 염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산염, 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 제7항에 기재된 에칭액.
9. 산화물이, 막두께 1~1000nm(10~10000Å)의 박막인 제1항 내지 제8항 중 어느 1항에 기재된 에칭액.
10. 제1항 내지 제8항 중 어느 1항에 기재된 에칭액을 이용하는 것을 특징으로 하는 적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물의 에칭 방법.
11. 산화물이, 막두께 1~1000nm(10~10000Å)의 박막인 제10항에 기재된 에칭 방법.
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 에칭액을 이용함으로써, 호적한 에칭레이트를 가지고, 석출물의 발생이 없고, 잔사 제거성이 양호하며, 배선재료에 대한 부식성도 작고, 또한 산화물의 용해에 대하여 에칭레이트의 변화가 작기 때문에, 호적한 에칭 조작을 장기간 안정적으로 행할 수 있다.
본 발명의 에칭액을 이용하여 에칭할 수 있는 적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물은, 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물이면 특별히 제한되지는 않고, 인듐 및 갈륨 이외의 원소를 1종 이상 포함하고 있어도 상관없다. 예를 들면, 인듐·갈륨·아연 및 산소로 이루어지는 산화물(IGZO), 인듐·갈륨 및 산소로 이루어지는 산화물(IGO), 인듐·갈륨·아연·실리콘 및 산소로 이루어지는 산화물(IGZSO) 등을 바람직하게 들 수 있다. 디스플레이 등의 표시 디바이스의 반도체 재료에 이용되는 산화물로서 대표적인 것은 인듐·갈륨·아연 산화물(IGZO) 및 인듐·갈륨 산화물(IGO)이다. 이들 중에서도 IGZO인 것이 특히 바람직하다. 또한, 산화물이 아몰퍼스 구조인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에칭액은, 황산 또는 그 염, 및 카르본산(단 옥살산을 제외함) 또는 그 염을 포함하는다.
본 발명의 에칭액에 포함되는 황산 또는 그 염으로서는, 황산 이온을 공급할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 황산, 발연황산, 황산 암모늄, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산수소 암모늄, 황산수소 나트륨, 황산수소 칼륨 등이 바람직하지만, 보다 바람직하게는 황산이 좋다. 또한, 황산 또는 그 염의 농도가 황산(H2SO4의 분자량; 98.08) 환산 농도로 0.5질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. 또한, 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량% 이하, 더욱 바람직하게는 9질량% 이하이다. 그 중에서도, 0.5~20질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~15질량%, 더욱 바람직하게는 3~9질량%이다. 0.5~20질량%일 때, 양호한 에칭레이트가 얻어진다.
본 발명의 에칭액에 포함되는 카르본산(단 옥살산을 제외함) 또는 그 염으로서는, 카르본산 이온(단 옥살산 이온을 제외함)을 공급할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면 탄소수 1~18의 지방족 카르본산, 탄소수 6~10의 방향족 카르본산 외에도, 탄소수 1~10의 아미노산 등을 바람직하게 들 수 있다.
탄소수 1~18의 지방족 카르본산 또는 그 염으로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 유산, 글리콜산, 디글리콜산, 피루브산, 말론산, 부티르산, 히드록시 부티르산, 주석산, 숙신산, 사과산, 말레산, 푸마르산, 발레르산, 글루타르산, 이타콘산, 아디프산, 카프로산, 아디프산, 구연산, 프로판트리카르본산, trans-아코니트산, 에난트산, 카프릴산(caprylic acid), 라우린산(lauric acid), 미리스틴산(myristic acid), 팔미트산, 스테아린산(stearic acid), 올레산, 리놀산, 리놀렌산 또는 그 염 등이 바람직하다.
탄소수 6~10의 방향족 카르본산 및 그 염으로서는, 안식향산, 살리실산, 만델산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 그 염 등이 바람직하다.
또한, 탄소수 1~10의 아미노산으로서는, 카르바민산(carbamic acid), 알라닌, 글리신, 아스파라긴, 아스파라긴산(aspartic acid), 살코신, 세린, 글루타민, 글루타민산(glutamic acid), 4-아미노부티르산, 이미노디부티르산, 아르기닌, 류신(leucine), 이소류신, 니트릴로삼아세트산 또는 그 염 등이 바람직하다.
더욱 바람직한 카르본산 또는 그 염으로서는, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 숙신산, 사과산, 주석산, 구연산 또는 그 염이며, 특히 바람직하게는 아세트산, 사과산, 구연산이다. 이들을 단독으로 또는 복수를 조합하여 이용할 수 있다.
카르본산(단 옥살산을 제외함) 또는 그 염의 농도는 카르본산 환산 농도로, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상, 더욱 바람직하게는 3질량% 이상이다. 또한, 15질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 12질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다. 그 중에서도, 0.1~15질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~12질량%, 더욱 바람직하게는 1.0~12.0질량%, 더욱 바람직하게는 3~10질량%, 더욱 바람직하게는 3.0~10.0질량%이다. 0.1~15질량%일 때, 산화물이 용해했을 때의 에칭레이트의 저하를 작게 억제할 수 있다.
본 발명의 에칭액은, pH조정을 행하기 위하여, 필요에 따라 pH조정제를 함유할 수 있다. pH조정제는 에칭 성능에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 제한은 없다. 황산 또는 그 염, 카르본산(단 옥살산을 제외함) 또는 그 염을 이용하여 조정하는 것도 가능하지만, 추가로 메탄술폰산, 아미드황산 등을 이용할 수도 있다.
본 발명의 에칭액의 pH값은, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.7 이하, 더욱 바람직하게는 0~0.5이다. pH값이 1을 상회하는 영역에서는, 실용상 충분한 에칭레이트가 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 발명의 에칭액은, 필요에 따라 폴리술폰산 화합물을 함유할 수 있다. 폴리술폰산 화합물은, 나프탈렌 술폰산 포말린 축합물 및 그 염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산염, 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산염 등이 바람직하다. 나프탈렌 술폰산 포말린 축합물은 데몰 N(DEMOL N)(Kao Corporation), 라베린 FP(LAVELIN FP)(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.,), 폴리티 N100K(POLITI N100K)(Lion Corporation) 등의 상품명으로 시판되고 있다.
폴리술폰산 화합물의 농도는, 0.0001~10질량%의 범위가 바람직하다. 이 농도 범위일 때, 에칭액은 양호한 잔사 제거 효과를 나타낸다. 폴리술폰산 화합물의 농도는, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.01질량% 이상이다. 또한, 3질량% 이하가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1질량% 이하이다.
본 발명의 에칭액은, 상기한 성분 외에, 에칭액에 통상 이용되는 각종 첨가제를 에칭액의 효과를 손상하지 않는 범위에서 포함할 수 있다. 예를 들면, 용매나 pH완충제 등을 이용할 수 있다.
용매로서는, 증류, 이온 교환 처리, 필터 처리, 각종 흡착 처리 등에 의해, 금속 이온, 유기 불순물 및 파티클 입자 등이 제거된 물이 바람직하고, 특히 순수, 초순수가 바람직하다.
본 발명의 에칭 방법에서는, 적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물을 에칭 대상물로 한다. 본 발명의 에칭 방법은, 본 발명의 에칭액, 즉 황산 또는 그 염, 및 옥살산을 제외한 카르본산 또는 그 염을 포함하는 에칭액과 에칭 대상물을 접촉시키는 공정을 가지는 것이다. 본 발명의 에칭 방법에 따라, 연속적으로 에칭 조작을 실시했을 때에도, 잔사 또는 석출물의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 에칭레이트의 변화가 작기 때문에, 장기간, 안정적으로 에칭 조작을 행할 수 있다.
본 발명의 에칭 방법에 따라 에칭할 수 있는 에칭 대상물은, 그 형상에 제한은 없지만, 플랫패널 디스플레이의 반도체 재료로서 이용하는 경우에는, 박막인 것이 바람직하다. 예를 들면 산화 규소 등의 절연막상에, 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어지는 산화물의 박막을 형성하고, 그 위에 레지스트를 도포하고, 원하는 패턴 마스크를 노광 전사하고, 현상하여 원하는 레지스트 패턴을 형성한 것을 에칭 대상물로 한다. 에칭 대상물이 박막인 경우, 그 막두께는 1~1000nm(10~10000Å)의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5~500nm(50~5000Å)이며, 특히 바람직하게는 10~300nm(100~3000Å)이다. 또한, 에칭 대상물은, 조성이 상이한 2 이상의 산화물의 박막으로 이루어지는 적층 구조물일 수도 있다. 그 경우, 조성이 상이한 2 이상의 산화물의 박막으로 이루어지는 적층 구조물을 일괄로 에칭할 수 있다.
에칭 대상물과 에칭액의 접촉 온도(즉, 에칭 대상물과 접촉할 때의 에칭액의 온도)는, 10℃ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상이다. 또한 접촉 온도는, 70℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하이다. 특히 10~70℃의 온도가 바람직하고, 15~60℃가 보다 바람직하고, 20~50℃가 특히 바람직하다. 10~70℃의 온도범위일 때, 양호한 에칭레이트가 얻어진다. 또한, 상기 온도범위에서의 에칭 조작은 장치의 부식을 억제할 수 있다. 에칭액의 온도를 높게 함으로써, 에칭레이트는 상승하지만, 물의 증발 등에 의한 에칭액의 조성 변화가 커지는 것 등도 고려한 다음, 적절히 최적의 처리 온도를 결정하면 된다.
에칭 대상물에 에칭액을 접촉시키는 방법에는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 에칭액을 적하(매엽 스핀 처리) 또는 스프레이 등의 형식에 의해 대상물에 접촉시키는 방법이나, 대상물을 에칭액에 침지시키는 방법 등, 통상의 웨트에칭 방법을 채용할 수 있다.
[실시예]
이하에 본 발명의 실시예와 비교예에 의해 그 실시 형태와 효과에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 에칭레이트의 측정
유리 기판상에 인듐(In), 갈륨(Ga), 아연(Zn) 및 산소(O)의 원소비가 1:1:1:4인 IGZO막을 막두께 50nm(500Å)로 스퍼터법에 의해 형성하고, 그 후, 표 1 및 표 2에 나타낸 에칭액을 이용하여 에칭했다. 에칭은, 상기 기판을 35℃로 유지한 에칭액에 정치 침지하는 방법으로 행했다. 에칭 전후의 막두께를 광학식 박막특성 측정장치 n＆k Analyzer 1280(n＆k Technology Inc.제)에 의해 측정하고, 그 막두께차를 에칭시간으로 나눔으로써 에칭레이트를 산출했다. 평가 결과를 이하의 기준으로 표기했다.
A: 에칭레이트 50nm/min~100nm/min
B: 에칭레이트 20~49nm/min 또는 101~200nm/min
C: 에칭레이트 10~19nm/min 또는 201~1000nm/min
D: 에칭레이트 9nm/min 이하 또는 1001nm/min 이상
또한, 여기서의 합격은 A, B 및 C이다.
2. 산화물 용해시의 석출물의 확인
표 1 및 표 2에 나타낸 에칭액에 Toshima Manufacturing Co., Ltd.제의 IGZO 분말(In:Ga:Zn:O=1:1:1:4)을 0.5%(5000ppm) 용해하고, 석출물의 유무를 육안으로 확인했다. 평가 결과를 이하의 기준으로 나타냈다. 합격은 A이다.
A: 석출물 없음
B: 석출물 있음
3. 산화물 용해 후의 에칭레이트 변화의 측정
유리 기판상에 인듐, 갈륨, 아연 및 산소의 원소비가 1:1:1:4인 IGZO막을 막두께 50nm(500Å)로 스퍼터법에 의해 형성하고, 표 1 및 표 2에 나타낸 에칭액에 IGZO 분말을 소정량 용해한 액을 이용하여, 상기와 마찬가지의 방법으로 에칭레이트를 측정하고, 에칭레이트의 변화량을 산출했다. 평가 결과를 이하의 기준으로 표기했다.
A: 에칭레이트 변화량 5nm/min 이하
B: 에칭레이트 변화량 5nm/min 초과~10nm/min 이하
C: 에칭레이트 변화량 10nm/min 초과
또한, 여기서의 합격은 A 및 B이다.
4. 잔사 제거성의 평가
유리 기판상에 인듐, 갈륨, 아연 및 산소의 원소비가 1:1:1:4인 IGZO막을 막두께 50nm(500Å)로 스퍼터법에 의해 형성하고, 또한 포토리소그래피에 의해 레지스트 패턴을 형성한 기판을, 표 1 및 표 2에 나타낸 에칭액을 이용하여 에칭했다. 에칭은, 35℃에 있어서 샤워 방식으로 실시했다. 에칭시간은 에칭에 필요로 하는 시간(저스트 에칭시간)의 2.0배의 시간(100% 오버에칭 조건)으로 했다. 또한, 저스트 에칭시간은 IGZO막의 막두께를 「1. 에칭레이트의 측정」으로 측정한 에칭레이트로 나눔으로써 산출했다(후술하는 실시예 1의 경우, 저스트 에칭시간=IGZO의 막두께 50[nm]/에칭레이트 81[nm/min]=0.617[min]=37초가 되고, 따라서 100% 오버에칭 조건에서의 처리 시간은 37초×2.0=74초가 된다). 에칭 후의 기판은, 물로 세정하고, 질소 가스를 분사하고 건조시킨 후, 주사형 전자현미경(「S5000H형(제품번호)」; Hitachi, Ltd.제)으로 잔사의 관찰을 행하고, 결과를 이하의 기준으로 표기했다.
A: 잔사 없음
B: 매우 약간 잔사 있음
C: 다수의 잔사 있음
또한, 여기서의 합격은 A 및 B이다.
5. 배선재료의 에칭레이트의 측정(부식성)
유리 기판상에 스퍼터법에 의해 성막한 Cu/Ti적층막, Al/Ti적층막, Mo단층막 및 Ti단층막을 이용하여, 표 1 및 표 2에 나타낸 에칭액에 의한 Cu, Al, Mo, Ti의 에칭레이트의 측정을 실시했다. 에칭은, 상기 기판을 35℃로 유지한 에칭액에 침지하는 방법으로 행했다. 에칭 전후의 막두께는 형광 X선 분석 장치 SEA1200VX(Seiko Instruments Inc.제)를 이용하여 측정하고, 그 막두께 차이를 에칭시간으로 나눔으로써 에칭레이트를 산출했다. 평가 결과를 이하의 기준으로 표기했다.
A: 에칭레이트 1nm/min 미만
B: 에칭레이트 1nm/min~2nm/min 미만
C: 에칭레이트 2nm/min~3nm/min 미만
D: 에칭레이트 3nm/min 이상
또한, 여기서의 합격은 A, B 및 C이다.
실시예 1
용량 100ml의 폴리프로필렌 용기에 46% 황산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 10.87g 및 순수 73g을 투입했다. 또한, 31% 구연산 수용액(Fuso Chemical Co., Ltd.제) 16.13g을 첨가했다. 이를 교반하여 각 성분을 잘 혼합하여, 에칭액을 조제했다. 얻어진 에칭액의 황산의 배합량은 5질량%이며, 구연산의 배합량은 5질량%이었다. 또한, pH는 0.3이었다.
얻어진 에칭액을 이용하여 상기의 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2, 3
실시예 1에 있어서, 에칭액의 조성을 표 1에 나타낸 조성으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 상기의 평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4~13
실시예 1에 있어서, 카르본산의 종류와 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 상기의 평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 14
실시예 1에 있어서, 폴리술폰산 화합물로서 라베린 FP(Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.,제)를 표 1에 나타낸 배합량으로서 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 상기의 평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 15, 16
실시예 1에 있어서, pH조정제로서 메탄술폰산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제) 또는 아미드황산(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.제)을 표 1에 나타낸 배합량으로서 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 상기의 평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 17
실시예 1에 있어서, 평가에 이용하는 기판을, 유리 기판상에 산화 인듐(In2O3) 및 산화 갈륨(Ga2O3)의 원소비가 95:5인 IGO막을 막두께 50nm(500Å)로 스퍼터법에 의해 형성함으로써 제작한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 상기의 평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 18
실시예 1에 있어서, 평가에 이용하는 기판을, 유리 기판상에 인듐, 갈륨, 아연, 실리콘의 원소비가 38:38:19:5인 인듐·갈륨·아연·실리콘 산화물(IGZSO)막을 막두께 50nm(500Å)로 스퍼터법에 의해 형성함으로써 제작한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 상기의 평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1~18
실시예 1에 있어서, 에칭액의 조성을 표 2에 나타낸 조성으로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에칭액을 조제하고, 이 에칭액을 이용하여 상기의 평가를 실시했다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 실시예 1~18의 결과로부터, 본 발명의 에칭액은, 적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물을 호적한 에칭레이트로 에칭할 수 있고, 석출물의 발생도 없고, 산화물의 용해에 대하여 에칭레이트의 변화가 작은 에칭이 가능하다고 하는 것을 알 수 있었다. 또한, 잔사 제거성도 양호하며, 배선재료에 대한 부식성도 작고, 공업 생산에서 사용되는 에칭액으로서 뛰어난 성능을 가지는 것을 알 수 있다.
한편, 황산 또는 그 염을 함유하지 않는 비교예 2, 6, 8, 9, 12~15에서는 IGZO 용해능이 낮고(산화물을 0.5%(5000ppm)까지 용해할 수 없고), 에칭레이트의 변화량을 평가할 수 없었다. 또한, 비교예 2, 8, 13, 15에서는 초기의 에칭레이트도 늦었다. 또한, 비교예 1, 3, 4, 5, 10, 11에서는 IGZO 분말을 용해한 후의 에칭레이트 변화량이 컸다. 또한, 황산 또는 그 염 대신에 질산 또는 염산을 함유하는 비교예 4, 7에서는 에칭레이트 변화량은 비교적 작았지만, 배선재료에 대한 부식성이 커지는 경향이 인정되었다. 또한, 카르본산 또는 그 염을 함유하지 않는 비교예 1 및 옥살산을 함유하는 비교예 16에서는 에칭 후에 다수의 잔사가 확인되었다. 또한, 옥살산을 함유하는 비교예 16~18에서는, 산화물을 0.03%(300ppm) 또는 0.15%(1500ppm) 용해한 후에 백색의 석출물이 발생했다.
[표 1]
Figure 112013110770385-pat00001
[표 2]
Figure 112013110770385-pat00002

[산업상 이용가능성]
본 발명의 바람직한 태양에 따르면, 본 발명의 에칭액은, 인듐과 갈륨 및 산소, 또는 인듐과 갈륨과 아연 및 산소로 이루어지는 산화물 등의 적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물을 호적한 에칭레이트로 에칭할 수 있고, 석출물의 발생도 없고, 잔사 제거성도 양호하며, 배선재료에 대한 부식성도 작고, 산화물의 용해에 대하여 에칭레이트의 변화가 작은 점에서 종래의 에칭액보다도 긴 약액 수명을 기대할 수 있기 때문에, 약액의 사용량 저감이 가능하여, 비용면, 환경면 모두 메리트가 높은 것이다.

Claims (11)

  1. 적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물을 에칭하기 위한 에칭액으로서, 황산 또는 그 염, 및 카르본산(단 옥살산을 제외함) 또는 그 염을 포함하며, pH값이 1 이하인 에칭액.
  2. 제1항에 있어서,
    카르본산(단 옥살산을 제외함) 또는 그 염이, 아세트산, 글리콜산, 유산, 말론산, 말레산, 숙신산, 사과산, 주석산 및 구연산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 에칭액.
  3. 제1항에 있어서,
    황산 또는 그 염의 농도가 0.5~20질량%, 카르본산 또는 그 염의 농도가 0.1~15질량%인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  4. 제1항에 있어서,
    pH조정제를 추가로 포함하는 에칭액.
  5. 제4항에 있어서,
    pH조정제가, 메탄술폰산 및 아미드황산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 에칭액.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    폴리술폰산 화합물을 추가로 포함하는 에칭액.
  8. 제7항에 있어서,
    폴리술폰산 화합물이, 나프탈렌 술폰산 포말린 축합물 및 그 염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 황산염, 및 폴리옥시에틸렌 알킬페닐에테르 황산염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 에칭액.
  9. 제1항에 있어서,
    산화물이 막두께 1~1000nm의 박막인 에칭액.
  10. 제1항 내지 제5항, 제7항 및 제8항 중 어느 한 항에 기재된 에칭액을 이용하는 것을 특징으로 하는 적어도 인듐 및 갈륨을 포함하는 산화물의 에칭 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    산화물이 막두께 1~1000nm의 박막인 에칭 방법.

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