DE3717727A1 - Elektrofotografisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Elektrofotografisches aufzeichnungsmaterial und verfahren zu seiner herstellung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.
Von einer elektrofotografischen Schicht aus amorphem Silizium, nachstehend a-Si-Schicht genannt, wird ein hoher Dunkelwiderstand von <10¹² Ωcm, eine Aufladefeldstärke von <40 V/µm und eine gute Aufladbarkeit gefordert.
Derartige Schichten werden auf relativ großflächigen Kopiertrommeln abgeschieden, die den genormten Papiermaßen in der Länge (DIN A4, A3) angepaßt sind.
Aus der DE-OS 31 17 035 ist es bekannt, elektrofotografische a-Si-Schichten mittels eines Silan-Glimmentladungsverfahrens (glow discharge) herzustellen; der Silanatmosphäre ist in diesem Fall ein geringer Anteil von Diboran und Sauerstoff beigemengt. Aus der EP-OS 00 45 204 ist es bekannt, zur Herstellung derartiger a-Si-Schichten ein mit Hochfrequenz betriebenes Magnetronsputterverfahren zu verwenden; dabei findet die Kathodenzerstäubung in einer Atmosphäre aus Argon und Wasserstoff statt und das erzielte Material besteht aus mehreren Schichten, wobei in eine der Schichten Si-O-Bindungen eingebaut sind.
Die auf die Kopiertrommel aufgebrachte großflächige a-Si-Schicht soll zweckmäßig eine Dicke von 10 µm haben. Bei mit Silan-Glimmentladung arbeitenden Apparaturen zur Abscheidung derartiger fotoleitender Schichten wird eine Depositionsrate von bis zu 10 µm/h erzielt.
Aus Journal of Non-Crystalline Solids 59 & 60, 1983, S. 1231-1234 ist es bekannt, daß eine Depositionsrate von bis zu 10 µm/h mittels Silan-Glimmentladung erreicht wird. Das Silan ist ein selbstentzündliches Gas, das bei einer hohen Flußrate von 1000 sccm durch den Reaktor strömt. Um gute elektrofotografische Eigenschaften der a-Si-Schicht zu erzielen, muß die Schicht noch mit Bor mittels eines Gasgemisches B₂H₆ + SiH₄ dotiert werden. Diboran ist ein sehr giftiges Gas.
Der DE-OS 32 45 500 ist der Hinweis zu entnehmen, daß elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial unter Anwendung von mit Hochfrequenz oder Gleichstrom betriebener Magnetronkathodenzerstäubungsverfahren mit hohen Wachstumsraten herstellbar ist. Untersuchungen haben nun ergeben, daß mit Hochfrequenz-Magnetronzerstäubung arbeitende Apparaturen bei vertretbarem technischen und wirtschaftlichen Aufwand lediglich Depositionsraten von etwa 3 µm/h erzielbar sind. Der Druckschrift sind keine näheren Einzelheiten über die Gleichstrom-Magnetronzerstäubung zu entnehmen.
Zur Herstellung einer großflächigen a-Si-Schicht mit einer Dicke <10 µm wird somit eine beträchtliche Zeit benötigt; dieser hohe, mit Kosten verbundene Zeitaufwand verhinderte bisher eine Serienherstellung mittels Gleichstrom-Magnetronzerstäuben von a-Si-Schichten für Kopiertrommeln mit der vorstehend genannten Dicke.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Materials der im Oberbegriff des Anspruchs 1 beschriebenen Gattung derart weiterzubilden, daß großflächige a-Si-Schichten mit guten elektrofotografischen Eigenschaften und Depositonsraten von <10 µm/h mit einem wesentlich verringerten Zeit- und Kostenaufwand herstellbar sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die im Anspruch 1 gekennzeichneten Merkmale gelöst.
Zweckmäßige Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Durch die Erfindung werden insbesondere folgende Vorteile erzielt:
Das Aufzeichnungsmaterial weist bei Depositionsraten von beispielsweise etwa 10 µm/h Aufladefeldstärken von bis zu 80 V/µm auf; der Dunkelwiderstand beträgt bei Zimmertemperatur 10¹² bis 10¹⁴ Ωcm. Die erzielten Schichten sind homogen und strukturlos sowie positiv als auch negativ aufladbar; es ist ein voidreiches Material erzielt, so daß die a-Si-Schicht sehr gut auf dem Träger haftet. Durch die erhöhte Depositionsrate ist das Material kostengünstiger herstellbar.
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in der Zeichnung schematisch dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Es zeigt
Fig. 1 Wasserstoffeffusionskurven einer mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten und einer mittels Hochfrequenz-Magnetronkathodenzerstäubung hergestellten a-Si-Schicht,
Fig. 2 Wasserstoffeffusionskurven einer mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens und mit einer Depositionsrate <10 µm/h hergestellten und einer mittels Gleichstrom-Magnetronkathodenzerstäubung und wesentlich kleinerer Depositionsrate hergestellten a-Si-Schicht,
Fig. 3 die Mikrostruktur einer Bruchkante in 10⁴facher Vergrößerung einer mittels Hochfrequenz-Magnetronkathodenzerstäubung hergestellten a-Si-Schicht,
Fig. 4 die Mikrostruktur einer Bruchkante in 10⁴facher Vergrößerung einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten a-Si-Schicht,
Fig. 5 ein Diagramm mit dem Aufladepotential, der Dunkelentladung und dem Belichtigungsabfall einer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten a-Si-Schicht,
Fig. 6 ein Diagramm über die Änderung der Dunkelleitfähigkeit einer gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten a-Si-Schicht in Abhängigkeit von der Substrattemperatur,
Fig. 7 ein Diagramm des Dunkelabfalls nach 1 s nach der Aufladung bei einer Struktur Al/SiO x /a-Si als Funktion des Wasserstoffzuflusses,
Fig. 8 einen Querschnitt durch ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial.
Herstellungsverfahren
Auf Al-Trägern sind fotoleitende Schichten der Struktur Al/SiO x /a-Si hergestellt worden; das SiO x bildet eine Blockierschicht.
Die Herstellung der a-Si-Schicht erfolgte unter folgenden Bedingungen:
Gesamtdruck Argon + Wasserstoff5 × 10-3 mbar Wasserstoffanteil der
Kathodenzerstäubungsatmosphäre40,7% Substrattemperatur150°C Gaszufluß Argon14 sccm Gaszufluß Wasserstoff9,6 sccm Target : kristallines Si, n-Typ1 Ωcm
Der Widerstand des Targets wird zweckmäßig 10 Ωcm gewählt, um Schwierigkeiten bei der Gleichstromentladung zu vermeiden.
Bei diesen Bedingungen wurden Depositionsraten von <10 µm/h bei akzeptablen elektrofotografischen Daten erzielt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten a-Si-Schichten können einen Sauerstoff- und Kohlenstoffgehalt von je 0 bis 10 Atom-% aufweisen; dies führt zu einer höheren Fotoleitung und Aufladbarkeit der Schichten.
Am nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und am mittels Hochfrequenzmagnetronkathodenzerstäubung hergestellten Material wurden Wasserstoffeffusionsmessungen zwecks Untersuchungen zur Struktur und zur Bestimmung des Wasserstoffgehalts in den a-Si-Schichten durchgeführt.
Im Diagramm nach Fig. 1 bezieht sich die Wasserstoffeffusionskurve A auf eine mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte a-Si-Schicht, während sich die Kurve B auf eine mittels Hochfrequenz-Magnetronzerstäubung hergestellte a-Si-Schicht bezieht. Für Kurve A gilt die mit DCM bezeichnete Ordinate und für Kurve B die mit HFM bezeichnete Ordinate; auf der Abzisse ist die Probentemperatur aufgetragen.
Aus der Kurve A läßt sich für die mittels Gleichstrom-Magnetronkathodenzerstäubung hergestellte a-Si-Schicht ein Wasserstoffgehalt von 41,4 Atom-% bestimmen und aus der Kurve B für die mittels Hochfrequenz-Magnetronkathodenzerstäubung hergestellte a-Si-Schicht ein Wasserstoffgehalt von 19,2 Atom-%.
Das durch Gleichstrom-Magnetronkathodenzerstäubung hergestellte a-Si enthält Argon aus dem Plasma bei der Kathodenzerstäubung mit einem Gehalt von 0,01 bis 10 Atom-% vorzugsweise von 0,01 bis 0,1 Atom-%. Wie aus dem Verlauf der Kurve A ersichtlich, effundiert der Wasserstoff bei der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten a-Si-Schicht bei den Temperaturen um 400°C (Niedertemperaturpeak C) und um 700°C (Kristallisationspeak D). Durch den Niedertemperaturpeak C ist voidreiches Material angedeutet. Der bei etwa 400°C austretende Wasserstoff ist in den Lücken (voids) innerhalb der a-Si-Schicht vorhanden und trägt zur Absättigung der inneren Oberflächen in der Schicht bei. Durch diese Absättigung werden die guten elektronischen und optischen Eigenschaften ds amorphen Siliziums erzielt. Insbesondere bei relativ dicken a-Si-Schichten (<10 µm) ist voidreiches Material vorteilhaft, da es elastischer ist und besser auf dem Träger haftet. Der Kristallisationspeak D um 700°C zeigt den Anteil des gebundenen Wasserstoffs in der a-Si-Schicht an; ein hoher Anteil von gebundenem Wasserstoff ist zur Erzielung von guten elektrofotografischen Eigenschaften des Materials wesentlich.
Zur Erzielung einer mittels Gleichstrom-Magnetronzerstäubung hergestellten a-Si-Schicht mit guten elektrofotografischen Eigenschaften müssen die relativen Höhen der Peaks C, D etwa gleich sein. Die aus den Peak C, D ableitbaren Wasserstoffanteile ergeben den hohen Gesamt-Wasserstoffgehalt der a-Si-Schicht von <40 Atom-%.
Wie dem Verlauf der Kurve B zu entnehmen ist, effundiert der Wasserstoff bei einer mittels Hochfrequenz-Magnetronkathodenzerstäubung hergestellten a-Si-Schichten im wesentlichen um 400°C (Niedertemperaturpeak C) und nicht auch um 700°C. Das Fehlen eines Kristallisationspeaks D bei dieser Temperatur weist auf einen wesentlich geringeren Anteil von in der a-Si-Schicht gebundenem Wasserstoff hin, wodurch auch deren schlechtere elektrofotografische Eigenschaften erklärt sind.
Beim Diagramm nach der Fig. 2 bezieht sich die Wasserstoffeffusionskurve A auf eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und mit einer Depositonsrate von <10 µm/h aufgewachsene a-Si-Schicht (der Verlauf der Kurve A entspricht dem der Kurve A nach Fig. 1), während sich die Wasserstoffeffusionskurve B auf eine zwar mittels Gleichstrom-Magnetronkathodenzerstäubung hergestellte, aber mit einer geringeren Depositionsrate von etwa 4 µm/h aufgewachsene a-Si-Schicht bezieht.
In beiden Fällen ist wieder ein Niedertemperaturpeak C um 400°C und ein Kristallisationspeak C um 700°C ausgebildet. Aus dem Verlauf der Kurve B ist ersichtlich, daß bei der mit niedriger Depositionsrate hergestellten a-Si-Schicht die relative Höhe der Peaks C, D nicht gleich ist; der Peak C ist deutlich kleiner als der Peak D. Das erzielte Material ist damit gegenüber dem der Kurve A zugrundegelegten Material weniger elastisch, voidärmer und der ungebundene Wasserstoff in der a-Si-Schicht ist geringer.
Die elektrofotografischen Eigenschaften der mittels Gleichstrom-Magnetronzerstäubung hergestellten a-Si-Schicht mit der Depositionsrate von etwa 4 µm/h (Kurve B) sind deutlich schlechter als diejenigen der mit höherer Depositionsrate (<10 µm/h) hergestellten a-Si-Schicht.
Die Verbesserung der Struktur eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten elektrofotografischen Materials ist aus dem Vergleich der in den Fig. 3 und 4 dargestellten Mikrostrukturen ersichtlich; mit 1 ist jeweils der Träger und mit 2 die Bruchkante des Materials bezeichnet.
Die einer mittels Hochfrequenz-Magnetronkathodenzerstäubung hergestellten a-Si-Schicht zugeordnete Mikrostruktur nach Fig. 3 weist eine Säulenstruktur mit tiefen Gräben auf, die weit in die Schicht reichen; diese Gräben führen zu einer starken Degradation. Wie aus der Fig. 4 deutlich erkennbar, ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte Mikrostruktur ganz wesentlich verfeinert und weist eine hohe Homogenität auf; Säulen und Gräben sind nicht mehr vorhanden. Störende Verunreinigungen durch Luftkontamination in der Schicht sind damit vermieden, was wiederum zu einer geringen Degradation der Schichteigenschaften führt.
Beim Diagramm nach der Fig. 5 ist auf der Ordinate die an der a-Si-Schicht wirkende Aufladespannung U A in Volt und auf der Abzisse die Zeit in Sekunden aufgetragen.
Bei einer positiven Aufladung der a-Si-Schicht auf ein Aufladepotenial A von etwa 800 V beträgt die Dunkelentladung B 14,5% in 1 s, während der Belichtungsabfall C 525 V/s für eine Meßbelichtung von 650 nm Wellenlänge und 5,8 µW/cm² Beleuchtungsstärke beträgt. Eine Nachbelichtung D mit weißem Licht und einer Beleuchtungsstärke von 1 mW/cm² ergibt ein zu vernachlässigendes Restpotential von wenigen Volt.
Die mittels Gleichstrom-Magnetronzerstäubung und relativ hoher Depositionsrate erzielten Daten der erzeugten a-Si-Schicht zeigen, daß diese Schicht für eine elektrofotografische Verwendung gut geeignet ist. Die Leistungsdichte für die Gleichstrom-Kathodenzerstäubung beträgt 2,0 W/cm² bis 30 W/cm², vorzugsweise bis 13 W/cm².
Beim Diagramm nach der Fig. 6 ist auf der Ordinate die Dunkelleitfähigkeit der a-Si-Schicht logarithmisch aufgetragen und auf der Abzisse die reziproke Temperatur.
Wie aus dem Verlauf der Kurve A ersichtlich, ergibt sich bei Zimmertemperatur und einem Wasserstoffanteil von 2 × 10-3 mbar im Argon-Wasserstoff-Gasgemisch von 5 × 10-3 mbar Gesamtdruck eine Dunkelleitfähigkeit von 3,5 × 10-14 Ω-1 cm-1 und nach Kurve B eine Dunkelleitfähigkeit von 2,5 × 10-13 Ω-1 cm-1 bei einem Wasserstoffanteil von 2,6 × 10-3 mbar.
In Fig. 7 ist der Dunkelabfall nach 1 s in % nach erfolgter Aufladung der Struktur Al/SiO x -aSi über dem Wasserstoffzufluß, der über Flußmesser geregelt ist, dargestellt. Die Messung wurde für positive und negative Aufladung (in der Figur mit + und - gekennzeichnet) durchgeführt. Die Kurven A zeigen jeweils die Werte sofort nach der Herstellung der Struktur, die Kurven B sind nach 17 bis 23 Tagen gemessen worden und dokumentieren die Degradation der Struktur. Wie ersichtlich, sinkt bei einem höheren Wasserstoffangebot im Gasgemisch der Wert für den Dunkelabfall; dies läßt sich mit einem höheren Wasserstoffgehalt in der a-Si-Schicht erklären. Der Dunkelabfall erreicht Werte bis zu 10%. Die Degradation ist sowohl für positive als auch für negative Aufladung bei einem höheren Wasserstoffangebot im Gasgemisch geringer.
Ein nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestelltes Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem Aluminiumträger 10 und einer Blockierschicht 11, die eine amorphe Siliziumschicht 12 trägt, auf der eine Deckschicht 13 angeordnet ist. Die amorphe Siliziumschicht weist die oben angegebenen Eigenschaften auf. In dieser Siliziumschicht ist Argon mit 0,01-10 Atom-%, vorzugsweise im Bereich 0,01 bis 0,1 Atom-% enthalten. Ferner ist der Wasserstoffgehalt mehr als 40 Atom-%. Die relative Peakhöhe der Nieder- und Hochtemperatur-Peaks bei der Wasserstoff-Effusion sind etwa gleich hoch.
Die Blockierschicht besteht vorzugsweise aus SiO x oder SiC x oder amorphem Kohlenstoff (a-C : H) oder dotierten amorphem Silizium. Die Deckschicht besteht vorzugsweise aus SiO x oder SiC x oder amorphem Kohlenstoff a-C : H oder SiN x . Das Aufzeichnungsmaterial wird vorzugsweise in der Elektrofotografie benutzt.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials durch Abscheiden einer Schicht aus amorphem Silizium auf einem Träger mittels Kathodenzerstäubung in einer Argon, Helium oder Neon und Wasserstoff enthaltenden Atmosphäre, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale:
  • a) die Bildung der Schicht auf dem Träger erfolgt mittels Gleichstrom-Magnetronkathodenzerstäubung,
  • b) die Leistungsdichte für die Gleichstrom-/Kathodenzerstäubung beträgt etwa 2,0 W/cm² bis 30 W/cm²,
  • c) der Gesamtdruck von Argon und Wasserstoff liegt im Bereich von etwa 1 × 10-3 bis 10 × 10-3 mbar. d) das amorphe Silizium hat einen Wasserstoffgehalt von mehr als 40 Atom-%, e) die relativen Peak-Höhen der Nieder- und Hochtemperatur-Peaks bei der Wasserstoff-Infusion sind etwa gleich hoch,f) der Argongehalt im amorphen Silizium liegt bei 0,01 bis 10 Atom-%. 2. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathodenzerstäubungsatmosphäre einen Wasserstoffanteil von etwa 30 bis 60% aufweist.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrattemperatur zwischen 20°C und 300°C gewählt wird.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sputtertargets aus p- oder n-leitendem kristallinen Silizium mit einem Widerstand kleiner oder gleich 10 Ωcm bestehen.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Leistungsdichte für die Gleichstrom-Kathodenzerstäubung etwa 2,0 W/cm² bis 13 W/cm² beträgt.6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Argongehalt im amorphem Silizium 0,01 bis 0,1 Atom-% beträgt.7. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß auf einem Aluminiumträger (10) eine Blockierschicht (11) angeordnet ist, die eine amorphe Siliziumschicht (12) trägt, in der Argon von 0,01 bis 10 Atom-% und Wasserstoff von mehr als 40 Atom-% enthalten ist, wobei die relativen Peak-Höhen der Nieder- und Hochtemperatur-Peaks bei der Wasserstoffeffusion in etwa gleich sind, und daß die Siliziumschicht eine Deckschicht (13) trägt. 8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Silizium Sauerstoff und/oder Kohlenstoff im Bereich von 0 bis 10 Atom-% enthält.9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Blockierschicht aus SiO x oder SiC x oder amorphem Kohlenstoff (a-C : H) oder dotiertem amorphem a-Si besteht.10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus SiO x oder SiC x oder amorphem Kohlenstoff (a-C : H) oder SiN x besteht.
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