DE3726724C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Auf­ zeichnungsmaterial zur Herstellung von auf elektrophoto­ graphischem Wege erzeugten Bildern.

Amorphes, wasserstoffhaltiges Silizium (im folgenden als "a-Si:H" bezeichnet) gewinnt als photoleitfähiges Material zunehmend an Bedeutung. Es wurde auch bereits auf den ver­ schiedensten Anwendungsgebieten, wie Solarzellen, Dünn­ schichttransistoren, Bildsensoren und elektrophotographi­ schen Aufzeichnungsmaterialien, zum Einsatz gebracht.

Zur Herstellung photoleitfähiger Schichten üblicher elektro­ photographischer Aufzeichnungsmaterialien werden entweder anorganische Photoleiter, z. B. CdS, ZnO, Se oder Se-Te, oder organische Photoleiter, z. B. Poly-N-vinylcarbazol (PVCZ) oder Trinitrofluoren, verwendet. a-Si:H besitzt gegenüber den üblichen anorganischen und organischen Photoleitern zahlreiche Vorteile. So ist es beispielsweise nicht toxisch und muß nicht wiedergewonnen werden, eine hohe spektrale Empfindlichkeit im Bereich des sichtbaren Lichts ist garantiert, gleichzeitig ist es infolge seiner hohen Ober­ flächenhärte in hohem Maße abnutzungsbeständig und besitzt schließlich einen guten Schlag- oder Stoßwiderstand. Aus diesem Grund kommt a-Si:H als vielversprechendem elektro­ photographischem Photoleiter immer mehr Bedeutung zu.

a-Si:H wurde als elektrophotographischer Photoleiter insbe­ sondere bei dem Carlson-Verfahren eingesetzt. Wenn hierbei von guten Photoleitereigenschaften die Rede ist, sind darun­ ter ein hoher Dunkelwiderstand und eine hohe Lichtempfind­ lichkeit zu verstehen. Es bereitet jedoch Schwierigkeiten, diesen beiden Eigenschaften in einem einschichtigen Auf­ zeichnungsmaterial gerecht zu werden. Diese beiden Erfor­ dernisse lassen sich jedoch bei einem mehrschichtigen elektro­ photographischen Aufzeichnungsmaterial verwirklichen, bei welchem auf einen leitenden Schichtträger in der angegebenen Reihenfolge eine Sperrschicht, eine photoleitfähige Schicht und eine Ladung zurückhaltende Deckschicht ausgebildet sind.

Als Photoleiter verwendbares a-Si:H erhält man durch Glimm­ entladungszersetzung eines gasförmigen Silans. Während der Herstellung wird in den a-Si:H-Film Wasserstoff eingebaut, wodurch sich - entsprechend dem Wasserstoffgehalt - dessen elektrische und optische Eigenschaften in hohem Maße ändern. Mit zunehmender Menge an in den a-Si:H-Film eingebautem Wasserstoff wird der optische Bandabstand des Films größer und erhöht sich sein Widerstand. Mit einer Zunahme des Wider­ stands verschlechtert sich allerdings die Empfindlichkeit gegenüber langwelligem Licht. Folglich bereitet es Schwierig­ keiten, einen solchen a-Si:H-Film in einem mit einem Halb­ leiterlaser arbeitenden Laserstrahldrucker zu verwenden. Wenn - wie beschrieben - der Wasserstoffgehalt in dem a-Si:H- Film hoch ist, können die meisten Bestandteile in dem Film je nach den Filmbildungsbedingungen in Verbindungsform, z. B. als (SiH₂)_n und SiH₂, vorliegen. In diesem Falle nimmt die Anzahl an Poren und folglich die Anzahl an Siliziumschaukel­ bindungen zu, wodurch die Photoleitfähigkeitseigenschaften des Films schlechter werden. Unter diesen Umständen kann der Film nicht als elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial Verwendung finden. Wenn jedoch der Wasserstoffgehalt in dem a-Si:H-Film niedrig ist, sind der optische Bandabstand klein und der Widerstand geringer. Folglich steigt die Empfind­ lichkeit gegenüber kurzwelligem Licht. Ein geringer Wasser­ stoffgehalt führt dazu, daß Wasserstoffatome eine Bindung mit den Siliziumschaukelbindungen eingehen, wodurch deren Anzahl vermindert wird. Dies hat zur Folge, daß die Beweglichkeit der Ladungsträger sinkt und ihre Lebensdauer kürzer wird. Gleichzeitig verschlechtern sich die Photoleitfähigkeitseigenschaften des Films, so daß dieser nicht mehr als elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial verwendet werden kann.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein elektrophoto­ graphisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, bei dem bei Lichteinwirkung eine große Zahl von Ladungsträgern entsteht, die Ladungsträger langlebig sind, ein breiter Empfindlichkeitsbereich vom sichtbaren Licht bis zum nahen Infrarot garantiert ist und eine hohe Beständigkeit gegen Umwelteinflüsse sichergestellt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem leitenden Schichtträger und einer darauf aufgetragenen photoleitfähigen Schicht zur Erzeugung von Ladungsträgern bei Lichteinwirkung, wobei die photoleitfähige Schicht einen Supergitterteil aus abwechselnd aufeinanderliegenden, jeweils eine Stärke von 3-50 nm (30-500 Å) aufweisenden Schichten aus wasserstoff- und kohlenstoffhaltigem, amorphem Silizium, die sich voneinander in ihrem Kohlenstoffgehalt unterscheiden, enthält.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein elektrophotographi­ sches Aufzeichnungsmaterial aus einem leitenden Schichtträger und einer darauf aufgetragenen photoleitfähigen Schicht mit einer Ladung erzeugenden Schicht zur Erzeugung von Ladungsträgern bei Lichteinwirkung und einer Ladung transportierenden Schicht zum Transport der in der Ladung erzeugenden Schicht gebildeten Ladungsträger, wobei die Ladung erzeugende Schicht einen Supergitterteil aus abwechselnd aufeinanderliegenden, jeweils eine Stärke von 3-50 nm aufweisenden Schichten aus wasserstoff- und kohlenstoffhaltigem, amorphem Silizium, die sich voneinander in ihrem Kohlenstoffgehalt unterscheiden, enthält.

Bei einem erfindungsgemäßen elektrophotographischen Auf­ zeichnungsmaterial besteht mindestens ein Teil der photo­ leitfähigen Schicht oder der Ladung erzeugenden Schicht aus abwechselnd aufeinanderliegenden dünnen Schichten mit von­ einander unterschiedlichen optischen Bandabständen. Dieser "Stapelteil" ist als Supergitterstruktur anzusprechen und wird im folgenden als "Supergitter" bezeichnet.

Aus der DE-OS 35 25 359 ist bereits ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer photoleitfähigen Schicht aus mehreren aufeinanderfolgenden dünnen Schichten aus a-Si und a-Si-Ge bekannt. Gemäß dieser DE-OS soll sich der Bandabstand zwischen einem Paar benachbarter dünner Schichten von dem zwischen einem weiteren Paar benachbarter dünner Schichten unterscheiden. Fig. 3 dieser DE-OS belegt eindeutig, daß sich bei der bekannten Verbundstruktur weder eine Potentialwanne noch eine Potentialsperre bildet. Folglich unterscheidet sich das bekannte Verbundgebilde vollständig von dem erfindungsgemäß vorgesehenen Supergitter. Gemäß der DE-OS 35 25 359 beträgt die Obergrenze des Stärkebereichs der a-Si:Ge-Schicht 20 µm; dieser Wert liegt weit über der entsprechenden Obergrenze für die erfindungsgemäß vorgesehenen dünnen Schichten. Bei dem in der DE-OS 35 25 359 offenbarten Stärkebereich kann man unmöglich die durch das erfindungsgemäß vorgesehene Supergitter erzielbaren Effekte erreichen. Darüber hinaus umfaßt die bekannte Verbundstruktur a-Si und a-Si:Ge, während das erfindungsgemäß vorgesehene Supergitter jeweils nur aus a-Si(C:H) besteht.

Aus der DE-OS 35 06 657 ist es zwar bekannt, daß sich der Bandabstand durch Ändern der a-Si zugesetzten Menge an C variieren läßt. Der DE-OS 35 06 657 ist jedoch weder allein noch in Kombination mit der DE-OS 35 25 359 das der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Konzept der Ausbildung eines Supergitters unter Ausnutzung unterschiedlicher C-Gehalte von a-Si:H-Schichten zu entnehmen.

Das erfindungsgemäß vorgesehene Supergitter weist eine periodische Potentialsperre auf, indem nämlich eine Schicht mit größerem optischen Bandabstand in bezug auf eine Schicht mit schmälerem optischen Bandabstand als Sperre wirkt. Da die Sperrschicht bei einem solchen Supergitter sehr dünn ist, passieren Ladungsträger die Sperre aufgrund eines Tunneleffekts und breiten sich in dem Supergitter aus. Darüber hinaus ist in einem solchen Supergitter die Anzahl der bei Lichteinwirkung entstehenden Ladungsträger sehr groß. Aus diesem Grund ist die Lebensdauer jedes in diesem Bezirk entstandenen Ladungsträgers lang und dessen Beweglichkeit groß, so daß die Empfindlichkeit des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials deutlich verbessert ist.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeich­ nungsmaterials;

Fig. 2 einen Querschnitt durch eine andere Ausführungs­ form eines erfindungsgemäßen elektrophotographi­ schen Aufzeichnungsmaterials;

Fig. 3 einen vergrößerten Querschnitt durch einen Teil der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien gemäß Fig. 1 und 2;

Fig. 4 eine Darstellung eines Energiebands eines Super­ gitters;

Fig. 5 eine schematische Darstellung eines Energie-Bandabstands eines Photoleiters und

Fig. 6 eine Darstellung einer Vorrichtung zur Herstellung eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Ein leitender Schichtträger 11 eines in Fig. 1 dargestellten erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsma­ terials besteht normalerweise aus Aluminium und besitzt trommelartige Form. Auf dem leitenden Schichtträger 11 sind eine Sperrschicht 12 und auf dieser eine ein Supergitter bildende photoleitfähige Schicht 13 ausgebildet. Auf der photoleitfähigen Schicht 13, in der bei Lichteinwirkung Ladungsträger entstehen, ist schließlich eine Deckschicht 14 vorgesehen. Von den entstandenen Ladungsträgern werden diejenigen der einen Polarität durch elektrische Ladungen auf der Photoleiteroberfläche neutralisiert. Diejenigen Ladungsträger mit der anderen Polarität breiten sich in der photoleitfähigen Schicht 13 in Richtung auf den leiten­ den Schichtträger 11 aus.

Bei dem in Fig. 2 dargestellten erfindungsgemäßen elektro­ photographischen Aufzeichnungsmaterial besteht eine photoleit­ fähige Schicht 20 aus einer auf einer Sperrschicht 12 aufge­ tragenen Ladung transportierenden Schicht 21 und einer auf der Schicht 21 aufliegenden Ladung erzeugenden Schicht 22, d.h. bei dieser Ausführungsform eines erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials sind in der photoleitfähigen Schicht die Funktionen getrennt, wie dies prinzipiell auch bereits der DE-OS 35 11 315 bekannt ist. Die ande­ ren Schichten dieser Ausführungsform eines erfindungsge­ mäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials ent­ sprechen denen des in Fig. 1 dargestellten erfindungsgemäßen elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials. Bei der photoleitfähigen Schicht 20 mit voneinander getrennten Funktionen besitzt die Schicht 22 Supergitterstruktur. Bei dem in Fig. 2 dargestellten erfindungsgemäßen elektrophoto­ graphischen Aufzeichnungsmaterial entstehen in der Schicht 22 bei Lichteinwirkung Ladungsträger. Die Ladungsträger mit der einen Polarität breiten sich in der Schicht 21 aus und erreichen den Schichtträger 11.

Bei den in Fig. 1 und 2 dargestellten Ausführungsformen erfindungsgemäßer elektrophotographischer Aufzeichnungs­ materialien bestehen die Schichten 13 bzw. 22 aus abwechselnd aufeinanderliegenden dünnen Schichten 31 und 32. Sie besitzen - wie in vergrößertem Maßstab in Fig. 3 im Querschnitt dar­ gestellt - eine Heteroübergang-Supergitterstruktur. Die Schichten 31 und 32 besitzen voneinander verschiedene opti­ sche Bandabstände und eine Stärke im Bereich von 3-50 nm. Durch Aufeinanderstapeln solcher dünner Schichten läßt sich ein Quantengrößeneffekt erreichen. Wenn die Dicke der dünnen Schicht 50 nm übersteigt, läßt sich lediglich ein durch das Auf­ einanderstapeln bedingter Potentialmodulationseffekt er­ reichen. Ihre Eigenschaft entspricht dann einer Durch­ schnittseigenschaft der betreffenden Schichten. Folglich bereitet es Schwierigkeiten, den Quantengrößeneffekt sicher­ zustellen.

Die Schichten 31 und 32 bestehen aus wasserstoff- und kohlen­ stoffhaltigem amorphem Silizium im folgenden als "a-SiC:H" bezeichnet. Man erhält sie durch Zusatz von C zu wasser­ stoffhaltigem amorphem Silizium (im folgenden als "a-Si:H" bezeichnet). Sie besitzen voneinander unterschiedliche Kohlenstoffgehalte. In diesem Falle ändert sich der jeweili­ ge optische Bandabstand von a-SiC:H entsprechend seinem C-Gehalt. Insbesondere verbreitert sich mit zunehmendem C-Gehalt der optische Bandabstand. Umgekehrt verringert sich der optische Bandabstand mit sinkendem C-Gehalt. Vor­ zugsweise beträgt der Kohlenstoffgehalt in dem a-SiC:H 0,2-40 Atom-%.

Der Wasserstoffgehalt von a-SiC:H beträgt zweckmäßigerweise 0,01-30, vorzugsweise 1-25 Atom-%. In diesem Falle er­ reicht man eine Kompensation der Siliziumschaukelbindungen und - unter Verbesserung der Photoleitfähigkeitseigen­ schaften - einen Ausgleich zwischen Dunkel- und Hellwider­ stand.

Wie bereits erwähnt, läßt sich der Dunkelwiderstand unter Verbesserung der Photoleitfähigkeitseigenschaften verbes­ sern, wenn durch Zusatz von C zu a-Si:H erhaltenes a-SiC:H als Teil der Schichten 13 oder 22 verwendet wird. C dient als Begrenzungsmittel bei einer Siliziumschaukelbindung zur Senkung der in einem verbotenen Band zwischen Banden existierenden Zustandsdichten. Aus diesem Grunde steigt vermutlich der Dunkelwiderstand.

Darüber hinaus läßt sich im Falle, daß der Leitfähigkeits­ typ der dünnen a-SiC:H-Schichten 31 und 32 als p- oder n-Typ festgelegt wird, ein Ladungsfluß vom Schichtträger 11 zu der photoleitfähigen Schicht verhindern. Um dem a-SiC:H eine p-Leitfähigkeit zu geben, erfolgt eine Dotierung mit Elementen der Gruppe III des Periodensystems, beispiels­ weise Bor (B), Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In) und Thallium (Tl). Wenn andererseits dem a-SiC:H eine n-Leitfähigkeit gegeben werden soll, erfolgt eine Dotierung mit Elementen der Gruppe V des Periodensystems, beispiels­ weise Stickstoff (N), Phosphor (P), Arsen (As), Antimon (Sb) und Wismut (Bi).

Wenn in der in Fig. 3 dargestellten Supergitterstruktur als Schicht 31 a-SiC:H mit höherem Kohlenstoffgehalt und als Schicht 32 a-SiC:H mit niedrigerem Kohlenstoffgehalt als ihn das a-SiC:H der Schicht 31 aufweist, verwendet und die optischen Bandabstände der Schichten 31 und 32 auf 1,8 bzw. 1,65 eV eingestellt werden, läßt sich der Energie-Bandabstand ge­ mäß Fig. 4 darstellen. In diesem Falle dient die Schicht 31 mit größerem optischen Bandabstand als Potentialsperre, während die Schicht 32 mit geringerem optischen Bandabstand als Potentialwanne dient.

Durch Aufeinanderstapeln von Schichten 31 und 32 mit von­ einander unterschiedlichen optischen Bandabständen bildet sich unabhängig von der Größe des optischen Bandabstands eine Supergitterstruktur mit periodischer Potentialsperre, wobei eine Schicht mit größerem optischen Bandabstand in bezug auf eine Schicht mit geringerem optischen Bandabstand als Sperre dient. Da bei dieser Supergitterstruktur die Sperrschicht sehr dünn ist, kommt es infolge eines Tunnel­ effekts zu einer Passage der Ladungsträger durch die Sperre und einer Ausbreitung (der Ladungsträger) in der Supergitter­ struktur. Da ferner in einer solchen Supergitterstruktur die Anzahl der bei Lichteinwirkung gebildeten Ladungsträger groß ist, erreicht man eine hohe Lichtempfindlichkeit. Es sei darauf hingewiesen, daß durch Variieren des Bandabstands und der Dicke der das Supergitter bildenden dünnen Schichten ein scheinbarer Bandabstand einer Schicht mit einer Hetero­ übergang-Supergitterstruktur willkürlich eingestellt werden kann.

Durch Begrenzen des Ladungsflusses zwischen dem Schicht­ träger 11 und den Schichten 13 oder 22 verbessert die Schicht 12 die Ladungsrückhaltefunktion auf der Photo­ leiteroberfläche und damit die Ladungskapazität des elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials.

Die Schicht 12 kann aus a-Si:H oder kohlenstoffhaltigem mikrokristallinem Silizium (im folgenden als "µc-SiC:H" bezeichnet) bestehen.

Wenn die Aufzeichnungsmaterialoberfläche nach dem Carlson- Verfahren positiv aufgeladen wird, wird die Schicht 12 - unabhängig davon, ob sie aus µc-SiC:H oder a-Si:H be­ steht - als p-Typ ausgebildet, um eine Injektion von Elektronen aus dem Schichtträger 11 zur photoleitfähigen Schicht zu verhindern. Wenn andererseits die photoleit­ fähige Schicht negativ aufgeladen wird, wird die Schicht 12 als n-Typ ausgebildet, um eine Injektion von Löchern aus dem Schichtträger 11 zur photoleitfähigen Schicht zu verhindern. Darüber hinaus kann als Schicht 12 ein Werk­ stoff hohen Isoliervermögens verwendet werden.

Zur Ausbildung der Schicht 12 als p- oder n-Typ kann eine ähnliche Fremdatomdotierung wie für die Ausbildung der photoleitfähigen Schicht als p- oder n-Typ angewandt werden. Um der Schicht 12 ein hohes Isoliervermögen zu geben, können ihr Kohlenstoff, Stickstoff und/oder Sauerstoff einverleibt werden.

Die Dicke der Schicht 12 reicht vorzugsweise von 10 nm bis 10 µm.

Wie die folgende physikalische Kennzeichnung ausweist, unterscheidet sich µc-Si:H deutlich von a-Si:H und poly­ kristallinem Silizium. Da a-Si:H amorph ist, erscheint in einem Röntgenstrahlenbeugungsbild lediglich ein Hof und kein Beugungsmuster. Andererseits zeigt, wenn 2 R etwa 27-28,5° beträgt, µc-Si:H ein Kristallbeugungsmuster. Darüber hinaus kann µc-Si:H auf einen Dunkelwiderstand von 10¹¹ Ω×cm oder mehr eingestellt werden, während polykristallines Silizium einen Dunkelwiderstand von 10⁶ Ω×cm besitzt. Dieses µc-Si:H besteht aus einem Phasen­ gemisch von Mikrokristallen mit einem Korndurchmesser von einigen nm und einer amorphen Phase.

Ähnlich a-Si:H läßt sich durch Hochfrequenzglimmentladungs­ zersetzung unter Verwendung eines gasförmigen Silans als Gasquelle auf einem Schichtträger 11 eine Schicht 12 aus µc-Si:H ausbilden. Wenn hierbei der Schichtträger eine höhere Temperatur erhält und mit stärkerer Hochfrequenz­ energie gearbeitet wird als im Falle der Ausbildung von a-Si:H, bildet sich µc-Si:H weit leichter. Wenn darüber hinaus die Schichtträgertemperatur und die Hochfrequenz­ energie höher eingestellt werden, läßt sich auch unter Erhöhung der Filmbildungsgeschwindigkeit die Strömungsge­ schwindigkeit der Gasquelle, z. B. eines gasförmigen Silans, erhöhen. Wenn man ein durch Verdünnen eines höheren gas­ förmigen Silans, wie SiH₄ oder Si₂H₆, (als Gasquelle) mit Wasserstoff erhaltenes Gas verwendet, erreicht man eine wirksamere Bildung von µc-Si:H.

Es sei darauf hingewiesen, daß bei der Hochfrequenzglimment­ ladungszersetzung als Gasquelle auch ein gasförmiges Silizium­ halogenid, wie gasförmiges SiF₄, verwendet werden kann. Darüber hinaus lassen sich in ähnlicher Weise µc-Si:H und a-Si:H auch unter Verwendung eines Gasgemischs aus einem gasförmigen Silan und einem gasförmigen Siliziumhalogenid herstellen. Anstatt durch Glimmentladungszersetzung lassen sich diese dünnen Schichten auch durch physikalische Maß­ nahmen, z. B. durch Zerstäubung, herstellen. Erforderlichen­ falls kann als Silanträgergas gasförmiger Wasserstoff oder gasförmiges Helium verwendet werden.

Auf den Schichten 13 bzw. 22 wird eine Deckschicht 14 aus­ gebildet. Die aus µc-SiC:H bestehende Schicht 13 bzw. 22 besitzt einen relativ hohen Brechungsindex von 3-3,4, so daß auf ihrer Oberfläche eine Lichtreflexion statt­ finden kann. Wenn eine Lichtreflexion stattfindet, verringert sich unter erhöhtem Lichtverlust die in der Schicht 13 bzw. 22 zu absorbierende Lichtmenge. Vorzugsweise ist folglich die Schicht 14 dazu bestimmt, eine Lichtreflexion zu verhindern. Darüber hinaus dient die Schicht 14 auch noch dazu, einer Beschädigung der Schicht 13 bzw. 22 vorzubeugen. Schließlich verbessert die Schicht 14 die Ladungskapazität derart, daß auf der Oberfläche Ladungen in ausreichendem Maße zurückge­ halten werden.

Beispiele für zur Herstellung der Schicht 14 geeignete Werkstoffe sind anorganische Werkstoffe, wie a-SiN:H (amorphes stickstoff- und wasserstoffhaltiges Silizium), a-SiO:H (amorphes sauerstoff- und wasserstoffhaltiges Silizium) und a-SiC:H (amorphes kohlenstoff- und wasser­ stoffhaltiges Silizium) sowie organische Werkstoffe, wie Polyvinylchlorid und Polyamid.

Bei der Schicht 21 handelt es sich um eine Schicht, die es ermöglicht, daß die in der Schicht 22 gebildeten Ladungs­ träger mit hohem Wirkungsgrad den Schichtträger 11 erreichen können. Folglich muß sie eine lange Trägerlebensdauer gewährleisten und hervorragende Trägertransporteigenschaften aufweisen. Aus diesem Grund besteht die Schicht 21 aus a-Si:H u. dgl. mit guten Trägerausbreitungseigenschaften. Da die Schicht 21 aus einem solchen Werkstoff besteht, werden darüber hinaus auch noch die Kontakteigenschaften zwischen den Schichten 21 und 22 verbessert. Zur Erhöhung des Widerstands unter gleich­ zeitiger Verbesserung der Ladungshaltigkeit auf der Photo­ leiteroberfläche wird dieser Schicht vorzugsweise Sauerstoff, Kohlenstoff und/oder Stickstoff zugesetzt.

Wird die Oberfläche eines derart ausgestalteten elektro­ photographischen Aufzeichungsmaterials durch Koronaentladung positiv auf etwa 500 V aufgeladen, entsteht im Falle eines elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials, in dessen photoleitfähiger Schicht eine Funktionstrennung vorgesehen ist (vgl. Fig. 2), eine in Fig. 5 dargestellte Potentialsperre. Wenn auf den Photoleiter Licht (h ν) auf­ trifft, entstehen in der Supergitterstruktur der Schicht 22 Ladungsträger, d.h. Elektronen und Löcher. Die Elektronen in der leitenden Schicht werden durch ein elektrisches Feld im Photoleiter in Richtung auf die Schicht 14 beschleunigt, während die Löcher in Richtung auf den Schichtträger 11 beschleunigt werden. In diesem Falle ist die Anzahl der an der Grenze zwischen dünnen Schichten unterschiedlicher opti­ scher Bandabstände entstandenen Ladungsträger weit größer als diejenige der in der Masse entstandenen Ladungsträger. Aus diesem Grund ist bei dieser Supergitterstruktur die Lichtempfindlichkeit hoch. Darüber hinaus verlängert sich infolge eines Quanteneffekts in einer Potentialwannenschicht die Lebensdauer von Ladungsträgern um das 5- bis 10fache gegenüber der Lebensdauer im Falle einer Einzelschicht ohne Supergitterstruktur. Schließlich bildet sich in der Super­ gitterstruktur infolge einer Diskontinuität des Bandabstands eine periodische Sperrschicht. Die Ladungsträger können je­ doch ohne Schwierigkeiten infolge eines Tunneleffekts die Sperrschicht passieren, so daß eine ähnlich effektive Be­ weglichkeit der Ladungsträger erreicht wird wie in der Masse. Auf diese Weise lassen sich gute Verbreitungseigen­ schaften für die Ladungsträger gewährleisten.

Wie bereits erwähnt, lassen sich aufgrund der durch Aufeinan­ derstapeln dünner Schichten mit voneinander verschiedenen optischen Bandabstände gebildeten Supergitterstruktur gute Photoleitfähigkeitseigenschaften erreichen und schärfere Bilder als mit üblichen elektrophotographischen Aufzeichnungs­ materialien herstellen.

Die in Fig. 6 dargestellte Vorrichtung eignet sich zur Her­ stellung erfindungsgemäßer elektrophotographischer Auf­ zeichnungsmaterialien nach der Glimmentladungsmethode. Gas­ zylinder 41, 42, 43 und 44 enthalten Gaslieferanten, wie SiH₄, B₂H₆, H₂ und CH₄. Die in den Zylindern 41, 42, 43 und 44 enthaltenen Gase lassen sich über Strömungsteuer­ ventile 46 und Rohrleitungen 47 einem Mischer 48 zuführen. Jeder Zylinder weist ein Manometer auf. Die Bedienungsperson steuert jedes Ventil 46 unter Überwachung des entsprechenden Manometers 45 und steuert dadurch die Strömungsgeschwindig­ keit jeden Gases und deren Mischungsverhältnis. Das Gasge­ misch wird aus dem Mischer 48 einer Reaktionskammer 49 zugeführt. Vom Boden 51 der Reaktionskammer 49 ragt senk­ recht eine um ihre senkrechte Achse drehbare Welle 50 nach oben. Am oberen Ende der Welle 50 ist ein scheibenförmiger Träger 52 derart befestigt, daß seine Oberfläche senkrecht zur Welle 50 verläuft. Im Inneren der Reaktionskammer 49 ist eine zylindrische Elektrode 53 derart angeordnet, daß die Achse der Elektrode 53 mit der Achse der Welle 50 aus­ gerichtet ist. Auf den Träger 52 wird ein trommelförmiger Schichtträger 54 für ein Aufzeichnungsmaterial in einer Weise angeordnet, daß seine Achse mit der Achse der Welle 50 fluchtet. Im Inneren des Schichtträgers 54 ist eine trommel­ förmige Schichtträgerheizeinrichtung 55 vorgesehen. An die Elektrode 53 und den Schichtträger 54 wird eine Hochfrequenz- Energiequelle 56 angeschlossen, so daß zwischen der Elektrode 53 und dem Schichtträger 54 hochfrequenter Strom fließt. Die drehbare Welle 50 wird durch einen Motor 58 angetrieben. Der Innendruck der Reaktionskammer 49 wird durch ein Manometer 57 überwacht. Die Reaktionskammer 49 ist über ein Absperrventil 58 an eine geeignete Evakuiervor­ richtung, z. B. eine Vakuumpumpe, angeschlossen.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials in einer Vor­ richtung der beschriebenen Bauweise wird der trommelförmige Schichtträger 54 in die Reaktionskammer 49 eingebracht, worauf ein Absperrventil 59 geöffnet wird, um die Reaktions­ kammer 49 auf ein Vakuum von etwa 13,3 Pa oder weniger (0,1 Torr oder weniger) zu evakuieren. Die vorgegebenen Gase aus den Zylindern 41, 42, 43 und 44 werden in einem gegebenen Mischungsverhältnis der Reaktionskammer 49 zuge­ führt. In diesem Falle werden die Strömungsgeschwindigkei­ ten der der Reaktionskammer 49 zugeführten Gase derart festgelegt, daß der Innendruck der Reaktionskammer 49 auf 13,3-133 Pa eingestellt wird. Der Motor 58 wird eingeschaltet, um den Schichtträger 54 in Drehbewegung zu versetzen. Der Schichtträger 54 wird mittels der Heiz­ einrichtung 55 auf eine vorgegebene Temperatur erwärmt. Ferner wird an die Elektrode 53 und den Schichtträger 54 hochfrequenter Strom angelegt, um zwischen beiden eine Glimmentladung stattfinden zu lassen. Auf dem Schichtträger 54 lagert sich eine a-Si:H-Schicht ab. Dem Speisegas können N₂O-, NH₃-, NO₂-, N₂-, CH₄-, C₂H₄- und O₂-Gas u.dgl. zuge­ speist werden, um in die a-Si:H-Schicht das Element N, C oder O einzubauen.

Die vorherige Beschreibung verdeutlicht, daß ein erfindungs­ gemäßes elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial in einem geschlossenen System hergestellt werden kann, wodurch die Sicherheit der Bedienungspersonen gewährleistet ist. Da ein erfindungsgemäßes elektrophotographisches Aufzeich­ nungsmaterial eine hohe Wärme-, Feuchtigkeits- und Ab­ nutzungsbeständigkeit besitzt, führt seine wiederholte Be­ nutzung nicht zu einer Qualitätseinbuße (der damit herge­ stellten Bildkopien), d.h. ein erfindungsgemäßes elektro­ photographisches Aufzeichnungsmaterial besitzt eine lange Lebensdauer.

Die folgenden Beispiele sollen die Herstellung erfindungs­ gemäßer elektrophotographischer Aufzeichnungsmaterialien und deren elektrophotographische Eigenschaften näher veran­ schaulichen.

Beispiel 1

Ein trommelförmiger Aluminiumschichtträger eines Durchmes­ sers von 80 mm und einer Länge von 350 mm, der erforder­ lichenfalls zur Beseitigung von Störstellen einer Sauer­ stoff-, Alkali- und Sandstrahlbehandlung unterworfen wurde, wird in einer Reaktionskammer befestigt, worauf das Innere der Reaktionskammer mittels einer in Fig. 6 nicht darge­ stellten Diffusionspumpe auf ein Vakuum von etwa 0,0013 Pa (10^-5 Torr) evakuiert wird. Danach wird der trommelförmige Schichtträger auf eine Temperatur von 250°C erwärmt und mit einer Drehzahl von 10 U/min gedreht.

Nun werden der Reaktionskammer gasförmiges SiH₄ mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 SCCM, gasförmiges B₂H₆ mit einem Strömungsverhältnis von 10^-6 in bezug auf das gasförmige SiH₄ und gasförmiges CH₄ mit einer Strömungs­ geschwindigkeit von 100 SCCM zugeführt, so daß der Innen­ druck der Reaktionskammer einen Wert von 133 Pa (1 Torr) annimmt. Schließlich wird an eine Elektrode und den Schicht­ träger hochfrequenter Strom von 13,56 MHz angelegt, um zwischen der Elektrode und dem Substrat ein Plasma aus SiH₄, B₂H₆ und CH₄ zu erzeugen und dabei eine aus a-SiC:H vom p-Typ bestehende Sperrschicht auszubilden.

Danach wird das B₂H₆/SiH₄-Verhältnis auf 10^-7 eingestellt und hochfrequente elektrische Energie von 500 W eingeschaltet, um eine aus a-Si:H vom i-Typ bestehende, 20 µm dicke Ladung transportierende Schicht auszubilden.

Dann werden nach zeitweiliger Unterbrechung der Glimmentla­ dung der Reaktionskammer die Gase SiH₄, CH₄ und H₂ mit Strömungsgeschwindigkeiten von 500, 10 bzw. 750 SCCM zu­ geführt, um den Reaktionsdruck auf 160 Pa (1,2 Torr) ein­ zustellen. Durch Anlegen hochfrequenter elektrischer Energie von 500 W erhält man eine 5 nm dicke a-SiC:H- Schicht. Durch Einstellen der Strömungsgeschwindigkeiten der Gase SiH₄, H₂ und CH₄ auf 500, 750 bzw. 2,5 SCCM und des gasförmigen B₂H₆ auf einen Wert, der ein B₂H₆/SiH₄- Verhältnis von 10^-7 gewährleistet, und Anlegen hochfre­ quenter elektrischer Energie von 500 W erhält man eine 5 nm dünne a-SiC:H-Schicht eines niedrigeren Kohlen­ stoffgehalts als ihn erstere dünne Schicht aufweist. Die geschilderten Maßnahmen werden zur aufeinanderfolgenden Ablagerung von jeweils 250 dünnen a-Si:H-Schichten mit voneinander unterschiedlichen Kohlenstoffgehalten wiederholt, wobei man letztlich eine 5 µm dicke Ladung erzeugende Schicht mit einer Heteroübergang-Supergitterstruktur erhält. Schließlich wird noch eine 0,1 µm dicke Deckschicht aus a-SiC:H hergestellt.

Wird die Oberfläche des in der geschilderten Weise herge­ stellten elektrophotographischen Aufzeichnungsmaterials positiv auf etwa 500 V aufgeladen und mit weißem Licht be­ lichtet, wird das Licht in der Ladung erzeugenden Schicht absorbiert, wodurch Ladungsträger aus Elektron/Loch-Paaren entstehen. Bei diesem Prüfling entsteht eine große Zahl von Ladungsträgern, gleichzeitig sind eine lange Lebens­ dauer und rasche Verbreitungseigenschaften der Ladungs­ träger gewährleistet. Als Ergebnis erhält man ein scharf­ gestochenes Bild hoher Qualität. Wird darüber hinaus das in der geschilderten Weise hergestellte Aufzeichnungs­ material wiederholt aufgeladen, lassen sich damit gut repro­ duzierbare und eine gleichbleibende Qualität aufweisende Übertragungsbilder herstellen. Das Aufzeichnungsmaterial selbst zeigt eine hervorragende Haltbarkeit und eine hohe Beständigkeit gegen Koronaaufladung, Feuchtigkeit und Ab­ nutzung.

Das in der geschilderten Weise hergestellte Aufzeichnungs­ material besitzt eine hohe Lichtempfindlichkeit im Wellen­ längenbereich von 780-790 nm, d.h. im Oszillationswellen­ längenbereich eines Halbleiterlasers. Wird das Aufzeich­ nungsmaterial in einem Halbleiterlaserdrucker zur Herstel­ lung von Bildern nach dem Carlson-Verfahren verwendet, er­ hält man selbst bei einer Belichtung des Aufzeichnungs­ materials mit (nur) 25 erg/cm² ein scharfgestochenes Bild hoher Auflösung.

Wird das Aufzeichnungsmaterial mit Normallicht belichtet und wie im Falle des weißen Lichts wiederholt aufgeladen, erhält man gut reproduzierbare und eine gleichbleibende Qualität aufweisende Übertragungsbilder. Das Aufzeichnungs­ material selbst zeigt auch hier eine hervorragende Halt­ barkeit, z. B. eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Koronaentladung, Feuchtigkeit und Abnutzung.

Beispiel 2

Das elektrophotographische Aufzeichnungsmaterial dieses Beispiels zeigt eine entsprechende Schichtanordnung wie das Aufzeichnungsmaterial des Beispiels 1, jedoch mit der Ausnahme, daß die Sperrschicht aus µc-SiC:H vom p-Typ be­ steht. Zur Herstellung dieses Aufzeichnungsmaterials werden die Strömungsgeschwindigkeiten der Gase SiH₄, H₂ und CH₄ auf 100, 1500 bzw. 20 SCCM und des gasförmigen B₂H₆ der­ art eingestellt, daß ein B₂H₆/SiH₄-Verhältnis von 1× 10^-2 sichergestellt ist. Danach werden die genannten Gase der Reaktionskammer zugeführt und bei einem Reaktionsdruck von 200 Pa (1,5 Torr) hochfrequente elektrische Energie von 1,2 kW angelegt. Hierbei erhält man eine 0,5 µm dünne Schicht. Der Kristallisationsgrad bzw. Kristallkorndurch­ messer der Schicht betragen 65% bzw. 7 nm.

Wird ein derart hergestelltes elektrophotographisches Auf­ zeichnungsmaterial in einem Halbleiterlaserdrucker montiert und damit nach dem Carlson-Verfahren ein Bild hergestellt, erhält man in jedem Fall ein scharfgestochenes Bild hoher Auflösung. Bei wiederholter Aufladung des Aufzeich­ nungsmaterials erhält man gut reproduzierbare und eine gleichbleibende Qualität aufweisende Bilder. Das Aufzeich­ nungsmaterial selbst besitzt eine hervorragende Haltbar­ keit, z. B. eine hohe Beständigkeit gegen Koronaentladung, Feuchtigkeit und Abnutzung.

Die Stärke der Ladung erzeugenden Schicht beträgt in den Beispielen 5 µm, sie ist jedoch nicht auf diesen Wert be­ grenzt. In gleicher Weise eignen sich in der Praxis auch Aufzeichnungsmaterialien, bei denen die Dicke der betreffen­ den Schicht auf beispielsweise 1 oder 3 µm eingestellt ist.

Die in den Beispielen aus a-SiC:H hergestellten dünnen Schichten sind selbstverständlich nicht auf die Verwendung dieser speziellen Werkstoffe begrenzt.

Weiterhin ist auch die Anzahl der dünnen Filme nicht - wie in den Beispielen - auf zwei begrenzt. Es können vielmehr drei oder mehrere Arten dünner Schichten aufeinanderge­ stapelt werden. Insbesondere muß eine Grenze lediglich zwischen dünnen Schichten mit voneinander unterschiedlichen optischen Bandabständen gebildet werden.

Claims (13)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem leitenden Schichtträger (1) und einer darauf aufgetragenen photoleitfähigen Schicht (13) zur Erzeugung von Ladungsträgern bei Lichteinwirkung, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (13) einen Supergitterteil aus abwechselnd aufeinanderliegenden jeweils eine Stärke von 3-50 nm aufweisenden Schichten (31, 32) aus wasserstoff- und kohlenstoffhaltigem, amorphem Silizium, die sich voneinander in ihrem Kohlenstoffgehalt unterscheiden, enthält.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß zusätzlich zwischen dem Schichtträger (11) und der photoleitfähigen Schicht (1) eine Sperrschicht (12) in Form mindestens einer wasserstoffhaltigen, amorphen Siliziumhalbleiterschicht und/oder wasserstoffhaltigen mikrokristallinen Siliziumhalbleiterschicht vorgesehen ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (12) ein Element der Gruppen III oder V des Periodensystems enthält.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (12) Kohlenstoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthält.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich auf der photoleitfähigen Schicht (13) eine Deckschicht (14) vorgesehen ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (13) ein Element der Gruppen III oder V des Periodensystems enthält.

7. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem leitenden Schichtträger und einer darauf aufgetragenen photoleitfähigen Schicht (20) mit einer Ladung erzeugenden Schicht (22) zur Erzeugung von Ladungsträgern bei Lichteinwirkung und einer Ladung transportierenden Schicht zum Transport der in der Ladung erzeugenden Schicht gebildeten Ladungsträger, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung erzeugende Schicht (22) einen Supergitterteil aus abwechselnd aufeinanderliegenden jeweils eine Stärke von 3-50 nm aufweisenden Schichten (31, 32) aus wasserstoff- und kohlenstoffhaltigem, amorphem Silizium, die sich voneinander in ihrem Kohlenstoffgehalt unterscheiden, enthält.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zwischen dem Schichtträger (11) und der photoleitfähigen Schicht (20) eine Sperrschicht (12) in Form mindestens einer wasserstoffhaltigen amorphen Siliziumhalbleiterschicht und/oder wasserstoffhaltigen mikrokristallinen Siliziumhalbleiterschicht vorgesehen ist.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Sperrschicht (12) ein Element der Gruppen III oder V des Periodensystems enthält.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 8 oder 9, da­ durch gekennzeichnet, daß die Sperrschicht (12) Kohlen­ stoff, Sauerstoff und/oder Stickstoff enthält.

11. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich auf der photo­ leitfähigen Schicht (20) eine Deckschicht (14) vorgesehen ist.

12. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht (20) ein Element der Gruppen III oder V des Perioden­ systems enthält.

13. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Ladung transportierende Schicht (21) wasserstoffhaltiges amorphes Silizium enthält.