DE3610401C2

DE3610401C2 -

Info

Publication number: DE3610401C2
Application number: DE3610401A
Authority: DE
Inventors: Hajime Hitotsuyanagi; Nobuhiko Fujita; Hideo Itozaka; Syoji Nakagama; Saburo Dipl.-Ing. Tanaka; Kazuhiko Dipl.-Ing. Itami Hyogo Jp Fukushima
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1985-03-28
Filing date: 1986-03-27
Publication date: 1991-10-17
Also published as: US5011759A; FR2579825B1; FR2579825A1; DE3610401A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von α-SiGe : H-Filmen nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Aus der EP 00 95 275 A2 ist ein Verfahren zur Herstellung von α-SiGe : H-Filmen mittels fotochemischer Gasphasendampfabscheidung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs bekannt. Darüber hinaus beschreibt die EP 01 04 658 A1 ein Verfahren zur Herstellung dünner α-Si-, SiO₂- oder Si₃N₄-Filme mittels fotochemischer Gasphasendampfabschaltung, wobei eine Sensibilisierung des Abscheidungsprozesses durch Quecksilberdampf erfolgt.

Die mittels dieser bekannten Verfahren erzeugten Halbleiterschichten eignen sich jedoch nur bedingt für den Einsatz beispielsweise in Solarzellen, elektrofotographisch empfindlichen Elementen oder Bildsensoren, da deren Empfindlichkeit im langweiligen Bereich zu gering bzw. nicht über längere Zeit stabil ist und/oder die Photoleitfähigkeit der auf diese Weise erzeugten Schichten für diesen Zweck nicht ausreichend ist.

Darüber hinaus wurden bereits α-SiGe : H-Filme, die unter Verwendung von SiH₄- oder Si₂H₆-Gas und GeH₄-Gas durch Glimmentladung hergestellt oder mittels eines Sputter-Verfahrens erzeugt wurden, in der trägererzeugenden Schicht einer Solarzelle verwendet (vgl. Appl. Phys. Lett., Bd. 45, 15. Oktober 1984, Seite 887).

Da jedoch diese beiden Verfahren zur Herstellung des Films Plasma erzeugen, hat ein mittels dieser Verfahren hergestellter α-SiGe : H-Film den Nachteil, daß er durch geladene Teilchen verletzt wird. Außerdem hat ein α-SiGe : H-Film, der mittels eines Glimmentladungs-Verfahrens oder eines Sputter-Verfahrens hergestellt wurde, den Nachteil, daß die fotoelektrischen Eigenschaften plötzlich mit einer Zugabe von Ge verringert werden.

Eine Ge enthaltende, durch das Glimmentladungs-Verfahren erzeugte Schicht hat darüberhinaus weitere Nachteile:

1) Die Empfindlichkeit im langwelligen Bereich, die für ein elektrofotographisch empfindliches Element, wie es beispielsweise in einem Laserdrucker verwendet wird, erforderlich ist, ist nicht über längere Zeit stabil.
2) Selbst wenn es die Langwellenempfindlichkeit direkt nach der Herstellung besitzt, nimmt die elektrofotographische Empfindlichkeit mit zunehmender Betriebsdauer ab.

Demzufolge liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von α-SiGe : H-Filmen zu schaffen, welche eine verbesserte fotoelektrische Leitfähigkeit sowie eine verbesserte und langzeitstabilisierte Langwellenempfindlichkeit aufweisen und somit insbesondere zum Einsatz in Solarzellen, elektrofotographisch empfindlichen Elementen und Bildsensoren geeignet sind.

Die Erfindung löst diese Aufgabe mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs.

Dabei wird insbesondere die aus der EP 01 04 658 A1 bekannte Quecksilbersensibilisierung auf das beispielsweise in der EP 00 95 275 A2 beschriebene fotochemische Gasphasendampfabscheidungs-Verfahren angewendet und gleichzeitig H₂ als Verdünnungsgas der filmbildenden Kammer in dem Maße zugeführt, daß das Volumenverhältnis des H₂-Gases zu dem gesamten Gasvolumen im Bereich zwischen 0,25 und 0,60 liegt. Darüber hinaus werden die Prozeßparameter, nämlich die Wellenlänge und die Intensität der verwendeten Ultraviolettstrahlung, der filmbildende Druck und die Temperatur des Substrats innerhalb der im Kennzeichen des Patentanspruchs angegebenen Grenzen gewählt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Filme weisen somit folgende Vorteile auf:

1. Die erreichte Photoempfindlichkeit ist bis in den langwelligen Bereich ausreichend. Der Grund hierfür ist, daß kein Plasma verwendet wird und somit keine Beschädigung des Films durch energiereiche Ionen auftritt und daß keine von der Innenwand der Vorrichtung herrührende Verunreinigungen in den Film mit eingebaut werden.
2. Die Langwellenempfindlichkeit der Filme ist stabil.
3. Die Empfindlichkeit eines fotographisch empfindlichen Elements mit einem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten α-SiGe : H-Film verschlechtert sich selbst bei ständigem Betrieb über lange Zeit nicht.
4. Die Oberflächenhärte eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Films ist ausreichend, um den Film als Oberflächenschicht eines elektrofotographisch empfindlichen Elementes zu verwenden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden anhand der Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1-3 schematische Darstellungen verschiedener Vorrichtungen zur Herstellung eines α-SiGe : H-Films;

Fig. 4 schematisch den Aufbau einer Solarzelle;

Fig. 5 eine graphische Darstellung der spektralen Empfindlichkeit einer α-SiGe Solarzelle;

Fig. 6 schematisch den Aufbau einer Tandem-Solarzelle;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der fotoelektrischen Leitfähigkeit vom Bandabstand;

Fig. 8 eine schematische Darstellung eines Bildsensors;

Fig. 9 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit der Photoleitfähigkeit Δσ_ph und der Dunkelleitfähigkeit σ_d eines α-SiGe : H-Films vom Verdünnungsverhältnis der Ausgangsgase mit H₂/(GeH₄ + SiH₄ + H₂); und

Fig. 10 eine graphische Darstellung der Abhängigkeit des Terms Δσ_ph/σ_d vom Verdünnungsverhältnis der Ausgangsgase mit H₂/(GeH₄ + SiH₄ + H₂) für einen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten α-SiGe : H-Film.

Beispiele von Vorrichtungen für die Herstellung eines α-SiGe : H-Films sind in den Fig. 1-3 gezeigt:

In Fig. 1 ist ein Reaktionsbehälter 1 dargestellt, der mit einem Quarzglasfenster 2 auf dessen Oberseite versehen ist, wobei ein Substrat 3 auf einer substraterhitzenden Heizvorrichtung 4 in einer Stellung angeordnet ist, die dem Quarzglasfenster 2 in dem Reaktionsbehälter 1 entspricht. Das Quarzglasfenster 2 ist mit einer ultravioletten Lampe 5 versehen, die auf dessen oberen Teil befestigt ist. Ein Gasgemisch, bestehend aus SiH₄ oder Si₂H₆ als Ausgangsmaterial für Si und GeH₄ oder GeF₄ als Ausgangsmaterial für Ge, wird in den Reaktionsbehälter der Vorrichtung durch eine Gaseinleitungsöffnung 6 eingeleitet. Zu diesem Zeitpunkt wird Quecksilberdampf hinzugefügt. Der Innenraum des Reaktionsbehälters wird auf einem Druck von 13,3-2666 Pa mittels einer Vakuumpumpe gehalten. Das Abgas wird durch eine Auslaßöffnung 7 abgeführt.

Der Grund dafür, daß in dem Reaktionsbehälter der Druck auf 13,3-2666 Pa gehalten wird, ist, daß bei einem Druck kleiner als 13,3 Pa die Dichte des Gases zu gering ist, wodurch die Filmbildungsgeschwindigkeit beträchtlich herabgesetzt wird, und daß bei einem Druck größer als 2666 Pa die Absorption der ultravioletten Strahlung durch das Gas zunimmt, wodurch die Intensität der auf dem Substrat auftreffenden ultravioletten Strahlung abnimmt und so die Filmbildungsgeschwindigkeit beträchtlich verringert wird.

Die Intensität der ultravioletten Strahlung wird zwischen 10 und 500 mW/cm² gewählt, da bei einer geringeren Intensität die Filmbildungsgeschwindigkeit zu gering ist und bei einer höheren Intensität die Filmbildungsgeschwindigkeit so groß ist, daß die Filmeigenschaften verschlechtert werden.

Weiterhin wird die Substrattemperatur zwischen 150 und 250°C gewählt, da bei einer geringeren Temperatur als 150°C die Filmqualität (fotoelektrische Leitfähigkeit) verschlechtert wird und da bei einer höheren Substrattemperatur als 250°C zu wenig Wasserstoff in den Film mit eingebaut wird, wodurch ein Film entsteht, der eine große Anzahl von Fehlern aufweist und von schlechter Qualität ist.

Darüber hinaus führt der Zusatz von Bor (B) zu den Ausgangsstoffen in einem Verhältnis von 10¹⁵ bis 10¹⁹ Atomen/cm³ zu einer Verbesserung der Empfindlichkeit der Solarzelle im langweiligen Bereich.

In Fig. 2 ist eine Vorrichtung zur Herstellung von α-SiGe : H- Filmen dargestellt, welche eine Lichtquelle 8, ein Fenster 9, eine Substrattrommel 10, eine Heizvorrichtung 11, eine Gaseinleitungsöffnung 12 und eine Gasauslaßöffnung 13 aufweist. Ein Gasgemisch, bestehend aus SiH₄ oder Si₂H₆ und GeH₄ wird durch die Gaseinleitungsöffnung 12 eingeleitet.

Der Druck sollte zu diesem Zeitpunkt innerhalb der Vorrichtung etwa 13,3 bis 1333 Pa betragen.

Als Lichtquelle können z. B. eine Niederdruckquecksilberlampe, eine schwere Wasserstofflampe oder ein Excimer-Laser verwendet werden.

Elektrisch leitfähige Materialien wie Al, Ni und rostfreier Stahl oder hochmolekulare Materialien, wie Polyimid, mit elektrisch leitender Oberfläche werden vorzugsweise als Substrat verwendet. Die Substrattrommel 10 wird durch einen Motor drehend angetrieben.

Die Heizvorrichtung 11 wird zum Erhitzen des Substrats verwendet. Die Substrattemperatur wird vorzugsweise zwischen 50 und 250°C gewählt. Ist die Substrattemperatur geringer als 50°C, wird die Filmqualität verschlechtert und der Film ist nicht als elektrofotographisch empfindliches Element einsetzbar. Beträgt die Substrattemperatur mehr als 250°C, so wird zu wenig Wasserstoff in den Film mit eingebaut, wodurch die Filmqualität ebenfalls verschlechtert wird.

Fig. 3 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung eines Films nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bei dieser Vorrichtung erregen und ionisieren ultraviolette, von einer Lichtquelle 14 ausgehende Strahlen die Ausgangsgase und den Wasserstoff, die in eine Reaktionskammer 15 eingebracht werden, und fördern gleichzeitig die Zersetzung und die Reaktion. Der gewünschte dünne Film 18 wird auf einem von einer Heizvorrichtung 16 erhitzten Substrat 17 ausgefällt, welche auch in der Reaktionskammer 15 gehalten ist, um den erwünschten α-SiGe : H-Film zu erhalten.

Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann die ultraviolette Strahlung auch mittels einer Linse gebündelt werden.

Die in Fig. 1 gezeigte Vorrichtung eignet sich zur Herstellung von Solarzellen, wie sie in den Fig. 4 und 6 dargestellt sind.

Beispiel 1

Eine PIN-Solarzelle wurde unter Verwendung eines gemäß der vorliegenden Erfindung gebildeten α-SiGe : H-Films als i-Schicht in der Solarzelle hergestellt, deren Aufbau schematisch in Fig. 4 gezeigt ist. Außerdem wurden die p-Schicht und die n-Schicht, wie in Fig. 4 gezeigt, mittels eines fotochemischen Gasphasendampfabscheidungs-Verfahrens unter Verwendung einer Quecksilbersensibilisierung hergestellt.

Die Ausgangsgase, Strömungsgeschwindigkeiten der Gase (sccm = standard cubis centimeters per minute) und Filmbildungszeiten wurden wie folgt gewählt:

Die B₂H₆ und PH₃-Komponenten wurden mit Wasserstoff als Hauptbestandteil zugeführt. Die Filmbildung wurde für jede p-Schicht, n-Schicht und i-Schicht für die vorstehend genannten Filmbildungszeiten durchgeführt. Dabei betrugen der Filmbildungsdruck 666 Pa, die Substrattemperatur 180°C und die Temperatur des die Photoreaktion verstärkenden Quecksilbers 60°C.

Die Eigenschaften einer mit den vorstehend beschriebenen Parametern hergestellten Solarzelle wurden bei AM 1,5 und einer Bestrahlungsintensität von 100 mW/cm² gemessen:

Kurzschlußstrom:
13,3 mA/cm²
Leerlaufspannung:	0,72 V
Füllfaktor:	52%
Wirkungsgrad:	5%

Außerdem wird die spektrale Empfindlichkeit der sich ergebenden Solarzelle durch die Kurve 1 in Fig. 5 gezeigt. Die Kurve 2 in Fig. 5 zeigt die spektrale Empfindlichkeit einer Solarzelle, in der ein α-SiGe : H-Film (p-, n-Schichten) und ein α-SiGe : H-Film (i-Schicht), die nach dem herkömmlichen Glimmentladungsverfahren hergestellt wurden, verwendet wurden.

Es ist aus Fig. 5 ersichtlich, daß die Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Empfindlichkeit bei 500 bis 600 nm hat.

Als nächstes wurden je eine Tandem-Solarzelle, wie in Fig. 6 gezeigt, hergestellt, welche als i-Schicht eine nach dem herkömmlichen Glimmentladungsverfahren hergestellte α-Si : H-Schicht bzw. eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte α-SiGe : H-Schicht aufwiesen. Die auf diese Weise hergestellten Solarzellen hatten die in Tabelle 1 gezeigten Eigenschaften.

Tabelle 1

In Fig. 7 zeigt die Kurve 3 die Abhängigkeit der Photoleitfähigkeit vom Bandabstand eines α-SiGe : H-Films, der nach dem erfindungsgemäßen fotochemischen Gasphasendampfabscheidungs- Verfahren hergestellt wurde, und die Kurve 4 die Photoleitfähigkeit eines α-SiGe : H-Films, der mittels des herkömmlichen Glimmentladungsverfahrens hergestellt wurde. Es ist hieraus ersichtlich, daß ein Film, der mittels eines quecksilbersensibilisierten fotochemischen Gasphasendampfabscheidungs-Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, eine höhere Photoleitfähigkeit aufweist, als ein Film, der mittels des herkömmlichen Glimmentladungsverfahrens hergestellt wurde, und zwar über den gesamten Bandabstandsbereich von 1,4 eV bis 1,8 eV.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der i′- Schicht aus α-SiGe : H ist es möglich, den Bandabstand E_g durch das Ge zu verkleinern, ohne die Photoleitfähigkeit Δσ_ph und die Dunkelleitfähigkeit σ_d zu verringern.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Menge des zugefügten Wasserstoffs kritisch, und es muß ein Verhältnis H₂/(Ge- Quelle + Si-Quelle + H₂) im Bereich von 0,25 bis 0,60 gegeben sein. Das heißt, daß, falls dieses Verhältnis 0,25 oder weniger beträgt, die Menge Wasserstoff unzureichend ist und die Begrenzung der freien Bindungen mit Wasserstoff unzureichend wird, wodurch es unmöglich ist, einen verbesserten α-SiGe : H-Film zu erhalten, während, falls dieses Verhältnis 0,60 oder mehr beträgt, die Menge an Wasserstoffgas zu groß ist und folglich σ_d erhöht ist, wodurch der Film nicht als i-Schicht verwendbar ist. Deshalb müssen sowohl das Verhältnis von 0,25 oder kleiner als auch das Verhältnis 0,6 oder größer vermieden werden.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch zur Herstellung eines elektrofotographisch empfindlichen Elements verwendet werden.

Beispiel 2

Ein elektrisch leitfähiges Substrat, das durch Bildung einer Al-Schicht auf Polyimid durch Sputtern hergestellt wurde, wurde, wie in Fig. 2 dargestellt, um die Trommel 10 einer fotochemischen Gasphasendampfabscheidungs-Vorrichtung gewickelt. Dann wurden eine Trennschicht, eine fotoleitfähige Schicht und eine Oberflächenschicht in dieser Reihenfolge mittels eines Quecksilbersensibilisierungsverfahrens unter Verwendung ultravioletter Strahlung und unter den in Tabelle 2 gezeigten Bedingungen gebildet.

Tabelle 2

Nach Elektrifizierung mit -6 kV wurde ein elektrofotografisch empfindliches Element, das unter den in der vorstehenden Tabelle angegebenen Bedingungen hergestellt wurde, mit Bezug auf Eingangspotential, Dunkeldämpfung (die Zeitspanne, bis das Eingangspotential auf 1/2 verringert ist), Photoempfindlichkeit (bei einer Wellenlänge von 780 nm), Restpotential (zwei Sekunden nach Beginn der Lichtstrahlung) mit den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen getestet.

Tabelle 3

(1) zeigt den anfänglichen Wert, während (2) den Wert nach der Wiederholung der Elektrifizierung und Belichtung von 10⁵ Malen zeigt.

Ein Substrat ähnlich dem in Beispiel 2 wurde einer Glimmentladung unter den in der folgenden Tabelle 4 gezeigten Bedingungen unterworfen, um ein elektrofotografisch empfindliches Element herzustellen.

Tabelle 4

Anschließend wurde das gemäß den vorstehenden Bedingungen hergestellte elektrofotografisch empfindliche Element mit Bezug auf Eingangspotential und Dunkeldämpfung in der gleichen Weise wie das Beispiel nach den Tabellen 2 und 3 mit den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen getestet.

Tabelle 5

Beispiel 3

Fig. 8 zeigt Teile eines Bildsensors. Sensorteile mit einem solchen Aufbau werden in einer Dimension oder in zwei Dimensionen angeordnet, um einen derartigen Bildsensor zu bilden. Nach Fig. 8 wird eine Metallelektrode mit 21 bezeichnet, ein α-SiGe : H-Film mit 22 und eine Substrat mit 23. Ein α-SiGe : H-Film wurde aus einem Ausgangsgas, welches 100% SiH₄-Gas mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 100 sccm, 10 ppm B₂H₆-Gas (das Wasserstoff als Hauptbestandteil enthielt) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 sccm und 10% GeH₄-Gas (das Wasserstoff als Hauptbestandteil enthielt) mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 sccm unter den folgenden Bedingungen gebildet:

Filmbildungszeit:
85 Minuten
Lichtquelle:	Niederdruckquecksilberlampe
Quecksilbertemperatur:	60°C
Substrattemperatur:	180°C
Filmbildungsdruck:	665 Pa

Der sich ergebende Bildsensor hatte 5 bis 50-fach verbesserte Photoempfindlichkeitseigenschaften bei Wellenlängen von 700 bis 900 nm im Vergleich zu einem Bildsensor, der mittels des herkömmlichen Glimmentladungsverfahrens hergestellt worden war.

Beispiel 4

Das Gasvolumen-Verhältnis GeH₄/(GeH₄ + SiH₄) wurde auf 0,4 gehalten. Andererseits wurde ein fotochemisches Gasphasendampfabscheidungs-Verfahren (quecksilbersensibilisiertes Verfahren) unter Änderung des Verhältnisses H₂/(GeH₄ + SiH₄ + H₂) verwendet, indem Wasserstoff als Ausgangsmischung zur Bildung eines α- SiGe : H-Films hinzugefügt wird. Die Filmbildung wurde unter den Bedingungen durchgeführt, daß die sensibilisierende Quecksilbertemperatur 60°C, die Gesamtgasströmungsgeschwindigkeit 30 bis 70 sccm und die Substrattemperatur 160°C beträgt. Der sich ergebende Film wurde mit Bezug auf Δσ_ph und σ_d mit den in Fig. 9 gezeigten Ergebnissen getestet. Δσ_ph und σ_d wurden unter der Bedingung gemessen, daß eine Al-Elektrode im Vakuum niedergeschlagen wurde.

Wie aus Fig. 10 aufgrund der Ergebnisse, die in Fig. 9 gezeigt sind, ersichtlich ist, wird ein Verhältnis Δσ_ph/σ_d erhalten, das in dem Bereich eines Verhältnisses H₂/(GeH₄ + SiH₄ + H₂) von 0,25 bis 0,60 liegt; es wurde ein Film mit verbesserter Photoempfindlichkeit erhalten.

Zusammenfassend ergibt sich, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren Solarzellen mit verbesserter Langwellenempfindlichkeit und elektrofotografisch empfindliche Elemente mit zusätzlich erhöhter Lebensdauer herstellbar sind. So wurde eine mittels des fotochemischen Gasphasendampfabscheidungs-Verfahrens hergestellte Probe unter Verwendung von Tonern mit negativer Ladung entwickelt, wobei selbst nach 10⁵-fachem Betrieb noch ausgezeichnete Bilder erhalten wurden. Darüber hinaus können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Bildsensoren mit verbesserter fotoelektrischer Leitfähigkeit hergestellt werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von α-SiGe : H-Filmen für Halbleiterelemente, insbesondere für Solarzellen, elektrofotografisch empfindliche Elemente und Bildsensoren, bei dem der Film durch fotochemische Gasphasendampfabscheidung aus einem Si- und einem Ge-haltigen Gas unter vermindertem Druck und unter Verwendung einer Ultraviolettstrahlung auf einem Substrat gebildet wird, welches sich auf einer erhöhten Temperatur befindet, dadurch gekennzeichnet,
daß die fotochemische Gasphasendampfabscheidung als quecksilbersensibilisierte fotochemische Gasphasendampfabscheidung unter Verwendung einer Ultraviolettstrahlung mit einer Wellenlänge von 0,3 µm oder kleiner erfolgt,
daß jeweils ein Gas aus der Gruppe SiH₄, Si₂H₆ und SiF₄ zusammen mit einem Gas aus der Gruppe GeH₄ und GeF₄ als Ausgangsmaterial verwendet wird,
daß H₂ als Verdünnungsgas der filmbildenden Kammer in dem Maß zugeführt wird,
daß das Volumenverhältnis des H₂-Gases zu dem gesamten Gasvolumen im Bereich zwischen 0,25 und 0,60 liegt, und
daß während der Bildung des Films der filmbildende Druck 13,3 bis 2666 Pa, die Intensität der Ultraviolettstrahlung 10 bis 500 mW/cm² und die Temperatur des Substrates 150 bis 250°C beträgt.