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HINTERGRUND
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(a) Technisches Gebiet
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Die vorliegende Offenbarung betrifft ein Metall-Trennelement für eine Brennstoffzelle und ein Herstellungsverfahren dafür. Insbesondere betrifft die vorliegende Offenbarung ein Metall-Trennelement für eine Brennstoffzelle und ein Herstellungsverfahren dafür, bei dem eine extrem dünne Graphit-Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche eines Substrats ausgebildet wird, wodurch die Leitfähigkeit verbessert wird.
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(b) Hintergrundtechnik
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Eine Brennstoffzelle ist allgemein ein Energieerzeugungsgerät, das chemische Energie durch eine Oxidations-Reduktions-Reaktion von Wasserstoff und Sauerstoff in elektrische Energie wandelt. Da die Brauchbarkeit einer Zelleneinheit der Brennstoffzelle aufgrund der niedrigen Ausgangsspannung gering ist, wird eine Brennstoffzelle im Allgemeinen als Brennstoffzellenstapel verwendet, indem einige bis einige hundert Zelleinheiten gestapelt werden. Bei den gestapelten Zelleneinheiten sorgt ein Trennelement für die elektrische Verbindung zwischen den Zelleneinheiten, trennt die Reaktionsgase und fungiert als Strömungsweg, durch den Kühlwasser strömt.
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Wenn ein Metall-Trennelement als ein repräsentatives Trennelement verwendet wird, ist eine Verringerung von Volumen und Gewicht des Brennstoffzellenstapels durch eine Verringerung der Dicke des Trennelements möglich, und der Brennstoffzellenstapel kann durch Stanzen hergestellt werden, was eine Massenproduktion gestattet. Das Metall-Trennelement hat eine hohe elektrische Leitfähigkeit, verbesserte mechanische Eigenschaften und gute Verarbeitbarkeit, aber das Metall-Trennelement korrodiert, wenn die Brennstoffzelle in einer Umgebung mit ausgeprägt hoher Temperatur und Feuchte eingesetzt wird.
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Die verwandte Technik stellt ein Verfahren bereit, bei dem Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit gleichzeitig verbessert werden, indem nacheinander eine Metallschicht zum Verbessern der Leitfähigkeit und eine Oxidschicht zur Verstärkung der Korrosionsbeständigkeit auf einem Substrat eines Metall-Trennelements ausgebildet und dann leitfähige Partikel (z. B. Graphit) mit der Metallschicht in der Oxidschicht mittels eines Folienschweißverfahrens verbunden werden.
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Allerdings können sich beim herkömmlichen oben beschriebenen Verfahren leitfähige Partikel mit geringer Dichte aus der Oberfläche der Metallschicht lösen. Deshalb kann die Leitfähigkeit abnehmen und das an der Oberfläche der Metallschicht freigelegte Metall kann korrodieren.
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ZUSAMMENFASSUNG
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Die vorliegende Offenbarung stellt ein Metall-Trennelement für eine Brennstoffzelle und ein Herstellungsverfahren dafür bereit, bei dem eine extrem dünne Graphit-Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche eines Substrats ausgebildet wird, wodurch die Leitfähigkeit verbessert wird.
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Bei einem Aspekt stellt die vorliegende Offenbarung ein Herstellungsverfahren eines Metall-Trennelements für eine Brennstoffzelle bereit, das enthält: einen ersten Prozess, in dem ein Metallsubstrat bereitgestellt wird; einen zweiten Prozess, in dem das Metallsubstrat in eine Kammer mit einer Vakuumatmosphäre eingebracht wird; einen dritten Prozess, in dem eine Graphit-Kohlenstoffschicht durch Abscheiden von Kohlenstoffionen, die aus einer Beschichtungsquelle ionisiert werden, auf einer Oberfläche des Metallsubstrat aufgebracht wird; und einen vierten Prozess, in dem das mit der Graphit-Kohlenstoffschicht beschichtete Metallsubstrat aus der Kammer nach außen entnommen wird.
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Bei einem Ausführungsbeispiel kann die Vakuumatmosphäre in der Kammer auf einer Temperatur von ca. 200°C bis 1000°C unter einer Druckatmosphäre von ca. 10–2 Torr bis 10–5 Torr gehalten werden.
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Bei einem anderen Ausführungsbeispiel können die Kohlenstoffionen im dritten Prozess beschleunigt werden, indem an die Oberfläche des Metallsubstrats eine negative Spannung von ca. –30 V bis –1200 V gelegt wird, die aus der Gruppe bestehend aus Gleichspannung, Wechselspannung und Impulsfrequenz gewählt wird.
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Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel kann im dritten Prozess ein Dünnfilmabscheidungsverfahren, einschließlich physikalisches Aufdampfen (physical vapor deposition (PVD)) oder Abscheiden aus einem Plasma unter Wärmeentwicklung (plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD)), angewendet werden. Die Graphit-Kohlenstoffschicht kann auf eine Dicke von ca. 1 nm bis 50 nm ausgebildet werden.
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Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel kann das Herstellungsverfahren ferner einen Vorbehandlungsprozess aus einem Plasma enthalten, bei dem vor dem dritten Prozess eine Argonatmosphäre in der Kammer gebildet wird.
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Bei einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Offenbarung ein Metall-Trennelement für eine Brennstoffzelle bereit, das ein Metallsubstrat und eine feine kristalline Graphit-Kohlenstoffschicht enthalten kann, die auf einer Oberfläche des Metallsubstrats aufgebracht wird, wobei die Graphit-Kohlenstoffschicht ein Trennelement ist, das auf eine Dicke von ca. 1 nm bis 50 nm ausgebildet wird. Bei einem Ausführungsbeispiel kann das Trennelement einen Kontaktwiderstand von ca. 15 mΩcm2 oder weniger haben.
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Gemäß der vorliegenden Offenbarung kann nur die Graphit-Kohlenstoffschicht mit einer extrem dünnen Dicke im Nano-Bereich auf der Oberfläche des Metallsubstrats aufgebracht werden, und deshalb kann das Metall-Trennelement mit einem sehr niedrigen Kontaktwiderstand hergestellt werden, der die Anforderungen hinsichtlich der Oberflächeneigenschaften des Metall-Trennelements für die Brennstoffzelle erfüllt.
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KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Die obigen und andere Merkmale der vorliegenden Erfindung werden nunmehr unter Bezugnahme auf Ausführungsbeispiele, die in den beiliegenden Zeichnungen nur beispielhaft dargestellt sind, nachstehend ausführlich beschrieben und schränken somit die vorliegende Erfindung nicht ein; es zeigen:
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1 ein beispielhaftes Flussdiagramm eines Herstellungsverfahrens eines Metall-Trennelements für eine Brennstoffzelle gemäß eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Offenbarung;
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2 einen beispielhaften Oberflächenbehandlungsprozess des Metall-Trennelements gemäß des Ausführungsbeispiels der vorliegenden Offenbarung;
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3 ein beispielhaftes Ergebnis einer Raman-Analyse mit jeder Probe, die einem Normaltemperatur-Prozess und einem Hochtemperatur-Prozess unterzogen werden, gemäß eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Offenbarung; und
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4 ein beispielhaftes Ergebnis der Messung der Lichtdurchlässigkeit, wenn amorpher Kohlenstoff bzw. Graphit-Kohlenstoff auf beide Seiten von Objektträgern aufgebracht werden, gemäß eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Offenbarung.
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Es versteht sich, dass die beigefügten Zeichnungen nicht unbedingt maßstäblich sind, da sie eine etwas vereinfachte Darstellung der verschiedenen bevorzugten Merkmale zeigen, die für die Grundlagen der Erfindung beispielhaft sind. Die hierin offenbarten spezifischen Konstruktionsmerkmale der vorliegenden Erfindung die z. B. bestimmte Abmessungen, Ausrichtungen, Orte und Formen umfassen, werden zum Teil durch die besondere vorgesehene Anwendung und die Umgebungsbedingungen am Einsatzort bestimmt.
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In den Figuren kennzeichnen identische Bezugszeichen gleiche oder äquivalente Teile der vorliegenden Erfindung in den verschiedenen Figuren der Zeichnung.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
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Die hierin verwendete Terminologie hat den Zweck, nur bestimmte Ausführungsformen zu beschreiben und soll die Erfindung nicht einschränken. Wie hierin verwendet sollen die Singularformen ”einer, eine, eines” und ”der, die, das” auch die Pluralformen umfassen, sofern der Zusammenhang nicht eindeutig etwas anderes angibt. Außerdem versteht es sich, dass der Begriff ”aufweisen” und Formen davon wie ”aufweist” oder ”aufweisend” das Vorhandensein angegebener Merkmale, ganzzahliger Größen, Schritte, Operationen, Elemente und/oder Bauteile angibt, aber nicht das Vorhandensein oder das Hinzufügen eines oder mehrerer anderer Merkmale, ganzzahliger Größen, Schritte, Operationen, Elemente Bauteile und/oder Gruppen derselben ausschließt. Wie hierin verwendet enthält die Formulierung ”und/oder” sämtliche Kombinationen eines oder mehrerer der aufgeführten Positionen.
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Sofern nicht ausdrücklich angegeben oder aus dem Zusammenhang offensichtlich, ist der Begriff ”etwa, ca.” wie hierin verwendet so zu verstehen, dass er sich auf Werte innerhalb des normalen Toleranzbereichs der Technik bezieht, z. B. auf zwei Standardabweichungen vom Mittelwert. ”Etwa oder ca.” kann als innerhalb von 10%, 9%, 8%, 7%, 6%, 5%, 4%, 3%, 2%, 1%, 0,5%, 0,1%, 0,05% oder 0,01% des angegebenen Wertes verstanden werden. Sofern aus dem Zusammenhang nicht anderweitig klar hervorgeht, sind alle hierin enthaltenen numerischen Werte durch den Begriff ”etwa, ca.” modifiziert.
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Im Folgenden werden verschiedene Ausführungsbeispiele der vorliegenden Offenbarung ausführlich erläutert, von denen Beispiele in den beiliegenden Zeichnungen dargestellt sind und nachstehend beschrieben werden. Obwohl die Erfindung in Zusammenhang mit Ausführungsbeispielen beschrieben wird, versteht es sich, dass die vorliegende Beschreibung die Erfindung nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränken soll. Die Erfindung soll im Gegenteil nicht nur die Ausführungsbeispiele, sondern auch verschiedene Alternativen, Modifikationen, Äquivalente und andere Ausführungsformen abdecken, die von Geist und Gültigkeitsbereich der Erfindung, die in den beigefügten Ansprüchen definiert sind, erfasst werden.
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Die vorliegende Offenbarung stellt eine Oberflächenbehandlung eines Metall-Trennelements für eine Brennstoffzelle bereit und insbesondere kann eine feine kristalline Graphit-Kohlenstoffschicht direkt auf einer Oberfläche eines Metall-Trennelements ausgebildet werden, um die elektrische Leitfähigkeit und die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern.
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Wie in 1 dargestellt kann bei einem Herstellungsverfahren eines Metall-Trennelements für eine Brennstoffzelle gemäß eines Ausführungsbeispiels der vorliegenden Offenbarung ein vorgegebenes als Substrat des Metall-Trennelements verwendetes Metallmaterial zuerst in die Form eines Trennelements gebracht und erstmaliges Reinigen kann mit dem bearbeiteten Metallmaterial ausgeführt werden, um eine Metallsubstrat herzustellen (S10). Als das Metallmaterial kann Edelstahl verwendet werden, und der ideale Edelstahl ist eine Sonderlegierung, die ein korrosionsbeständiges/säurebeständiges Material ist. Das Metallmaterial kann insbesondere z. B. SUS 316L etc. enthalten.
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Ferner kann das wie oben beschrieben hergestellte Metallsubstrat in eine Kammer mit einer Vakuumatmosphäre (oder Prozessatmosphäre) eingebracht werden (S11). Die Vakuumatmosphäre in der Kammer kann mittels einer Vakuumpumpe, eines Heizgeräts usw. erzeugt werden. Insbesondere kann die Vakuumatmosphäre als Prozessatmosphäre erzeugt werden, die eine Temperatur von ca. 200°C bis 1000°C und einen Druck von ca. 10–2 Torr bis 10–5 Torr entwickelt. Die Vakuumatmosphäre kann während der Herstellung des Trennelements durch Aufbringen einer Graphit-Kohlenstoffschicht auf einer Oberfläche des Metallsubstrats konstant gehalten werden. Mit anderen Worten, die Graphit-Kohlenstoffschicht kann durch Abscheiden auf der Oberfläche des Metallsubstrats in einem in-situ-Zustand ausgebildet werden, wobei eine Beschichtungstemperatur von 200°C bis 1000°C unter einem Vakuum von ca. 10–2 Torr bis 10–5 Torr aufrechterhalten wird.
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Anschließend können Argon-(Ar)Ionen in die Oberfläche des Metallsubstrats injiziert werden, indem ein Plasmafeld einer Ar-Atmosphäre in der Kammer mittels einer Plasmaquelle ausgebildet wird, um die Oberfläche des Metallsubstrats (S12) zu reinigen und zu aktivieren. Mit anderen Worten, ein Oxidfilm oder andere Verunreinigungen können von der Oberfläche des Metallsubstrats in einer Vorbehandlung mittels der Plasmaquelle entfernt werden, und die Oberfläche des Substrats kann vor der Abscheidung der Kohlenstoffschicht aktiviert werden, um die Adhäsion zwischen dem Metallsubstrat und der Graphit-Kohlenstoffschicht zu verbessern.
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Außerdem kann wie in 2 dargestellt ein ionisiertes Beschichtungsmaterial erzeugt und von einer Beschichtungsquelle 1 in der Kammer zur Abscheidung auf der Oberfläche des Metallsubstrats 2 emittiert werden (S13). Das von der Beschichtungsquelle 1 emittierte Beschichtungsmaterial kann auf die Oberfläche des Metallsubstrats 2 mit einer Entladungsleistung von ca. 0,1 kW bis 5,0 kW aufgebracht werden, wobei ein Dünnfilmabscheidungsverfahren, wie physikalisches Aufdampfen (PVD) oder Abscheiden aus einem Plasma unter Wärmeentwicklung (PECVD) angewendet werden und Kohlenwasserstoff-(CxHx)Gas als Beschichtungsquelle 1 dienen kann. Mit anderen Worten, ein Plasmafeld aus einer Kohlenstoffatmosphäre kann in der Kammer ausgebildet werden, indem Kohlenstoffionen aus einer gasförmigen Beschichtungsquelle (oder Plasmaquelle) erzeugt und emittiert werden und die Beschichtung des Metallsubstrats mit der Entladungsleistung von ca. 0,1 kW bis 5,0 kW erfolgt. Insbesondere können die aus einer Kohlenwasserstoff-Beschichtungsquelle erzeugten Kohlenstoffionen in die Oberfläche des Metallsubstrats injiziert werden, um die Graphit-Kohlenstoffschicht auf der Substratoberfläche auszubilden. Die Kohlenstoffionen können in die Oberfläche des Metallsubstrats injiziert und gleichzeitig kann die Graphit-Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrats abgeschieden und ausgebildet werden.
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Das Kohlenwasserstoffgas kann ein amorphes Material auf Kohlenstoffbasis sein. Das Kohlenwasserstoffgas kann jedoch auch auf dem Metallsubstrat durch einen Ionisierungsprozess in der Kammer abgeschieden werden, um die Oberfläche des Metallsubstrats mit einer feinen kristallinen Graphit-Kohlenstoffschicht wie Graphit zu beschichten. Die auf der Oberfläche des Metallsubstrats ausgebildete Graphit-Kohlenstoffschicht kann mit einer geringen Dicke von ca. 1 nm bis 50 nm ausgebildet werden. Wenn die Dicke der Graphit-Kohlenstoffschicht unter ca. 1 nm beträgt, kann es schwierig sein, die Graphit-Kohlenstoffschicht lokal auf der Oberfläche des Metallsubstrats auszubilden. Wenn die Dicke der Graphit-Kohlenstoffschicht über ca. 50 nm beträgt, können die Produktivität und Wirtschaftlichkeit beeinträchtigt werden.
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Wenn die Graphit-Kohlenstoffschicht auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufgebracht wird, können die in die Oberfläche des Metallsubstrats injizierten Kohlenstoffionen beschleunigt werden, indem eine negative Spannung von –30 V bis –1200 V an die Oberfläche des Metallsubstrats angelegt wird, um elektrische Ladungen in das Metallsubstrat abzufangen (z. B. die Speicherung elektrischer Ladungen zu verhindern) und um die Adhäsion zwischen dem Metallsubstrat und der Kohlenstoffschicht zu verbessern. Insbesondere kann die negative Spannung, die an das Metallsubstrat gelegt wird, aus der Gruppe bestehend aus Gleichspannung, Wechselspannung und Impulsfrequenz gewählt werden. Als Impulsfrequenz kann speziell eine Frequenz im Bereich von ca. 0,1 kHz bis 400 kHz angewendet werden.
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Wenn eine negative Spannung von ca. –30 V oder darunter an das Metallsubstrat gelegt wird, ist die Beschleunigung der Kohlenstoffionen möglicherweise nicht ausreichend und deshalb kann die Adhäsion zwischen der Graphit-Kohlenstoffschicht und dem Metallsubstrat schlechter werden. Wenn eine negative Spannung über ca. –1200 V an das Metallsubstrat gelegt wird, kann im Metallsubstrat ein lokaler Fehler aufgrund der Kollision überschüssiger Kohlenstoffionen auftreten.
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Nachdem die Graphit-Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrats wie oben beschrieben ausgebildet worden ist, kann das Metallsubstrat aus der Kammer unter Normaltemperatur (z. B. 25°C) und normalen Druckbedingungen (z. B. bei Umgebungsdruck oder 1 atm) nach außen entnommen werden (S14). Das bei hoher Temperatur (z. B. 450°C) und Hochdruckbedingungen in die Kammer eingebrachte Metallsubstrat kann bei Normaltemperatur und Normaldruckbedingungen aus der Kammer nach außen entnommen werden. Das wie oben beschrieben hergestellte Metall-Trennelement kann einen Kontaktwiderstand von ca. 15 mΩcm2 oder darunter haben, wodurch die elektrische Leitfähigkeit verbessert wird. Somit kann das Metall-Trennelement, das die Anforderungen an die Oberflächeneigenschaften an ein Trennelement für eine Brennstoffzelle erfüllt, durch den oben beschriebenen Prozess hergestellt werden.
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Der elektrische Kontaktwiderstand (contact electric resistance (CER)) des Metall-Trennelements gemäß dieser Ausführungsform wurde gemessen und es zeigte sich, dass der CER des Metall-Trennelements einen Kontaktwiderstand von 15 mΩcm2 oder darunter bei 10 kgf/cm2 hat. Im Stand der Technik war eine Abscheidungsdicke von ca. 500 nm (0,5 μm) für die gesamte Beschichtung einschließlich einer Zwischenschicht erforderlich, wenn die Beschichtung auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufgebracht wird. Obwohl bei der vorliegenden Offenbarung die Beschichtung extrem dünn mit einer Dicke von wenigen nm ausgebildet werden kann, ist es möglich, eine Kontaktwiderstandcharakteristik zu implementieren, die als Trennelement für die Brennstoffzelle zufriedenstellend ist.
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Demnach kann bei der vorliegenden Offenbarung die Graphit-Kohlenstoffschicht mit extrem geringer Dicke im Nanobereich ausgebildet werden, so dass die Prozessdauer, während der das Metall-Trennelement auf einen niedrigen Kontaktwiderstand (z. B. Kontaktwiderstand von 15 mΩcm2 oder darunter bei 10 kgf/cm2 oder darunter) behandelt wird. Mit anderen Worten, die Prozesse zur Verbesserung der Oberflächencharakteristik des Metall-Trennelements können in einem in-situ-Zustand in sehr kurzer Zeit ausgeführt werden, wenn die dünne Abscheidungsdicke im Nanobereich ausgebildet wird. Demnach kann die Graphit-Kohlenstoffschicht in einem Zustand ausgebildet werden, in dem die Temperatur, der Vakuumgrad und andere Bedingungen in sämtlichen Prozessen der Beschichtung der Graphit-Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrats gleichermaßen konstant gehalten werden.
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Ferner können in dem Prozess der Abscheidung von Kohlenstoff, der aus der Plasmaquelle (oder Beschichtungsquelle) ionisiert wird, auf der Oberfläche des Metallsubstrats, das durch den Plasmavorbehandlungsprozes bei einer Prozesstemperatur von ca. 200°C bis 1000°C unter eine Druckatmosphäre von ca. 10–2 Torr bis 10–5 Torr unter Einsatz eines Verfahrens wie PVD oder PECVD die Kohlenstoffabscheidung und Kristallisierung nacheinander auf der Oberfläche des Metallsubstrats durch Energie aus Kohlenstoffionen, Wärmeenergie von außen, elektrische Energie, die dem Metallsubstrat zugeführt wird, usw. ausgeführt werden. Die Graphit-Kohlenstoffschicht kann also im in-situ-Zustand abgeschieden werden.
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3 zeigt ein beispielhaftes Ergebnis mit einer ersten Trennelementprobe, auf der ein Kohlenstoff-Dünnfilm auf einer Oberfläche eines Metallsubstrats in dem Zustand aufgebracht wird, in dem die Temperatur des Abscheidungsprozesses auf einer Normaltemperatur von ca. 25°C gehalten wird, und einer zweiten Trennelementprobe, bei der der Kohlenstoff-Dünnfilm auf die Oberfläche des Metallsubstrats in dem Zustand aufgebracht wird, in dem die Temperatur des Abscheidungsprozesses auf einer hohen Temperatur von 450°C gehalten wird, und dann eine Raman-Analyse mit jeder Probe ausgeführt wird. Die übrigen Prozessbedingungen sind gemäß der vorliegenden Offenbarung ähnlich eingestellt.
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Wie 3 zeigt, ist das Gefüge des amorphen Kohlenstoffs (a-C:H), der allgemein als Diamantkohlenstoff bekannt ist, bei der ersten Trennelementprobe dargestellt, auf der der Kohlenstoff-Dünnfilm bei Normaltemperatur abgeschieden wird. Andererseits ist wie dargestellt das Gefüge ähnlich feinem kristallinem Graphit (μc-Graphit) wie Graphit bei der zweiten Trennelementprobe dargestellt, auf der der Kohlenstoff-Dünnfilm bei der höheren Temperatur abgeschieden wird.
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Zum Vergleich der Lichtdurchlässigkeit der amorphen Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrats gemäß dem Stand der Technik mit der der Graphit-Kohlenstoffschicht auf der Oberfläche des Metallsubstrat gemäß der vorliegenden Offenbarung zeigt 4 ein beispielhaftes Ergebnis, das erhalten wird, indem amorpher Kohlenstoff bzw. Graphit-Kohlenstoff auf beide Oberflächen von Objektträgern aufgebracht und dann die Lichtdurchlässigkeit des amorphen Kohlenstoffs und des Graphit-Kohlenstoffs gemessen wird. Wie in 4 dargestellt ist die Lichtdurchlässigkeit des Graphit-Kohlenstoffs aufgrund der Kristallisierung eines Dünnfilms geringer als die des amorphen Kohlenstoffs.
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Die Erfindung ist anhand von Ausführungsbeispielen ausführlich beschrieben worden. Der Fachmann wird jedoch erkennen, dass Änderungen dieser Ausführungsformen vorgenommen werden können, ohne von den Prinzipien und dem Geist der Erfindung abzuweichen, deren Gültigkeitsbereich in den angefügten Ansprüchen und ihren Äquivalenten definiert ist.
