DE3412184C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Bisher wurden für die Herstellung von elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien meistens lichtempfindliche Materialien wie Se, CdS und ZnO verwendet. Seit einigen Jahren wird jedoch amorphes Silizium (im nachfolgenden a-Si genannt) für derartige Aufzeichnungsmaterialien verwendet, da a-Si wesentlich wärme- und abnutzungsbeständiger, frei von Verschmutzung und lichtempfindlicher ist.

Zum Beispiel sind bei einem als Laser-Zeilendrucker bekannten Aufzeichnungssystem mit hoher Dichte und hoher Geschwindigkeit, welches mit Hilfe von Halbleiterlaser- Strahlen Aufzeichnungen macht und kompakt, leicht und stromsparend ist und bei dem die Wellenlänge des Halbleiter-Lasers nahe 800 nm innerhalb des infrarotnahen Bereiches liegt, Untersuchungen für ein a-Si-elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit bei beinahe Infrarotstrahlung durchgeführt werden. Es ist bereits eine a-Si-Schicht mit Geranium (im nachfolgenden Ge genannt) angereichert worden, um die Lichtempfindlichkeit im infrarotnahen Bereich zu erhöhen.

Ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial aus mit Ge angereichertem a-Si weist jedoch den Nachteil auf, daß es nur eine geringe Ladungshaltung und eine ziemlich schnelle Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit zuläßt, wodurch die praktische Anwendung begrenzt ist. Weitere Schwierigkeiten haben sich dadurch ergeben, daß die Zugabe von Ge, die bei Glimmentladung erfolgt, die Einleitung von GeH₄-Gas zur Folge hat, wodurch sich die Herstellungskosten erheblich erhöhen, da GeH_{4 im Vergleich zu SiH4 sehr teuer ist. Aus der DE-OS 31 43 764 ist ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 bekannt. Der Sauerstoffgehalt in der Sperrschicht beträgt dabei im allgemeinen 60 bis 67 Atom-%, wobei der Sauerstoff in der Sperrschicht kontinuierlich verteilt ist. In der fotoleitfähigen a-Si-Schicht weist die Sauerstoffkonzentration einen Gradienten auf. Mit dem bekannten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial kann eine ausreichende Lichtempfindlichkeit im Infrarotbereich erzielt werden. Aus der EP 70 715 ist ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial bekannt, welches auf einem Träger eine erste Halbleiter-Schicht aus hydriertem, mit Bor dotiertem a-Si, darauf eine dielektrische Schicht aus Siliziumnitrid und darauf wiederum eine zweite Halbleiter-Schicht aufweist.}

Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Infrarotempfindlichkeit, großer Ladungshaltung, geringer Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit und geringen Herstellungskosten bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das in den Ansprüchen 1 und 10 gekennzeichnete elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial gelöst. In den Unteransprüchen sind vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials angegeben.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnungen näher erläutert. In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 eine vergrößerte Ansicht eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials im Schnitt;

Fig. 2 eine Vorrichtung zur Glimmentladungszersetzung für die Herstellung von amorphen Siliziumschichten;

Fig. 3 eine schematische Ansicht der Verteilung von Sauerstoff- bzw. Stickstoffkonzentrationen relativ zur Schichtdicke des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials;

Fig. 4 und 5 Diagramme spektraler Lichtempfindlichkeit des laminierten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials aus amorphem Silizium;

Fig. 6 und 7 Diagramme der Oberflächenpotentiale, der Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit und der optischen Abnahme des mit amorphem Silizium laminierten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials; und

Fig. 8 eine schematische Ansicht der Verteilung von Stickstoff- bzw. Sauerstoffkonzentrationen relativ zur Schichtdicke eines laminierten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials.

Die Grundstruktur des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials besteht aus einem elektrisch leitenden Substrat sowie einer a-Si-Sperrschicht und einer a-Si-Fotoleitschicht, welche nacheinander auf das Substrat aufgetragen werden.

Bei dem Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 besteht das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden Schichtträger 1, einer a-Si-Sperrschicht 2, einer a-Si-Fotoleitschicht 3 und einer a- Si-Oberflächenschutzschicht 4, wobei diese drei Schichten nacheinander auf das Substrat laminiert werden. Die Oberflächenschutzschicht muß nicht aus a-Si bestehen, sie kann auch aus anderen Materialien sein, die später noch genauer beschrieben werden.

Bei der vorliegenden Erfindung kann N₂O, NO, NO₂, NH₃+O₂ bzw. N₂+O₂ verwendet werden, damit die Schichten Sauerstoff und Stickstoff enthalten.

Wird eine a-Si-Oberflächenschutzschicht 4 verwendet, kann der Gehalt an Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff und Bor und die Dicke der einzelnen Schichten wie in Tabelle 1 dargestellt sein:

Tabelle 1

Die Sperrschicht 2 enthält Sauerstoff bzw. Sauerstoff und Stickstoff in progressiv abnehmender Konzentration durch die gesamte Schicht hindurch, wobei der Gehalt 0,1 bis 20,0 Atom-% Sauerstoff bzw. 0,1% bis 20,0 Atom-% Sauerstoff und 0,05 bis 10,0 Atom-% Stickstoff am Anfang der Schichtformation beträgt. Vorzugsweise ist der Sauerstoffgehalt bzw. der Sauerstoff- und Stickstoffgehalt der Sperrschicht 2 im Endbereich der Schicht genauso hoch wie der der Fotoleitschicht 3.

Der Sauerstoffgehalt bzw. der Sauerstoff- und Stickstoffgehalt der Oberflächenschutzschicht 4 ist so angeordnet, daß der Sauerstoff und/oder Sauerstoff und Stickstoff in progressiv zunehmender Konzentration durch die gesamte Schicht verteilt wird, so daß der jeweilige Gehalt im Endbereich der Schicht auf insgesamt 1,0 bis 60,0 Atom-% ansteigt. Der Sauerstoff- bzw. Sauerstoff- und Stickstoffgehalt des Materials der Oberflächenschutzschicht ist am Anfang der Schicht genauso hoch wie der der Fotoleitschicht 3.

Der Gehalt an Bor, Sauerstoff bzw. Sauerstoff und Stickstoff und die Dicke der Sperrschicht 2, der Gehalt an Sauerstoff bzw. Sauerstoff und Stickstoff der Fotoleitschicht 3 und der Gehalt an Sauerstoff bzw. Stickstoff und die Dicke der Oberflächenschutzschicht 4 sind für die Erfindung sehr wesentlich.

Die Sperrschicht 2 dient dem reibungslosen Transport von in der Fotoleitschicht 3 erzeugten Ladungsträgern zum elektrisch leitenden Schichtträger 1 sowie als Sperre für elektrische Ladungsinjektion vom Schichtträger 1. Da ferner die Schicht 2 Bor enthält und ihr Gehalt an Sauerstoff bzw. Sauerstoff und Stickstoff in progressiv steigenden Proportionen, verglichen mit dem entsprechenden Gehalt in der Fotoleitschicht 3, in der Schicht 2 verteilt wird, können Sauerstoff-, Stickstoff- und Borgehalt und ihre Mengenverhältniswerte innerhalb bestimmter Bereiche liegen, die vermutlich immer noch eine erhöhte Lichtempfindlichkeit bei infrarotnahen Strahlen zulassen.

Ohne Sperrschicht 2 wäre jedoch keine effektive Sperre gegen eine elektrische Ladungsinjektion vom elektrisch leitenden Schichtträger 1 gegeben und folglich würde das Oberflächenpotential fallen, die Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit schneller erfolgen und die Lichtempfindlichkeit im infrarotnahen Bereich verhältnismäßig gering sein.

Der Sauerstoff- bzw. der Sauerstoff- und Stickstoffgehalt der Sperrschicht 2 ist gleichmäßig über die Dicke der Schicht verteilt, und obwohl der Gehalt größer als der der Fotoleitschicht 3 ist, kann keine wesentliche Lichtempfindlichkeit nahe Infrarot erzielt werden. Selbst wenn dieser Gehalt relativ zur Dicke der Sperrschicht 2 variiert verteilt wird, kann keine wesentliche Lichtempfindlichkeit nahe Infrarot erzielt werden, solange keine Verunreinigung, wie z. B. Bor, der IIIa-Gruppe des Periodensystems in der Schicht auftritt.

Bezüglich des Borgehalts in der Schicht 2 ist festzustellen, daß keine ausreichende Lichtempfindlichkeit nahe Infrarot erzielt werden kann, wenn der Gehalt geringer als 50 ppm ist, wohingegen kein ausreichendes Oberflächenpotential erzielt werden kann, wenn er über 500 ppm liegt und sich die Geschwindigkeit der Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit erhöht. Aus diesem Grund sollte der Borgehalt in der Sperrschicht 2 innerhalb von 50 bis 500 ppm liegen, vorzugsweise bei 80 bis 150 ppm.

Man hat folgendes festgestellt: Wenn bei einer Sperrschicht 2 dieser Art die gesamte Schicht eine Verunreinigung durch die IIIa-Gruppe des Periodensystems enthält und einen in progressiv abnehmender Konzentration verteilten Sauerstoffgehalt ohne Stickstoffgehalt aufweist, kann mit Sicherheit eine erhöhte Lichtempfindlichkeit nahe Infrarot erzielt werden. Die Lichtempfindlichkeit kann jedoch weiter erhöht werden, wenn der Sauerstoff zusammen mit Stickstoff in einer derartigen progressiv abnehmenden Konzentration verteilt wird.

Der Sauerstoffgehalt der Sperrschicht 2 sollte in der gesamten Schicht in progressiv abnehmender Konzentration verteilt werden, wobei die Schicht 0,1 bis 2,0 Atom-% Sauerstoff am Anfang aufweist und der Sauerstoffgehalt am Ende vorzugsweise genauso hoch ist wie der der Fotoleitschicht 3. Es wird in diesem Zusammenhang festgestellt, daß bei einem Sauerstoffgehalt am Anfang der Schicht von weniger als 0,1 Atom-% keine effektive Sperre der Ladungsinjektion vom elektrisch leitenden Schichtträger 1 möglich ist, weshalb kein ausreichendes Oberflächenpotential vorhanden ist und die Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit schneller wird, während bei einem Anfangs-Sauerstoffgehalt von mehr als 20,0 Atom-% optische Ladungsträger eingefangen und das Restpotential erhöht wird. Deshalb sollte der Sauerstoffgehalt am Anfang der Schichtbildung zwischen 0,1 bis 20,0 Atom-% liegen.

In ähnlicher Weise wird der Stickstoffgehalt der Sperrschicht 2 in progressiv abnehmender Konzentration durch die gesamte Schichtformation hindurch verteilt, wobei der Ausgangsgehalt bei 0,05 bis 10,0 Atom-% liegt. Vorzugsweise sollte der Stickstoffgehalt genauso hoch sein wie der der Fotoleitschicht 3.

Wenn der Anfangs-Stickstoffgehalt außerhalb des besagten Bereiches liegt, wird durch den Stickstoff die Lichtempfindlichkeit nicht verbessert. Insbesondere, wenn der Gehalt 10,0 Atom-% übersteigt, werden optische Ladungsträger eingefangen und das Restpotential kann sich erhöhen.

Folglich konnte bestätigt werden, daß bei einer Schichtformation mit einem Sauerstoffgehalt bzw. einem Sauerstoff-/Stickstoffgehalt innerhalb des vorgenannten Bereiches und einer progressiven Verringerung des Gehalts auf einen Wert, der dem Sauerstoffgehalt der Fotoleitschicht 3 entspricht, die Lichtempfindlichkeit bei infrarotnaher Strahlung erheblich verbessert werden kann: Wenn die Dicke der Sperrschicht 2 weniger als 0,2 µm beträgt, ist keine ausreichende Sperre gegen Ladungsinjektion vom elektrisch leitenden Schichtträger 1 möglich, während sich bei Übersteigen von 5,0 µm das Restpotential erhöht. Die Schicht sollte daher ca. 0,2 bis 5,0 µm dick sein.

Wenn der Sauerstoff- bzw. Sauerstoff- und Stickstoffgehalt der Sperrschicht 2 bei der Übergangsfläche von der Schicht zum elektrisch leitenden Schichtträger 1 am höchsten ist und wenn die Dicke des Übergangsflächenbereiches mit dem Höchstgehalt an Sauerstoff bzw. Sauerstoff und Stickstoff durch allmähliche Verringerung des Gehaltes in diesem Bereich auf nahe Null reduziert ist, treten sehr günstige Eigenschaften zutage: Es werden keine in der Fotoleitschicht 3 gebildeten Ladungsträger bei der Übergangsfläche eingefangen und das Restpotential wird merklich verringert.

Folglich tritt bei einer Dicke des Bereichs mit dem höchsten Sauerstoff- bzw. Sauerstoff- und Stickstoffgehalt von weniger als 100 nm keine Weißschleierbildung bei einem elektrografischen Bild auf, die dem Restpotential zuzuschreiben ist. Wenn die Dicke unter 10 nm liegt, kann ein Restpotential vorteilhafterweise wirksam verhindert werden, wodurch eine verminderte Lichtempfindlichkeit bei infrarotnaher Strahlung erzielt wird.

Wenn der Sauerstoffgehalt der Fotoleitschicht 3, bzw. bei Vorhandensein von Sauerstoff und Stickstoff mindestens eines von beiden, über 5 × 10^-2 Atom-% liegt, kann dies die Lichtempfindlichkeit erheblich vermindern, während andererseits bei einem Gehalt von weniger als 10^-5 Atom-% die Elektronegativität der Sauerstoffatome bzw. der Sauerstoff- und Stickstoffatome zu groß ist, um ein Einbringen von Elektronen in freier Bindung in die Schicht zu ermöglichen. Es ist daher unmöglich, eine a-Si-Fotoleitschicht 3 mit einem Dunkelwiderstand von mehr als 10¹³ Ω cm zu erzielen.

Folglich sollte der Sauerstoffgehalt der Fotoleitschicht 3, bzw. bei sowohl Sauerstoff- als auch Stickstoffgehalt mindestens einer von beiden, im Bereich von 10^-5 bis 5 × 10^-2 Atom-% liegen.

Darüber hinaus enthält die Fotoleitschicht 3 vorzugsweise mindestens 200 ppm oder mehr einer Verunreinigung der IIIa-Gruppe des Periodensystems, nämlich Bor, da ein derartiger Borgehalt der Schicht 3 eine hohe Lichtempfindlichkeit mit sowohl positiver als auch negativer Polarität ermöglicht.

Bei der Oberflächenschutzschicht 4 sollte der Sauerstoffgehalt, bzw. Sauerstoff- und/oder Stickstoffgehalt, an der Außenfläche der Schicht erhöht werden, so daß SiO₂ oder Si₃N₄ an der Außenfläche gebildet wird. Dadurch kann eine Oberflächenschutzschicht mit hohem Flächenhärtegrad erzielt werden, wodurch die Haltbarkeit des lichtempfindlichen Elements erheblich erhöht wird. Die Schicht 4 sollte ferner einen Sauerstoff- bzw. einen Sauerstoff- und Stickstoffgehalt am Anfang der Schichtformation aufweisen, der dem der Fotoleitschicht 3 entspricht und am Ende ihrer Formation im Bereich von 1,0 bis 60,0 Atom-% liegt. Eine derartige Schicht 4 ermöglicht dem lichtempfindlichen Element die Beibehaltung einer hohen Lichtempfindlichkeit und einer verbesserten Ladungshaltung.

Wenn die Dicke der Oberflächenschutzschicht 4 weniger als 0,05 µm beträgt, kann keine verbesserte Haltbarkeit erzielt werden, das vorhandene Oberflächenpotential ist unbrauchbar gering und die Fähigkeit der Ladungshaltung ist nicht verbessert worden. Beträgt andererseits die Dicke mehr als 1,0 µm, kann die Lichtempfindlichkeit leicht abnehmen und Restpotential in erhöhtem Maße vorhanden sein. Deshalb sollte die Oberflächenschutzschicht 4 nicht dicker als 0,05 bis 1,0 µm sein.

Die Dicke der Oberflächenschutzschicht 4 kann so bestimmt werden, daß bei relativ hohem Höchstgehalt an Sauerstoff bzw. Sauerstoff und Stickstoff in der Außenfläche der Schicht die Dicke reduziert wird; umgekehrt erhöht sich die Dicke, wenn der Höchstgehalt relativ gering ist, in beiden Fällen jedoch im genannten Bereich.

Wenn die Oberflächenschutzschicht 4 so gebildet ist, daß ihr Sauerstoff- bzw. Sauerstoff- und Stickstoffgehalt durch ihre gesamte Formation hindurch progressiv zunimmt und die Zunahme an der Außenfläche endet und wenn die Dicke des Bereiches mit dem Höchstgehalt an Sauerstoff bzw. Sauerstoff und Stickstoff im wesentlichen Null ist, kann in der Schicht kaum oder kaum mehr Restpotential vorhanden sein und somit ein hochwertiges elektrofotografisches Bild ohne Weißschleier, mit starken Kontrasten und hoher Auflösung erzielt werden.

Die Dicke der Fotoleitschicht 3 ist für das Ziel der Erfindung nicht so bedeutend; sie kann innerhalb eines allgemein akzeptierten Bereichs von z. B. 5 bis 100 µm liegen.

Bei dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung wird die Sperrschicht so gebildet, daß zu Beginn der Formation 0,1 bis 20,0 Atom-% Sauerstoff bzw. 0,1 bis 20,0 Atom-% Sauerstoff plus 0,05 bis 10,0 Atom-% Stickstoff enthalten sind, wobei dieser Gehalt sich allmählich durch die Schicht hindurch verringert. Daher kann die Sperrschicht in der Fotoleitschicht erzeugte Ladungsträger reibungslos zum elektrisch leitenden Schichtträger transportieren und den Eintritt der elektrischen Ladung vom Schichtträger verhindern. Ferner dient der Gehalt an Sauerstoff bzw. Sauerstoff und Stickstoff der Sperrschicht einer verbesserten Lichtempfindlichkeit bei infrarotnahen Strahlen. Der Gehalt an Sauerstoff bzw. Sauerstoff und Stickstoff erreicht seinen Höchstwert bei der Übergangsfläche von der Sperrschicht zur elektrisch leitenden Schicht und verringert sich progressiv hinter der Übergangsfläche und durch die verbleibende Schicht hindurch. Aus diesem Grund kann dort, wo die Dicke des Bereichs mit dem Höchstgehalt an Sauerstoff bzw. Sauerstoff und Stickstoff im wesentlichen Null ist, das Restpotential vollständig beseitigt und folglich ein sehr vorteilhaftes elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial erzielt werden, das keine verringerte Lichtempfindlichkeit mehr aufweist.

Es wird nochmals darauf hingewiesen, daß bei der nach der Fotoleitschicht gebildeten Oberflächenschutzschicht der Gehalt an Sauerstoff bzw. Sauerstoff und Stickstoff in progressiv zunehmender Konzentration durch die gesamte Schicht hindurch verteilt wird, so daß an deren Außenfläche 1,0 bis 60,0 Atom-% Sauerstoff bzw. 1,0 bis 60,0 Atom-% Sauerstoff-/Stickstoffkombination vorhanden sind; die sich daraus ergebende Formation von SiO₂ bzw. Si₃N₄ trägt erheblich zur Oberflächenhärte bei. Es versteht sich von selbst, daß eine derartige Anordnung dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial eine hohe Lichtempfindlichkeit und eine wesentlich verbesserte Ladungshaltung ermöglicht.

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur Glimmentladungszerlegung mit kapazitiver Kopplung für die Bildung von a-Si-Schichten.

Nach der Zeichnung sind erste, zweite und dritte Behälter 5, 6, 7 für die Gase SiH₄, B₂H₆ und O₂ bzw. N₂O vorhanden. Das Trägergas für die Gase SiH₄ und B₂H₆ ist Wasserstoff. Diese Gase werden durch entsprechende Ventile 8, 9 und 10 abgeführt. Die Gase aus dem ersten und zweiten Behälter 5 und 6 werden in eine erste Hauptleitung 14 und das Gas O₂ bzw. N₂O aus dem dritten Behälter 7 wird in eine zweite Hauptleitung 15 abgeleitet, wobei die Strömungsraten durch Durchflußregler 11, 12, 13 reguliert werden. Ferner sind Absperrventile 16, 17 vorhanden. Die durch die Hauptleitungen 14, 15 strömenden Gase gelangen in die Reaktionskammer 18. Um eine Platte 20 in der Reaktionskammer 18 sind Entladungselektroden 19 mit kapazitiver Kopplung angeordnet, deren Hochfrequenzleistung und Frequenz auf 50 Watt bis 3 Kilowatt und ein MHz bis mehrere Zehn-MHz eingestellt werden kann. In der Reaktionskammer 18 befindet sich auf einem durch einen Motor 21 drehbaren Drehtisch 22 eine Platte 20 als Aluminium oder NESA-Glas für die zu bildenden a-Si-Schichten. Die Platte 20 wird gleichmäßig durch entsprechende Heizvorrichtungen auf 50∼ 300°C, vorzugsweise auf 150∼250°C, erwärmt. Das Innere der Reaktionskammer 18, in der ein Hochvakuum (Verdichtungsdruck 0,5 bis 2,0 Torr) während der Filmschichtbildung vorhanden sein muß, ist mit einer Rotationspumpe 23 und einer Diffusionspumpe 24 verbunden.

Bei Anwendung einer derartigen Vorrichtung zur Glimmentladungszerlegung erfolgt die Formation von a-Si-Filmschichten mit Sauerstoff- bzw. Sauerstoff- und Stickstoffgehalt auf der Platte 20 durch Öffnen des ersten und dritten Ventils 8, 10 für die Ableitung von SiH₄-Gas aus dem ersten Behälter 5 und von O₂- bzw. N₂O-Gas aus dem dritten Behälter 7. Damit Bor in den Filmschichten enthalten ist, wird das zweite Ventil 9 für die Ableitung von B₂H₆-Gas aus dem zweiten Behälter 6 geöffnet. Die Ausströmungsmenge wird von den Durchflußreglern 11, 12, 13 reguliert. Das Gas SiH₄ bzw. das Gasgemisch SiH₄ - B₂H₆ wird durch die erste Hauptleitung 14 und gleichzeitig das Gas O₂ bzw. N₂O eines bestimmten Molverhältnisses zu SiH₄ durch die zweite Hauptleitung 15 in die Reaktionskammer 18 abgeleitet. Im Innern der Reaktionskammer 18 herrscht ein Vakuum von 0,5 bis 2,0 Torr; die Temperatur der Platte 20 wird bei 50 bis 300°C gehalten und die Hochfrequenzleistung und Frequenz für die Entladungselektroden 19 mit kapazitiver Kopplung ist auf 50 Watt∼ 3 Kilowatt und ein MHz bis mehrere Zehn-MHz eingestellt. Die Glimmentladung wird durchgeführt und die Gase werden zersetzt; auf der Platte 20 werden dann a-Si-Filmschichten aus Sauerstoff, Stickstoff und Wasserstoff sowie a-Si-Filmschichten mit einer entsprechenden Menge von Bor in einem Verhältnis von ca. 10 bis 250 nm gebildet.

Zur weiteren Darstellung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.

Beispiel 1

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Vorrichtung zur Glimmentladungszersetzung gemäß Fig. 2 wurden eine a-Si-Sperrschicht, eine a-Si-Fotoleitschicht und eine a-Si-Oberflächenschutzschicht für ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gebildet und die Eigenschaften der Spektralempfindlichkeit und des Oberflächenpotentials des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials gemessen.

Ein zylindrischer Aluminiumschichtträger 1 wurde auf den Drehtisch 22 in der Vorrichtung zur Glimmentladungszersetzung aufgebracht. SiH₄-Gas (mit einer Strömungsrate von 320 cm³/min SCCM) mit Wasserstoff als Trägergas wurde aus dem ersten Behälter 5, B₂H₆-Gas (mit einer Strömungsrate von 80 cm³/min) mit Wasserstoff als Trägergas aus dem zweiten Behälter 6 und Sauerstoffgas (mit einer Strömungsrate von 10,0 cm³/min) aus dem dritten Behälter 7 für die Formation einer Sperrschicht auf dem glatten zylindrischen Aluminiumschichtträger 1 abgeführt. Beginnend mit einer Zusammensetzung von ca. 5,0 Atom-% Sauerstoff, ca. 200 ppm Bor und ca. 10 Atom-% Wasserstoff wurde die Zusammensetzung der Sperrschicht allmählich während ihrer Formation variiert, indem eine sukzessive Abnahme der Abfuhrrate von Sauerstoffgas so erfolgte, daß die Strömungsrate von Sauerstoff 0,6 cm³/min betrug, als die Schicht 2,0 µm dick war, so daß die Schicht einen maximalen Sauerstoffgehalt neben der Übergangsfläche zum Substrat und einen Sauerstoffgehalt nahe dem der Fotoleitschicht 3 gegen Ende der Sperrschichtformation aufwies. Genauer gesagt: Es erfolgte eine Anpassung, so daß die Verteilung von Sauerstoff in der Sperrschicht eine Exponentialkurve relativ zur Dicke der Schicht darstellte. Die Betriebsbedingungen während dieser Formationsstufe waren folgende: Verdichtungsdruck 0,8 mbar, Substrattemperatur 200°C, Hochfrequenzleistung 150 W und Geschwindigkeit der Filmschichtbildung 1,4 nm/sec.

Auf diese Weise wurden eine Fotoleitschicht 3 mit ca. 0,02 Atom-% Sauerstoff, ca. 200 ppm Bor und ca. 15 Atom-% Wasserstoff erzeugt, wobei das Sauerstoffgas eine Strömungsrate von 0,6 cm³/min hatte. Anschließend wurden die Strömungsraten allmählich sukzessive geändert: Sauerstoffgas von 0,6 cm³/min auf 10,0 cm³/min SiH₄-Gas von 320 cm³/min auf 100 cm³/min und B₂H₆-Gas von 80 cm³/min auf Null, wodurch eine Oberflächenschutzschicht 4 mit ca. 50 Atom-% Sauerstoff, ca. 3 Atom-% Wasserstoff, ohne Bor in der Außenfläche und mit einer Dicke von 0,2 µm erhalten wurde.

Fig. 3 zeigt eine schematische Ansicht der Verteilung des Sauerstoffgehaltes relativ zur Schichtdicke eines laminierten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A, welches nach vorstehend ausgeführtem Verfahren gebildet worden ist. In der Zeichnung zeigt die X- Achse die Sauerstoffkonzentrationen und die Y-Achse die Schichtdicke der Sperrschicht 2 (d ₀ - d ₁), der Fotoleitschicht 3 (d ₁ - d ₂) und der Oberflächenschutzschicht 4 (d ₂ - d ₃) an.

Nun wurden die spektralen Lichtempfindlichkeitseigenschaften des erhaltenen laminierten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A gemessen. Die Meßergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.

Die Zeichnung zeigt die Messungen O der Lichtempfindlichkeit des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A und die spektrale Lichtempfindlichkeitskurve P, die auf den Messungen basiert. Ferner sind die Lichtempfindlichkeitsmessungen ⚫ des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A ohne Sperrschicht 2 (A - 1) dargestellt, dessen Fotoleitschicht 3 und Oberflächenschutzschicht 4 unter den gleichen Betriebsbedingungen gebildet wurden wie bei dem vorliegenden Beispiel. Die spektrale Lichtempfindlichkeitskurve Q basiert auf den Messungen. Wie aus Fig. 4 klar ersichtlich, weist das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial mit einer Sperrschicht 2 wie der vorstehend beschriebenen erhebliche Vorteile gegenüber dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A - 1 ohne Sperrschicht 2 bezüglich der Lichtempfindlichkeit im Langwellenbereich auf, wodurch seine Benutzbarkeit für Laser-Drucker mit Halbleiterlasern sichergestellt ist.

Es wurden nochmals Messungen im Hinblick auf die Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit sowie die optische Abnahme des erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in Fig. 6 dargestellt. Die gezeigten Eigenschaften basieren auf der Beobachtung von Veränderungen des Oberflächenpotentials in Dunkelheit über die Zeit nach einer positiven Elektrisierung durch einen +5,6 KV Koronalader in Dunkelheit, und Veränderungen des Oberflächenpotentials über die Zeit unmittelbar nach Bestrahlung mit monochromem Licht mit einer Wellenlänge von 770 nm.

Die Zeichnung zeigt die Kurven R und S für die Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit sowie die optische Abnahme des laminierten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A. T und U sind die Kurven der Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit und der optischen Abnahme des einschichtigen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial A - 2, das weder eine Sperrschicht noch eine Oberflächenschutzschicht aufweist.

Wie aus Fig. 6 ersichtlich, beträgt bei dem einschichtigen elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial A -2 das Oberflächenpotential ca. 300 V und ca. 20∼30% Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit in 5 Sek., wohingegen bei dem erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial A die Ladungshaltung gegenüber dem einschichtigen Element erheblich besser ist und es ein Oberflächenpotential von 700 V und eine geringe Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit von ca. 5% in 5 Sekunden aufweist.

Das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial A -1 ohne Sperrschicht weist ebenso wie das einschichtige elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial A - 2 ein Oberflächenpotential von ca. 300 V auf. In Fig. 6 ist zu erkennen, daß das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial A - 1 im wesentlichen die gleichen Eigenschaften der Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit aufweist wie das einschichtige Element A- 2.

Mit einem Halbleiterdrucker (Wellenlänge 770 nm, Druckgeschwindigkeit 20 Kopien/Min.) wurden mit dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial A Drucktests durchgeführt. Es konnte ein hochwertiges Bild mit starkem Kontrast und hoher Auflösung erzielt werden. Selbst nach einem Test mit 300 000 Wiederholungen konnte keinerlei Verschlechterung wie z. B. verminderte Dichte, Weißschleierbildung oder farbfreie Stellen aufgrund von Fehlern in der Trommelfläche entdeckt werden. Vielmehr konnte die ausgezeichnete Haltbarkeit des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial A bestätigt werden.

Beispiel 2

Mit Hilfe der vorstehend in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung zur Glimmentladungszersetzung gemäß Fig. 2 wurden eine a-Si- Sperrschicht, eine a-Si-Fotoleitschicht und eine a-Si- Oberflächenschutzschicht für ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial gebildet und die Eigenschaften der Spektralempfindlichkeit und des Oberflächenpotentials des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial gemessen. Ein zylindrischer Aluminiumschichtträger 1 wurde auf den Drehtisch 22 in der Vorrichtung aufgebracht. SiH₄-Gas (mit einer Strömungsrate von 320 cm³/min mit Wasserstoff als Trägergas wurde aus dem ersten Behälter 5, B₂H₆-Gas (mit einer Strömungsrate von 80 cm³/min) mit Wasserstoff als Trägergas aus dem zweiten Behälter 6 und N₂O-Gas (mit einer Strömungsrate von 20 cm³/min) aus dem dritten Behälter 7 für die Formation einer Sperrschicht auf dem glatten zylindrischen Aluminiumschichtträger 1 abgeführt. Beginnend mit einer Zusammensetzung von ca. 5,0 Atom-% Sauerstoff, ca. 0,7 Atom-% Stickstoff, ca. 200 ppm Bor und ca. 10 Atom-% Wasserstoff wurde die Zusammensetzung der Sperrschicht allmählich während ihrer Formation variiert, indem eine sukzessive Abnahme der Abfuhrrate des N₂O-Gases so erfolgte, daß die Strömungsrate von N₂O-Gas 1,2 cm³/min betrug, als die Schicht 2,0 µm dick war, so daß die Schicht einen maximalen Sauerstoffgehalt neben der Übergangsfläche zum Schichtträger und einen jeweiligen Gehalt von Sauerstoff und Stickstoff nahe dem der Fotoleitschicht 3 gegen Ende der Sperrschichtformation aufwies. Genauer gesagt: Es erfolgte eine Anpassung, so daß die Verteilung von N₂O in der Sperrschicht eine Exponentialkurve relativ zur Dicke der Schicht darstellte. Die Betriebsbedingungen während dieser Formationsstufe waren folgende: Verdichtungsdruck 0,8 mbar, Substrattemperatur 200°C, Hochfrequenzleistung 150 W und Geschwindigkeit der Filmschichtbildung 1,4 nm/s.

Auf diese Weise wurde eine Fotoleitschicht 3 mit ca. 0,02 Atom-% Sauerstoff, ca. 0,003 Atom-% Stickstoff, ca. 200 ppm Bor und ca. 15 Atom-% Wasserstoff erzeugt, wobei das N₂O-Gas eine Strömungsrate von 1,2 cm³/min aufwies. Anschließend wurden die Strömungsraten allmählich sukzessive geändert: N₂O-Gas von 1,2 cm³/min auf 20 cm³/min, SiH₄-Gas von 320 cm³/min auf 100 cm³/min und B₂H₆-Gas von 80 cm³/min auf Null, wodurch eine Oberflächenschutzschicht 4 mit ca. 50 Atom-% Sauerstoff, ca. 7 Atom-% Stickstoff, ca. 3 Atom-% Wasserstoff, ohne Bor in der Außenfläche und einer Dicke von 0,2 µm erzielt wurde.

Die Verteilung der Sauerstoff- bzw. Stickstoffkonzentration relativ zur Schichtdicke des laminierten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial A′ ist schematisch in Fig. 3 dargestellt, wo die X-Achse die Sauerstoff- bzw. Stickstoffkonzentration zeigt.

Nun wurden die spektralen Lichtempfindlichkeitseigenschaften des erhaltenen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A′ gemessen. Die Meßergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Die Zeichnung zeigt die Messungen O der Lichtempfindlichkeit des laminierten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A′ und die spektrale Lichtempfindlichkeitskurve P, die auf den Messungen basiert. Ferner sind die Lichtempfindlichkeitsmessungen X eines elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials ohne Sperrschicht 2 (A′ - 1) dargestellt, deren Fotoleitschicht 3 und Oberflächenschutzschicht 4 unter den gleichen Betriebsbedingungen wie beim vorliegenden Beispiel gebildet wurden. Die spektrale Lichtempfindlichkeitskurve Q basiert auf den Messungen.

Es wurde nochmals ein weiteres Teststück durch Abführen von Sauerstoffgas anstelle von N₂O aus dem dritten Tank 7 und durch Steuerung der Strömungsraten erzeugt, so daß der Gehalt an Sauerstoff, Bor und Wasserstoff der einzelnen Schichten, die Verteilung der Gehalte und die Dicke jeder einzelnen Schicht jeweils mit denen des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A′ übereinstimmte. Auf diese Weise konnte ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial A′ - 2 erzeugt werden, welches sich vom elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial A′ nur dahingehend unterscheidet, daß es keinen Stickstoff enthält. Mit dem Zeichen ⚫ sind die Lichtempfindlichkeitsmessungen des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial A′ - 2 und mit R eine spektrale Lichtempfindlichkeitskurve gezeichnet, die auf den Messungen basiert.

Wie aus Fig. 5 klar ersichtlich, weist das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial A mit obenbeschriebener Sperrschicht 2 erhebliche Vorteile gegenüber dem elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial A′ - 1 ohne Sperrschicht 2 bezüglich der Lichtempfindlichkeit im Langwellenbereich auf, wodurch seine Benutzbarkeit für Laser-Drucker mit Halbleiterlasern sichergestellt ist. Man hat festgestellt, daß bei Vorhandensein von Stickstoff weitere Verbesserungen der Lichtempfindlichkeitseigenschaften im Langwellenbereich verglichen mit Beispiel 1 erzielt werden konnten.

Es wurden nochmals Messungen im Hinblick auf die Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit sowie die optische Abnahme des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A′ durchgeführt. Die Meßergebnisse sind in Fig. 7 dargestellt. Wie bei Beispiel 1 beruhen die gezeigten Eigenschaften auf der Beobachtung von Veränderungen des Oberflächenpotentials in Dunkelheit über die Zeit nach einer positiven Elektrisierung durch einen +5,6 KV Koronalader in Dunkelheit, und Veränderungen des Oberflächenpotentials über die Zeit unmittelbar nach Bestrahlung mit monochromem Licht mit einer Wellenlänge von 770 nm.

Die Zeichnung zeigt die Kurven S und T für die Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit sowie die optische Abnahme des laminierten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A′. U und V sind die Kurven der Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit und der optischen Abnahme des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A′ - 3, das weder eine Sperrschicht noch eine Oberflächenschutzschicht aufweist.

Wie aus Fig. 7 ersichtlich, beträgt bei dem einschichtigen Element A′ - 3 das Oberflächenpotential 300 V und ca. 30∼30% Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit in 5 Sekunden, wohingegen bei dem erfindungsgemäßen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial A′ die Ladungshaltung gegenüber dem einschichtigen elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials erheblich besser ist und es ein Oberflächenpotential von 700 V und eine geringe Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit von ca. 5% in 5 Sekunden aufweist.

Das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial ohne Sperrschicht (A′ - 1) weist ebenso wie das einschichtige elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial A′ - 3 ein Oberflächenpotential von ca. 300 V sowie ähnliche Eigenschaften hinsichtlich der Kurve U der Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit auf. Das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial ohne Stickstoffzusatz A′ - 2 zeigte eine Kurve der Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit, die der des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A′ nach der Erfindung ähnelte. Seine optische Abnahmekurve W ist in Fig. 7 gezeigt.

Das laminierte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial A′ ist bei einem Halbleiterlaser-Drucker (Wellenlänge 770 nm, Druckgeschwindigkeit 20 Kopien/Min.) eingesetzt worden und es wurden Drucktests durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse ähnelten denen des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A in Beispiel 1.

Beispiel 3

Es wurden wie beim 1. Beispiel laminierte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien B - J hergestellt, siehe Tabelle 2.

Tabelle 2

Messungen bezüglich der Lichtempfindlichkeit (Wellenlänge 770 nm) und das Oberflächenpotentials wurden mit den elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien B - J wie beim 1. Beispiel durchgeführt. Die Ergebnisse stehen in Tabelle 3.

Tabelle 3

Jedes der elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien dieses Beispiels wurde nochmals in einen Halbleiterlaser-Drucker (Wellenlänge 770 nm, Druckgeschwindigeit 20 Kopien/Min.) wie beim 1. Beispiel eingesetzt und es wurden Drucktests durchgeführt. In jedem Fall wurden hochwertige Bilder mit starkem Kontrast sowie hoher Auflösung erzielt. Selbst nach einem Test mit 300 000 Wiederholungen konnte keine Bildverschlechterung wie z. B. verminderte Dichte, Weißschleierbildung oder farbfreie Stellen aufgrund von Fehlern in der Trommelfläche entdeckt werden. Vielmehr hielt das Bild einem Vergleich mit dem Original gut stand. Wie beim 2. Beispiel wurden dann laminierte elektrofotografische Aufzeichnungsmaterialien B′ - K′ hergestellt, siehe Tabelle 4.

Tabelle 4

Messungen bezüglich der Lichtempfindlichkeit (Wellenlänge 770 nm) und der Eigenschaften des Oberflächenpotentials wurden mit den elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien B′ - K′ wie beim 1. Beispiel durchgeführt. Die Ergebnisse stehen in Tabelle 5.

Tabelle 5

Darüber hinaus wurde jedes der elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterialien dieses Beispiels in einen Halbleiterlaser-Drucker (Wellenlänge 770 nm, Druckgeschwindigkeit 20 Kopien/Min.) wie beim 1. Beispiel eingesetzt und es wurden Drucktests durchgeführt. Die erzielten Ergebnisse ähnelten denen nach Beispiel 3.

Referenzbeispiel 1

Es wurde ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit auf einen Aluminiumschichtträger laminierten Schichten mit Hilfe einer Vorrichtung zur Glimmentladungszerlegung so geschaffen, wie es beim 1. Beispiel beschrieben worden ist.

Die Sperrschicht dieses Beispiels unterscheidet sich von der des 1. Beispiels. Es wurde ein zylindrischer Aluminiumschichtträger auf den Drehtisch 22 in der Vorrichtung aufgebracht. SiH₄-Gas mit Wasserstoff als Trägergas wurde (mit einer Strömungsrate von 320 cm³/min) aus dem ersten Behälter 5, B₂H₆-Gas mit Wasserstoff als Trägergas (mit einer Strömungsrate von 80 cm³/min) aus dem zweiten Behälter 6 und Sauerstoffgas (mit einer Strömungsrate von 10,0 cm³/min) aus dem dritten Behälter 7 abgeführt, so daß auf dem ebenen zylindrischen Aluminiumschichtträger eine Schicht aus ca. 5,0 Atom-% Sauerstoff, ca. 200 ppm Bor und ca. 10 Atom-% Wasserstoff mit einer Dicke von 0,4 µm gebildet werden konnte. Dann wurde die Abfuhrrate des Sauerstoffgases allmählich und sukzessive verringert, so daß die Strömungsrate des Sauerstoffgases zum Schluß der Sperrschichtbildung 0,6 cm³/min betrug. Die Sperrschicht 2 a hat folglich eine Dicke von 2,0 µm. Im Innenbereich der Sperrschicht 2 a, welcher dem Substrat 1 gegenüberliegt, bildete sich eine Schicht mit einem Höchstgehalt an Sauerstoff, mit ca. 5,0 Atom-% Sauerstoff und einer Dicke von 0,4 µm. Danach wurden eine Fotoleitschicht 3 und eine Oberflächenschutzschicht 4 nacheinander wie beim 1. Beispiel laminiert, so daß ein laminiertes elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial A - 3 entstand.

Fig. 8 zeigt eine schematische Ansicht der Verteilung des Sauerstoffgehaltes relativ zur Schichtdicke des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A - 3. In der Zeichnung stellt die X-Achse die Sauerstoffkonzentration dar. Die Y-Achse zeigt bei d ₀ - d ₁ die Dicke der Sperrschicht 2 a, wobei d ₀ - d _T die Dicke des Bereichs mit dem Höchstgehalt an Sauerstoff und d _T - d ₁ die Dicke des Bereichs mit einer Sauerstoffkonzentration darstellt, welche relativ zur Richtung der Schichtdicke abfällt. Die Bereiche d ₁ - d ₂ und d ₂ - d ₃ stellen die Dicke der Fotoleitschicht 3 und der Oberflächenschutzschicht 4 dar.

Mit dem derart erhaltenen laminierten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial A - 3 wurden Messungen bezüglich seiner Lichtempfindlichkeit, seines Oberflächenpotentials, seiner Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit und seiner optischen Abnahme wie beim 1. Beispiel durchgeführt. Lichtempfindlichkeit und Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit unterschieden sich nicht sehr von denen des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A.

Wie jedoch in Fig. 6 bei V gezeigt, umfaßte die optische Abnahme des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A - 3 ein Restpotential von über 100 V. Dieses elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in einen Halbleiterlaser-Drucker wie bei Beispiel 1 eingesetzt und es wurde ein Drucktest durchgeführt. Dabei konnte Weißschleierbildung beobachtet werden.

Referenzbeispiel 2

Mit Hilfe der Vorrichtung zur Glimmentladungszersetzung wurde ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit einer Sperrschicht auf einem Aluminiumschichtträger gebildet, welche sich von der Schicht des 2. Beispiels unterschied. Ein zylindrischer Aluminiumschichtträger wurde auf den Drehtisch 22 der Vorrichtung aufgebracht. SiH₄- Gas mit Wasserstoff als Trägergas wurde (mit einer Strömungsrate von 320 cm³/min) aus dem ersten Behälter 5, B₂H₆-Gas mit Wasserstoff als Trägergas (mit einer Strömungsrate von 80 cm³/min) aus dem zweiten Behälter 6 und N₂O-Gas (mit einer Strömungsrate von 20 cm³/min) aus dem dritten Behälter 7 abgeführt, so daß auf dem ebenen zylindrischen Aluminiumschichtträger eine Schicht aus ca. 5,0 Atom-% Sauerstoff, ca. 0,7 Atom-% Stickstoff, ca. 200 ppm Bor und ca. 10 Atom-% Wasserstoff mit einer Dicke von 0,4 µm gebildet werden konnte. Dann wurde die Abfuhrrate von N₂O- Gas allmählich und sukzessive verringert, so daß die Strömungsrate des N₂O-Gases zum Schluß der Sperrschichtbildung 1,2 SCCM betrug. Die Sperrschicht 2 a hat folglich eine Dicke von 2,0 µm. Im Innenbereich der Sperrschicht 2 a, welcher dem Schichtträger gegenüberliegt, bildet sich eine Schicht mit einem Höchstgehalt an Sauerstoff, mit ca. 5,0 Atom-% Sauerstoff und ca. 0,7 Atom-% Stickstoff sowie mit einer Dicke von 0,4 µm. Danach wurden eine Fotoleitschicht 3 und eine Oberflächenschutzschicht 4 wie im Beispiel 2 nacheinander laminiert, wodurch ein laminiertes elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial A′ - 4 erhalten wurde.

Fig. 8 zeigt eine schematische Ansicht der Verteilung des Sauerstoffgehaltes relativ zur Schichtdicke des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial A′ - 4. In der Zeichnung stellt die X-Achse die Sauerstoff- bzw. Stickstoffkonzentration dar. Die Y-Achse zeigt bei d ₀ - d ₁ die Dicke der Sperrschicht 2 a, wobei d ₀ - d _T die Dicke des Bereiches mit dem Höchstgehalt an Sauerstoff bzw. Stickstoff und d _T - d ₁ die Dicke des Bereiches mit einer Sauerstoff- und Stickstoffkonzentration darstellt, welche in Richtung der Schichtdicke abfällt. Die Bereiche d ₁ - d ₂ und d ₂ - d ₃ stellen die Dicke der Fotoleitschicht 3 und der Oberflächenschutzschicht 4 dar.

Mit dem so erhaltenen laminierten elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterial A′ - 4 wurden Messungen bezüglich seiner Lichtempfindlichkeit, seines Oberflächenpotentials und seiner Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit sowie seiner optischen Abnahme wie bei Beispiel 2 durchgeführt. Lichtempfindlichkeit und Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit unterschieden sich nicht sehr von denen des Elements A.

Wie jedoch in Fig. 7 bei X gezeigt, umfaßte die optische Abnahme des elektrofotografischen Aufzeichnungsmaterials A′ - 4 ein Restpotential von über 100 V. Dieses elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde in einen Halbleiterlaser-Drucker wie bei Beispiel 2 eingesetzt und es wurde ein Drucktest durchgeführt. Dabei konnte Weißschleierbildung beobachtet werden.

Referenzbeispiel 3

Mit Hilfe einer Vorrichtung zur Glimmentladungszersetzung gemäß Fig. 2 konnten eine a-Si.Ge-lichtempfindliche Schicht mit ca. 40 Atom-% von Si und ca. 40 Atom-% von Ge und einer Dicke von 2 µm und eine a-Si-lichtempfindliche Schicht mit ca. 0,02 Atom-% Sauerstoff, ca. 200 ppm Bor und ca. 15 Atom-% Wasserstoff und einer Dicke von 20 µm nacheinander auf einen elektrisch leitenden Schichtträger laminiert werden, so daß ein elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial mit hoher Empfindlichkeit im infrarotnahen Bereich erzielt wurde.

Die a-Si.Ge-Elemente wurden durch Abfuhr von SiH₄-Gas (mit einer Strömungsrate von 160 cm³/min) und GeH₄-Gas (mit einer Strömungsrate von 160 cm³/min) jeweils mit Wasserstoff als Trägergas und unter folgenden Bedingungen gebildet: Verdichtungsdruck 0,8 mbar, Substrattemperatur 200°C, Hochfrequenzleistung 150 W und Geschwindigkeit der Filmschichtbildung 1,4 nm/s. Die a-Si- Schicht wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gebildet.

Das dadurch erhaltene elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial bestand hauptsächlich aus a-Si.Ge und wies eine hohe Empfindlichkeit bei infrarotnahen Strahlen auf. Die Kurve W der Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit in Fig. 6 bzw. die Kurve V der Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit in Fig. 7 zeigt, daß das Oberflächenpotential ca. 200 V betrug und die Ladungsträgerabnahme sehr schnell war, nämlich ca. 50% in 5 Sekunden.

Das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial wurde nochmals in den Halbleiterlaser- Drucker (Wellenlänge 770 nm, Druckgeschwindigkeit 20 Kopien/Min.) eingesetzt und wie bei Beispiel 1 und 2 einem Drucktest ausgesetzt. Das Resultat war von mittelmäßiger Qualität und war im Vergleich mit den Werten gemäß Beispiel 1 bis 4 kontrastärmer.

Wie aus den vorstehenden Beispielen ersichtlich, weist das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial nach der vorliegenden Erfindung eine Oberflächenschutzschicht auf, welche auf eine Fotoleitschicht laminiert worden ist, wobei der Gehalt an Sauerstoff bzw. Sauerstoff und Stickstoff dieser Oberflächeschutzschicht in progressiv zunehmender Konzentration verteilt ist, so daß diese Schicht an ihrer Oberfläche einen Sauerstoff- bzw. Sauerstoff- und Stickstoffgehalt, zumindest einen von beiden, im Höchstverhältnis aufweist. Eine Sperrschicht zwischen einem elektrisch leitenden Schichtträger und der Photoleitschicht weist eine Verteilung des Sauerstoff- bzw. Sauerstoff- und Stickstoffgehalts in progressiv zunehmender Konzentration zum Schichtträger hin auf, wobei der Sauerstoff- bzw. Sauerstoff- und Stickstoffgehalt einen Dichtegradienten aufweist. Darüber hinaus enthält die Sperrschicht Bor. Aus diesem Grund umfaßt das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial im wesentlichen starke Ladungshaltung, eine langsame Ladungsträgerabnahme bei Dunkelheit und eine spürbar verbesserte Lichtempfindlichkeit auf.

Ferner ist das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial so gut wie frei von Restpotential, da sein Gehalt an Sauerstoff bzw. Sauerstoff und Stickstoff bei seiner Übergangsfläche zum Schichtträger am höchsten ist und in progressiv abnehmender Konzentration in entgegengesetzter Richtung vom Schichtträger verteilt wird.

Darüber hinaus weist das elektrofotografische Aufzeichnungsmaterial den Vorteil auf, daß es zu Niedrigpreisen hergestellt werden kann, da weder GeH₄ noch irgend ein anderes teures Ge-Gas für die Erhöhung der Lichtempfindlichkeit bei infrarotnahen Strahlen notwendig ist.

Claims (19)

1. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches auf einem elektrisch leitenden Schichtträger eine Sperrschicht aus amorphem Silicium mit einem Gehalt an Sauerstoff und auf der Sperrschicht eine fotoleitfähige Schicht aus amorphem Silicium aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (2) eine Verunreinigung durch ein Element der Gruppe IIIa des Periodensystems und einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,1 bis 20,0 Atom-% am Anfang seiner Bildung und in progressiv abnehmender Konzentration durch die verbleibende Schicht hindurch aufweist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoleitfähige Schicht (3) 10^-5 bis 5 × 10^-2 Atom-% Sauerstoff enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffgehalt der Sperrschicht (2) im Endbereich ebenso groß ist wie in der fotoleitfähigen Schicht (3).

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (2) 10 bis 40 Atom-% Wasserstoff und 50 bis 500 ppm des Elements der Gruppe IIIa des Periodensystems enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoleitfähige Schicht (3) 10 bis 40 Atom-% Wasserstoff und 10 bis 20 000 ppm des Elements der Gruppe IIIa des Periodensystems enthält.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe IIIa des Periodensystems Bor ist.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (2) 0,2 bis 5,0 µm dick ist.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberflächenschutzschicht (4) aus amorphem Silizium auf der fotoleitfähigen Schicht (3) vorgesehen ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschutzschicht (4) Sauerstoff in progressiv zunehmender Konzentration durch die gesamte Oberflächenschutzschicht (4) hindurch und 1,0 bis 60,0 Atom-% zu ihrem Ende hin aufweist.

10. Elektrofotografisches Aufzeichnungsmaterial, welches auf einem elektrisch leitenden Schichtträger eine Sperrschicht aus amorphem Silicium mit einem Gehalt an Stickstoff und Sauerstoff und auf der Sperrschicht eine fotoleitfähige Schicht aus amorphem Silicium aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (2) eine Verunreinigung durch ein Element der Gruppe IIIa des Periodensystems und einen Sauerstoffgehalt zwischen 0,1 bis 20,0 Atom-% am Anfang seiner Bildung und in progressiv abnehmender Konzentration durch die verbleibende Schicht hindurch aufweist.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoleitfähige Schicht (3) zu Beginn der Schichtformation 0,05 bis 10,0 Atom-% Stickstoff enthält.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die fotoleitfähige Schicht (3) 10^-5 bis 5 × 10^-2 Atom-% Sauerstoff und/oder Stickstoff enthält.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Sauerstoff und Stickstoff der Sperrschicht (2) im Endbereich der Sperrschicht (2) ebenso groß ist wie in der fotoleitfähigen Schicht (3).

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (2) 10 bis 40 Atom-% Wasserstoff und 50 bis 500 ppm des Elements der Gruppe IIIa des Periodensystems enthält.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (2) 10 bis 40 Atom-% Wasserstoff und 10 bis 20 000 ppm des Elements der Gruppe IIIa des Periodensystems enthält.

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe IIIa des Periodensystems Bor ist.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (2) 0,2 bis 5,0 µm dick ist.

18. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß eine Oberflächenschutzschicht (4) aus amorphem Silizium auf der fotoleitfähigen Schicht (3) vorgesehen ist.

19. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschutzschicht (4) einen Sauerstoff- und/oder Stickstoffgehalt aufweist, welcher progressiv durch die Oberflächenschutzschicht hindurch ansteigt.