DE3621270C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches elektro­ photographisches Aufzeichnungsmaterial gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 verbesserter Aufladbarkeit, Lichtempfindlichkeit, Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse und Umweltfreundlichkeit.

Zur Herstellung photoleitfähiger Schichten lichtempfind­ licher elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien werden üblicherweise organische und anorganische Sub­ stanzen verwendet. Üblicherweise verwendete anorgani­ sche Substanzen sind CdS, ZnO, Selen, ein Se-Te-System und amorphes Silizium. Üblicherweise verwendete organi­ sche Substanzen sind Poly-N-vinylcarbazol und Trinitro­ fluorenon. Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit derartigen photoleitfähigen Substanzen sind jedoch mit den verschiedensten Problemen bezüglich ihrer Photoleitfähigkeitseigenschaften und Herstellbarkeit behaftet. So wurden - um die betreffenden Aufzeichnungs­ materialien in geeigneter Weise einsetzen zu können - die Eigenschaften des lichtempfindlichen Systems ge­ opfert.

Selen und CdS sind gesundheitsschädlich, so daß diese Substanzen enthaltende Aufzeichnungsmaterialien unter besonderen Sicherheitsvorkehrungen hergestellt werden müssen. Die Folge davon ist, daß man sich komplizierter und entsprechend teurer Maßnahmen bei ihrer Herstellung bedienen muß. Selen muß rückgewonnen werden, was zusätz­ liche Kosten bedingt. Selen und das Se-Te-System, dessen Kristallisationstemperatur nur 65°C beträgt, sind mit Problemen bezüglich ihrer Photoleitfähigkeitseigenschaf­ ten, z. B. einem Restpotential, bei wiederholten Kopier­ zyklen behaftet. Folglich sind Aufzeichnungsmaterialien aus oder mit diesen Substanzen nur kurzzeitig haltbar und für die Praxis weniger gut geeignet.

ZnO ist bei Gebrauch nicht zuverlässig genug, da es oxidations- oder reduktionsanfällig und in hohem Maße für Umwelteinflüsse anfällig ist.

Vermutlich sind organische Photoleiter, wie Poly-N- vinylcarbazol und Trinitrofluorenon krebserzeugend. Neben ihrer Gesundheitsschädlichkeit besitzen sie nur eine geringe thermische Stabilität und Abnutzungsbe­ ständigkeit, so daß Aufzeichnungsmaterialien aus oder mit diesen Substanzen nicht haltbar sind.

Die Verwendung von amorphem Silizium (im folgenden als "a-Si" bezeichnet) als Photoleiter wird immer interessanter. Es wird häufig bei Solarzellen, Dünnschichttransistoren und Bildfühlern verwendet. Teilweise wurde a-Si auch bereits zur Herstellung lichtempfindlicher elektrophotographischer Aufzeichnungs­ materialien eingesetzt. Da a-Si keine Umweltverschmutzung hervorruft, brauchen aus a-Si gefertigte lichtempfind­ liche Aufzeichnungsmaterialien auch nicht rückgewonnen bzw. aufgearbeitet zu werden. Darüber hinaus besitzen sie eine höhere spektrale Empfindlichkeit im Bereich sichtbarer Strahlung als die aus anderen Substanzen be­ stehenden Aufzeichnungsmaterialien und zeigen eine hohe Oberflächenhärte, Abnutzungsbeständigkeit und Schlag­ festigkeit.

Amorphes Silizium wurde als Substanz zur Herstellung von beim Carlson-Verfahren verwendbaren elektrophoto­ graphischen Aufzeichnungsmaterialien untersucht. Auf diesem Einsatzgebiet müssen die Aufzeichnungsmateria­ lien eine hohe Haltbarkeit und Lichtempfindlichkeit aufweisen. Ein einschichtiges bzw. -lagiges licht­ empfindliches Aufzeichnungsmaterial kann diese beiden Eigenschaften jedoch kaum gleichzeitig erfüllen. Um diesen Erfordernissen Rechnung zu tragen, wurden be­ reits lichtempfindliche Verbundmaterialien entwickelt. Diese sind derart aufgebaut, daß zwischen einer photo­ leitfähigen Schicht und einem leitenden Schichtträger eine Sperrschicht vorgesehen und auf der photoleit­ fähigen Schicht eine Oberflächenladung zurückhaltende Schicht ausgebildet sind.

Ein einschlägiges Aufzeichnungsmaterial mit einer gegebenenfalls mit einer Oberflächenschicht versehenen photoleitfähigen Schicht aus amorphem Silizium, einer z. B. wasserstoffhaltigen ersten Sperrschicht aus amorphem Silizium und einer zweiten Sperrschicht aus einem isolierenden Material, das von amorphem Silizium verschieden ist, auf einem Schichtträger ist aus der DE-OS 32 15 151 bekannt. Die beiden Sperrschichten dienen insbesondere dazu, den Dunkelabfall und das Restpotential des bekannten Aufzeichnungsmaterials zu erniedrigen.

Üblicherweise erhält man a-Si durch Glühentladungszer­ setzung unter Verwendung von gasförmigem Silan. Bei diesem Verfahren wird in einen a-Si-Film Wasserstoff eingeschlossen, so daß die elektrischen und optischen Eigenschaften des Films je nach dem Wasserstoffgehalt beträchtlich variieren. Mit zunehmender Menge an in den a-Si-Film eingeschlossenem Wasserstoff werden der optische Bandabstand breiter und der Widerstand des Films höher, so daß die Empfindlichkeit des Films ge­ genüber langwelligem Licht sinkt. Er kann somit kaum mehr in geeigneter Weise in einem mit einem Halbleiter­ laser ausgestatteten Laserstrahldrucker verwendet wer­ den. Ist der Wasserstoffgehalt des a-Si-Films hoch, können (SiH₂) _n und andere Bindungen manchmal je nach den Filmbildungsbedingungen den größeren Teil des Films einnehmen. Danach breiten sich Poren aus, wodurch Siliziumschaukelbindungen vermehrt und die Photoleit­ fähigkeitseigenschaften verschlechtert werden. Das Er­ gebnis ist, daß der Film nicht als lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann.

Wird andererseits die einem a-Si-Film einverleibte Wasserstoffmenge vermindert, kommt es zu einer Ver­ engung des optischen Bandabstands und zu einem Wider­ standsverlust des Films, obwohl der Film nunmehr gegen­ über längerwelligem Licht empfindlicher ist. Ist je­ doch der Wasserstoffgehalt niedrig, verbindet sich weniger Wasserstoff mit den Siliziumschaukelbindungen (um sie dadurch zu verringern). Folglich verschlechtert sich die Mobilität der gebildeten Träger. Gleichzeitig verschlechtern sich die Lebensdauer und die Photoleit­ fähigkeitseigenschaften des Films derart, daß er zur Verwendung in lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien ungeeignet wird.

Bei einem üblichen Verfahren zur Erhöhung der Empfind­ lichkeit gegenüber längerwelliger Strahlung wird gas­ förmiges Silan mit German (GeH₄) gemischt und die Mi­ schung einer Glühentladungszersetzung unterworfen. Hier­ bei entsteht ein Film mit engem optischem Bandabstand. In der Regel unterscheiden sich gasförmiges Silan und GeH₄ in der optimalen Substrattemperatur, so daß der gebildete Film für zahlreiche Strukturfehler anfällig ist und keine akzeptablen Photoleitereigenschaften auf­ weist. Darüber hinaus wird überschüssiges GeH₄ durch Oxidation giftig, so daß bei seiner Verwendung kompli­ zierte Anlagen benötigt werden. Folglich ist diese Technik unpraktisch.

Es ist auch bereits ein elektrophotographisches Auf­ zeichnungsmaterial verbesserter Empfindlichkeit im langwelligen Bereich bekannt (vgl. EP-A-00 66 812). Bei diesem Aufzeichnungsmaterial ist in der photoleit­ fähigen Schicht das bei einschlägigen Aufzeichnungs­ materialien verwendete amorphe Silizium zumindest teilweis durch mikrokristallines Silizium ersetzt. Nachteilig an dem aus der EP-A-00 66 812 bekannten Aufzeichnungsmaterial ist, daß seine Ladungshaltigkeit wegen der schlechten Dunkelabfalleigenschaften von mikrokristallinem Silizium erheblich zu wünschen übrig läßt.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, die Ladungs­ haltigkeit bzw. die Dunkelabfalleigenschaften von Aufzeichnungsmaterialien mit mikrokristallinem Silizium in der photoleitfähigen Schicht unter Erhaltung von deren Empfindlichkeitseigenschaften gegenüber lang­ welligem Licht zu verbessern.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sich diese Aufgabe gemäß dem Kennzeichen des Anspruchs 1 durch Einfügung einer Sperrschicht aus dotiertem mikrokristallinen Silizium, also einem Stoff, der für seine schlechten Dunkelabfalleigenschaften bekannt ist, zwischen die photoleitfähige Schicht und den Schichtträger in hervorragender Weise lösen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einem leitenden Schichtträger, einer darauf aufgetragenen Sperrschicht, die zumindest teilweise aus Wasserstoff, ein Element der Gruppen III oder V des Periodensystems sowie Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff ent­ haltendem mikrokristallinem Silizium besteht, und einer auf der Sperrschicht vorgesehenen photoleitfähigen Schicht, die zumindest teilweise aus mikrokristallinem Silizium gebildet ist.

Ein lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeich­ nungsmaterial gemäß der Erfindung enthält zumindest teilweise mikrokristallines Silizium (im folgenden als "mk-Si" abgekürzt) als Photoleiter. Dadurch lassen sich die geschilderten Nachteile der bekannten Auf­ zeichnungsmaterialien vermeiden und ein Aufzeichnungs­ material guter Photoleitfähigkeitseigenschaften bzw. elektrophotographischer Eigenschaften und hoher Umwelt­ freundlichkeit herstellen.

Die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß anstelle des bei den bekannten Aufzeichnungsmaterialien verwen­ deten a-Si mk-Si verwendet wird. Der gesamte Bereich oder Teilbereich der lichtempfindlichen Einheit besteht aus mk-Si oder einer Mischung aus mk-Si und a-Si oder einem Verbundgebilde aus mk-Si und a-Si.

Bei einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial mit getrennter Funktion wird das mk-Si für die Ladungen erzeugende Schicht eingesetzt.

Mikrokristallines Silizium unterscheidet sich in folgen­ den physikalischen Eigenschaften deutlich von a-Si und polykristallinem Silizium. Bei einer Röntgenstrahlen­ beugungsmessung entwickelt a-Si lediglich Höfe und liefert wegen seiner amorphen Gestalt kein Beugungs­ muster. mk-Si liefert dagegen ein Kristallbeugungs­ muster mit 2 R von 27 bis 28,5°. Während der Dunkelwider­ stand von polykristallinem Silizium 10⁶ Ω · cm beträgt, beträgt der von mk-Si 10¹¹ Ω · cm oder mehr. Mikrokristal­ lines Silizium besteht aus einem Aggregat aus Mikro­ kristallen eines Korndurchmessers von einigen nm oder mehr.

Unter einem Gemisch aus mk-Si und a-Si ist eine Substanz zu verstehen, in welcher die Kristallstruktur von mk-Si und a-Si vorhanden ist, so daß beide Materialien volumen­ gleich sind. Unter einem Verbundgebilde aus mk-Si und a-Si ist ein Gebilde zu verstehen, daß aus einer vor­ nehmlich aus a-Si gebildeten Lage und einer mit mk-Si "vollgestopften" Lage besteht.

Die mk-Si enthaltende photoleitfähige Schicht läßt sich ähnlich wie eine a-Si enthaltende Schicht durch Abla­ gern von mk-Si auf einem leitenden Schichtträger durch Hochfrequenzglühentladungszersetzung unter Verwendung von gasförmigem Silan als Rohmaterial herstellen. Die Bildung von mk-Si wird begünstigt, wenn die Substrat­ temperatur und die Hochfrequenzenergie höher einge­ stellt werden als im Falle der a-Si-Schicht. Wenn die Temperatur und die Energie höher sind, läßt sich das Strömungsvolumen des Rohmaterials, d. h. des gasförmigen Silans, proportional erhöhen, wodurch eine raschere Filmbildung erreicht wird. Weiterhin erfolgt die mk-Si- Bildung wirksamer, wenn man SiH₄, Si₂H₆ oder ein anderes gasförmiges Silan höherer Ordnung mit Wasserstoff ver­ dünnt.

Das mk-Si besitzt einen optischen Bandabstand von etwa 1,6 eV im Vergleich zu 1,65-1,7 eV von a-Si. In der Regel absorbiert eine photoleitfähige Schicht diejeni­ gen Anteile von einfallendem Licht, die eine größere Energie aufweisen als der optische Bandabstand der Schicht, wobei es zu einer entsprechenden Trägerbildung kommt. Längerwelliges Licht, z. B. Strahlung im nahen Infrarot, ist energieärmer als sichtbare Strahlung. Folglich besitzt a-Si, dessen Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht hoch genug ist, nur eine geringe Empfindlichkeit gegenüber Strahlung aus dem nahen Infra­ rot oder sonstigen längerwelligem Licht. Andererseits besitzt mk-Si, dessen optischer Bandabstand geringer ist als derjenige von a-Si, eine genügend hohe Empfind­ lichkeit gegenüber längerwelligem Licht. Somit liefert es auch Träger bei Einwirkung von längerwelligem Licht. Bei einem mit einem Halbleiterlaser ausgestatteten Laserdrucker beträgt die Oszillationswellenlänge des Lasers 790 nm, d. h. sie fällt in den Bereich der Strah­ lung des nahen Infrarots. Wird mk-Si in einem Teil der lichtempfindlichen Schicht verwendet, wie dies erfin­ dungsgemäß der Fall ist, besitzt diese Schicht eine hohe Lichtempfindlichkeit über einen breiten Bereich, der sowohl sichtbares Licht als auch Strahlung des nahen Infrarots abdeckt. Somit läßt sich ein erfindungsge­ mäßes Aufzeichnungsmaterial sowohl bei Laserdruckern als auch bei mit Normalpapier arbeitenden Kopiergeräten verwenden.

Bei einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial ent­ hält das die Sperrschicht bildende mk-Si Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff, wodurch eine höhere Aufladbarkeit gewährleistet ist.

Erfindungsgemäß erhält man ein in der Praxis brauch­ bares und einfach herzustellendes lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial hoher Haltbarkeit, verbesserter Aufladbarkeit und hoher Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem Licht und Strahlung im nahen Infrarot.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläu­ tert. Im folgenden zeigen

Fig. 1 und 2 Teilquerschnitte durch eine Ausführungs­ form lichtempfindlicher elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Erfindung;

Fig. 3A bis 3H Diagramme, aus denen die Konzentrationsvertei­ lung von C, O oder N in der mk-Si-Schicht her­ vorgeht;

Fig. 4 und 5 Teilquerschnitte durch eine andere Aus­ führungsform lichtempfindlicher elektro­ photographischer Aufzeichnungsmaterialien ge­ mäß der Erfindung und

Fig. 6 eine Vorrichtung zur Herstellung lichtempfind­ licher Aufzeichnungsmaterialien gemäß der Er­ findung.

Gemäß Fig. 1 sind auf einem leitenden Schichtträger 21 eine Sperrschicht 22 und auf dieser eine photoleit­ fähige Schicht 23 als lichtempfindliche Schicht ausge­ bildet. Gemäß Fig. 2 befindet sich auf der photoleit­ fähigen Schicht 23 noch eine Oberflächenschicht 24.

Die hauptsächlich aus mk-Si gebildete photoleitfähige Schicht 23 besitzt über einen breiten Wellenlängenbe­ reich, der sowohl den Bereich sichtbaren Lichts als auch den Bereich des nahen Infrarots, beispielsweise um eine Wellenlänge von 790 nm (Oszillationswellen­ länge eines Halbleiterlasers) herum, abdeckt, eine sehr hohe Lichtempfindlichkeit. Somit kann das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial sowohl für mit Normalpapier arbeitende Kopiergeräte als auch für Laserdrucker verwendet werden.

Das die photoleitfähige Schicht 23 bildende mikro­ kristalline Silizium ist mehr oder weniger vom n-Typ. Folglich wird die Schicht 23 vorzugsweise mit 10^-7 bis 10^-3 Atom-% eines Elements der Gruppe III des Periodensystems leicht dotiert. Durch die Dotierung geht die Schicht 23 in einen (eigenleitenden) Halbleiter vom i-Typ hohen Dunkelwiderstands, verbesserten Rauschabstands und verbesserter Aufladbarkeit über. Vorzugsweise enthält die Schicht 23 Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff, wodurch die Ladungs­ haltigkeit des lichtempfindlichen Aufzeichnungsma­ terials verbessert wird. Die photoleitfähige Schicht besitzt eine Dicke von 3-80, vorzugsweise von 10-50 µm.

Die photoleitfähige Schicht 23 besteht im wesentlichen vollständig aus mk-Si oder einem Gemisch oder Verbund­ gebilde aus a-Si und mk-Si. Die Verbundstruktur be­ sitzt eine höhere Aufladbarkeit, das Gemisch eine höhere Lichtempfindlichkeit gegenüber längerwelligem Licht im Infrarotbereich. Beide Strukturarten besitzen praktisch dieselbe Empfindlichkeit gegenüber sicht­ barem Licht. Je nach dem Verwendungszweck kann somit die Schicht 23 verschieden aufgebaut sein.

Die Sperrschicht 22 dient dazu, eine Injektion von Elektronen oder Löcher aus dem Schichtträger 21 in die photoleitfähige Schicht bei Lagerung im Dunkeln zu verhindern. Bei der Belichtung gestattet die Schicht 22 einen raschen Abfluß der in der lichtempfindlichen Schicht enthaltenden Ladung zum Schichtträger 21 hin. Somit lassen sich die Ladungshaltigkeit und die Aufladbarkeit der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials verbessern. Die Sperrschicht 22 besteht aus mk-Si niedrigen Widerstands, das eine hohe Trägerbeweglichkeit gestattet. Folglich ist die Ladungsblockierfähigkeit hoch. Die Dicke der Sperrschicht 22 reicht zweckmäßigerweise von 0,1-10, vorzugsweise von 0,1-2 µm.

Bei positiver Aufladung der Aufzeichnungsmaterial­ oberfläche nach dem Carlson-Verfahren geht die Sperr­ schicht in einen Halbleiter vom p-Typ über, um eine Elektroneninjektion von der Schichtträgerseite her in die photoleitfähige Schicht zu verhindern. Bei nega­ tiver Aufladung der Oberfläche geht andererseits die Sperrschicht in einen Halbleiter vom n-Typ über, wo­ bei eine Injektion von Löchern von der Schichtträger­ seite her in die photoleitfähige Schicht verhindert wird.

Zur Umwandlung der mk-Si-Schicht in einen Halbleiter vom p-Typ wird sie vorzugsweise mit einem Element der Gruppe III des Periodensystems, z. B. Bor, Aluminium, Gallium, Indium oder Thallium, dotiert. Zur Umwandlung dieser Schicht in einen Halbleiter vom n-Typ erfolgt die Do­ tierung vorzugsweise mit einem Element der Gruppe V des Periodensystems, z. B. Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon oder Wismut. Durch die Dotierung mit den p- opder n-Fremdatomen werden die Ladungsträger an einer Bewegung von der Schichtträgerseite her zur photo­ leitfähigen Schicht gehindert. Der Fremdatomgehalt der Schicht reicht vorzugsweise von 10^-3 bis 10 Atom-%.

Die Sperrschicht 22 des mk-Si wird mit Stickstoff, Kohlenstoff und/oder Sauerstoff dotiert. Dadurch er­ hält die Schicht im Hinblick auf bessere Photoleiter­ eigenschaften einen höheren Dunkelwiderstand. Das (die) Dotierelement(e) wirkt (wirken) als Endglied für Siliziumschaukelbindungen. Dadurch sinkt die Zu­ standsdichte der Schaukelbindungen in verbotenen Bändern zwischen Energiebanden, so daß der Dunkelwiderstand steigt. Dies hat eine höhere Aufladbarkeit des licht­ empfindlichen elektrophotographischen Aufzeichnungs­ materials zur Folge. Der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und/ oder Stickstoffgehalt reicht vorzugsweise von 0,1 bis 20 Atom-%.

Das mk-Si enthält 0,1 bis 30 Atom-% Wasserstoff. Somit sind der Dunkelwiderstand und der Lichtwiderstand im Hinblick auf verbesserte Photoleitereigenschaften gut aufeinander eingestellt. Zur Dotierung der mk-Si-Schicht mit Wasserstoff, beispielsweise durch Glühentladungs­ zersetzung, werden als gasförmige Rohmaterialien SiH₄, Si₂H₆ oder ein sonstiges gasförmiges Silan und als Trägergas Wasserstoff in einen Reaktionsbehälter zur Glühentladung eingespeist. Andererseits kann das Gasge­ misch für die Reaktion auch aus einer Kombination aus gasförmigem Wasserstoff und einem Siliziumhalogenid, z. B. SiF₄, SiCl₄, oder aus einem gasförmigen Silan und einem Siliziumhalogenid bestehen. Darüber hinaus kann die mk-Si-Schicht ebenso wie durch Glüh­ entladungszersetzung auch durch Zerstäubung oder nach sonstigen physikalischen Verfahren hergestellt werden. Im Hinblick auf die Photoleitereigenschaften sollte die mk-Si enthaltende photoleitfähige Schicht eine Dicke von 3-80, vorzugsweise von 10-50 µm aufweisen.

Die gemäß Fig. 2 gegebenenfalls auf der photoleitfähi­ gen Schicht 23 des lichtempfindlichen elektrophoto­ graphischen Aufzeichnungsmaterials vorgesehene Ober­ flächenschicht 24 besteht aus Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthaltendem a-Si. Durch die Ober­ flächenschicht werden die Oberfläche der photoleitfähi­ gen Schicht geschützt und deren Haltbarkeit und Auf­ ladbarkeit verbessert. Der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und/oder Stickstoffgehalt der Schicht 24 reicht vor­ zugsweise von 10- 50 Atom-%. Da das mk-Si der photo­ leitfähigen Schicht 23 einen relativ hohen Brechungs­ index von 3 oder 4 aufweist, kann deren Oberfläche Licht reflektieren. Wenn eine solche Lichtreflexion stattfindet, sinkt das Volumen des durch die Schicht 23 absorbierten Lichts unter Erhöhung des Lichtver­ lusts. Vorzugsweise dient also die Oberflächenschicht 24 auch zur Verhinderung einer solchen Reflexion. Darüber hinaus dient die Schicht 24 auch zum Schutz der Schicht 23 gegen Beschädigung und zur Verbesserung der Aufladbarkeit der Oberfläche des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.

Die photoleitfähige Schicht 23 und die Sperrschicht 22 können derart ausgestaltet sein, daß sie in geeigneten Bereichen von der Oberflächen- bzw. Schichtträgerseite her Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff ent­ halten. Im Bereich der Schichtträgerseite kann die Kohlenstoff-, Sauerstoff- und/oder Stickstoffkonzentration gleichmäßig sein oder mit (zunehmendem) Abstand vom leitenden Schichtträger nach und nach geringer werden. Innerhalb dieses Bereichs kann (können) darüber hinaus das (die) Element(e) derart verteilt sein, daß seine (ihre) Konzentration in der Sperrschicht einheitlich ist und in der photoleitfähigen Schicht mit (zunehmendem) Ab­ stand von der Sperrschicht nach und nach geringer wird. Im Oberflächenbereich kann (können) das (die) Element(e) lokal im obersten Bereich der Schicht 23 verteilt sein oder eine ungleichmäßige Konzentrationsverteilung aufweisen. In jedem Falle sollte der Gesamtgehalt der Schichten 22 und 23 an den betref­ fenden Elementen auf den Oberflächen- und Schicht­ trägerseiten vorzugsweise auf 20 Atom-% oder weniger beschränkt sein.

Wenn auf diese Weise dem mk-Si Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff einverleibt wird (werden), können sich die Träger mit hohem Wirkungsgrad glatt bewegen, ohne während der Belichtung eingefangen zu werden. Wenn die Sperrschicht 22 und die Oberflächenschicht 24 mit einem oder mehreren Element(en) dotiert wird, variieren die Elementdichten der photoleitfähigen Schicht 23 und der Schichten 22 und 24 drastisch. Erfindungsgemäß wird (werden) jedoch Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stick­ stoff im Grenzbereich zwischen den Schichten verteilt so daß eine plötzliche Änderung der Element(en)-Konzentration verhindert wird. Auf diese Weise ist ein glatter Träger­ fluß im Grenzbereich sichergestellt. Bei wiederholtem Gebrauch hält dieser Effekt das Restpotential des licht­ empfindlichen Aufzeichnungsmaterials auf einem niedrigen Wert, so daß akzeptable elektrophotographische Eigen­ schaften sichergestellt sind. Während der Filmbildung verhindert dieser Effekt darüber hinaus auch noch eine Filmtrennung infolge gehäufter Spannungen zwischen unterschiedlichen Substanzen und ein Reißen des Films infolge innerer Spannungsverformung.

Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff kann (können) derart verteilt sein, daß ihre Konzentration mit (zunehmendem) Abstand von der Oberfläche des lichtempfindlichen Auf­ zeichnungsmaterials und/oder der Grenze zwischen Sperrschicht und leitendem Schichtträger variiert. Die Fig. 3A bis 3H zeigen Konzentrationsverteilungen von Kohlen­ stoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff in einer die photoleitfähige Schicht 23 und die Sperrschicht 22 umfassenden mk-Si-Schicht 25. Gemäß Fig. 3A sinkt die Elementkonzentration in Schicht 25 schrittweise mit (zu­ nehmendem) Abstand von der Grenze zwischen der Sperr­ schicht 22 und dem Schichtträger 21 und auch mit (zunehmendem) Abstand von der Oberfläche der Schicht 25 oder von der Grenze zwischen der gegebenenfalls vor­ handenen Oberflächenschicht 24 und der photoleitfähigen Schicht 23. Im Hinblick auf eine bessere Ladungshaltig­ keit enthält die Schicht 23 so viel Kohlenstoff, Sauer­ stoff und/oder Stickstoff, daß die Photoleitfähigkeit nicht sinkt. Bei den anderen, in Fig. 3B bis 3H darge­ stellten Verteilungsmustern variiert die Elementkonzentration in entsprechender Weise. Wie aus den Fig. 3F bis 3H hervorgeht, kann entweder auf der Oberflächenseite oder der Schichtträgerseite der mk-Si-Schicht 25 eine Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff ent­ haltende Schicht vorgesehen sein.

Wenn der mk-Si-Schicht 25 in der geschilderten Weise Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff einver­ leibt wird (werden), können sich die Träger mit hohem Wirkungsgrad glatt bewegen, ohne bei der Belichtung ein­ gefangen zu werden. Wenn die Oberflächenschicht 24 mit einem oder mehreren Element(en) dotiert wird, sind die Elementdichten der photoleitfähigen Schicht 23 und der Oberflächenschicht 24 verschieden. Wenn jedoch die Elementkonzentration nach und nach mit (zunehmendem) Ab­ stand von der Grenze zwischen den Schichten 23 und 24 verringert wird, wird eine plötzliche Änderung der Elementkonzentration verhindert, wodurch ein glatter Träger­ fluß im Grenzbereich sichergestellt wird. Wenn darüber hinaus die Elementkonzentration in der Sperrschicht 22 mit (zunehmendem) Abstand vom Schichtträger 21 ver­ ringert wird, verringert sich auch der Konzentrationsunter­ schied zwischen der Schicht 22 und der photoleitfähigen Schicht 23, die keines der genannten Elemente enthalten oder mit mindestens einem der genannten Elemente leicht dotiert sein kann. Im Grenzbereich zwischen den Schich­ ten 23 und 22 ändert sich die Elementkonzentration lediglich schwach, wodurch eine glatte Bewegung der Träger ge­ währleistet ist. Bei wiederholtem Gebrauch halten diese Effekte das Restpotential des lichtempfindlichen Auf­ zeichnungsmaterials auf einem niedrigen Wert und ge­ währleistet damit gute elektrophotographische Eigen­ schaften. Zum Zeitpunkt der Filmbildung verhindern diese Effekte darüber hinaus eine Trennung des Films infolge Belastungshäufung bei unterschiedlichen Sub­ stanzen und ein Reißen des Films infolge innerer Be­ lastungsverformung. Vorzugsweise wird der Elementge­ halt auf 20 Atom-% oder weniger beschränkt.

Lichtempfindliche elektrophotographische Aufzeichnungs­ materialien gemäß der Erfindung brauchen nicht den ge­ schilderten Aufbau aus Schichtträger, Sperrschicht, photoleitfähiger Schicht als einzelner lichtempfind­ licher Schicht und Oberflächenschicht (die in der ange­ gebenen Reihenfolge aufeinanderlaminiert sind) aufzu­ weisen. Die lichtempfindliche Schicht kann beispiels­ weise aus einer Ladungen transportierenden Schicht auf dem Schichtträger und einer Ladungen erzeugenden Schicht auf der Ladungen transportierenden Schicht be­ stehen. Die Fig. 4 und 5 zeigen Querschnitte von der­ artigen mit getrennter Funktion ausgestatteten licht­ empfindlichen Aufzeichnungsmaterialien. Gemäß Fig. 4 sind auf einem leitenden Schichtträger 31 eine Sperr­ schicht 32, auf der Schicht 32 eine Ladungen trans­ portierende Schicht 33 und auf der Ladungen trans­ portierenden Schicht 33 eine Ladungen erzeugende Schicht 34 vorgesehen. Gemäß Fig. 5 ist darüber hinaus auf der Ladungen erzeugenden Schicht 34 noch eine Oberflächenschicht 35 ausgebildet. Mindestens ein Teil der Ladungen erzeugenden Schicht 34 besteht aus mk-Si, während die Ladungen transportierende Schicht 33 aus a-Si besteht.

Da die Ladungen erzeugende Schicht 34 hauptsächlich aus mk-Si besteht, das im Infrarotbereich eine hohe Lichtabsorptionsfähigkeit besitzt, erhält das licht­ empfindliche Aufzeichnungsmaterial eine hohe Licht­ empfindlichkeit über einen breiten Wellenlängenbe­ reich, der sowohl sichtbares Licht als auch Strahlung im nahen Infrarotbereich, beispielsweise um eine Wellenlänge von 790 nm herum, abdeckt. Somit kann das licht­ empfindliche Aufzeichnungsmaterial sowohl für mit Nor­ malpapier arbeitende Kopiergeräte als auch für Laser­ drucker verwendet werden. Wenn die Ladungen erzeugende Schicht 34 hauptsächlich aus mk-Si, das mehr oder weni­ ger vom n-Typ ist, gebildet ist, wird sie mit 10^-7 bis 10^-3 Atomgew.-% eines Elements der Gruppen III oder V des Periodensystems leicht dotiert und dadurch in einen (eigenleitenden) Halbleiter vom i-Typ hohen Dunkelwider­ stands, verbesserten Rauschabstands und verbesserter Auf­ ladbarkeit umgewandelt. Die Ladungen erzeugende Schicht 34 enthält vorzugsweise noch Kohlenstoff, Sauerstoff und/ oder Stickstoff, und zwar in einer Menge, daß ihre Lichtempfindlichkeit nicht beeinträchtigt wird. Auf die­ se Weise wird die Ladungshaltigkeit des Aufzeichnungsma­ terials noch weiter verbessert.

Die Ladungen transportierende Schicht 33, die für den raschen Transport der in der Ladungen erzeugenden Schicht 34 gebil­ deten Ladungsträger zum Schichtträger 31 hin sorgt, be­ steht aus wasserstoffhaltigem a-Si. Der Dunkelwiderstand und folglich die Ladungshaltigkeit der Ladungen trans­ portierenden Schicht 33 läßt sich durch leichte Dotierung mit einem Element der Gruppe III des Periodensystems ver­ bessern. Zum selben Zweck kann (können) der Ladungen transportierenden Schicht 33 so viel Kohlenstoff, Sauer­ stoff und/oder Stickstoff einverleibt werden, daß das ημτ-Produkt der Ladungen nicht sinkt. Im Hinblick auf den Ladungsabfluß sollte der Kohlenstoff-, Sauerstoff- und/oder Stickstoffgehalt vorzugsweise auf 20 Atom-% beschränkt werden.

Wie bei den in Fig. 1 und 2 dargestellten Ausführungs­ formen besteht auch hier die Sperrschicht 32 aus mk-Si.

Das in Fig. 5 dargestellte lichtempfindliche elektro­ photographische Aufzeichnungsmaterial besitzt ähnlich wie das in Fig. 2 dargestellte Aufzeichnungsmaterial eine Oberflächenschicht 35.

Fig. 6 zeigt eine Vorrichtung zur Herstellung eines er­ findungsgemäßen lichtempfindlichen elektrophotographi­ schen Aufzeichnungsmaterials. Gaszylinder 1, 2, 3 und 4 enthalten gasförmige Rohmaterialien, wie SiH₄, B₂H₆, H₂ und CH₄. Die Gase in den Zylindern 1-4 werden über Rohrleitungen 7 in eine Mischvorrichtung 8 gefördert. Jeder Zylinder ist mit einem Druckmanometer 5 versehen. Die Strömungsgeschwindigkeit und das Mischungsverhält­ nis der der Mischvorrichtung 8 zugeführten gasförmigen Rohmaterialien lassen sich unter Überwachung der Druck­ manometer über ein Steuerventil 6 einstellen. Das beim Vermischen in der Mischvorrichtung 8 enthaltene Gasge­ misch wird einem Reaktionsbehälter 9 zugeführt. Am Bodenteil 11 des Behälters 9 ist eine drehbare Welle 10 derart befestigt, daß sie sich um eine senkrechte Achse drehen kann. Am oberen Ende der Welle 10 ist ein scheibenförmiger Träger 12 derart befestigt, daß seine Oberfläche mit der Welle einen rechten Winkel bildet. Im Inneren des Behälters 9 ist auf einem Teil 11 eine zylindrische Elektrode 13 derart angeordnet, daß sie mit der Welle 10 koaxial ist. Auf dem Träger 12 ist ein trommelförmiger Schichtträger 14 des lichtempfind­ lichen Aufzeichnungsmaterials montiert, wobei seine Achse parallel zur Achse des Schafts 10 ausgerichtet ist. In dem trommelförmigen Schichtträger 14 befindet sich eine Heizeinrichtung 15 für den trommelförmigen Schichtträger. An eine Elektrode 13 und den trommel­ förmigen Schichtträger 14 ist eine Hochfrequenzenergie­ quelle 16 angeschlossen, um beiden Anschlüssen hoch­ frequenten Strom zuzuführen. Die Welle 10 wird mit Hilfe eines Motors 18 in Drehbewegung versetzt. Der Druck im Inneren des Reaktionsbehälters 9 wird über ein Druck­ manometer 17 überwacht. Der Behälter ist über ein Ab­ sperrventil 19 an eine geeignete Evakuiervorrichtung, z. B. eine Vakuumpumpe, angeschlossen.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfind­ lichen Aufzeichnungsmaterials mit Hilfe der beschrie­ benen Vorrichtung wird der trommelförmige Schichtträger 14 in den Reaktonsbehälter 9 eingesetzt, worauf das Absperrventil 19 geöffnet wird, um den Behälter auf einen Druck von 13,3 Pa oder weniger zu entgasen. Da­ nach werden die erforderlichen Reaktionsgase aus den Zylindern 1 bis 4 in gegebenem Mischungsverhältnis ge­ mischt und in den Behälter 9 eingeleitet. In diesem Falle wird die Strömungsgeschwindigkeit des dem Behäler 9 zugeführten Gasgemischs derart eingestellt, daß der Druck im Inneren des Behälters von 13,3-133 Pa reicht. Anschließend wird der Motor 18 in Betrieb ge­ setzt, um den trommelförmigen Schichtträger 14 in Dreh­ bewegung zu versetzen. Während der trommelförmige Schichtträger 14 auf eine gegebene Temperatur erwärmt wird, erfolgt von der Hochfrequenzenergiequelle 16 die Zufuhr von hochfrequentem Strom zur Elektrode 13 und zum trommelförmigen Schichtträger 14. Dadurch kommt es zwischen beiden zu einer Glimmentladung. Diese führt zur Ablagerung von Mikrokristallinem Silizium (mk-Si) auf dem trommelförmigen Schichtträger 14. In die mk-Si-Schicht können in NH₃-, NO₂-, N₂-, CH₄-, C₂H₄- und O₂-Gasen enthaltene Elemente eingebaut werden, wenn diese Gase als gasförmige Rohmaterialien zum Ein­ satz gelangen. Unter Verwendung einer in hohem Maße sicheren geschlossenen Vorrichtung kann also ein licht­ empfindliches elektorphotographisches Aufzeichnungsma­ terial gemäß der Erfindung ähnlich wie die unter Ver­ wendung von a-Si hergestellten bekannten Aufzeichnungs­ materialien hergestellt werden. Da sie in hohem Maße gegen Wärme, Feuchtigkeit und Abnutzung beständig ist, kann die lichtempfindliche Schicht des Aufzeichnungs­ materials ohne Beeinträchtigung wiederholt verwendet werden, d. h. sie besitzt eine lange Haltbarkeit. Darüber hinaus ist es nicht erforderlich, zur Erhöhung der Empfindlichkeit gegenüber langwelligem Licht ein gas­ förmiges Sensibilisierungsmittel, wie GeH₄, mitzuver­ wenden. Folglich benötigt man auch keine Absaugvorrich­ tungen. Auf diese Weise läßt sich die großtechnische Herstellung wirtschaftlicher gestalten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher ver­ anschaulichen.

Beispiel 1

Während eine Aluminiumtrommel auf 300°C erwärmt wird, wird gasförmiges SiH₄ mit 0,01-3,0% B₂H₆-Gas, 1-300% eines H₂-CH₄-Gasgemischs und 1-1500% eines H₂-He-Gasgemischs (Volumenprozent bzw. Strömungsgeschwindigkeit im Vergleich zu dem SiH₄-Gas) gemischt, worauf das erhaltene Gasgemisch in den Reaktionsbehälter geleitet wird. Auf das Gasgemisch wird dann hochfrequente Energie von 150 W bei einem Reaktionsdruck von 26,6 Pa einwirken gelassen, um eine Glühentladung herbeizuführen. Während einer 30minütigen Filmbildung entsteht hierbei die Sperrschicht 21. Da­ nach wird während einer 5stündigen Filmbildung die photoleitfähige Schicht erzeugt, indem man auf ein durch Vermischen von SiH₄-Gas mit 0,01-1% B₂H₆-Gas und 0,5-2000% eines H₂-He-Gasgemischs (Vol.-%) erhaltenes Gasgemisch bei einem Druck von 39,9 Pa hochfrequente Energie von 300 W einwirken läßt. Weiterhin werden CH₄-Gas und Stickstoffgas, die zur Menge an SiH₄-Gas im gesamten (Gas)-Stromvolumen äquivalent sind oder das bis zu 10fache dieser Menge betragen, zugeführt. Bei 5minütiger Einwirkung einer hochfrequenten Energie von 150 W bei einem Druck von 39,9 Pa auf diesen Gasstrom entsteht die Oberflächen­ schicht. Die gesamte Filmdicke beträgt 180 µm. Wird das gebildete lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einer Spannung von +5 kV aufgeladen, beträgt das (Oberflächen-)Potential 250 V. Das lichtempfindliche Auf­ zeichnungsmaterial liefert ein akzeptables Bild, wenn es in einem Kopiergerät verwendet wird.

Beispiel 2

Die Sperrschicht 22 und die photoleitfähige Schicht 23 erhält man durch Vermischen des SiH₄-Gases mit 0,01 bis 2,0% (Volumenverhältnis in bezug auf das SiH₄-Gas) PH₃-Gas bzw. 1% oder weniger (Volumenverhältnis in bezug auf das SiH₄-Gas) PH₃-Gas anstelle des B₂H₆- Gases. Die anderen Bedingungen entsprechen den Be­ dingungen des Beispiels 1. Auch in Beispiel 2 liefert die fertige lichtempfindliche Trommel beim Einsetzen in ein Kopiergerät ein akzeptables Bild.

Beispiel 3

Während eine Aluminiumtrommel auf 300°C erwärmt wird, wird SiH₄-Gas mit 0,01-3,0% B₂H₆-Gas, 1-300% eines N₂-CH₄-Gasgemischs und 10-1000% eines H₂-He-Gasge­ mischs (Volumenprozent bzw. Strömungsgeschwindigkeit in bezug auf das SiH₄-Gas) gemischt, worauf das erhal­ tene Gasgemisch in den Reaktionsbehälter eingespeist wird. Auf das Gasgemisch wird bei einem Reaktions­ druck von 26,6 Pa zur Glühentladung hochfrequente Ener­ gie von 150 W einwirken gelassen. Während einer 30mi­ nütigen Filmbildung entsteht die Sperrschicht 21. Da­ nach wird während einer 5stündigen Filmbildung die photoleitfähige Schicht hergestellt, indem hochfre­ quente Energie von 300 W bei einem Druck von 39,9 Pa auf ein durch Vermischen von SiH₄-Gas mit 0,01-1% B₂H₆-Gas und 10-2000% eines H₂-He-Gasgemischs (Vol.-%) erhaltenes Gasgemisch einwirken gelassen wird. Weiter­ hin werden CH₄-Gas und Stickstoffgas, deren Menge der Menge an SiH₄-Gas im gesamten (Gas)-Stromvolumen äqui­ valent ist oder das bis zu 10fache dieser Menge ausge­ macht, zugeführt. Bei 5minütiger Einwirkung hochfre­ quenter Energie von 150 W bei einem Druck von 39,9 Pa auf diesen Gasstrom entsteht die Oberflächenschicht. Die gesamte Filmdicke beträgt 20 µm. Wird auf das er­ haltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial ein Strom von +0,45 µC/cm² appliziert, erreicht man ein (Oberflächen-)Potential von 250 V. Das lichtempfind­ liche Aufzeichnungsmaterial liefert bei Verwendung in einem Kopiergerät ein akzeptables Bild.

Beispiel 4

Die Sperrschicht 22 und die lichtempfindliche Schicht 23 erhält man durch Vermischen des SiH₄-Gases mit 0,01-2,0% (Volumenverhältnis in bezug auf das SiH₄- Gas) PH₃-Gas bzw. 1% oder weniger (Volumenverhältnis in bezug auf das SiH₄-Gas) PH₃-Gas anstelle des B₂H₆- Gases. Die sonstigen Bedingungen entsprechen den Be­ dingungen des Beispiels 3. Auch in Beispiel 4 liefert die erhaltene lichtempfindliche Trommel beim Ein­ setzen in ein Kopiergerät ein akzeptables Bild.

Beispiel 5

Eine als leitender Schichtträger dienende Aluminium­ trommel wird gewaschen und getrocknet und dann auf 350°C erwärmt. Gleichzeitig wird der Reaktionsbehälter mittels einer Diffusionspumpe entgast. Nach etwa 1stündigem Erwärmen beträgt das Vakuum im Behälter 0,004 Pa. Nach erreichter Temperaturstabilisierung der Trommel werden 300 SCCM SiH₄-Gas, B₂H₆-Gas im Volumenverhältnis (bezogen auf das SiH₄-Gas) von 5 × 10^-4, 60 SCCM CH₄-Gas und 200 SCCM Argongas mit­ einander gemischt und dem Reaktionsbehälter zugeführt. Auf das Gasgemisch wird hochfrequente Energie von 150 W bei 13,56 MHz 2 min lang einwirken gelassen, wobei durch Glühentladung eine Filmbildung erfolgt. Danach wird die Strömungsgeschwindigkeit des CH₄-Gases während einer 30 s dauernden Filmbildung auf 30 SCCM erniedrigt. Auf diese Weise wird die Sperrschicht 21 vervollständigt. Der Druck im Inneren des Reaktions­ behälters beträgt zu diesem Zeitpunkt etwa 106,4 Pa. Die erreichte Schichtdicke beträgt 1,2 µm. Danach wird die gesamte Gaszufuhr eingestellt und der Reaktions­ behälter 15 min lang entgast. Nach Einstellen der Strömungsgeschwindigkeiten des SiH₄-Gases und Wasser­ stoffgases auf 600 SCCM bzw. 500 SCCM wird das Ver­ hältnis der Strömungsgeschwindigkeit zwischen B₂H₆ und SiH₄ auf 8 × 10^-8 eingestellt. Zur Bildung der photo­ leitfähigen Schicht einer Dicke von 35 µm wird bei einem Reaktionsdruck von 199,5 Pa auf das Gas hochfre­ quente Energie von 350 W einwirken gelassen. Nach Be­ endigung der Gaszufuhr wird der Behälter 15 min lang entgast. Danach werden 100 SCCM SiH₄-Gas und 400 SCCM CH₄-Gas zugeführt und zur Bildung einer Oberflächen­ schicht einer Dicke von 1,5 µm auf das Gasgemisch bei einem Druck von 93,1 Pa hochfrequente Energie von 200 W einwirken gelassen.

Unter Verwendung des erhaltenen lichtempfindlichen Auf­ zeichnungsmaterials wird ein mit einem Halbleiterlaser einer Oszillationswellenlänge von 790 nm ausgestatteter Laserdrucker betrieben, wobei bei einer Lichtempfind­ lichkeit von 10 erg/cm² ein in hohem Maße akzeptables Bild erhalten wird.

Beispiel 6

Dieses Beispiel unterscheidet sich von Beispiel 5 le­ diglich darin, daß anstelle des CH₄-Gases gasförmiger Stickstof verwendet wird. Auch das hierbei erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial liefert bei Verwendung in einem Laserdrucker ein akzeptables Bild hoher Auflösung. Die Lichtempfindlichkeit gegenüber der Strahlung von 790 nm beträgt 9 erg/cm².

Beispiel 7

Eine als leitender Schichtträger dienende Aluminium­ trommel wird gewaschen und getrocknet und auf 350°C erwärmt. Gleichzeitig wird der Reaktionsbehälter mit­ tels einer Diffusionspumpe entgast. Nach etwa 1stündigem Erwärmen beträgt das Vakuum im Behälter 0,004 Pa. Nach Temperaturstabilisierung der Trommel werden 300 SCCM SiH₄-Gas, B₂H₆-Gas im Volumenverhältnis (be­ zogen auf das SiH₄-Gas) von 5 × 10^-4, 60 SCCM CH₄-Gas und 100 SCCM gasförmiger Wasserstoff miteinander ge­ mischt und in den Reaktionsbehälter eingeleitet. Auf das Gasgemisch wird hochfrequente Energie von 200 W bei 13,56 MHz einwirken gelassen, um durch Glühent­ ladung die Sperrschicht 32 herzustellen. Der Druck im Inneren des Reaktionsbehälters beträgt zu diesem Zeit­ punkt etwa 106,4 Pa. Die erreichte Schichtdicke beträgt 1,2 µm. Nach Einstellung der Gaszufuhr wird der Reak­ tionsbehälter 15 min lang entgast. Nach Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit des SiH₄-Gases und Argon­ gases auf 600 SCCM bzw. 500 SCCM wird das Verhältnis der B₂H₆-Strömungsgeschwindigkeit zu SiH₄ auf 8 × 10^-8 eingestellt. Auf das Gasgemisch wird dann hochfrequente Energie von 350 W bei einem Reaktionsdruck von 199,5 Pa einwirken gelassen, um eine Glühentladung herbeizufüh­ ren. Hierbei entsteht eine Ladungen tansportierende Schicht 33 einer Dicke von 25 µm. Danach wird die hoch­ frequente Energie auf Null reduziert und der Argongas­ strom gestoppt. Statt dessen wird zusammen mit den ande­ ren Gasen 5 min lang gasförmiger Wasserstoff mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 200 SCCM zuströmen gelas­ sen. Nach Stabilisierung des Gasstroms wird auf das Gas­ gemisch bei einem Druck von 159,6 Pa hochfrequente Energie von 400 W einwirken gelassen, wobei eine Ladungen erzeu­ gende Schicht 34 einer Dicke von 4,0 µm entsteht.

Nach Unterbrechung sämtlicher Gasströme wird der Be­ hälter 15 min lang entgast. Hierauf werden 100 SCCM SiH₄-Gas und 400 SCCM gasförmiger Stickstoff zugeführt und auf das Gasgemisch bei einem Reaktionsdruck von 93,1 Pa hochfrequente Energie von 200 W einwirken ge­ lassen. Hierbei entsteht eine Oberflächenschicht 35 einer Dick von 2,0 µm.

Mit Hilfe des erhaltenen lichtempfindlichen Aufzeich­ nungsmaterials wird ein Laserdrucker mit einem Halb­ leiterlaser einer Oszillationswellenlänge von 790 nm zur Bildherstellung eingesetzt. Das erhaltene Bild ist deutlich, besitzt eine hohe Auflösung, ist schleierfrei und ist von Dichteunregelmäßigkeiten frei. Nach 1000 maligem Aufladen bei Raumtemperatur sind das Ober­ flächenpotential und das Potential des weißen Hinter­ grunds bei einer Belichtung von 50 erg/cm² und bei An­ fangs(potential)werten von 550 V bzw. 30 V lediglich auf 500 V bzw. 27 V reduziert. Die (Potentialabfall)- Halbwertszeit beträgt 10 erg/cm².

Beispiel 8

Eine als leitender Schichtträger dienende Aluminium­ trommel wird gewaschen und getrocknet und auf 350°C erwärmt. Gleichzeitig wird der Reaktionsbehälter mit­ tels einer Diffusionspumpe entgast. Nach etwa 1stün­ digem Erwärmen beträgt das Vakuum im Behälter 0,004 Pa. Nach Stabilisierung der Trommeltemperatur werden 300 SCCM SiH₄-Gas, B₂H₆-Gas im Volumenverhältnis (in bezug auf SiH₄-Gas) von 5 × 10^-4, 80 SCCM CH₄-Gas und 200 SCCM gasförmiger Wasserstoff miteinander gemischt und dem Reaktionsbehälter zugeführt. Auf das Gasgemisch wird hochfrequente Energie von 200 W bei 13,56 MHz einwirken gelassen, wobei durch Glühentladung die Sperrschicht 32 entsteht. Der Druck im Inneren des Reaktionsbehälters beträgt zu diesem Zeitpunkt etwa 106,4 Pa. Die erreichte Schichtdicke beträgt 0,5 µm. Nun wird die gesamte Gas­ zufuhr eingestellt und der Reaktionsbehälter 15 min lang entgast. Nach Einstellen der Strömungsgeschwindigkeiten des SiH₄-Gases, Argongases bzw. CH₄-Gases auf 600, 500 bzw. 100 SCCM wird das Verhältnis der Strömungsge­ schwindigkeit zwischen B₂H₆ und SiH₄ auf 5 × 10^-8 einge­ stellt. Auf das Gasgemisch wird dann bei einem Reaktions­ druck von 199,5 Pa hochfrequente Energie von 450 W ein­ wirken gelassen, wobei eine Ladungen transportierende Schicht 33 einer Stärke von 32 µm erhalten wird. Nun wird die hochfrequente Energie auf Null reduziert und der Argongasstrom abgestellt. Statt dessen wird die Strömungsgeschwindigkeit des gasförmigen Wasserstoffs auf 200 SCCM eingestellt und der gasförmige Wasserstoff zusammen mit den anderen Gasen 5 min lang zugespeist. Nach Stabilisierung des Gasstromes wird auf das Gasge­ misch bei einem Druck von 159,6 Pa hochfrequente Energie von 400 W einwirken gelassen, wobei eine Ladungen er­ zeugende Schicht 34 einer Dicke von 4,0 entsteht. Nach Abstellen sämtlicher Gasströme wird der Behälter ent­ gast. Daraufhin werden 100 SCCM SiH₄-Gas und 400 SCCM gasförmiger Stickstoff zugeführt und auf das Gasge­ misch bei einem Reaktionsdruck von 93,1 Pa hochfre­ quente Energie von 300 W einwirken gelassen. Hierbei entsteht eine Oberflächenschicht 35 einer Stärke von 1,5 µm.

Unter Verwendung des erhaltenen lichtempfindlichen Auf­ zeichnungsmaterials wird ein Laserdrucker mit einem Halb­ leiterlaser einer Oszillationswellenlänge von 790 nm zur Bilderzeugung herangezogen. Das erhaltene Bild ist deutlich, besitzt eine hohe Auflösung, ist schleier­ frei und zeigt keine Dichteunregelmäßigkeiten. Nach 1000maliger Wiederaufladung bei Raumtemperatur sind das Oberflächenpotential und das Potential des weißen Hintergrunds bei einer Belichtung von 50 erg/cm² und Anfangswerten von 650 V bzw. 25 V lediglich auf 620 V bzw. 24 V gesunken. Die (Potentialabfall)-Halb­ wertszeit bei der Belichtung mit Strahlung einer Wellen­ länge von 790 nm beträgt 10 erg/cm².

Claims (17)

1. Lichtempfindliches elektrophotographisches Aufzeich­ nungsmaterial aus einem leitenden Schichtträger (21, 31) und einer darauf befindlichen photoleitfähigen Schicht (23, 33, 34) mit mikroskristallinem Silizium, dadurch gekennzeichnet, daß eine Sperrschicht (22, 32) vorge­ sehen ist, die mindestens teilweise aus Wasserstoff, ein Element der Gruppen III oder V des Periodensystems und Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff ent­ haltendem mikrokristallinen Silizium gebildet ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Wasserstoffgehalt der Sperr­ schicht (22, 32) 0,1-30 Atom-% beträgt.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Gehalt der Sperrschicht (22, 32) an dem Element der Gruppen III oder V des Periodensystems 10^-3 bis 10 Atom-% beträgt.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Gehalt der Sperrschicht (22, 32) an Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff 0,1-20 Atom-% beträgt.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Dicke der Sperrschicht (22, 32) 0,01-10 µm beträgt.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der in der Sperrschicht (22) enthaltene Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stick­ stoff mit zunehmendem Abstand vom leitenden Schicht­ träger abnimmt (abnehmen).

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (23) 10^-7 bis 10^-3 Atom-% an einem Element der Gruppe III des Periodensystems enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (23) untereinander verteilte Bereiche aus mikrokristalli­ nem Silizium und amorphem Silizium enthält.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (23) aufeinanderlaminierte Schichten aus mikrokristallinem Silizium und amorphem Silizium umfaßt.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Dicke der photoleitfähigen Schicht (23) 3-80 µm beträgt.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß es zusätzlich eine auf der photo­ leitfähigen Schicht ausgebildete Oberflächenschicht (24, 35) aus amorphem Silizium enthält.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die Oberflächenschicht (24, 35) Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthält.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 12, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Gehalt der Oberflächenschicht (24, 35) an Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stick­ stoff 10-50 Atomgew.-% beträgt.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß der Oberflächen- Bereich der photoleitfähigen Schicht (23) Kohlen­ stoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthält.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 14, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das (die) im Oberflächenbereich der photoleitfähigen Schicht (23) enthaltene(n) Element(e) mit zunehmendem Abstand von der Ober­ fläche abnimmt (abnehmen).

16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht eine auf dem leitenden Schichtträger (31) ausge­ bildete, Ladungen transportierende Schicht (33) und eine auf der Ladungen transportierenden Schicht (33) befindliche, Ladungen erzeugende Schicht (34) umfaßt, wobei mindestens ein Teil der Ladungen er­ zeugenden Schicht aus mikrokristallinem Silizium besteht.

17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Ladungen erzeu­ genden Schicht (34) 5 µm oder weniger und der La­ dungen transportierenden Schicht (33) 3-80 µm be­ trägt.