DE3321135A1

DE3321135A1 - Elektrostatographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3321135A1
Application number: DE19833321135
Authority: DE
Inventors: Masatoshi Fussa Tokyo Matsuzaki; Hiroyuki Hachioji Tokyo Nomori; Toshinori Yamazaki
Original assignee: Konishiroku Photo Industry Co Ltd Tokyo; Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-06-12
Filing date: 1983-06-10
Publication date: 1983-12-15
Also published as: JPS58217938A; JPH0233146B2; US4518670A; DE3321135C2

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrostatographisches, insbesondere elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial»

Bekannte elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien enthalten als Photoleiter beispielsweise Selen- mit As-, ¹S Te- oder Sb-dotiertes Selen oder in Harzbindemitteln d'ispergiertes" ZnO oder CdS= Diese Auf zeichnungsmaterialien schaffen jedoch Probleme bezüglich einer Umweltverschmutzung und sind von unzureichender thermischer

Stabilität und mechanischer Festigkeit» 20

Es gibt auch bereits elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien,, die als Photoleiter im wesentlichen amorphes Silicium (a-Si) enthalten- Das a-Si besitzt eine sogen« "hängende Bindung", die bei der Trennung der Si-Si-Bindung entsteht» Dieser Defekt hat zur Folge, daß im Inneren des Energiesprungs zahlreiche lokalisierte Niveaus vorkommen. Aus diesem Grunde entsteht eine Sprungübertragung (hopping conduction) des thermischen Erregungsträgers, wodurch der Dunkelwiderstand gering wird. Der Photoerregungsträger (photo-excitation carrier} wird dabei von den lokalisierten Niveaus eingefangen, wobei die Photoleitfähigkeit verloren geht. Der geschilderte Defekt wird nun durch ein Wasserstoffatom (H) unter Bindung des H an Si kompensiert, wobei das Loch (gap)

³⁵ der hängenden Bindung gefüllt wird.

Der Dunkelwiderstand dieses amorphen hydrierten SiIiciums (im folgenden als a-Si:H bezeichnet) beträgt

8 9

10 bis 10 Λ-cm, d.h. etwa 1/1000 des Dunkelwiderstands von amorphem Selen. Bei einem Aufzeichnungsmaterial mit einer einzigen a-Si:H-Schicht ist die Dunkelanpassungsgeschwindigkeit des Oberflächenpotentials hoch und das anfängliche Ladungspotential niedrig. Wenn andererseits die Schicht mit sichtbarem Licht oder Infrarotlicht belichtet wird, sinkt ihr Widerstand stark, so daß sie sich hervorragend als lichtempfindliche Schicht eines elektrostatographischen, insbesondere electrophotography sehen Aufzeichnungsmaterials eignet.

Zur Verbesserung der Potentialhaltigkeit von a-Si:H kann zwar sein Widerstand durch Dotieren mit Bor auf

1 2
etwa 10 -fl-cm erhöht werden, eine genaue Steuerung der Bormenge bereitet jedoch erhebliche Schwierigkeiten. Darüber hinaus reicht selbst ein Widerstand von

1 2

10 -Π-cm hinsichtlich der Ladungshaltigkeit zur Verwendung im Rahmen des bekannten Carlson-Verfahrens nicht aus.

Durch Einführen einer geringen Menge Sauerstoff zusam-

1 3 men mit Bor läßt sich der Widerstand zwar auf 10 ΐΊ-cm erhöhen, in diesem Falle sinkt jedoch die Photoleitfähigkeit des a-Si:H mit der Folge, daß entweder der untere Teil der Kennlinie beeinträchtigt wird oder ein Restpotential auftritt.

30

Es gibt bislang noch keine Untersuchungen hinsichtlich der chemischen Stabilität von Aufzeichnungsmaterialien mit a-Si:H an ihrer Oberfläche gegen längerdauernde Einflüsse von Luft oder Feuchtigkeit oder von bei einer Koronaentladung u.dgl. gebildeten chemischen Verbindun-

<J <J ί.

gen. So ist es beispielsweise bekannt, daß bei mehr als 1-monatiger Lufteinwirkung auf ein elektrostatographisches, insbesondere elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial dessen Potentialaufnahmevermögen infolge der Luftfeuchtigkeit deutlich schlechter wird. Das a-Si;H haftet schlecht an Schichtträgern/ z.B. aus Aluminium oder rostfreiem Stahl, so daß man in der Praxis a-Si:H kaum als elektrophotographischen Photoleiter einsetzen kann. Zur Lösung dieser Schwierigkeiten ist es bekannt, eine Haftschicht mit einem Silankuppler vorzusehen (vgl. JP-OS 87154/80) oder zwischen die a-Si:H-Schicht und den Schichtträger eine Schicht aus einer organischen makromolekularen Verbindung, z.B. einem Polyimidharz oder Triazinharz einzufügen (vgl.

JP-OS 74257/81). In diesen Fällen müssen jedoch die Haftschicht und die a-Si:H-Schicht getrennt hergestellt werden, was eine zusätzliche Schichtbildungsvorrichtung erfordert. Letzteres kompliziert und verteuert das Herstellungsverfahren. Darüber hinaus muß im Hinblick auf eine möglichst gute Qualität der a-Si:H-Schicht (während ihrer Bildung) der Schichtträger üblicherweise auf einer Temperatur von etwa 200⁰C oder darüber gehalten werden. Eine solche Temperatur vermag aber in der Regel die dazwischenliegende Haftschicht nicht auszuhalten.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein elektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial vom a-Si-Typ zu schaffen, das sich durch eine hervorragende Ladungshaltigkeit und Lichtempfindlichkeit auszeichnet und praktisch ausnutzbare hohe Ladungen (impressions) aufzunehmen vermag.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektrostatographisches, insbesondere elektrophotographisches Auf-Zeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer

1 darauf aufgetragenen photoleitfähigen Schicht aus

amorphem, hydriertem und/oder fluoriertem Silicium (z.B. a-Si:H), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß auf und/oder unter der photoleitfähigen Schicht (eine) Schicht(en) mit stickstoffhaltigem, amorphem, hydriertem und/oder fluoriertem Silicium (z.B. a-SiN:H) vorgesehen ist (sind).

Erfindungsgemäß dient die stickstoffhaltige amorphe

2Q hydrierte und/oder fluorierte Siliciumschicht als Ladung transportierende Schicht oder Ladung blockierende Schicht für die photoleitf\hige Schicht (Ladung erzeugende Schicht), weswegen sie nicht nur einen optimalen Widerstand, sondern auch einen akzeptablen opti-

j5 sehen Energiesprung aufweist und folglich in akzaptabler Weise lichtempfindlich bleibt. Wenn die Siliciumschicht die oberste Schicht bildet, kann diese die photoleitfähige Schicht schützen, die Ladung erhalten, eine mögliche Änderung im Laufe der Lagerung verhindern, einer möglichen Beeinträchtigung der photoleitfähigen Schicht bei wiederholtem Gebrauch entgegenwirken, schädliche Feuchtigkeitseinflüsse vermeiden, die mechanische Festigkeit verbessern, einer thermischen Beeinträchtigung begegnen, die Wärmeübertragbarkeit, insbesondere

25 die Haftungsübertragbarkeit, verbessern u.dgl..

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 bis 4 schematische Querschnitte durch verschiedene Ausführungsformen elektrostatographischer Aufzeichnungsmaterialen gemäß der Erfindung;

Fig. 5 und 6 graphische Darstellungen, aus denen sich 35

die Änderung des Widerstands von a-SiN;H in Ab

hängigkeit von der Stickstoff- und Dotiermittelxnenge ergibt?

Fig. 7 eine graphische Darstellung, aus der sich die Änderung des optischen Energiesprungs in Abhängigkeit von der Stickstoffmenge ergibt;

Fig, 8 und 9 schematische Querschnitte durch Vorrichtungen zur Herstellung von elektrostato-

graphischen Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung und

Fig„10 einen schematischen Querschnitt durch eine Entladungsvorrichtung■„

Das in Fig» 1 dargestellte elektrostatographische, beispielsweise elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial besitzt einen leitenden Schichtträger 1 in Lagen- oder Trommelform aus Aluminium, rostfreiem Stahlleitendgemachtem Glas oder einer Kunststoffolie. Auf den Schichtträger 1 sind in der angegebenen Reihenfolge ! eine stickstoffhaltige a-Si;H-_f im folgenden als a-SiN:H- \ Schicht 2*(Ladung transportierende Schicht), eine a~Si;H~Schicht 3 (photoleitfähige Schicht) und, erforderlichenfalls _r eine die Oberfläche verbessernde Schicht 4 aufgetragen.

Der Stickstoffgehalt der a-SiN:H-Schicht 2 reicht von 1-30 Atom-%_f um einen ausreichenden Ladungstransport zu gewährleisten. Der Schichtwiderstand ist durch Dotieren mit einem Element der Gruppe IIIA des Periodensystems so weit angehoben, daß er nicht weniger als 10 ü~cm beträgt (und bleibt). Die Dotiermenge im Falle, daß die Schicht 2 durch die später noch be-

^bezeichnet

schriebene Glimmentladung hergestellt wird, entspricht einer Reaktionsgasströmungsmenge (B-H,/SiH.) von 10 500 ppm. Wenn der Stickstoffgehalt und die Strömungsmenge (bzw. der Widerstand) außerhalb der angegebenen Bereiche liegen, erhalten die Schichten nur schwierig einen hohen Widerstand und eine akzeptable Ladungstransportfähigkeit, d.h. sie sind von schlechter Ladungshaltigkeit und Lichtempfindlichkeit. Die Dicke der a-SiN'.H-Schicht 2 ist ebenfalls von Bedeutung. Zweckmäßigerweise beträgt sie 2 - 80 um. Wenn die Dicke weniger als 2 um beträgt, stellen sich die gewünschten Eigenschaften r^cht ein. Wenn sie dagegen 80 um übersteigt, dauert ihre Herstellung für die Praxis zu lange.

Die die Oberfläche verbessernde Schicht 4 kann aus den

verschiedensten Materialien, z.B. SiO, SiO-, Α1_Ο , Ta₂O₅, CeO-, ZrO₂, TiO₂, MgO, ZnO, PbO, SnO₂, MgF₂, ZnS und amorphem, hydriertem und/oder fluoriertem Siliciumcarbid bestehen.

Wenn, wie in Fig. 2 dargestellt, als die Oberfläche verbessernde Schicht 4 eine a-SiNrH-Schicht einer Stärke von 10 nm bis 1 um mit 10-50 Atom-% Stickstoff vorgesehen ist, kommt dieser Schicht in erheblichem Maße die geschilderte Funktion zu.

Die Schicht 2 braucht nicht zwangsläufig aus einer a-SiN:H-Schicht bestehen, sie kann vielmehr auch beispielsweise aus einer a-SiC:H-Schicht u.dgl. gebildet sein.

Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform, bei der eine a-SiN:H-Schicht 2 als Ladung blockierende Schicht dient. In diesem Falle sollte der Stickstoffgehalt zweckmäßigerweise

-■·..· 332113.

10-50 Atom-% betragen» Die Dicke der Blocklerschicht sollte 100 nm bis 1 μπι betragen. Auch in diesem Falle kann eine ähnliche, die Oberfläche verbessernde Schicht 4 vorgesehen sein..Zweckmäßigerweise sollte sie jedoch wie in Fig. 4 dargestellt - mit dem a-SiN:H gebildet sein. Wenn die die Oberfläche verbessernde Schicht 4 aus einer a-SiN:H"*Schicht besteht, kann die blockierende Schicht 2 aus einer anderen Schicht, z.B. einer a-SiCiH-Schicht u.dgl. bestehen.

Bei der in Fig. 4 dargestellten Ausführungsform eines Aufzeichnungsmaterials, bei der über und unter der photoleitfähigen Schicht 3 a-SiN:H-Schichten 2 und 4 vorgesehen sind, braucht die Blockierschicht 2 nicht mit einem Element der Gruppe IIIA des Periodensystems dotiert zu werden. Der Stickstoffgehalt der Blockierschicht kann 10-50 Atom™%, ihre Stärke 10 nm bis 1 um betragen.

Damit die Schicht 2 als Blockierschicht dienen kann, muß sie sich im Energiesprung von der a-Si:H-Schicht 3 merklich unterscheiden. Es ist somit erforderlich, daß der Stickstoffgehalt der a-SiN:H-Schicht 2 nicht weniger als 10 Atom-% beträgt. Wenn der Stickstoffgehalt über 30 Atom-% liegt, sinken zwar der Dunkelwiderstand und die Photoleitfähigkeit, die Schicht besitzt jedoch immer noch eine ausreichende Blockierwirkung.

Unter Berücksichtigung von Herstellungsgesichtspunkten können - wie in den Fig. 2 und 4 dargestellt - über und unter der a-SisH-Schicht 3 a-SiN:H-Schichten vorgesehen werden, da sich beide Schichten in gleicher Weise herstellen lassen.

In den Fig. 1 und 2 ist zwischen dem Schichtträger 1 und

der Ladung transportierenden Schicht 2 eine a-SiN:H-Schicht, deren Energiesprung größer ist als der der Ladung transportierenden Schicht, oder eine a-SiN:H-Schicht/ die mit Verunreinigungen*vom P -Typ und N -Typ dotiert ist, angeordnet. Durch diesen Aufbau läßt sich eine Ladungsinjektion aus dem Schichtträger verhindern. Die Stärke der lichtempfindlichen Schicht 3 (im Falle eines Aufzeichnungsmaterials mit einer Ladung transportierenden Schicht) kann 250 nm bis 10 um, vorzugsweise 500 nm bis 5 μπι betragen (bei Fehlen einer Ladung transportierenden Schicht 0,5 - 80 μΐη) . Zweckmäßigerweise sollte die Schicht eigenleitend (intrinsic) gemacht werden bzw. einen hohen Widerstand erhalten (insbesondere in den Fällen der Fig. 3 und 4), indem man sie mit einem Element der Gruppe IIIA des Periodensystems dotiert.

Im folgenden werden die elektrischen und optischen Eigenschaften der a-SiN:H-Schicht unter Bezugnahme auf die Fig. E. bis 7 näher erläutert.

Fig. S zeigt die Änderung des Widerstands in Abhängigkeit vom Stickstoffgehalt des a-SiN:H (f* ist der Dunkelwiderstand und P_ der Widerstand zum Zeitpunkt der Belichtung). Aus der graphischen Darstellung geht hervor, daß zur Steigerung des Verhältnisses P„/P_T im Hinblick

D Ja

auf eine Verbesserung der Ladungsträgertransportierbarkeit (und der Photoleitfähigkeit) der Stickstoffgehalt 1-30 Atom-% betragen soll. Dieser Bereich stellt einen zweckmäßigen Bereich für die Ladung transportierende Schicht dar. Wenn jedoch die Schicht als blockierende Schicht verwendet wird, sollte das Verhältnis ^_D/?_L gering sein, so daß die Obergrenze des Stickstoffgehalts bis auf 50 Atom-% (10 - 50 Atom-% als Stickstoffmenge)

35 gesteigert werden kann.

*(Fremdatomen)

Andererseits läßt sich gemäß Fig. β der Widerstand der a-SiWsH-Schicht über die Verunreinigungsdotiermenge (das Strömungsverhältnis) steuern. Insbesondere wenn B₀IWSiH, 10 - 1000 ppm beträgt, steigt der Widerstand auf über 10 A-cm, wodurch sich die Ladungshaltigkeit der Schicht verbessern läßt.

Aus Fig. 7 geht hervor, daß mit zunehmendem Stickstoffgehalt der optische Energiespalt (etwa 1,65 eV im Falle von-a-Si:H) steigt und die Äbsorptionseigenschaften für einfallendes Licht steuerbar werden» Wenn folglich die a-SiNsH-Schicht als oberflächenverbessernde Schicht dient, muß - um die Schicht insbesondere bei Bestrahlung mit sichtbarem Licht oder längerwelligem Licht ausreichend lichtdurchlässig zu machen - der Stickstoffgehalt 10-50 Atom-% betragen» Innerhalb dieses Bereichs sollte der Stickstoffgehalt zweckmäßigerweise höher sein. Auf diese Weise wird die a-SiNsH-Schicht mit einer WeI-lenlängenselektierbarkeit ausgestattet» Sie behält somit einerseits eine ausreichende Lichtempfindlichkeit, andererseits vermag sie in weitem Bereich die Art des einfallenden Lichts auszuwählen»

Die a-SiN:H-Schicht muß darüber hinaus auch noch Wasserstoff enthalten, da bei Fehlen von Wasserstoff ihre Ladungshaltigkeit so vermindert wird, daß das Aufzeichnungsmaterial in der Praxis nicht mehr brauchbar wird ο Aus diesem Grunde sollte der Wasserstoffgehalt vorzugsweise 1-40 Atom-%, insbesondere 10 - 30 Atom-%, betragen»

Die Anwesenheit von Wasserstoff in der photoleitfähigen Schicht 3 ist von wesentlicher Bedeutung für eine Kompensation der hängenden Bindung zur Verbesserung der Photoleitfähigkeit und der Ladungshaltigkeit, weswegen

1 der Wasserstoffgehalt dieser Schicht üblicherweise

1-40, vorzugsweise 3,5 - 20 Atom-% betragen muß. Die leitungsartige Steuerung der a~Si:H-Schicht erreicht man durch Dotieren (derselben) mit Verunreinigungen während ihrer Herstellung. Durch die Dotierung kann man die Polarität (entweder positiv oder negativ) der Ladung wählen. Um die a-Si:H-Schicht 3 eigenleitend (intrinsic) oder vom P-Typ 2u machen, kann man sie mit einem Element der Gruppe IIIA des Periodensystems, z.B. B, Al, Ga, In oder Tl, dotieren. Die Dotiermenge an diesen Elementen beträgt zweckmäßigerweise 10 bis 5 Atom-%, vorzugs-

-2

weise 10 bis 1 Atom-%, δττ die elektrischen und optischen Eigenschaften des a-Si:H zu verbessern.

Um andererseits die a-Si:H-Schicht 3 vom N-Tyn zu machen, kann sie mit einem Element der Gruppe VA des Periodensystems, z.B. N, P, As, Sb oder Bi, dotiert werden. Die Dotiermenge an diesen Elementen beträgt aus den genannten Gründen zweckmäßigerweise 10 bis 1, vorzugsweise

— 4 —1

10 bis 10 Atom-%. Erforderlichenfalls können zur Erhöhung des Widerstands und der Sensibilisierung und zur Steuerung der Leitfähigkeit von a-Si:H Sauerstoff, Stickstoff oder ein Ubergangsmetall, wie Chrom oder Mangan, eingeführt werden.

Zur Kompensierung der hängenden Bindung kann anstelle von oder zusammen mit H in das a-Si Fluor eingeführt werden. Dieses geht dann über in a-Si:F, a-Si:H:F, a-SiN:F, a-SiN:H:F, a-SiC:F oder a-SiC:H:F. Die Menge an eingeführtem Fluor beträgt zweckmäßigerweise 0,01 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Atom-%.

Im folgenden wird die Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials anhand der in Fig. 8 dargestellten Vorrichtung näher erläutert.

-^:332113

Im Inneren einer Vakuumkammer 12 einer Vorrichtung 11 wird der Schichtträger 1 auf einen Schichtträgerhalter gelegt und derart daran befestigt, daß der Schichtträger 1 mittels einer Heizeinrichtung 15 auf eine gegebene Temperatur erwärmt werden kann. Gegenüber dem Schichtträger 1 wird eine Hochfrequenzelektrode 17 derart angeordnet, daß sie auf den Schichtträger 1 ausgerichtet ist. Zwischen dem Schichtträger 1 und der Hochfrequenzelektrode 17 erfolgt eine Glimmentladung. Mit den Bezugszeichen 20, 21, 22, 23, 27, 28, 29, 34, 36 und 38 sind Ventile bezeichnet= Mit 31 ist eine Quelle für SiH. oder eine gasförmige Siliciumverbindung, mit 32 eine Quelle für Stickstoff in Form von NH., oder N~ und mit 33 eine Quelle für ein Trägergas, wie Ar oder H₂, bezeichnet. Obwohl in der Zeichnung nicht dargestellt, sind auch Reservoire für CH. und B-H₆ vorgesehen.

In dieser Gliitraentladungsvorrichtung wird der Schichtträger 1 aus beispielsweise Aluminium, nach Säuberung seiner Oberfläche im Inneren einer Vakuumkammer 12 angeordnet. Die Luft im Inneren der Vakuumkammer 12 wird durch Steuern des Ventils 36 so weit entfernt, daß der Irinengasdruck 133x10 Pa beträgt. Danach wird der Schichtträger 1 auf eine Temperatur von beispielsweise 30 - 400 C

25 erhitzt.

Danach wird ein als Trägergas dienendes hochreines Inertgas zur Einleitung eines Gasgemischs aus in geeigneter Weise verdünntem SiH. oder einer gasförmigen Siliciumverbindung und NH₃ oder N- in die Vakuumkammer 12 eingeleitet. Auf das Gas wird nun unter einem Reaktionsdruck von beispielsweise 1,33 - 1330 Pa mittels einer Hochfrequenzenergiequelle 16 eine hochfrequente Spannung (beispielsweise 13,56 MHz) einwirken gelassen. Hierbei erfolgt die GliflBftentladungszersetzung der genannten Reaktionsgase unter Ablagerung eines wasserstoffhaltigen a-SiN:H als Schicht 2 (oder zusätzlich Schicht 4) auf

1 dem Schichtträger.

In diesem Falle läßt sich durch willkürliche Steuerung des Anteils der Siliciumverbindung zur Stickstoffverbindung in dem strömenden Gemisch und der Temperatur des Schichtträgers ein a-Si* N :H des gewünschten (Zusammensetzungs) Verhältnisses uwä des gewünschten Energiesprungs ablagern. Das a-SiN:H läßt sich mit einer Geschwindigkeit von nicht weniger als 100 nm/min ohne Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften des sich ablagernden a-SiN:H ablagern. Darüber hinaus kann zur Ablagerung von a-SiC:H anstelle der angegebenen Stickstoffverbindung (en) gasförmiges Methan verwendet werden. Zur Ablagerung von a-Si:H (lichtempfindliche Schicht 3) sollte ohne Zufuhr der Stickstoffverbindung eine Siliciumverbindung durch die-Glimmentladung zersetzt werden. Insbesondere wenn die lichtempfindliche a-Si:H-Schicht, der willkürlich eine gasförmige Verbindung eines Elements der Gruppe IIIA des Periodensystems zugesetzt wurde, durch Glimmentladungszersetzung beispielsweise eines Gemischs aus B.-Hg-Siliciumverbindung hergestellt wird, lassen sich die Photoleitfähigkeit sowie die Höhe des Widerstands des a-Si:H verbessern.

Wie sich aus dem vorherigen ergibt, erhält man das im wesentlichen aus a-SiN:H/a-Si:H bestehende Aufzeichnungsmaterial, indem man in der angegebenen Reihenfolge auf den Schichtträger einzelne Schichten aufträgt. Die einzelnen Schichten unterscheiden sich lediglich dadurch, daß man ihre Herstellung, die Art und Fließmengen der in derselben Vorrichtung enthaltenen Reaktionsgase ändert. Somit kann man in höchst effizienter Weise die insbesondere als Ladung transportierende Schicht oder Blockierschicht wirkende a-SiN:H-Schicht ausbilden. Die a-SiN:H-Schicht haftet im Vergleich zu organischen makro-

molekularen Verbindungen gut an dem Schichtträger und

vermag in hervorragender Weise Oberflächeneigenschaften, z.B. die mechanische Festigkeit und Feuchtigkeitsbeständigkeit der Oberfläche, zu verbessern. 5

Neben dem geschilderten, mit einer Glimmentladungszersetzung arbeitenden Verfahren gibt es an einschlägigen Verfahren auch noch die Zerstäubung, eine Ionenplattierung und ein Aufdampfen von Si unter Einführung des durch ein Wasserstoffentladungsrohr (vgl. JP-OS 78413/81} aktivierten oder ionisierten Wasserstoffs« Auch letztere Verfahren eignen sich zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung. Als Reaktionsgase können neben dem SiH. auch noch Si„EL·, SiF,, SiHF₃ oder Derivate derselben und andere niedrige gasförmige Kohlenwasserstoffe, wie C₀H,-, C-.H_Q, CF. ο .dgl. eingesetzt werden.

Δ Ό- ό O Hi

Die Fig. 9 zeigt eine Vakuumbedampfungsvorrichtung zur Verwendung bei der Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung nach dem Vakuumbedampfungsverfahren gemäß der JP-OS 78413/81.

Eine Glasglocke 41 ist über ein Entlüftungsrohr 43 mit einem Schmetterlingsventil 42 an eine nicht dargestellte Vakuumpumpe angeschlossen. Beim Evakuieren erreicht man im Inneren der Glasglocke 41 ein Hochvakuum, beispiels-

_■? -7 weise ein solches von 133x10 bis 133x10 Pa. Im Inneren der Glasglocke 41 wird ein Schichtträger 1 auf 150 - 500⁰C vorzugsweise 250 - 45O°C erhitzt. Gleichzeitig wird an den Schichtträger 1 mittels einer Gleichspannungsquelle 46 eine negative Gleichspannung von O bis -10 kV, vorzugsweise von -1 bis -6 kV angelegt. Unter Einleiten des aktivierten Wasserstoffs und ionisierten Wasserstoffs aus einem Wasserstoffgasentladungsrohr Al, das mit seinem Auslaß an die Glasglocke 41 derart angeschlossen ist, daß

> .. ·· ·· "vwfc J I

der Auslaß gegen den Schichtträger 1 gerichtet ist, in die Glasglocke 41. werden eine SiIiciumverdampfungsquelle 48 und eine Aluminiumverdampfungsquelle 49, die dem Schichtträger 1 gegenüberliegend angeordnet sind, erhitzt. Gleichzeitig werden Blenden S geöffnet, so daß das Silicium und das Aluminium gleichzeitig in einem Verdampfungsgeschwindigkeitsverhältnis des er-

—4

steren zu letzterem von beispielsweise 1:10 verdampfen. Ferner wird in die Glasglocke 41 das mittels eines Entladungsrohrs 50 aktivierte gasförmige NHL eingeleitet. Auf diese Weise bilden sicheine gegebene Menge Aluminium enthalter Ie a-SiN:H-Schichten 2 und 4 (vgl. Fig. 1 bis 4). Im Falle, daß keine Aluminiumdotierung erfolgt, braucht die Aluminiumverdampfungsquelle 49 nicht erhitzt zu werden. Gleichzeitig bleibt die Blende S geschlossen. Während der Bildung der a-Si:H-Schicht 3 sollte die NH.,-Gaszufuhr gestoppt werden.

Die Bauweise der Entladungsrohre 47 und 50 ergibt sich aus Fig. 10. Das Entladungsrohr enthält auf einer Seite ein rohrförmiges Elektrodenteil 62 mit einem Gaseinlaß 61, ein Entladungsabstandteil 64 aus beispielsweise einer Glasbüchse, die den Entladungsraum 63 umgibt und an dessen anderem Ende mit dem Elektrodenteil 62 versehen ist, sowie ein anderes ringförmiges Elektrodenteil 66 mit einem Auslaß 65 am anderen Ende des Entladungsabstandteils 64. Zwischen die Elektrodenteile 62 und 66 wird eine Gleich- oder Wechselspannung angelegt, wobei ein durch den Gaseinlaß 61 zugeführtes Gas, beispielsweise gasförmiger VJasserstoff, im Entladungsraum 63 eine Glimmentladung herbeiführt. Hierbei werden dann aus dem Auslaß 65 der aktive Wasserstoff und ionisierte Wasserstoffionen mit elektronenenergetisch aktivierten Wasserstoffatomen oder -molekülen ausgestoßen. Das Ent-

ladungsabstandteil 64 besitzt im gezeigten Beispiel eine Doppelröhrenbauweise, die so ausgelegt ist, daß Kühlwasser hindurchfließen kann. Mit 67 und 68 sind der Kühlwassereinlaß bzw. -auslaß bezeichnet. Am Elektrodenteil 62 ist eine Kühlrippe 69 vorgesehen. Der Abstand zwischen den Elektroden des Wasserstoffgasentladungsrohrs 47 beträgt 10-15 cm. Die angelegte Spannung beträgt 600 Volt. Der im Entladungsraum 6 3 herrschende Druck beträgt etwa 133x10 Pa. 10

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen»

15 Beispiel 1

Ein mit Trichlorethylen gewaschenes und mit einer 0,1%igen wäßrigen NaOH-Lösung und einer 0,1%igen wäßri gen HNOo-Lösung geätztes Aluminiumblech wird in die in Fig. 8 dargestellte Glimmentladungsvorrichtung gelegt.

20 Unter folgenden Bedingungen:

3 SiH.-Strömung 12 cm /min

3 N^-Strömung 8 cm /min

₂₆₄ 0,01

25 Gasdruck im Inneren der -

Vakuumkammer: 16Ox10~ Pa

Hochfrequenzspannung: Leistung: 50 Watt

Frequenz: 13,56 MHz

Schichtträgertemperaturs 210°C

wird eine 10 um dicke, mit Bor dotierte a-SxN:H-Schicht

(Ladung transportierende Schicht) gebildet.

Danach werden die Entladung und die N~~Zufuhr beendet. Nun wird durch Glimmentladung unter sonst benden Bedingungen mit folgender Ausnahme:

ι · * · V 1

1 B^/SiH.-Strömungsverhältnis: 0,01 Vol.-%

eine 1 um dicke, mit Bor dotierte a-Si:H-Schicht erzeugt.

Nach dem die Entladung erneut gestoppt worden war, werden die Strömungsmengen wie folgt eingestellt:

SiH.-Strömung: 4 cm /min

N -Strömung: 16 cm /min.

Unter diesen Bedingungen wird erneut eine Glimmentladung durchgeführt, wobei Man eine 150 nm dicke a-SiN:H-Schicht (die Oberfläche verbessernde Schicht; optischer Energiesprung: 2,5 eV) erhält.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird 5 s lang durch -6 kv-Koronaentladung oberflächlich aufgeladen. Nach 5 s dauernder Dunkelanpassung wird das Aufzeichnungsmaterial mittels einer Halogenlampe mit 0,1 Lux belichtet, um die Dunkelanpassungseigenschaften des Oberflächenpotentials zu ermitteln. Danach erfolgt eine Entwicklung mit einem positiv polaren Toner. Das entwickelte Bild wird übertragen und fixiert. Die Meßergebnisse finden sich in der später folgenden Tabelle.

Zu Vergleichszwecken werden andere Aufzeichnungsmaterialien mit einem Aluminiumblech als Schichtträger und einer 15 um dicken, mit Bor dotierten a-SiN:H-Schicht bzw. einem Aluminiumblech als Schichtträger und einer 15 um dicken, mit Bor dotierten a-Si:H-Schicht, die in entsprechender Weise hergestellt worden waren, in entsprechender Weise getestet. Hierbei zeigte es sich, daß die erhaltenen Bilder recht schlecht sind.

o Schicht

1 . Schicht

ϊ ω cn w tr» β

Blockierschicht 150 nm (SJJN:N 40 %)

Blcckierschicht 150 nm (SxNsN 40 |)

Transportschicht 10 pm

B = 50 ppm (SiNsN 20 %)

Transportschicht 10 μπι

B = 50 ppn (SiShN 20 %)

Transportschicht 10 μΐη

B = 50 ppm (SiN:N 20 %)

Transportschicht 10 μπι (SiCsSiH_/5/CH_/]=8/12)

oberflächenverbessernde Schicht 150 ran

40 %)

cberflächenverbes-

semde Schicht 150 nm (SiNsN 40 %)

oberflächenverbessernde Schicht 150 nm (SiC:SlH₄/CH₄=3/12)

obarflächenverbessernde Schicht (SiN:N 40 %) Photoleitfähige Elektrostatische Eigenschaften

Schicht

anfäng- Dunkel- Halbste- Bildliches anpas- fenpo- quali-R>tential sungs- tential tat

15 mn a-Si:H durch
B eigenleitend gemacht

a-Si;H 1 m
eigenleitend gemacht

a-SisH 1 um

eigenleitend gemacht

a-SisH 1 im
nicht eigenleitend

-500 V 30 % 0„8 Lux-s

-650 V 24 % 0,5 Lux-s

-680 V 28 % 0,7

-750 V 22 % 0,7 Lux-s

-700 V 26 % 0,7 Lux=s

a=SisH 1 μχη

nicht eigenleitend -700 V 25 % O.SLux-s

15 um a-SiN;H durch

B eigenleitend gerächt

15 um a-=SisH durch B
eigenleitend gemacht

-600 V

-300 V 40 ü

2_f0

0»8

schleier«:

· · " J wfc I

BEMERKUNGEN:

Hohe Bilddichte und hervorragende Bildqualität Hohe Bilddichte und mäßige Bildqualität X zu Kopierzwecken ungeignet.

Darüber hinaus werden die gemäß den Beispielen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien auch positiv aufgeladen.

Aus den Ergebnissen ergibt sich, daß mit einer a-SiN:H-Schicht erfindungsgemäß ausgestattete Aufzeichiiungsmaterialien hervorragende elektrostatische Eigenschaften aufweisen und Bilder hervorragender Qualität liefern.

Beispiel 2

Auf dem in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumblech wird durch Vakuumbedampfung gemäß der JP-OS 78413/81 eine 10 um dicke, mit Aluminium dotierte a-SiN:H-Schicht hergestellt. Hierbei werden folgende Bedingungen eingehalten:

H -Strömung; 150 cm /min (gemischt mit

3
5 cm /min N~)

*

Verdampfungsquelles polykristallines Silicium (die

Verdampfung erfolgt durch Erhitzen mittels einer Elektronenschleuder)

15 Verdampfungsquelle: Aluminium (die Verdampfung erfolgt durch Widerstandserhitzung)

Verhältnis der Verdamp- .

fungsmenge: Si/Al = 3 χ 10 /1

Verdampfungsdauer: 100 min

Verwendetes Entladungsrohr : Gleichstromentladungsrohr

(Entladungsleistung: 350 Watt)

Schichtträgertemperatur s 400 C

Schichtträgerspannung: -5 kV.

In derselben Vorrichtung wird unter sonst gleichbleiben-30 den Bedingungen mit folgenden Ausnahmen:

H₂"-Strömung 100 cm /min

Verhältnis der Verdampfungs- *

menge; Si/Al = 6 χ 10/1

³⁵ eine mit Al dotierte photoleitfähige Schicht einer Stärke

·* »*y O fa I I O vJ

1 von 1 μπι hergestellt.

Schließlich wird in derselben Vorrichtung bei einer Hj-Strömung von 100 cm /min und einer N₂~Strömung von 40 cm /min und unter Verdampfen von lediglich Silicium (Verdampfungsdauer: 1 min und 30 s) eine 150 nm dicke a-SiN:H-Schicht als die Oberfläche verbessernde Schicht hergestellt.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird in entsprechender Weise wie in Beispiel 1 getestet.

Anfängliches Oberflächenpotential: -700 V Dunkelanpassungsgrad: 25 %

Halbstufenpotential: 0,8 Lux«s.

Die erhaltenen Bilder sind schleierfrei und äußerst scharf bei hoher Bilddichte.

L e e r s e i t

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Eiektrostatographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem Schichtträger und einer darauf befindlichen photoleitfähigen Schicht aus amorphem, hydriertem und/oder fluoriertem Silicium, wobei über und/oder unter der photoleitfähigen Schicht (eine) Schicht(en) mit stickstoffhaltigem, amorphem, hydriertem und/oder fluoriertem Silicium vorgesehen ist (sind).

15 ',

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt der stickstoffhaltigen amorphen hydrierten und/oder fluorierten Siliciumschicht 1-30 Atom-% ausmacht und die

²⁰ Dicke der Schicht 2 - 80 μΐη beträgt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Widerstand der stickstoffhaltigen amorphen hydrierten und/oder fluorierten ' Siliciumschicht durch Dotieren mit einem Element der Gruppe IIIA des Periodensystems auf einen Wert von nicht weniger als 10 ü-cm eingestellt ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stickstoffgehalt der stickstoffhaltigen amorphen hydrierten und/oder fluorierten Siliciumschicht 10-50 Atom-% ausmacht und die Dicke der Schicht 10 nm bis 1 um beträgt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge-

kennzeichnet, daß in der angegebenen Reihenfolge auf den Schichtträger aufgetragen sind:

a) eine 3 - 80 μΐη dicke amorphe hydrierte und/oder fluorierte Siliciumschicht mit 1-30 Atom-% Stickstoff und einem durch Dotieren (der Siliciumschicht) mit einem Element der Gruppe IIIA des Periodensystems bedingten Widerstand von nicht weniger als 10 Λ-cm;

b) eine 500 nm bis 5 μκι dicke photoleitf ähige Schicht

und

c) eine 10 nm bis 1 um dicke amorphe hydrierte und/ oder fluorierte Siliciumschicht mit 10 - 50 Atom-% Stickstoff.
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