KR20140019991A

KR20140019991A - 몰리브덴 금속막 식각액 조성물

Info

Publication number: KR20140019991A
Application number: KR1020120086244A
Authority: KR
Inventors: 신현철; 서원국; 김규포; 한승연; 조삼영; 이기범
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2012-08-07
Filing date: 2012-08-07
Publication date: 2014-02-18

Abstract

몰리브덴 금속막 및 산화물 반도체 활성 영역을 포함하는 집적 회로의 형성에 있어서, 몰리브덴 금속막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각액 조성물 및 몰리브덴 금속막의 선택적 식각 방법이 개시된다. 상기 몰리브덴 금속막 식각액 조성물은, 5 내지 25 중량%의 과산화수소; 0.01 내지 2 중량%의 불화물; 0.01 내지 1 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드; 및 나머지 물을 포함한다. 또한, 상기 몰리브덴 금속막의 선택적 식각 방법은, 소스-드레인 전극막으로서 몰리브덴 금속막을 형성하고, 상기 소스-드레인 전극막 사이에, 산화물 반도체를 사용하여 배선을 형성하는 단계; 및 상기 몰리브덴 금속막 및 산화물 반도체 영역에, 5 내지 25 중량%의 과산화수소, 0.01 내지 2 중량%의 불화물, 0.01 내지 1 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 및 나머지 물을 포함하는 몰리브덴 금속막 식각액 조성물을 접촉시키는 단계를 포함한다.

Description

몰리브덴 금속막 식각액 조성물{Etchant composition for etching molybdenum metal layer}

본 발명은 몰리브덴 금속막 식각액 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 몰리브덴 금속막 및 산화물 반도체 활성 영역을 포함하는 집적 회로의 형성에 있어서, 몰리브덴 금속막을 선택적으로 식각할 수 있는 식각액 조성물 및 몰리브덴 금속막의 선택적 식각 방법에 관한 것이다.

최근 디스플레이 패널의 대면적화에 따라, 디스플레이 패널의 반도체 회로를 구성하는 박막트랜지스터(Thin film Transistor: TFT)의 소스-드레인 활성 영역을, n+가 도핑된 비정질 실리콘에서, IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) 산화물 반도체로 변경함으로써, 게이트 전극 작동 시, 소스-드레인 사이의 채널 형성속도를 증가시켜, 디스플레이 패널의 응답 속도를 증가시키는 방법이 연구되고 있다. IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide, GaInZnO) 등의 산화물 반도체는 저온에서 형성 가능하고, 비정질이기 때문에 대면적화가 용이한 장점이 있다. 또한, ZnO계 반도체 필름은 매우 양호한 전기적 특성을 가진다. 이러한 산화물 반도체를 이용한 박막트랜지스터(TFT)에서 소스 및 드레인 전극 형성용 금속으로는 몰리브덴이 주로 사용된다. 상기 박막트랜지스터의 소스-드레인 활성 영역을 형성하기 위하여, 소스-드레인의 금속 배선인 몰리브덴은 식각하여 제거하는 반면, 활성 영역인 IGZO 부분은 제거하지 않는, 선택적 식각이 가능한 식각액 조성물이 요구되고 있다. 이러한 몰리브덴 식각용 조성물의 일 예는 대한민국 특허공개 10-2001-0100226호, 특허공개 10-2009-0095315호, 특허공개 10-2011-0053562호 등에 개시되어 있다. 그러나, 이러한 종래의 몰리브덴 식각액 조성물의 경우, 산화물 반도체 부분도 함께 식각되어, 몰리브덴의 선택적 식각(selective etching)이 불충분하거나, 몰리브덴 자사가 잔류하는 등의 단점이 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 몰리브덴 금속막 및 산화물 반도체 활성 영역의 식각에 있어서, 산화물 반도체 활성 영역을 손상시키지 않고, 몰리브덴 금속막을 선택적으로 식각하여 제거할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 식각 속도가 빠르고, 테이퍼 각이 우수하며, 몰리브덴 잔사가 용이하게 제거되는 몰리브덴 식각액 조성물 및 몰리브덴 금속막의 선택적 식각 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 5 내지 25 중량%의 과산화수소; 0.01 내지 2 중량%의 불화물; 0.01 내지 1 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드; 및 나머지 물을 포함하는 몰리브덴 금속막 식각액 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은, 소스-드레인 전극막으로서 몰리브덴 금속막을 형성하고, 상기 소스-드레인 전극막 사이에, 산화물 반도체를 사용하여 배선을 형성하는 단계; 및 상기 몰리브덴 금속막 및 산화물 반도체 영역에, 5 내지 25 중량%의 과산화수소, 0.01 내지 2 중량%의 불화물, 0.01 내지 1 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 및 나머지 물을 포함하는 몰리브덴 금속막 식각액 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 몰리브덴 금속막의 선택적 식각 방법을 제공한다.

본 발명에 따른 몰리브덴 식각액 조성물은, 산화물 반도체 활성 영역을 손상시키지 않고, 몰리브덴을 식각하여 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 식각 속도가 빠르고, 테이퍼 각이 우수하며, 몰리브덴 잔사가 용이하게 제거되는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 식각액 조성물로 몰리브덴 금속막(상부막) 및 IGZO막(하부막)으로 이루어진 이중막을 식각하고, 식각된 이중막의 측단면을 전자주사현미경으로 촬영한 사진.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 식각액 조성물로 몰리브덴 금속막(상부막) 및 IGZO막(하부막)으로 이루어진 이중막을 식각하고, 식각된 이중막의 측단면을 전자주사현미경으로 촬영한 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 식각액 조성물로 몰리브덴 금속막(상부막) 및 IGZO막(하부막)으로 이루어진 이중막을 식각하고, 식각된 몰리브덴 금속막의 형상을 전자주사현미경으로 촬영한 사진.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 7에 따른 식각액 조성물로 몰리브덴 금속막(상부막) 및 IGZO막(하부막)으로 이루어진 이중막을 식각하고, 식각된 이중막의 측단면을 전자주사현미경으로 촬영한 사진.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 몰리브덴 금속막 식각액 조성물은, 몰리브덴(Molybdenum, Mo) 금속막 및 산화물 반도체 활성 영역을 포함하는 집적 회로의 형성에 있어서, 몰리브덴 금속막을 선택적으로 식각하기 위한 조성물로서, 5 내지 25 중량%의 과산화수소(H₂O₂), 0.01 내지 2 중량%의 불화물(Fluoride), 0.01 내지 1 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(Tetramethylammonium Hydroxide, TMAH, C₄H₁₃NO) 및 나머지 물을 포함한다.

본 발명의 식각액 조성물에 사용되는 과산화수소(H₂O₂)는, 몰리브덴 금속막의 산화제로서, 하기 반응식 1 내지 3에 나타낸 반응에 의해 몰리브덴 금속막을 산화 및 식각시킨다. 상기 과산화수소(H₂O₂)의 사용량은, 전체 조성물에 대하여, 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 6 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 15 중량%이다. 과산화수소(H₂O₂)의 사용량이 너무 작으면, 몰리브덴 금속막의 식각이 불충분하고, 너무 많으면, 보호막으로 사용된 포토레지스트막과 몰리브덴 금속막의 계면에서 침식이 발생하여, 테이퍼 각(Taper Angle)이 너무 작아질 우려가 있을 뿐만 아니라, 몰리브덴 금속막이 과도하게 식각될 우려가 있다.

[반응식 1]

2H₂O₂ + Mo → 2H₂O + MoO₂

[반응식 2]

MoO₂ + 2H₂O → MoO₄ ² ^- + 4H+ + 2e-

[반응식 3]

MoO₂ + 2H₂O → HMoO₄ ^- + 3H⁺ + 2e^-

상기 불화물(Fluoride)은, 과산화수소에 의해 몰리브덴 금속막이 식각될 때 발생하는 몰리브덴 옥사이드(MoO₂) 및 몰리브덴 트리옥사이드(MoO₃) 잔사를 감소시켜, 트랜지스터 채널에서의 쇼트 불량을 방지하는 역할을 한다. 상기 몰리브덴 옥사이드(MoO₂), 몰리브덴 트리옥사이드(MoO₃) 및 불화물의 반응은 하기 반응식 4 및 5에 따라 수행되는 것으로 추정된다. 상기 불화물로는, 수용액 중에서 플루오라이드 이온(fluoride ion, F^-)을 생성하는 다양한 화합물을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 KF, LiF, MgF₂, H₂SiF₆, NaF, NaHF₂, NH₄F, NH₄HF₂, NH₄BF₄, KHF₂, AlF₃, H₂TiF₆, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 KF를 사용할 수 있다(단, HF는 IGZO 막을 식각할 우려가 있으므로 제외한다). 상기 불화물의 사용량은, 전체 조성물에 대하여, 0.01 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.08 내지 1.2 중량%이다. 상기 불화물의 사용량이 상기 범위를 초과하면, 유리 기판이 손상될 우려가 있고, 상기 범위 미만이면 몰리브덴 잔사가 잔류할 우려가 있다.

[반응식 4]

MoO₂ + H₂O₂ → MoO₃ + H₂O

[반응식 5]

MoO₂ + 6F^- + H₂O₂ → MoF(soluble) + H₂O + 2O₂(gas)

본 발명의 식각액 조성물에 사용되는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)는, 식각액 조성물의 pH를 상승시켜, 몰리브덴의 식각 속도를 증가시키고, 하부 IGZO막(Indium Gallium Zinc Oxide)의 식각 속도를 감소시킬 뿐만 아니라, 몰리브덴 잔사를 제거하는 역할을 한다. 상기 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 사용량은, 전체 조성물에 대하여, 0.01 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.6 중량%이다. 상기 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 사용량이 상기 범위를 벗어나면, 식각 속도가 느려져 공정 시간이 증가하거나, 몰리브덴 잔사가 충분히 제거되지 못하여, 트랜지스터 채널에서의 쇼트 불량을 유발할 수 있다.

본 발명의 식각액 조성물에 있어서, 나머지 성분은 수성매질(본 명세서에 있어서, 필요에 따라, 단순히 “물”이라 한다), 바람직하게는 탈이온수(deionized water, DI), 증류수 등이다. 본 발명에 따른 식각액 조성물은, 발명의 목적 및 효과를 달성하는 한도 내에서, 필요에 따라, pH 조절제, 부식 방지제 등의 통상의 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 식각액 조성물은, 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 불화물(Fluoride) 및 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH)를 탈이온수, 증류수 등의 수성매질에 필요한 농도로 첨가한 다음, 과산화수소(H₂O₂) 수용액을 상기 수성 매질에 원하는 농도로 첨가하여, 본 발명의 조성물을 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 식각액 조성물은, 몰리브덴 금속막 및 산화물 반도체 활성 영역(active layer)에서, 몰리브덴 금속막을 선택적으로 식각하는데 유용된다. 예를 들면, 액정표시장치(LCD) 패널 등의 디스플레이 패널, 반도체 등의 집적회로의 제조에 있어서, 소스-드레인 전극막으로서 몰리브덴 금속막을 형성하고, 상기 소스-드레인 전극막 사이에, 산화물 반도체를 사용하여 배선(채널)을 형성(즉, 몰리브덴/산화물 반도체 이중막을 이용하여 OXIDE TFT 형성)할 수 있으며, 이때, 상기 몰리브덴 금속막 및 산화물 반도체 영역에, 본 발명의 식각액 조성물을 접촉시키면, 산화물 반도체막의 손상없이 몰리브덴 금속막을 선택적으로 식각할 수 있다. 상기 산화물 반도체는, 예를 들면, 아연 산화물(Zinc Oxide), 주석 산화물(Tin Oxide), Ga-In-Zn 산화물, In-Zn 산화물, In-Sn 산화물 등에 Al, Ni, Cu, Ta, Hf, Ti 등을 도핑한 물질을 예시할 수 있다. 본 발명의 식각액 조성물을 이용하여, 몰리브덴 금속막을 식각하는 방법으로는, 통상의 몰리브덴 금속막-식각액 조성물 접촉 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 식각액 조성물을 몰리브덴 금속막이 형성된 기판에 접촉시켜, 기판으로부터 몰리브덴 금속막을 식각하여 제거할 수 있다.

이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1~7, 비교예 1~6] 식각액 조성물의 제조 및 평가

식각액 조성물의 식각 성능을 평가하기 위하여, 하기 표 1에 나타낸 함량(중량%)의 과산화수소, 불화물(KF), 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 및 나머지 물(deionized water)을 포함하는 식각액 조성물(실시예 1~7, 비교예 1~6)을 제조하였다.

	과산화수소(중량%)	불화물(KF, 중량%)	TMAH(중량%)
실시예 1	10	0.1	0.2
실시예 2	15	0.1	0.2
실시예 3	20	0.1	0.2
실시예 4	10	0.5	0.2
실시예 5	10	1	0.2
실시예 6	10	0.1	0.4
실시예 7	10	0.1	0.6
비교예 1	2.5	0.1	0.2
비교예 2	30	0.1	0.2
비교예 3	10	0	0.2
비교예 4	10	3	0.2
비교예 5	10	0.1	0
비교예 6	10	0.1	1.5

[실험예] 몰리브덴 금속막 및 IGZO 막의 식각 성능 평가

몰리브덴 금속막(상부막) 및 IGZO막(Indium Gallium Zinc Oxide, 하부막)으로 이루어진 이중막을 실시예 1~7 및 비교예 1~6의 식각액 조성물로 식각하되, 상부 몰리브덴 금속막의 EPD(End Point Detection)를 기준으로 30 % 과식각하였다. 식각된 이중막의 측단면 사진을 전자주사현미경으로 촬영하여, 도 1 및 도 2에 나타내었으며, 이로부터 식각 특성(식각 속도, CD 바이어스(Critical Dimension Bias, 마스크 패턴의 크기보다 식각에 의하여 형성된 패턴의 크기가 작은 정도), 테이퍼 각(Taper Angle), Mo 잔사 및 IGZO 손상(Damage))을 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 하기 표 2에서, 식각 속도가 30 ~ 50 초(sec)이면 매우 우수(◎), 50 ~ 60 초이면 우수(○), 60 초를 초과하면 불량(X)으로 나타내었고, CD 바이어스가 0.1 ~ 0.3 ㎛이면 매우 우수(◎), 0.3 ~ 0.5 ㎛이면 우수(○), 0.5 ㎛를 초과하면 불량(X)으로 나타내었고, 테이퍼 각이 30 ~ 60°이면 매우 우수(◎), 25 ~ 30°이면 우수(○), 25° 미만 및 60°를 초과하면 불량(X)으로 나타내었고, 몰리브덴(Mo) 잔사 및 IGZO 손상이 없으면 매우 우수(◎), 작으면 우수(○), 많으면 불량(X)으로 나타내었다.

	식각 속도	CD 바이어스	테이퍼각	Mo 잔사	IGZO 손상
실시예 1	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 2	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 3	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 4	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 5	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 6	◎	◎	◎	◎	◎
실시예 7	◎	◎	◎	◎	◎
비교예 1	X	○	X	○	◎
비교예 2	◎	◎	X	◎	◎
비교예 3	○	◎	○	○	◎
비교예 4	◎	X	X	X	X
비교예 5	○	◎	X	○	◎
비교예 6	○	X	X	○	◎

상기 표 2, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 ~ 7의 식각액 조성물은 큰 유의차 없이 식각 특성이 매우 우수한(도 1 참조) 반면, 비교예 1 ~ 6의 식각액 조성물은 일부 성분의 함량이 너무 적거나 많음에 따라, 식각 특성이 불량하였다. 구체적으로, 도 2에 나타낸 바와 같이, 과산화수소 함량이 너무 적은(2.5 중량%) 비교예 1의 경우, 몰리브덴 금속막의 식각률이 감소되었고, 전체 EPD 및 30 % 과식각 시간이 길어짐에 따라, 테이퍼 각이 낮게 나타났다. 과산화수소 함량이 너무 많은(30.0 중량%) 비교예 2의 경우, 포토레지스트막(감광제)의 용해도가 증가하고, 몰리브덴 금속막과 포토레지스트막의 계면 사이로 식각액 조성물의 침투성이 커져, 테이퍼 각이 감소하였다. 불화물을 포함하지 않는 비교예 3의 경우, 식각 속도가 상대적으로 느리고, 몰리브덴의 잔사가 잔류하므로, 제조된 트랜지스터(TR)가 합선되는 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 불화물의 함량이 너무 많은(3 중량%) 비교예 4의 경우, 하부 IGZO층이 식각되고, CD 바이어스, 테이퍼 각, Mo 잔사 특성이 모두 불량하였다. TMAH를 포함하지 않는 비교예 5의 경우, 몰리브덴 금속막의 EPD가 증가하고, 그에 따라 상부 계면의 침식이 발생하여 테이퍼 각이 낮아지며, 몰리브덴 금속막 하부 끝단에 잔사가 발생하였다(도 3 참조). TMAH의 함량이 너무 많은(1.5 중량%) 비교예 6의 경우, EPD는 빨라지나, 몰리브덴 금속막과 포토레지스트막 사이의 계면으로 식각액 조성물의 침투력이 상승하여 테이퍼 각이 낮아졌다.

[비교예 7] 식각액 조성물의 제조 및 평가

인산, 질산, 초산 등을 사용하는 종래의 몰리브덴의 식각액 조성물의 식각 성능을 평가하기 위하여, 인산 65 중량%, 질산 4 중량%, 초산 12 중량% 및 나머지 물을 포함하는 식각액 조성물(비교예 7)을 제조하였다. 상기 비교예 7과 실시예 1의 식각액 조성물의 식각 성능을 상기와 동일한 방법으로 평가하여, 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 식각된 이중막의 측단면 사진을 전자주사현미경으로 촬영하여, 도 4에 나타내었다.

	식각 속도	CD Bias	테이퍼각	Mo 잔사	IGZO Damage
실시예 1	◎	◎	◎	◎	◎
비교예 7	◎	◎	◎	◎	X

상기 표 3 및 도 4에 나타낸 바와 같이, 과산화수소를 사용하는 식각액 조성물의 경우(실시예 1), 300초 동안, IGZO막이 전혀 식각되지 않은 반면, 인산, 질산, 초산 기반의 식각액 조성물의 경우(비교예 7), IGZO막의 식각률이 82.7 Å/sec로 매우 빠르므로(IGZO막의 손상이 큼), 산화물 반도체의 활성영역(IGZO막)을 보호하면서, 몰리브덴 금속막 만을 선택적으로 식각하기 곤란함을 알 수 있다.

Claims

5 내지 25 중량%의 과산화수소;
0.01 내지 2 중량%의 불화물;
0.01 내지 1 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드; 및
나머지 물을 포함하는 몰리브덴 금속막 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 식각액 조성물은, 몰리브덴 금속막 및 산화물 반도체 활성 영역의 식각에 있어서, 산화물 반도체 활성 영역을 손상시키지 않고, 몰리브덴 금속막을 선택적으로 식각하여 제거하는 것인, 몰리브덴 금속막 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 불화물은 KF, LiF, MgF₂, H₂SiF₆, NaF, NaHF₂, NH₄F, NH₄HF₂, NH₄BF₄, KHF₂, AlF₃, H₂TiF₆ 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 몰리브덴 금속막 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 불화물은 KF인 것인, 몰리브덴 금속막 식각액 조성물.
청구항 1에 있어서, 전체 조성물에 대하여, 상기 과산화수소의 함량은 6 내지 20 중량%이고, 상기 불화물의 함량은 0.05 내지 1.5 중량%이며, 상기 테트라메틸암모늄 하이드록사이드의 함량은 0.1 내지 0.8 중량%인 것인, 몰리브덴 금속막 식각액 조성물.
소스-드레인 전극막으로서 몰리브덴 금속막을 형성하고, 상기 소스-드레인 전극막 사이에, 산화물 반도체를 사용하여 배선을 형성하는 단계; 및
상기 몰리브덴 금속막 및 산화물 반도체 영역에, 5 내지 25 중량%의 과산화수소, 0.01 내지 2 중량%의 불화물, 0.01 내지 1 중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드, 및 나머지 물을 포함하는 몰리브덴 금속막 식각액 조성물을 접촉시키는 단계를 포함하는 몰리브덴 금속막의 선택적 식각 방법.