DE102010063815A1 - Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsysteme - Google Patents

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Abstract

Es werden Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsysteme beschrieben, bestehend aus einen Substrat und alternierenden Schichten aus Kohlenstoff und Silizium, wobei die einzelnen Schichten jeweils aus im wesentlichen amorphem Kohlenstoff oder aus im wesentlichen amorphem Silizium bestehen. Beschrieben wird ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystems, wobei man die einzelnen Schichten nacheinander auf das Substrat mittels Magnetron-Sputtering aufträgt. Die einzelnen Schichte können in nahezu beliebiger Dicke erzeugt werden und können gegebenenfalls dotiert sein. Die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsysteme sind als Anodenmaterial in Li-Ionen-Akkus verwendbar und weisen dabei eine hohe Zyklenbeständigkeit auf.

Description

  • Die Erfindung betrifft Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsysteme, Verfahren und deren Herstellung sowie die Verwendung derselben.
  • Silicium besitzt die „richtige” elektrochemische Aktivität zu Lithium, so dass es schon lange als interessantes Ausgangsmaterial gilt. Doch seine Leistungsfähigkeit war eigentlich zu groß. Silizium absorbiert so viele Ionen, dass die Anode bis auf das Vierfache ihrer Originalgröße anschwillt. Dies hat zur Folge, dass das Material brechen kann. Nach nur wenigen Ladevorgängen sind Siliziumanoden bislang nicht mehr zu gebrauchen („Silicium für mehr Kapazität", Technology Review, 18.1.2008).
  • Eine Lösung des Problem wird von K. Evanoff et al. („Silicon-Decorated Carbon Nanotubes as High Capacity Anodes for Lithium Ion Batteries" Conference Proceedings: Annual World Conference an Carbon, (2010)) beschrieben. Hierbei werden vertikal ausgerichtete Carbon-Nanotubes (VACNTs) verwendet, welche an der Innenseite mit Nanobeschichtungen aus Silizium versehen sind. Aber auch diese Systeme weisen Nachteile bei zunehmenden Entladungsraten auf.
  • J. Y. Howe et al. ("Microstructural Characterization of Silicon/Carbon Nanofiber Composites for Use in Li-ion Batteries" Conference Proceedings: Annual World Conference an Carbon, (2010)) beschreiben die Mikrostruktur von Li-Ionenbatterien-Anoden, die aus Silizium/Carbon-Nanofaser-(CNF)Kompositen in Sub-Nanometer-Bereich hergestellt sind. Hierbei treten jedoch wegen der unterschiedlichen Leitfähigkeit von Silizium und Kohlenstoff Probleme auf.
  • Weiterhin beschreiben J. Yang et al. ("HIGH ENERGY ANODE MATERIALS AND NOVEL ELECTRODE ARCHITECTURE FOR LITHIUM ION BATTERIES" Conference Proceedings: Annual World Conference an Carbon, (2010)) ein Si-CNT-Material, welches als Anodenmaterial geeignet ist. Die Si-CNTs werden durch Bedampfen von CNTs mit Silizium erhalten und dann zum Anodenmaterial weiterberarbeitet.
  • Schließlich beschreiben T.-H. Park et al. („ADDITION OF SPECIALLY DESIGNED SIO-CNF AND SI-CNF COMPOSITES TO IMPROVE CAPACITY AND RATE PERFORMANCES OF ANODIC GRAPHITE FOR LI-ION BATTERIES" Conference Proceedings: Annual World Conference an Carbon, (2010)) die Herstellung und Verwendung von SiO-CNF- und Si-CNF-Kompositen als Anodenmaterial.
  • Bisher ist es aber nicht gelungen, geeignete Anodenmaterialien auf der Basis von CNTs oder Carbonnanofasern herzustellen. Es besteht daher weiterhin ein großer Bedarf an geeigneten Anodenmaterialien auf Siliziumbasis.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein geeignetes Anodenmaterial, welches Silizium enthält zur Verfügung zu stellen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem zur Verfügung zu stellen, welches die Nachteile des Standes der Technik überwindet und die Herstellung von Graphit/Silizium-Anoden ermöglicht.
  • Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Hauptanspruch gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen gekennzeichnet.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem, bestehend aus einen Substrat und alternierenden Schichten aus Kohlenstoff und Silizium, wobei die einzelnen Schichten jeweils aus im wesentlichen amorphem Kohlenstoff oder aus im wesentlichen amorphem Silizium bestehen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem, bei dem das Substrat ausgewählt ist aus metallischen Substraten oder aus nichtmetallischen Substraten. Besonders bevorzugt ist es, dass das metallische Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer und Kupferlegierungen.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist es dabei, dass die einzelnen Schichten eine Dicke zwischen 3 nm und 400 nm aufweisen.
  • Besonders bevorzugt ist es dabei, dass die einzelnen Schichten die annährend gleiche Dicke aufweisen.
  • Erfindungsgemäß ist auch ein erfindungsgemäßes Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem, wobei mindestens eine Schicht mit anderen Elementen dotiert ist. Dabei ist es besonders bevorzugt, dass die Dotierungselemente ausgewählt sind aus Sn, Pb, Al, Au, Pt, Zn, Cd, Ag, Mg, P, Ga, Ge, As.
  • Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, dass die einzelnen Schichten jeweils aus im wesentlichen amorphem Kohlenstoff oder aus im wesentlichen amorphem Silizium bestehen. Amorphe Strukturen sind dadurch gekennzeichnet, dass diese keine XRD-Beugungspeaks aufweisen.
  • Die Maßzahl für den amorphen Zustand wäre somit die Existenz von Beugungspeaks bzw. deren Abwesenheit. Sobald in einem XRD-Beugungsbild Peaks zu erkennen sind ist die Schicht bzw. das Schichtsystem nicht mehr amorph.
  • XRD (x-ray diffraction) ist ein Röntgenbeugungsverfahren. Bei dem Verfahren der Röntgenbeugung nutzt man die Tatsache, dass Röntgenstrahlen mit dem Kristallgitter eines Festkörpers wechselwirken und es hierbei zu Interferenzen der Röntgenstrahlung und somit zu Beugungsbildern kommt (L. Spieß et al. „Moderne Röntgenbeugung"; B. G. Teubner Verlag, Wiesbaden, 2005). Wertet man diese Beugungsdiagramme, die für jedes kristalline Element einzigartig sind, aus, so lassen sich Rückschlüsse auf die atomare Anordnung des Kristalls ziehen. Die zu untersuchenden Proben werden mit Röntgenstrahlen beschossen, die durch Blenden begrenzt sind. Die einfallenden Strahlen werden an Atomen im Kristallgitter gebeugt und interferieren miteinander.
  • Die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsysteme zeigen keine Beugungspeaks, welche eine kristalline Struktur von Silizium anzeigen würden. Silizium liegt in den erfindungsgemäßen Mehrschichtsystemen nahezu vollständig. amorph vor.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystems, wobei man die einzelnen Schichten nacheinander auf das Substrat mittels Magnetron-Sputtering aufträgt.
  • Erfindungsgemäß bevorzugt ist dabei, dass man während des Auftragens der einzelnen Schichten diese Schichten gleichzeitig mit einem anderen Element dotiert.
  • Bevorzugt ist ferner, dass man nach dem Auftragen der einzelnen Schichten diese Schichten in einem weiteren Arbeitsschritt mit einem anderen Element dotiert.
  • Besonders bevorzugt ist dabei jeweils, dass man die Dotierung gleichfalls mittels Magnetron-Sputtering durchführt
  • Gegenstand der der vorliegenden Verwendung ist ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem als Bestandteil des Anodenmaterials in Li-Ionen-Batterien bzw. Akkus.
  • Das erfindungsgemäße Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem weist den Vorteil auf, im Wesentlichen amorphe Strukturen zu besitzen. Bei der Einlagerung von Li-Ionen kommt es somit nicht zu einer Zerstörung des Kristallgitters des Siliziums. Genau diese Zerstörung des Kristallgitters ist aber die Ursache für die geringe Zyklenstabilität von bisher bekannten Anoden für Li-Ionen-Akkus auf Siliziumbasis.
  • Die Herstellung des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystems erfolgt beispielsweise mittels Magnetron-Sputtering. Dieser Mechanismus des Zerstäubungseffekts durch Teilchenbeschuss (Magnetron-Sputtering) wird nachfolgend näher erläutert.
  • Das einfallende Ion gibt seine Energie durch elastische und inelastische Stöße an die Festkörperatome ab. Die Stoßkaskade erstreckt sich dabei, beispielsweise für ein Ion mit einer Energie von 1 keV, auf einen Bereich von 5–10 nm unterhalb der Targetoberfläche. Die dabei zum Teil entstehenden Rückstoßatome sind für den Zerstäubungsprozess wichtig, da sie durch weitere Stöße zu einer Umkehr des Beschussimpulses führen können. Durch den nach außen gerichteten Impuls können Atome aus einer Tiefe von etwa 1 nm den Festkörper verlassen (R. A. Haefer; Oberflächen- und Dünnschicht-Technologie; Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1987; G. Kienel; Vakuumbeschichtung 3 – Anlagenautomatisierung, Meß- und Analysetechnik; VDI-Verlag, Düsseldorf, 1994). Während des Zerstäubungsprozesses entstehen nahezu ausschließlich neutrale Teilchen (G. Kienel und K. Röll; Vakuumbeschichtung 2 – Verfahren und Anlagen; VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995). Nur ein geringer Anteil liegt als positiv oder negativ geladene Ionen sowie Atomcluster vor. Die Energie der zerstäubten Atome liegt, je nach Targetelement, zwischen 10 und 40 eV (R. A. Haefer). Der einfachste Sputteraufbau besteht aus einem planaren Target, das sowohl mit Gleich- (DC) als auch mit Wechselspannung (RF) betrieben werden kann. Im DC-Modus wird eine anomale Glimmentladung zwischen der Kathode (Target) und der Anode (geerdeter Substratteller) aufrechterhalten. Im RF-Modus wird zwischen zwei Elektroden eine kapazitive Hochfrequenzentladung bei Arbeitsfrequenzen im Bereich von einigen MHz bis einigen 10 MHz gezündet (G. Kienel und K. Röll). Um lose Verunreinigungen zu entfernen oder auch die Schichtstruktur positiv zu beeinflussen, kann zusätzlich während der Beschichtung eine sogenannte Bias-Spannung an den Substratteller angelegt werden. Dadurch liegen die Substrate auf einem negativen Potenzial, wodurch die Substrate einem Ionenbombardement ausgesetzt werden (R. A. Haefer).
  • Das Verfahren des Magnetron-Sputtering kann auch zur Dotierung der einzelnen Schichten mit unterschiedlichsten Dotierungselementen wie Sn, Pb, Al, Au, Pt, Zn, Cd, Ag, Mg, P, Ga, Ge, As und dergleichen verwendet werden. Das Verfahren ist dem Fachmann bekannt und kann in einfacher Weise an die jeweiligen Anforderungen angepasst werden.
  • Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
  • Zur Erläuterung der Beispiele sind die 1 bis 4 angefügt. Es zeigt:
  • 1 eine elektronenmikroskopische Darstellung eines erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystems;
  • 2 das Ergebnis der Röntgenbeugung des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystems;
  • 3 den schematischen Aufbau einer Test-T-Zelle zur Bestimmung er Zyklenbeständigkeit des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystems; und
  • 4 das Ergebnis der Messung der Zyklenbeständigkeit des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem.
  • Beispiel 1
  • Herstellung eines Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystems
  • Für die Herstellung des Mehrschichtsystems wird eine Zerstäubungsanlage von Denton Vacuum, LLC (Discovery 18) verwendet. Als Sputtertargets werden reines Silizium (Reinheit 99.999%) sowie reiner Kohlenstoff (Reinheit 99.999%) verwendet. Vor der Beschichtung werden diese Targets durch ein sogenanntes Ionenätzen gereinigt, um sehr reine Schichten abzuscheiden. Die Gleichmäßigkeit der Schichtdicke wird durch einen rotierenden Probenteller sichergestellt.
  • Als Substrat wird eine Kupferfolie der Firma Schlenk (ETP Kupferband E-Cu58 LTA, Qualität W8) verwendet, das ebenfalls vor der Beschichtung an der Oberfläche durch einen Ionenätzprozess gereinigt wird.
  • Die Abscheidungsparameter können je nach Target, d. h. Zerstäubungsrate des Elements und erwünschter Schichtdicke unabhängig voneinander gewählt werden. Für das beschriebene Mehrschichtsystem lagen die angelegten Leistungen im Falle des Kohlenstofftargets bei 600 W und im Falle des Siliziumtargets bei 300 W.
  • In der 1 ist ein Beispiel für ein Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem gezeigt. 1 ist eine elektronenmikroskopische Darstellung des Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystems.
  • 1 zeigt ein derart hergestelltes Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem. In der 1 geben die dunkleren Streifen die Silizium-Schichten und die helleren Streifen die Kohlenstoffschichten wieder. Im unteren Teil der 1 ist die Substratschicht zu erkennen, auf welcher zunächst eine Kohlenstoffschicht aufgetragen ist. Die Dicke der jeweiligen Schichten liegt bei ca. 30 nm. In unteren Drittel der 1 ist ferner eine etwas schmalere Silizium-Schicht zu erkennen. Dies zeigt, dass je nach apparativen Bedingungen die Schichtdicke in weiten Grenzen frei wählbar ist.
  • Beispiel 2
  • XRD-Messung
  • Die Röntgenbeugungsversuche werden an einer Anlage der Siemens AG (Siemens D500) durchgeführt. Der Messaufbau der Apparatur arbeitet nach dem Bragg-Brentano Prinzip. Als Röntgenquelle wurde die CuK alpha Linie verwendet (etwa 1,54 Å). Die Beschleunigungsspannung betrug 40 kV.
  • In der 2 ist das Ergebnis der Röntgenbeugung des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystems gemäß dem Beispiel 1 dargestellt. Die dargestellten Peaks stammen vom Substratmaterial Kupfer. Die Positionen, an denen die Peaks des Siliziumkristallgitters zu erwarten sind, sind markiert. Das darüber gelegte Spektrum weist diese Peaks jedoch nicht auf.
  • Beispiel 3
  • Zyklenbeständigkeit
  • Zur Überprüfung der Zyklenbeständigkeit wurden einige Test-T-Zellen gebaut. Eine schematische Darstellung des Aufbaus einer derartigen T-Zelle ist in der 3 wiedergegeben. Für einen konstanten Anpressdruck zwischen Anode und Kathode wurde eine Feder verbaut. Der Bereich der Kathoden (metallisches Lithium), der drei Separatoren und der Anode (beschichtete Kupferfolie) ist mit einem Elektrolyt gefüllt. In diesem Fall wurde LiPF6 EC-DEC verwendet. Für die Entlade- und Ladezyklen wurden diese Zellen in eine Maccor 4000 Series Apparatur verbaut.
  • Die 4 zeigt die hohe Zyklenbeständigkeit des erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem gemäß dem Beispiel 1.
  • Es konnte gezeigt werden, dass die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsysteme in einfacher Weise mittels Sputterverfahren herstellbar sind. Die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsysteme lassen sich in einfacher Weise mit im Stand der Technik bekannten Verfahren als Anoden für Li-Ionen-Akkus verwenden.
  • Die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsysteme weisen verschiedene Vorteile auf. So sind die erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsysteme in nahezu beliebigen Schichtdicken herstellbar, wobei die jeweiligen Kohlenstoff- oder Siliziumschichten jeweils die gleiche Stärke oder jeweils unterschiedliche Stärken aufweisen können. Die Schichtdichte ist in einfacher Weise über die Parameter des Sputterverfahrens steuerbar.
  • Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsysteme ist es, dass die Substrate nahezu frei gewählt werden können. Jedwede Substrate sind geeignet, die als Substrate für Sputterverfahren bekannt und geeignet sind. Substrate können Metallfolien sein. Geeignet sind aber auch Glasoberflächen oder andere nichtmetallische Oberflächen.
  • Ferner lassen sich die einzelnen Schicht in ebenfalls einfacher Weise mit den gewünschten Elementen dotieren. Auch diese Dotierung kann mittels der Steuerung des Sputterverfahrens in einfacher Weise bewerkstelligt werden.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • „Silicium für mehr Kapazität”, Technology Review, 18.1.2008 [0002]
    • K. Evanoff et al. („Silicon-Decorated Carbon Nanotubes as High Capacity Anodes for Lithium Ion Batteries” Conference Proceedings: Annual World Conference an Carbon, (2010)) [0003]
    • J. Y. Howe et al. (”Microstructural Characterization of Silicon/Carbon Nanofiber Composites for Use in Li-ion Batteries” Conference Proceedings: Annual World Conference an Carbon, (2010)) [0004]
    • J. Yang et al. (”HIGH ENERGY ANODE MATERIALS AND NOVEL ELECTRODE ARCHITECTURE FOR LITHIUM ION BATTERIES” Conference Proceedings: Annual World Conference an Carbon, (2010)) [0005]
    • T.-H. Park et al. („ADDITION OF SPECIALLY DESIGNED SIO-CNF AND SI-CNF COMPOSITES TO IMPROVE CAPACITY AND RATE PERFORMANCES OF ANODIC GRAPHITE FOR LI-ION BATTERIES” Conference Proceedings: Annual World Conference an Carbon, (2010)) [0006]
    • L. Spieß et al. „Moderne Röntgenbeugung”; B. G. Teubner Verlag, Wiesbaden, 2005 [0017]
    • R. A. Haefer; Oberflächen- und Dünnschicht-Technologie; Springer-Verlag, Berlin, Heidelberg, 1987 [0026]
    • G. Kienel; Vakuumbeschichtung 3 – Anlagenautomatisierung, Meß- und Analysetechnik; VDI-Verlag, Düsseldorf, 1994 [0026]
    • G. Kienel und K. Röll; Vakuumbeschichtung 2 – Verfahren und Anlagen; VDI-Verlag, Düsseldorf, 1995 [0026]

Claims (12)

  1. Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem, bestehend aus einen Substrat und alternierenden Schichten aus Kohlenstoff und Silizium, wobei die einzelnen Schichten jeweils aus im wesentlichen amorphem Kohlenstoff oder aus im wesentlichen amorphem Silizium bestehen.
  2. Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat ausgewählt ist aus metallischen Substraten oder aus nichtmetallischen Substraten.
  3. Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem, gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das metallischen Substrat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Kupfer und Kupferlegierungen.
  4. Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Schichten eine Dicke zwischen 3 nm und 400 nm aufweisen.
  5. Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die einzelnen Schichten die annährend gleiche Dicke aufweisen.
  6. Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem, gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht mit anderen Elementen dotiert ist.
  7. Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem, gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Dotierungselemente ausgewählt sind aus Sn, Pb, Al, Au, Pt, Zn, Cd, Ag, Mg, P, Ga, Ge, As.
  8. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystems, gemäß Anspruch 1, wobei man die einzelnen Schichten nacheinander auf das Substrat mittels Magnetron-Sputtering aufträgt.
  9. Verfahren, gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man während des Auftragens der einzelnen Schichten diese Schichten gleichzeitig mit einem anderen Element dotiert.
  10. Verfahren, gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Auftragen der einzelnen Schichten diese Schichten in einem weiteren Arbeitsschritt mit einem anderen Element dotiert.
  11. Verfahren, gemäß Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Dotierung gleichfalls mittels Magnetron-Sputtering durchführt
  12. Verwendung von Kohlenstoff-Silizium-Mehrschichtsystem, gemäß Anspruch 1, als Bestandteil des Anodenmaterials in Li-Ionen-Batterien.
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