DE102015115298A1

DE102015115298A1 - Herstellungsverfahren für einen Separator einer Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE102015115298A1
Application number: DE102015115298.3A
Authority: DE
Inventors: Masafumi KOIZUMI
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2014-09-19
Filing date: 2015-09-10
Publication date: 2016-06-09
Anticipated expiration: 2035-09-11
Also published as: CN105449238B; DE102015115298B4; JP6160584B2; US10181603B2; JP2016062837A; KR20160034205A; KR101811104B1; US20160087287A1; CN105449238A

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle ist ein Verfahren zur Ausbildung eines Kohlenstoffbeschichtungsfilms (50) auf einem Titansubstrat (41), das eine Titanoxidschicht (41a) auf einer Oberfläche des Titansubstrats (41) aufweist, durch CVD. Das Verfahren beinhaltet einen Schritt der Herstellung eines Zustands, in dem das Titansubstrat (41), das die Titanoxidschicht (41a) auf der Oberfläche des Titansubstrats (41) aufweist, in einer Unterdruckatmosphäre angeordnet ist, einen Bestrahlungsschritt, in dem eine Oberfläche der Titanoxidschicht (41a) des Titansubstrats (41) mit Licht mit einer Wellenlänge von höchstens 390 nm bestrahlt wird, bevor der Kohlenstoffbeschichtungsfilm (50) ausgebildet wird oder während der Kohlenstoffbeschichtungsfilm (50), und einen Schritt, in dem der Kohlenstoffbeschichtungsfilm (50) auf der Oberfläche der Titanoxidschicht (41a) ausgebildet wird, die im Bestrahlungsschritt mit Licht bestrahlt wird.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für einen Separator für eine Brennstoffzelle. Genauer betrifft die Erfindung die Verbesserung eines Verfahrens zum Ausbilden eines Kohlenstoffbeschichtungsfilms auf einem Titansubstrat, das eine Titanoxidschicht auf einer Oberfläche aufweist, durch CVD (chemische Gasphasenabscheidung).
2. Beschreibung der verwandten Technik
Als Oberflächenbehandlungsverfahren, das im Verlauf der Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle durchgeführt wird, wurde ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats mit einem leitfähigen Dünnfilm auf Kohlenstoffbasis entwickelt, das ein Edelstahlgalvanisierungsverfahren, das heißt ein Verfahren des Standes der Technik ersetzt, für das Au oder dergleichen verwendet wird.
Als Substrat eines Separators wird SUS, Titan oder dergleichen verwendet. Insbesondere wird unter dem Gesichtspunkt, dass ein hoher Grad an Korrosionsbeständigkeit erhalten wird, ein Titansubstrat verwendet. Daher wird immer häufiger ein Verfahren angewendet, bei dem ein Separatorsubstrat, das aus Titan besteht, mit einem Kohlenstoffdünnfilm überzogen wird.
In einem Fall, in dem ein Kohlenstoffdünnfilm auf dem Separatorsubstrat, das aus Titan besteht, unter Verwendung eines Rohmaterials aus einem auf Kohlenwasserstoff basierenden Gas anhand von Plasma-CVD (plasmagestützter chemischer Gasphasenabscheidung) ausgebildet wird, ist es besonders wichtig, eine Haftung zwischen dem Substrat und dem Kohlenstoffdünnfilm zu gewährleisten. Jedoch ist es in vielen Fällen technisch sehr schwierig, die Haftung zu gewährleisten. In der Atmosphäre wird nämlich spontan eine Titanoxidschicht auf der obersten Schicht des Titansubstrats gebildet, aber man weiß, dass die Titanoxidschicht ein extrem starker und dichter Film ist, der wenig Aktivität zeigt. Man ist sich bewusst, dass es aus diesem Grund schwierig ist, die Entstehung einer Bindung zwischen der Titanoxidschicht und der Kohlenstoffdünnfilmschicht zu beschleunigen.
Um das Problem der Haftung zwischen der Titanoxidschicht und der Kohlenstoffdünnfilmschicht zu lösen, wird daher ein Verfahren zum Ausbilden einer Zwischenschicht zwischen der Titanoxidschicht und der Kohlenstoffdünnfilmschicht verwendet. Konkrete Beispiele für solch ein Verfahren beinhalten ein Verfahren zur Ausbildung einer Zwischenschicht, die aus einer oder mehreren Arten von Elementen besteht, die ausgewählt sind aus Metallen, wie Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W, oder aus halbmetallischen Elementen, wie Si und B, auf einer Titanoxidschicht (einem Oxidfilm auf einem Substrat) und zur Ausbildung einer Kohlenstoffdünnfilmschicht auf der Zwischenschicht (siehe zum Beispiel die veröffentlichte japanische Patentanmeldung Nr. 2004-185998 ( JP 2004-185998 A )).
Ferner gibt es als weiteres Verfahren zur Lösung des Problems der Haftung zwischen der Titanoxidschicht und der Kohlenstoffdünnfilmschicht ein Verfahren, bei dem die Titanoxidschicht von der Oberfläche eines Titansubstrats entfernt wird und eine Kohlenstoffdünnfilmschicht auf der Oberfläche des Titansubstrats ausgebildet wird.
Wenn die Zwischenschicht ausgebildet wird, um die Haftung zwischen dem Oxidfilm als Substrat und dem Kohlenstofffilm zu gewährleisten, erhöht sich jedoch die Anzahl der Schritte für die Herstellung des Separators, und daher steigen die Herstellungskosten. Außerdem wird im Falle des Entfernens der Titanoxidschicht von der Oberfläche eines Titansubstrats die Anzahl der Schritte ebenfalls erhöht, und daher steigen die Herstellungskosten.
KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
Eine Ausführungsform der Erfindung gibt ein Verfahren an zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle, mit dem es möglich ist, die Herstellungskosten zu senken durch Verringern der Herstellungsschritte während der Ausbildung eines Kohlenstoffbeschichtungsfilms auf einem Titansubstrat, das auf einer Oberfläche eine Titanoxidschicht aufweist, durch CVD (chemische Gasphasenabscheidung).
Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle, bei dem es sich um ein Verfahren handelt, in dem ein Kohlenstoffbeschichtungsfilm auf einem Titansubstrat, das auf einer Oberfläche eine Titanoxidschicht aufweist, mittels CVD ausgebildet wird. Das Herstellungsverfahren beinhaltet die Herstellung eines Zustands, in dem das Titansubstrat, das die Titanoxidschicht auf der Oberfläche aufweist, in eine Unterdruckatmosphäre gebracht ist, das Bestrahlen der Oberfläche der Titanoxidschicht des Titansubstrats mit Licht mit einer Wellenlänge von höchstens 390 nm, bevor der Kohlenstoffbeschichtungsfilm ausgebildet wird oder während der Kohlenstoffbeschichtungsfilm ausgebildet wird, und das Ausbilden des Kohlenstoffbeschichtungsfilms auf der Oberfläche der Titanoxidschicht, die mit dem Licht bestrahlt wird, während des Bestrahlens der Oberfläche der Titanoxidschicht des Titansubstrats mit Licht mit einer Wellenlänge von höchstens 390 nm.
Wenn die Titanoxid(TiO₂)-Schicht (der Oxidbeschichtungsfilm) auf der Oberfläche des Titansubstrats mit dem Licht mit der genannten Wellenlänge bestrahlt wird, wird die Titanoxidschicht aufgrund eines photokatalytischen Effekts aktiviert, und die Oberflächenenergie der Titanoxidschicht wird verbessert. Als Folge davon wird die Haftung zwischen der Titanoxidschicht und dem Kohlenstoffbeschichtungsfilm verbessert, und demgemäß ist es auch dann möglich, den Kohlenstoffbeschichtungsfilm in engen Kontakt mit der Titanoxidschicht zu bringen, wenn keine Zwischenschicht wie im Stand der Technik zwischen der Titanoxidschicht und dem Kohlenstoffüberzug angeordnet wird, oder auch dann, wenn die Titanoxidschicht nicht entfernt wird. Infolgedessen ist ein Schritt des Ausbildens der Zwischenschicht, um die Haftung zwischen dem Titansubstrat und dem Kohlenstoffbeschichtungsfilm zu gewährleisten, oder ein Schritt des Entfernens der Titanoxidschicht nicht notwendig, und daher können die Herstellungskosten gesenkt werden.
In dem oben genannten Herstellungsverfahren kann als Beschussgas in einem CVD-Prozess ein stickstoffgashaltiges Gas verwendet werden.
In diesem Fall kann als Beschussgas eine Gasmischung aus Argongas und Stickstoffgas verwendet werden.
Ferner kann in einem Vorbehandlungsschritt, in dem eine Vorbehandlung am Titansubstrat durchgeführt wird, oder im Schritt des Ausbildens des Kohlenstoffbeschichtungsfilms durch Hinzufügung von Stickstoffgas zu der Atmosphäre, die das Titansubstrat umgibt, Licht unter Verwendung von Plasma emittiert werden.
Die Bestrahlung der Oberfläche der Titanoxidschicht des Titansubstrats mit Licht mit einer Wellenlänge von höchstens 390 nm kann durchgeführt werden, bevor der Kohlenstoffbeschichtungsfilm ausgebildet wird.
Das Herstellungsverfahren kann ferner das Behandeln der Oberfläche der Titanoxidschicht des Titansubstrats mit einer Säure beinhalten, bevor die Oberfläche der Titanoxidschicht des Titansubstrats mit Licht mit einer Wellenlänge von höchstens 390 nm bestrahlt wird. Die Titanoxidschicht kann eine Rutil-Kristallstruktur oder eine Anatase-Kristallstruktur aufweisen.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle, bei dem es sich um ein Verfahren handelt, in dem ein Kohlenstoffbeschichtungsfilm auf einem Titansubstrat, das auf einer Oberfläche eine Titanoxidschicht aufweist, mittels CVD ausgebildet wird. Das Herstellungsverfahren beinhaltet die Herstellung eines Zustands, in dem das Titansubstrat in eine Unterdruckatmosphäre gebracht wird, die Durchführung einer Beschießungsbehandlung an einer Oberfläche der Titanoxidschicht des Titansubstrats unter Verwendung eines stickstoffhaltigen Gases als Beschussgas in einem CVD-Prozess und das Ausbilden des Kohlenstoffbeschichtungsfilms auf der Oberfläche der Titanoxidschicht, die einer Beschießungsbehandlung unterzogen worden ist.
In dem oben genannten Herstellungsverfahren kann eine Gasmischung aus Stickstoffgas und Argongas als Beschussgas verwendet werden.
Gemäß den Ausführungsformen der Erfindung können durch Verkleinern der Zahl der Herstellungsschritte während der Ausbildung des Kohlenstoffbeschichtungsfilms auf dem Titansubstrat, das die Titanoxidschicht auf seiner Oberfläche aufweist, mittels CVD die Herstellungskosten verringert werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale, Vorteile und die technische und industrielle Bedeutung von als Beispiele dienenden Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen gleiche Bezugszahlen gleiche Elemente bezeichnen und in denen:
1 eine Schnittansicht ist, die Hauptabschnitte eines Brennstoffzellenstapels einschließlich von Separatoren zeigt;
2 eine vergrößerte Schnittansicht eines Separators für eine Brennstoffzelle ist;
3 ein Ablaufschema ist, das die Grundzüge von Herstellungsschritten für einen Separator zeigt;
4 ein Ablaufschema ist, das den Inhalt eines Plasma-CVD-Prozesses zeigt;
5 ein Graph ist, der Plasmaemissions-Peaks von Stickstoff(N₂)-Gas und Argon(Ar)-Gas zeigt;
6 eine Tabelle ist, die Bewertungskriterien zeigt, die verwendet werden, wenn die Haftung einer Kohlenstoffdünnfilmschicht in Bezug auf eine Titanoxidschicht bewertet wird; und
7 eine Tabelle ist, die den Inhalt von Beispielen und Vergleichsbeispielen zeigt, die für die Bewertung der Haftung der Kohlenstoffdünnfilmschicht in Bezug auf die Titanoxidschicht verwendet werden.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG VON AUSFÜHRUNGSFORMEN
Im Folgenden wird die Gestaltung der Erfindung konkret auf Basis eines Beispiels für Ausführungsformen, die in den Zeichnungen gezeigt sind, beschrieben. Im folgenden Abschnitt wird als Beispiel ein Fall beschrieben, wo die Erfindung auf eine Brennstoffzelle, die an einem Brennstoffzellenfahrzeug angebracht werden soll, oder auf ein Brennstoffzellensystem, das die Brennstoffzelle enthält, angewendet wird. Jedoch ist der Anwendungsbereich der Erfindung nicht auf einen solchen Fall beschränkt.
1 ist eine Schnittansicht, die Hauptabschnitte eines Brennstoffzellenstapels zeigt; Wie in 1 dargestellt ist, sind in dem Brennstoffzellenstapel eine Mehrzahl von Zellen (Einheitszellen) 2, von denen jede eine Grundeinheit ist, aneinander laminiert. Jede Zelle 2 beinhaltet eine MEA (Membranelektrodenanordnung) 3 und zwei Separatoren 4, 5, zwischen denen die MEA 3 angeordnet ist. Die MEA 3 beinhaltet eine Elektrolytmembran 6, die aus einer Ionentauschmembran und zwei Elektroden 7, 8, zwischen denen die Elektrolytmembran 6 angeordnet ist, besteht. Die Elektrode 7 ist eine positive Elektrode, durch die Brenngas (beispielsweise Wasserstoffgas) strömt, und die Elektrode 8 ist eine negative Elektrode, durch die Oxidationsgas (beispielsweise Luft) strömt.
Beide Separatoren 4, 5 bestehen aus einem Titansubstrat mit einer welligen Form (in 2 ist das Titansubstrat, das den Separator 4 bildet, mit einer Bezugszahl 41 markiert; auch wenn das Titansubstrat, das den Separator 5 bildet, in der Zeichnung nicht dargestellt ist, sind die Eigenschaften des Titansubstrats die gleichen wie die Eigenschaften des Titansubstrats 41). In den Separatoren 4, 5 hat die Welligkeit die Form eines gleichschenkligen Dreiecks, die Oberseite der Welle ist flach, und beide Enden der Oberseite der Welle sind mit einem gleichen Winkel abgewinkelt. Das heißt, jeder der Separatoren 4, 5 hat im Wesentlichen die gleiche Form, egal ob man ihn von vorne oder von hinten betrachtet. Die Oberseite des Separators 4 kommt mit der Elektrode 7 der MEA 3 in Oberflächenkontakt, und die Oberseite des Separators 5 kommt mit der Elektrode 8 der MEA 3 in Oberflächenkontakt.
Ein freier Raum S1, der zwischen der Elektrode 7 und dem Separator 4 ausgebildet ist, ist ein Strömungsweg, durch den das Brennstoffmaterial zirkuliert. Ein freier Raum S2, der zwischen der Elektrode 8 und dem Separator 5 ausgebildet ist, ist ein Strömungsweg, durch den das Oxidationsgas zirkuliert.
Eine Zelle 2 und eine daran angrenzende andere Zelle 2 sind so angeordnet, dass die positive Elektrode und die negative Elektrode einander zugewandt sind. Die Oberseite der Rückseite des Separators 4 einer Zelle 2, der entlang einer positiven Elektrode (das heißt, entlang der Elektrode 7) angeordnet ist, und die Oberseite auf der Rückseite des Separators 5 einer anderen Zelle 2, der entlang einer negativen Elektrode (das heißt entlang der Elektrode 8) angeordnet ist, kommen in Oberflächenkontakt miteinander. In einem freien Raum S3, der zwischen den Separatoren 4, 5, die miteinander in Oberflächenkontakt kommen, zwischen zwei Zellen 2, die aneinander angrenzen, ausgebildet ist, zirkuliert Wasser als Kühlmedium, das die Zelle 2 kühlt.
Nun wird das Herstellungsverfahren für den Separator 4 beschrieben (siehe 2 und dergleichen).
<Schritte zum Herstellen des Separators 4> Ein schematischer Ablauf der Schritte zum Herstellen des Separators 4 ist in einer Zeichnung gezeigt (siehe 3). Als Titansubstrat, das den Separator 4 bildet, kann beispielsweise ein BA-Material (ein Blankglühmaterial) oder ein Säurebeizmaterial verwendet werden (Schritt SP1). Beide Substrate weisen auf einer Oberfläche einen Oxidbeschichtungsfilm auf, der aus einer Titanoxid(TiO₂)-Schicht besteht. Die Titanoxidschicht wird spontan gebildet, wenn das Titansubstrat in die Atmosphäre gebracht wird. Daher ist ein Schritt des Ausbildens der Titanoxidschicht selbstverständlich nicht nötig.
Zuerst wird als Vorbehandlung das Titansubstrat 41, falls nötig, einer Pressbearbeitung unterzogen (Schritt SP2) und gewaschen (Schritt SP3). Nach dem Waschen wird das Titansubstrat 41 einer Plasma-CVD (einer plasmagestützten chemischen Gasphasenabscheidung) unterzogen, und eine Kohlenstoffdünnfilmschicht (ein Kohlenstoffbeschichtungsfilm) 50, die eine ausgezeichnete Haftung zeigt, wird auf einer Oberfläche (einer Titanoxidschicht 41a) des Titansubstrats 41 ausgebildet.
<Plasma-CVD-Prozess> Im Folgenden wird der Inhalt des Plasma-CVD-Prozesses beschrieben (4). Im Allgemeinen wird die Haftung der Kohlenstoffdünnfilmschicht 50 schlechter, wenn die Titanoxidschicht 41a auf der Oberfläche des Titansubstrats 41 ausgebildet wird. Daher wird eine Zwischenschicht zwischen der Titanoxidschicht 41a und der Kohlenstoffdünnfilmschicht 50 ausgebildet, um die Haftung zu verbessern, oder alternativ dazu wird die Titanoxidschicht 41a mittels Ätzens von der Oberfläche des Titansubstrats 41 entfernt. Jedoch wird in der vorliegenden Erfindung durch den folgenden Prozess die Aktivität der Titanoxidschicht 41a verbessert, und gleichzeitig wird ein Film durch Plasma-CVD gebildet. Auf diese Weise wird eine ausgezeichnete Haftung zwischen der Titanoxidschicht 41a und der Kohlenstoffdünnfilmschicht 50 gewährleistet.
In dem Plasma-CVD-Prozess wird zuerst eine Luftspülung unter Verwendung einer Unterdruckvorrichtung durchgeführt, wodurch ein Zustand hergestellt wird, in dem das gewaschene Titansubstrat 41 in eine Unterdruckatmosphäre gebracht ist (Schritt SP4-1).
Danach wird in einem Vorbereitungsschritt ein Beschießen (Ätzen) durchgeführt (Schritt SP4-2). In diesem Schritt wird bewirkt, dass Atome in Form von Plasma physisch mit dem Titansubstrat 41 kollidieren, wodurch eine Verunreinigung (Oxid) entfernt wird. Falls dabei Argon verwendet wird, ist die Wirkung des Beschusses verstärkt. In der vorliegenden Ausführungsform wird durch Verwenden einer Gaszusammensetzung (beispielsweise Argongas + Stickstoffgas), die anders ist als die Gaszusammensetzung der Beschussbehandlung, die im Stand der Technik durchgeführt wird, die Haftung zwischen der Titanoxidschicht 41a und der Kohlenstoffdünnfilmschicht 50 geändert.
In der vorliegenden Ausführungsform wird eine Stickstoffplasmabestrahlung in dem Schritt, welcher der Ausbildung eines Filmes vorangeht, in einer Größenordnung von Sekunden (etwa mehrere Sekunden bis zehn Sekunden) durchgeführt, und daher wird die Titanoxidschicht 41a nicht entfernt. Da die Titanoxidschicht 41a auf der Oberfläche des Titansubstrats 41 ausgebildet wird, kann im Allgemeinen keine Nitrierung des Titansubstrats 41 aufgrund von Stickstoffgas stattfinden.
Anschließend wird ein Film auf der Oberfläche der Titanoxidschicht 41a ausgebildet (Schritt SP4-3). In diesem Schritt wird ein Kohlenstoffdünnfilm unter Verwendung eines Gases auf Kohlenstoffbasis (beispielsweise Acetylen) als Hauptbestandteil durchgeführt. Nach dem Ausbilden des Films wird der Druck auf Atmosphärendruck zurückgebracht (Schritt SP4-4).
Gemäß dem oben genannten Plasma-CVD-Prozess wird die Oberfläche der Titanoxidschicht 41a des Titansubstrats 41 vor der Ausbildung der Kohlenstoffdünnfilmschicht 50 oder während der Ausbildung der Kohlenstoffdünnfilmschicht 50 mit Licht mit einer Wellenlänge von höchstens 390 nm bestrahlt. Falls die Titanoxidschicht 41a auf der Oberfläche des Titansubstrats 41 mit Licht einer solchen Wellenlänge bestrahlt wird, wird die Titanoxidschicht 41a aufgrund eines photokatalytischen Effekts aktiviert, und somit wird die Oberflächenenergie der Titanoxidschicht 41a verbessert. Als Folge davon wird die Haftung zwischen der Titanoxidschicht 41a und der Kohlenstoffdünnfilmschicht 50 verbessert, und infolgedessen ist es auch dann möglich, die Kohlenstoffdünnfilmschicht 50 in engen Kontakt mit der Oberfläche der Titanoxidschicht 41a zu bringen, wenn keine Zwischenschicht zwischen der Titanoxidschicht 41a und der Kohlenstoffdünnfilmschicht 50 angeordnet wird wie im Stand der Technik, oder auch dann, wenn die Titanoxidschicht 41a nicht entfernt wird. Demgemäß ist ein Schritt des Ausbildens einer Zwischenschicht, um die Haftung zwischen der Titanoxidschicht 41a und der Kohlenstoffdünnfilmschicht 50 zu gewährleisten, oder ein Schritt des Entfernens der Titanoxidschicht 41a nicht notwendig, und daher können die Herstellungskosten gesenkt werden.
Im Folgenden wird die vorliegende Ausführungsform genauer beschrieben. Im Allgemeinen beinhaltet ein Titanoxid 10a drei Arten von Titanoxiden, und eine von den beiden Arten von Haupttitanoxiden ist ein Rutil-Typ (ein stabiles Titanoxid, das den größten Teil der Titanoxide ausmacht), und die andere ist ein Anatase-Typ. Ferner zeigt sich der oben genannte photokatalytische Effekt erst, nachdem Elektronen oder Fehlstellen, die in einem angeregten Zustand auftreten, bereitgestellt werden. Hierin beträgt die Energie, die nötig ist, um das Rutil-Titanoxid anzuregen, 3,0 eV, und die Energie, die nötig ist, um das Anatase-Titanoxid anzuregen, beträgt 3,2 eV. Daher wird das Rutil-Titanoxid theoretisch angeregt, wenn es mit Licht mit einer Wellenlänge von höchstens 410 nm bestrahlt wird, und das Anatase-Titanoxid wird angeregt, wenn es mit Licht mit einer Wellenlänge von höchstens 390 nm angeregt wird. In der vorliegenden Ausführungsform, in der das stickstoffgashaltige Gas (beispielsweise Argongas + Stickstoffgas) als Beschussgas im Plasma-CVD-Prozess verwendet wird, ist der Emissions-Peak des Stickstoff(N₂)-Plasmas höchstens so hoch wie 410 nm. Infolgedessen kann unabhängig davon, ob das Titanoxid 10a zum Rutil-Typ oder zum Anatase-Typ gehört, die Aktivierung der Titanoxidschicht 41a durch einen photokatalytischen Effekt beschleunigt werden, und die Oberflächenenergie der Titanoxidschicht 41a kann verbessert werden (siehe 5).
Die oben genannte Ausführungsform ist nur eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung, und die Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Innerhalb eines Bereichs, der nicht vom Wesen der Erfindung abweicht, kann die Erfindung auf verschiedene Weise modifiziert werden.
Um die Wirkungen des oben genannten Herstellungsverfahrens zu bestätigen, wurde ein Test durchgeführt. Der Test wird nachstehend als Beispiele beschrieben (siehe 6 und dergleichen).
<Typ des Titansubstrats> Im vorliegenden Beispiel wurden als Titansubstrat 41 drei Arten von Materialien getestet, einschließlich eines BA-Materials, eines Säurebeizmaterials und eines Anatase-Titanoxidfilms. Im Folgenden werden sowohl das BA-Material als auch das Säurebeizmaterial und der Anatase-Titanoxidfilm genauer beschrieben.
Das BA-Material ist ein Blankglühmaterial, das einem Kaltwalzen unterzogen worden ist, an das sich ein Brennen in einer Atmosphäre ohne Sauerstoff angeschlossen hat. Die Oberflächenzusammensetzung des BA-Materials enthält Titancarbid zusätzlich zu Titanoxid. Das Titancarbid wird während des Walzens zwangsläufig aufgrund einer Reaktion zwischen Walzöl und Titan gebildet.
Das Säurebeizmaterial ist ein Material, das einem Kaltwalzen unterzogen worden ist, an das sich eine Oberflächenätzung, die hauptsächlich in Salpeter-Flusssäure durchgeführt wird, angeschlossen hat. Titanoxid macht den größten Teil der Oberflächenzusammensetzung des Säurebeizmaterials aus.
Der Anatase-Titanoxidfilm wird allgemein durch Durchführen eines Kaltwalzens, gefolgt von einer Anodisierung, erhalten. Titanoxid macht den größten Teil der Oberfläche des Anatase-Titanoxidfilms aus, und der Anatase-Titanoxidfilm weist eine Anatase-Kristallstruktur auf.
<Probenherstellung> Das Titansubstrat 41, das der Pressbearbeitung unterzogen worden war, wurde auf eine Außenabmessung von etwa 200 mm 300 zugeschnitten, und die erhaltene Probe wurde als Substrat für Plasma-CVD verwendet. Das Titansubstrat 41 wurde verwendet, nachdem Pressöl vorab durch Waschen mit Kohlenwasserstoff und einem Alkali entfernt worden war. Die Menge des Pressöls, das auf einer Oberfläche des Substrats verblieb, betrug höchstens 2,25 g/cm².
Die Unterdruckvorrichtung, die zum Ausbilden eines Filmes verwendet wurde, war mit zwei Kammern gestaltet, die eine Schleusenkammer und eine Filmbildungskammer beinhalteten. Die Schleusenkammer ist eine Unterdruckkammer, die dazu vorgesehen ist, zu verhindern, dass die Filmbildungskammer (Reaktionskammer) zur Atmosphäre geöffnet wird. Die Schleusenkammer ist durch einen Sperrschieber von der Filmbildungskammer getrennt und beinhaltet einen Substrattransportmechanismus. Im Substrattransportmechanismus wird das Substrat, das noch nicht behandelt worden ist oder das bereits behandelt worden ist, in die Kammer gegeben oder aus der Kammer geholt, und auf diese Weise kann der Unterdruckzustand der Filmbildungskammer aufrechterhalten werden.
Zuerst wurde die Probe des Titansubstrats 41 so platziert, dass sie am Außenrand von einer Austragungs-Einspannvorrichtung gelagert wurde, und in die Schleusenkammer eingebracht. Danach wurde die Luftspülung gestartet, und ab diesem Punkt wurde der Schritt gestartet. Sobald ein Unterdruck 10 Pa erreichte, wurde das Werkstück von außen her mittels einer Lampenheizung (ein Beispiel für einen einfachen Heizmodus unter Verwendung der Wärme einer Lampe) erwärmt und dadurch auf etwa 300°C aufgeheizt, wodurch Öl, das auf der Oberfläche des Werkstücks zurückgeblieben war, entfernt wurde. Danach wurde der Sperrschieber zwischen der Schleusenkammer und der Filmbildungskammer geöffnet, und das Werkstück wurde in die Filmbildungskammer eingebracht, um einen Film zu bilden.
Die Filmbildungskammer wurde auf 300°C erwärmt, und ein Film wurde bei einem Druck von 10 Pa gebildet. Dabei kam als Ergebnis einer Messung des Feuchtigkeitsgehalts in der Filmbildungskammer durch Q-Mass 1,0 × 10^–8 Amp heraus (der Feuchtigkeitsgehalt lag hinsichtlich eines Teildrucks bei etwa 10^–3 Pa). Das bedeutet, dass Feuchtigkeit in dem von der oben genannten Unterdruckvorrichtung gebildeten Vakuum verblieben war.
Nachdem das Werkstück in die Filmbildungskammer eingebracht worden war, wurde ein Vorspannungskontakt mit der Einspannvorrichtung verbunden, so dass eine Vorspannung von –2,5 kV oder –2,0 kV durch Gleichstrom an das Werkstück angelegt wurde, wodurch ein Glimmentladungsplasma zwischen dem Werkstück und positiven Elektroden erzeugt wurde. Die positiven Elektroden waren so angeordnet, dass sie parallel zum Werkstück und beiden Oberflächen des Werkstücks zugewandt waren, und das Plasma wurde gleichzeitig auf beiden Oberflächen des Werkstücks erzeugt. Um die Plasmadichte zu erhöhen, wird außerdem ein Magnet, der aus Samariumcobalt besteht, in der Kammer angeordnet, so dass die vom Plasma erzeugten Elektroden vom Magneten eingefangen wurden.
Der Prozess der Plasmaerzeugung wurde in der Reihenfolge Spannungserhöhung, Beschuss und Filmbildung durchgeführt, und jeder dieser Schritte wurde in einem Zustand durchgeführt, in dem der Druck auf 10 Pa gesteuert wurde. Für die Drucksteuerung wurde eine APC (eine automatische Drucksteuerung) verwendet. Die gleiche Gassorte, die eine Gaszusammensetzung aufwies, die Argon als einen Hauptbestandteil enthielt, wurde für die Spannungserhöhung und den Beschuss verwendet. Während der Filmbildung wurde ein auf Kohlenstoff basierender Dünnfilm unter Verwendung eines auf Kohlenstoff basierenden Gases als Hauptbestandteil ausgebildet. Die Dicke des gebildeten Dünnfilms betrug 50 mm.
<Verfahren zur Bewertung der Haftung> Ein Probenstück wurde auf ein 100 mm mal 50 mm großes Stück zurechtgeschnitten und dann unter Verwendung eines Druckkochers (Hersteller HIRAYAMA MANUFACTURING CORP) einem Ablösetest unterzogen. Dabei wurde das Probenstück Dampf aus reinem Wasser ausgesetzt, so dass die Ablösung beschleunigt wurde. Der Test wurde unter der Bedingung durchgeführt, dass das Probenstück gesättigtem Wasserdampf mit einer Temperatur von 130C ausgesetzt wurde, 1 Stunde lang stehen gelassen und dann abgekühlt wurde und aus dem Druckkocher genommen wurde.
Um die Ablösung zu bewerten, wurde durch REM (Rasterelektronenmikroskopie) ein Ausmaß der Ablösung beobachtet und gemäß den Kriterien klassifiziert, die jeweils auf einen Anteil einer abgelösten Fläche und eine Widerstandserhöhungsrate bezogen waren (siehe 6). Ferner wurde dabei durch Messen eines Kontaktwiderstands die Zunahme des Widerstands, die aus einer Ablösung des Films resultierte, bestätigt. Der Anteil einer abgelösten Fläche, die durch REM beobachtet wurde, wurde von einer Person, die die Messung vornahm, durch visuelle Betrachtung, die überschlägig berechnet.
<Beispiele und Vergleichsbeispiele> Ein Teil von verschiedenen Beispielen, in denen das Substrat, die Vorspannung und die Strömungsrate von Ar/N auf geeignete Weise geändert wurden, ist für einen Fall, wo eine Gasmischung aus „Argongas + Stickstoffgas” als Gassorte für den Beschuss verwendet wurde, als Beispiele 1 bis 7 dargestellt (siehe 7). Ferner ist ein Teil von Beispielen, in denen das Substrat und die Vorspannung auf geeignete Weise geändert wurden, für einen Fall, wo „Argongas” als Gassorte für den Beschuss verwendet wurde (in diesem Fall ist eine Strömungsrate von Stickstoffgas in der Ar/N-Strömungsrate des Beschussgases 0), als Vergleichsbeispiele 1 bis 5 gezeigt (siehe 7).
Das Substrat, die Vorspannung, die Gassorte für den Beschuss, die Ar/N-Strömungsrate des Beschussgases, die Höchsttemperatur während des Beschusses, das Vorhandensein oder das Fehlen von N₂-Gas während der Filmbildung und das Ergebnis der Haftungsbewertung in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in einer Tabelle dargestellt (siehe 7). Jedes der Symbole in der Spalte, die das Ergebnis der Haftungsbewertung anzeigt, bedeutet das Folgende. A (sehr gut): ein Anteil einer abgelösten Fläche beträgt höchstens 1%, B (gut): ein Anteil einer abgelösten Fläche beträgt höchstens 5%, C (durchschnittlich): ein Anteil einer abgelösten Fläche beträgt höchstens 20%, D (schlecht): anders als bisher genannt.
Außerdem wurde durch Messen eines Kontaktwiderstands die Zunahme des Widerstands, die aus der Ablösung des Films resultierte, bestätigt. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die mit A, B und C in Bezug auf die Haftung bewertet wurden, war die Widerstandssteigerungsrate höchstens 20%, und in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, die im Hinblick auf Haftung mit D bewertet wurden, war die Widerstandssteigerungsrate anders als genannt (das heißt, die Widerstandssteigerungsrate lag bei über 20%).
Die Erfindung eignet sich für die Anwendung während der Ausbildung eines Kohlenstoffbeschichtungsfilms auf einem Titansubstrat, das eine Titanoxidschicht auf einer Oberfläche aufweist, durch CVD (chemische Gasphasenabscheidung).
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2004-185998 A [0005]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle, bei dem es sich um ein Verfahren handelt zur Ausbildung eines Kohlenstoffbeschichtungsfilms (50) durch CVD auf einem Titansubstrat (41), das eine Titanoxidschicht (41a) auf einer Oberfläche des Titansubstrats (41) aufweist, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: Herstellen eines Zustands, in dem das Titansubstrat (41), das die Titanoxidschicht (41a) auf der Oberfläche des Titansubstrats (41) aufweist, in einer Unterdruckatmosphäre angeordnet ist; Bestrahlen einer Oberfläche der Titanoxidschicht (41a) des Titansubstrats (41) mit Licht mit einer Wellenlänge von höchstens 390 nm, bevor der Kohlenstoffbeschichtungsfilm (50) ausgebildet wird oder während der Kohlenstoffbeschichtungsfilm (50) ausgebildet wird; und Ausbilden des Kohlenstoffbeschichtungsfilms (50) auf der Oberfläche der Titanoxidschicht (41a), die mit Licht bestrahlt wird, während die Oberfläche der Titanoxidschicht (41a) des Titansubstrats (41) mit Licht mit einer Wellenlänge von höchstens 390 nm bestrahlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des Separators für die Brennstoffzelle, wobei stickstoffgashaltiges Gas als Beschussgas im CVD-Prozess verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung des Separators für die Brennstoffzelle, wobei eine Gasmischung aus Argongas und Stickstoffgas als Beschussgas verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle, wobei in einem Vorbehandlungsschritt, in dem eine Vorbehandlung des Titansubstrats (41) durchgeführt wird, oder im Schritt der Ausbildung des Kohlenstoffbeschichtungsfilms (50) Licht emittiert wird unter Verwendung von Plasma durch Zufügen von Stickstoffgas zu einer Umgebung des Titansubstrats (41).
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung des Separators für die Brennstoffzelle, wobei die Bestrahlung der Oberfläche der Titanoxidschicht (41a) des Titansubstrats (41) mit Licht mit einer Wellenlänge von höchstens 390 nm durchgeführt wird, bevor der Kohlenstoffbeschichtungsfilm (50) ausgebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung des Separators für die Brennstoffzelle, wobei die Oberfläche des Titansubstrats (41) mit einer Säure behandelt wird, bevor die Oberfläche der Titanoxidschicht (41a) des Titansubstrats (41) mit Licht mit einer Wellenlänge von höchstens 390 nm bestrahlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Herstellung des Separators für die Brennstoffzelle, wobei die Titanoxidschicht (41a) eine Rutil-Kristallstruktur oder eine Anatase-Kristallstruktur aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Separators für eine Brennstoffzelle, bei dem es sich um ein Verfahren handelt zur Ausbildung eines Kohlenstoffbeschichtungsfilms (50) auf einem Titansubstrat (41), das eine Titanoxidschicht (41a) auf einer Oberfläche des Titansubstrats aufweist, durch CVD, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet, dass es umfasst: Herstellen eines Zustands, in dem das Titansubstrat (41) in einer Unterdruckatmosphäre angeordnet ist; Durchführen einer Beschießungsbehandlung an der Oberfläche der Titanoxidschicht (41a) des Titansubstrats (41) unter Verwendung von stickstoffgashaltigem Gas als Beschussgas in einem CVD-Prozess; und Ausbilden des Kohlenstoffbeschichtungsfilms (50) auf der Oberfläche der Titanoxidschicht (41a), das einer Beschießungsbehandlung unterzogen worden ist.
Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung des Separators für die Brennstoffzelle, wobei eine Gasmischung aus Stickstoffgas und Argongas als Beschussgas verwendet wird.