JP2002033303A - エッチング用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】透明導電膜のウエットエッチングの際に、エッ
チング残渣を全く発生せず、且つ温和な条件下で、エッ
チングが行えるエッチング剤を提供する。 【解決手段】シュウ酸とフェノール性水酸基を有する芳
香族炭化水素化合物を含有する水溶液からなるエッチン
グ用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する分野】本発明は、エッチング用組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）膜をは
じめとする透明導電膜は、帯電防止膜、熱反射膜、光電
変換素子や各種フラットパネルディスプレイの透明電極
などの電子デバイス分野に広く用いられてきた。特に、
最近では、ノートＰＣや小型ＴＶ、携帯用情報端末など
の普及とともに、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）での需要
が増加している。ＩＴＯ等の透明導電膜は、フラットパ
ネルディスプレイの分野においては、画素の表示電極と
して使用され、フォトリソグラフィーのエッチングによ
り作成される。しかしながら、液晶ディスプレイ（ＬＣ
Ｄ）、特にＴＦＴ−ＬＣＤの分野においては、従来、多
結晶ＩＴＯが使用されてきたが、基板サイズが大型化す
るほど、多結晶ＩＴＯは均一化が難しくなってきてい
る。また、上記の表示電極の形成方法としては、透明導
電膜上に、フォトレジストを塗布し、露光、現像後、フ
ォトレジストをマスクとしてエッチング剤を用いて、エ
ッチング後、残存するフォトレジストを剥離して形成さ
れる。従来、上記多結晶ＩＴＯ等の透明導電膜のエッチ
ング剤として、塩化第二鉄／塩酸水溶液、ヨウ素酸水溶
液、リン酸水溶液、塩酸／硝酸水溶液（王水）等が用い
られてきた。上記透明導電膜等のウエットエッチング剤
は、パタニ−ングの際にＡｌ等への腐食が起こり、また
粒界から選択的エッチングが進行するため、加工精度良
くパタニ−ングすることも困難である。以上の理由によ
り、基板サイズの大型化、ＴＦＴパネルの大型化、高精
細化、配線のＡｌ化などに伴って、画素表示電極として
加工精度良く、エッチングが可能なエッチング剤の要求
が高まっている。これらの問題を解決するために、最近
非晶質ＩＴＯを使用し、弱酸、特にシュウ酸水溶液で非
晶質ＩＴＯをウエットエッチングする方法が提唱されて
いる。しかしながら、シュウ酸水溶液を使用し、非晶質
ＩＴＯをウエットエッチングした際に、エッチング残渣
が発生する問題があり、このエッチング残渣を発生しな
いエッチング剤が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における上記の如き、透明導電膜のシュウ酸水溶液
を用いたウェットエッチングの際に、エッチング残渣を
全く発生せず、且つ、温和な条件下で、エッチングが行
えるエッチング剤を提供することにある。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題を解決すべく鋭意検討を行った結果、シュウ酸とフェ
ノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物を含有す
る水溶液が、透明導電膜のエッチングの際、温和な条件
下でエッチングが出来、且つ残渣物が全く発生しない事
を見い出し、ここに本発明を完成するに至った。

【０００５】

【発明の実施の様態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるシュウ酸の濃度は、０．０１〜１０
重量％が好ましい。０．０１重量％以下ではエッチング
速度が遅く、また１０重量％以上では、エッチング速度
は向上せず、得策ではない。

【０００６】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
素化合物として、具体的には、以下に記載のものが挙げ
られるが、分子中に芳香族炭化水素に直接結合したフェ
ノール性の水酸基を直接結合した化合物であれば、特に
これらに限定されるものではない。 （１）水酸基を１つのみ有する芳香族炭化水素化合物と
して、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ｔ
−エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、メトキシ
フェノール、サリチルアルコール、クロロフェノール、
アミノフェノール、アミノクレゾール、アミドール、ｐ
−（２−アミノエチル）フェノール、サリチル酸、ｏ−
サリチルアニリド、ナフトール、ナフトールスルホン
酸、７−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンジス
ルホン酸などが挙げられる。

【０００７】（２）水酸基を２つ以上有する芳香族炭化
水素化合物として、カテコール、レゾルシノール、ヒド
ロキノン、４−メチルピロカテコール、２−メチルヒド
ロキノン、ピロガロール、１，２，５−ベンゼントリオ
ール、１，３，５−ベンゼントリオール、２−メチルフ
ロログルシノール、２，４，６−フロログルシノール、
１，２，３，５−ベンゼンテトラオール、ベンゼンヘキ
サオール、タイロン、アミノレゾルシノール、ジヒドロ
キシケイ皮酸、２，３−ジヒドロキシベンズアルデヒ
ド、２，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，５−
ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，６−ジヒドロキシ
ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデ
ヒド、３，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２，３
−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香
酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロ
キシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシアセトフェノ
ン、没食子酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、
２，４−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸、ナフタレ
ンジオール、ナフタレントリオール、ニトロナフトー
ル、ナフタレンテトラオール、ビナフチルジオール、
４，５−ジヒドロキシ−２，７ナフタレンジスルホン
酸、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスル
ホン酸、ジヒドロキシベンゾトリアゾール、１，２，３
−アントラセントリオールなどが挙げられる。

【０００８】（３）ヒドロキシベンゾフェノン類とし
て、ジヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒ
ドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシ−４−
メトキシベンゾフェノン、２，２‘，５，６‘−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、２，３‘，４，４‘，６−
ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

【０００９】（４）ヒドロキシベンズアニリド類とし
て、ｏ−ヒドロキシベンズアニリドなどが挙げられる。

【００１０】（５）ヒドロキシアニル類として、グリオ
キサールビス（２−ヒドロキシアニル）などが挙げられ
る。

【００１１】（６）ヒドロキシビフェニル類として、ビ
フェニルジオール、ビフェニルトリオール、ビフェニル
テトラオールなどが挙げられる。

【００１２】（７）ヒドロキシキノン類およびその誘導
体として、２，３−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノ
ン、５−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ジヒドロ
キシアントラキノン、１，２−ジヒドロキシ−３−（ア
ミノメチル）アントラキノン−Ｎ，Ｎ‘−２酢酸[ 通
称：アリザリンコンプレクソン] 、トリヒドロキシアン
トラキノンなどが挙げられる。

【００１３】（８）ジフェニルまたはトリフェニルアル
カン誘導体として、ジフェニルメタン−２，２‘−ジオ
ール、４，４‘，４‘‘−トリフェニルメタントリオー
ル、４，４‘ジヒドロキシフクソン、４，４‘−ジヒド
ロキシ−３−メチルフクソン、ピロカテコールバイオレ
ット[ 通称：ＰＶ] などが挙げられる。

【００１４】（９）アルキルアミンのフェノール誘導体
として、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル
酢酸[ 通称：ＥＤＤＨＡ] 、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−２酢酸[ 通
称：ＨＢＥＤ] などが挙げられる。

【００１５】（１０）アルキルエーテルのフェノール誘
導体として、３，３−エチレンジオキシジフェノールな
どが挙げられる。

【００１６】（１１）アゾ基を有するフェノール類及び
その誘導体として、４，４‘−ビス（３，４−ジヒドロ
キシフェニルアゾ）−２，２−スチルベンジスルホン酸
２アンモニウム[ 通称：スチルバゾ] 、２，８−ジヒド
ロキシ−１−（８−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−１
−ナフチルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン酸、
ｏ−ｏ‘−ジヒドロキシアゾベンゼン、２−ヒドロキシ
−１−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニルアゾ）−
４−ナフタレンスルホン酸[ 通称：カルマガイト] 、ク
ロロヒドロキシフェニルアゾナフトール、１，２‘−ジ
ヒドロキシ−６−ニトロ−１，２‘−アゾナフタレン−
４−スルホン酸[ 通称：エリオクロームブラックＴ] 、
２−ヒドロキシ−１−（２−ハイドロキシ−４−スルホ
−１−ナフチルアゾ）−３，６−ナフタレンジスルホン
酸、５−クロロ−２−ハイドロキシ−３−（２，４−ジ
ハイドロキシフェニルアゾ）ベンゼンスルホン酸[ 通
称：ルモガリオン] 、２−ヒドロキシ−１−（２−ヒド
ロキシ−４−スルホ−１−ナフチルアゾ）−３−ナフタ
レン酸[ 通称：ＮＮ] 、１，８−ジヒドロキシ−２−
（４−スルフォフェニルアゾ）−３，６−ナフタレンジ
スルホン酸、１，８−ジヒドロキシ−２，７−ビス（５
−クロロ−２−ヒドロキシ−３−スルホフェニルアゾ）
−３，６−ナフタレンジスルホン酸、１，８−ジヒドロ
キシ−２，７−ビス（２−スルホフェニルアゾ）−３，
６−ナフタレンジスルホン酸、２−〔３−（２，４−ジ
メチルフェニルアミノカルボキシ）−２−ヒドロキシ−
１−ナフチルアゾ〕−３−ヒドロキシベンゼンスルホン
酸、２−〔３−（２，４−ジメチルフェニルアミノカル
ボキシ）−２−ヒドロキシ−１−ナフチルアゾ〕フェノ
ールなどが挙げられる。

【００１７】（１２）水酸基を有する複素環式化合物類
及びその誘導体として、８−キノリノール、２−メチル
−８−キノリノール、キノリンジオール、１−（２−ピ
リジルアゾ）−２−ナフトール、２−アミノ−４，６，
７−プテリジントリオール、５，７，３‘，４‘−テト
ラヒドロキシフラボン[ 通称：ルテオリン] 、３，３−
ビス〔Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）アミノメチ
ル〕フルオレセイン[ 通称：カルセイン] 、２，３ヒド
ロキシピリジンなどが挙げられる。

【００１８】（１３）水酸基を有する脂環式化合物及び
その誘導体として、シクロペンタノール、クロコン酸、
シクロヘキサノール、シクロヘキサンジオール、ジヒド
ロキシジキノイル、トロポロン、６−イソプロピルトロ
ポロンなどが挙げられる。上記化合物のなかで、好まし
くは２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロ
キシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６
−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香
酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロ
キシベンズアルデヒド、２，４−ジヒドロキシベンズア
ルデヒド、２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、
２，６−ジヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒ
ドロキシベンズアルデヒド、３，５−ジヒドロキシベン
ズアルデヒド等が使用されるが、これに限定されるもの
ではない。また、上記化合物は単独でも、二種以上組み
合せて使用しても良く、好ましい濃度は、エッチング用
組成物全体中に０．０００１〜５重量％である。上記フ
ェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の濃度
が０．０００１重量％以下であると、エッチング時の、
残渣物が発生し、５重量％以上では、ＩＴＯ膜のエッチ
ング速度が低下したり、十分に溶解しなかったりし、好
ましくない。

【００１９】本発明のエッチング用組成物は、常法に従
って、使用されるが、使用温度は、常温から９０℃まで
であり、使用時間は、０．１〜３０分程度である。また
本発明は、非晶質ＩＴＯの他に、ＩＺＯ（インジウムー
亜鉛酸化物）等の透明導電膜や種々の半導体のウェット
エッチングにも好適に使用される。

【００２０】

【実施例】実施例１ 図―１に示した基板は、ガラス基板１上に、絶縁膜であ
るＳｉＮ２を成膜し、さらに非晶質ＩＴＯ３を成膜し、
非晶質ＩＴＯ膜上にレジストを塗布し、現像を行った後
の状態である。図―１に示した基板を使用し、３．４重
量％のシュウ酸と、０．１重量％の、２，３−ジヒドロ
キシ安息香酸を含有する水溶液である洗浄液を使用し、
４０℃、２分間エッチングを行い水洗後、さらに塩基性
レジスト剥離液でレジスト４を剥離した後、水洗し、乾
燥したＳＥＭ（電子顕微鏡）で表面を観察した結果、非
晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物は全く観察
されなかった。

【００２１】比較例１ 実施例１で用いた基板を、３．４重量％のシュウ酸を含
有する水溶液である洗浄液で４０℃、２分間エッチング
を行い、水洗後、乾燥した。さらに塩基性レジスト剥離
液でレジスト４を剥離した後、水洗した。ＳＥＭ観察の
結果、非晶質ＩＴＯはエッチングされていたが、図―２
に示す如く多数の残渣物５が観察された。

【００２２】比較例２ ０．１重量％の、２，３−ジヒドロキシ安息香酸を含有
する水溶液である洗浄剤を用い、実施例１で使用した基
板を４０℃、２分間エッチングを行い、水洗後、さらに
塩基性レジスト剥離液でレジスト４を剥離後、水洗し、
乾燥した。ＳＥＭ観察の結果、非晶質ＩＴＯはほとんど
エッチングされていなかった。

【００２３】実施例２ シュウ酸３．４重量％と、０．０１重量％の、２，３−
ジヒドロキシベンズアルデヒドを含有する水溶液である
洗浄液を用い、実施例１で使用した基板を４０℃、２分
間エッチングを行い、水洗後、さらに塩基性レジスト剥
離液でレジスト４を剥離後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ
観察の結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残
渣物も全く観察されなかった。

【００２４】実施例３ シュウ酸３．４重量％と、０．３重量％の２，３−ジヒ
ドロキシベンズアルデヒドを含有する水溶液である洗浄
液を用い、実施例１で使用した基板を４０℃、２分間エ
ッチングを行い、水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液
でレジスト４を剥離後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ観察
の結果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物
も全く観察されなかった。

【００２５】実施例４ シュウ酸３．４重量％と、０．０１重量％の２，３−ジ
ヒドロキシ安息香酸を含有する水溶液である洗浄液を用
い、実施例１で使用した基板を４０℃、２分間エッチン
グを行い、水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジ
スト４を剥離後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ観察の結
果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物も全
く観察されなかった。

【００２６】実施例５ シュウ酸３．４重量％と、０．３重量％の２，３−ジヒ
ドロキシ安息香酸を含有する水溶液である洗浄液を用
い、実施例１で使用した基板を４０℃、２分間エッチン
グを行い、水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジ
スト４を剥離後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ観察の結
果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物も全
く観察されなかった。

【００２７】実施例６ シュウ酸１．０重量％と、０．１重量％の２，３−ジヒ
ドロキシ安息香酸を含有する水溶液である洗浄液を用
い、実施例１で使用した基板を４０℃、４分間エッチン
グを行い、水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジ
スト４を剥離後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ観察の結
果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物も全
く観察されなかった。

【００２８】実施例７ シュウ酸５．５重量％と、０．１重量％の２，３−ジヒ
ドロキシ安息香酸を含有する水溶液である洗浄液を用
い、実施例１で使用した基板を４０℃、２分間エッチン
グを行い、水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジ
スト４を剥離後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ観察の結
果、非晶質ＩＴＯは良好にエッチングされ、残渣物も全
く観察されなかった。

【００２９】比較例３ 酢酸５．５重量％と、０．１重量％の２，３−ジヒドロ
キシ安息香酸を含有する水溶液である洗浄液を用い、実
施例１で使用した基板を４０℃、２分間エッチングを行
い、水洗後、さらに塩基性レジスト剥離液でレジスト４
を剥離後、水洗し、乾燥した。ＳＥＭ観察の結果、非晶
質ＩＴＯはほとんどエッチングされていなかった。

【００３０】

【発明の効果】本発明のエッチング用組成物を使用する
と、温和な条件下で透明導電膜のエッチングが出来、且
つ残渣物が全く発生しない。

【図面の簡単な説明】

【図１】ガラス基板上に、絶縁膜であるＳｉＮを成膜
し、さらに非晶質ＩＴＯを成膜し、該非晶質ＩＴＯ膜上
にレジストを塗布し、現像を行った後の状態図である。

【図２】従来のエッチング液で、図−１の基板をエッチ
ング後、レジストを剥離した状態図である。

【符号の説明】

１ ガラス基板 ２ ＳｉＮ ３ 非晶質ＩＴＯ
４ ４ レジスト ５ 残渣物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青山 哲男 新潟県新潟市太夫浜新割182 三菱瓦斯化 学株式会社新潟研究所内 Ｆターム(参考） 5F043 AA21 BB14 GG10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】シュウ酸とフェノール性水酸基を有する芳
   香族炭化水素化合物を含有する水溶液からなるエッチン
   グ用組成物。
2. 【請求項２】フェノール性水酸基を有する芳香族炭化水
   素化合物がフェノール性水酸基を２個以上有するもので
   ある請求項１に記載のエッチング用組成物。
3. 【請求項３】透明導電膜のウエットエッチング用組成物
   である請求項１又は２記載のエッチング用組成物。
4. 【請求項４】透明導電膜がインジウム−錫酸化物膜であ
   る請求項３記載のエッチング用組成物。