JP2010218899A - 燃料電池セパレータの製造方法および燃料電池セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】耐食性、耐傷性および導電性に優れた燃料電池セパレータの製造方法および燃料電池セパレータを提供する。
【解決手段】燃料電池セパレータ１の基材２にアルミニウム合金を用いて、基材２の上に純アルミニウムを蒸着して純アルミニウム層１１を形成し、該純アルミニウム層１１の上に純チタンを蒸着してチタン層１２を形成し、該チタン層１２の上に非晶質炭素を蒸着して非晶質炭素層１３を形成する。この非晶質炭素層１３により、基材２の腐食の原因である水の侵入を防いで耐食性を向上させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池セパレータの製造方法および燃料電池セパレータに関する。

固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、固体高分子電解質膜と、その両側に設けた２つの電極と、各電極に水素などの燃料ガス又は酸素などの酸化ガスを供給するガス供給溝を設けたセパレータなどからなる単セルを積層したスタック、及びその外側に設けた２つの集電体から構成されている。

固体高分子型燃料電池のセパレータには、燃料ガスと酸化ガスとを完全に分離した状態で電極に供給するために高度のガス不透過性が要求され、また、発電効率を高くするために電池の内部抵抗を小さくし、導電性が高いことが必要である。

従来、燃料電池用セパレータは、炭素材料あるいは金属材料を用いて製造されており、特に、金属セパレータは強度に優れ、炭素材料に比べて厚さを薄くできることから、燃料電池全体を小型化できる利点がある。

金属セパレータの材料としては、耐食性等の特性が求められることから、チタンを用いることが好ましいが、チタンは高コストの材料であり、低コストの材料としてアルミニウムを用いることが従来から検討されている。

図５は、基材にアルミニウム合金を用いてセパレータを構成した場合を模式的に示す図である。

セパレータ１００の基材１０１を構成するアルミニウム合金には、Ｆｅ等の貴な不純物が不可避的に含まれている。そして、基材１０１の表面には、数ナノメートルの膜厚を有するアルミ自然酸化膜１０２が形成されている。基材１０１のアルミニウム合金に不可避的に含まれている貴な不純物１０３が、図５に示すように、アルミ自然酸化膜１０２から表面に露出していた場合、その周辺では孔食１０４が発生する。孔食１０４の内部では、ｐＨの低下とハロゲンの濃縮が起こり、腐食が局部的に且つ深さ方向に加速度的に進行し、ついには、基材１０１を貫通する穴あきが生ずるおそれがある。

基材１０１に穴あきが生じると、燃料ガスと酸化ガスとの混合が生じ、燃料電池の寿命を短縮化させるという問題がある。このように、基材１０１にアルミニウム合金を用いた場合には、燃料電池環境下で容易に酸化・溶出し、セパレータ１００自体に孔食を生ずるという課題を有している。

特許文献１には、セパレータの基材にアルミニウムを使用し、陽極酸化法により最外層にアルマイト層を形成して、アルミニウムに耐食性を付与する技術が示されている。

また、特許文献２には、アルミニウム合金をセパレータのコア材とし、その上に純アルミニウムのシートをクラッド圧延して接合金属層を形成し、その接合金属層の上にチタンのシートをクラッド圧延して導電性および耐食性を有する被覆層を形成し、更に被覆層の上に黒鉛系塗膜を塗布して被覆層の酸化を防止する保護被膜を形成する技術が示されている。

特開２００６−４９２０９号公報 特開２００６−２１０３２０号公報

特許文献１に記載された技術の場合、アルマイトは、アルミニウムの耐食性を向上させるのに有用な方法ではあるが、酸化膜の生成により接触抵抗が高くなり、かつ酸性、ハロゲンを含む燃料電池環境下では、容易に酸化膜が破壊され、更に下地のアルミニウムが腐食、溶解するおそれがある。

これは、アルマイト層がハロゲンに対してあまり強くない（または浸透しやすい）こと、また、アルマイトはナノの領域では多孔質であるので、孔底部の酸化物（バリア層）の厚さが数ナノメートルしかないことに起因している。

この孔底部において、ハロゲンが酸化膜を浸透または破壊してアルミ基材部に至った場合には、アルミニウムは容易に溶解し、また、ハロゲンおよび酸の濃縮を伴って、孔食が加速度的に進行するおそれがある。従って、アルマイト処理によってアルミニウムに耐食性を持たせることは、現実的には困難である。

引用文献２に記載された技術の場合、クラッド圧延により多層構造を形成しているので、チタンからなる被覆層の厚さを薄くすることは困難である。従って、多くのチタン材料が必要となり、高コストになるという問題がある。

また、クラッド圧延によって形成されたセパレータに対して、切断や切削等の後加工を施すと、断面には被覆層や保護層がなく、コア材が露出することとなり、耐食性が損なわれる。従って、クラッド加工では、耐食性を十分に満足させるセパレータを得ることはできない。

そして、最外層に塗布される黒鉛系塗膜は、樹脂に黒鉛を混ぜたものであり、膜厚が１０マイクロメートル以下の場合には、塗膜中を水分が透過するおそれがあり、十分な耐食性は得られない。また、黒鉛系塗膜は、耐傷性も弱く、例えば組付時に傷を付けてしまった場合には、傷が容易に黒鉛系塗膜を通過して、保護層や被覆層に到達するおそれがある。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、その目的は、高耐食性および高耐傷性を有し、低コストで加工性がよい燃料電池セパレータの製造方法および燃料電池セパレータを提供することである。

上記課題を解決する本発明の燃料電池セパレータの製造方法は、アルミニウム合金からなる基材の上に、純アルミニウムを蒸着して純アルミニウム層を形成する第１の工程と、純アルミニウム層の上に、チタンを蒸着してチタン層を形成する第２の工程と、チタン層の上に、非晶質炭素を蒸着して非晶質炭素層を形成する第３の工程とを含むことを特徴としている。

本発明の製造方法によれば、最表層に保護皮膜として非晶質炭素層を形成するので、非晶質炭素層の緻密で水を通さない構成により、基材の腐食の原因となる水の浸入を防ぐことができる。また、強い耐傷性を得ることができ、例えば組み付け時等に、セパレータに傷が付くのを防ぐことができる。

従って、基材と非晶質炭素層との間に形成されるチタン層および純アルミニウム層を１マイクロメートル以下の薄膜としても、十分な耐食性を有し、また、耐傷性に優れるセパレータ表面を得ることができる。そして、チタン層を薄膜にすることによって、高価な材料であるチタンの使用量を少なくすることができ、低コスト化を図ることができる。

また、本発明の製造方法によれば、純アルミニウム層と、チタン層と、非晶質炭素層を、それぞれ５０ナノメートル以上１マイクロメートル以下の膜厚とすることが好ましい。そして、蒸着は、化学蒸着法または物理蒸着法を用いて行うことが好ましく、第１工程では、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法またはアークイオンプレーティング法を用いて、純アルミニウム層を形成することが好ましい。

そして、第２工程では、スパッタ法、アークイオンプレーティング法またはプラズマＣＶＤ法を用いて、チタン層を形成することが好ましく、第３工程では、プラズマＣＶＤ法またはアークイオンプレーティング法を用いて、非晶質炭素層を形成することが好ましい。そして、チタン層は、純チタンによって構成されていることが好ましい。

本発明の燃料電セパレータは、アルミニウム合金からなる基材と、基材の上に形成された純アルミニウム層と、純アルミニウム層の上に形成されたチタン層と、チタン層の上に形成された非晶質炭素層を有することを特徴としている。そして、純アルミニウム層、チタン層、非晶質炭素層の各層は、化学蒸着法または物理蒸着法により形成されたことが好ましい。そして、非晶質炭素層は、１．８ｇ／ｃｍ^３以上の膜密度を有することが好ましい。

本発明によれば、最表層に保護皮膜として非晶質炭素層を用いているので、腐食の原因となる水の浸入を排除できる。また、強い耐傷性を得ることができ、例えば組み付け時等に、セパレータに傷が付くのを防ぐことができる。

従って、チタン層、純アルミニウム層をそれぞれ１マイクロメートル以下の薄膜としても、十分な耐食性を有し、また、耐傷性に優れるセパレータ表面を得ることができる。そして、チタン層を薄膜にすることによって、高価な材料であるチタンの使用量を少なくすることができ、低コスト化を図ることができる。

燃料電池セパレータの断面図。 本実施の形態における燃料電池セパレータの製造方法を示すフローチャート。 実施例と比較例の結果を示す表。 実施例と比較例の孔食深さを示すグラフ。 従来技術を説明する図。

次に、本発明の実施の形態について、以下に説明する。

図１は、燃料電池セパレータの断面図である。燃料電池セパレータ１は、図１に示すように、アルミニウム合金からなる基材２と、その表面を被覆するコーティング層３を有している。コーティング層３は、基材２の上に形成された純アルミニウム層１１と、純アルミニウム層１１の上に形成されたチタン層１２と、チタン層１２の上に形成された非晶質炭素層１３によって構成されている。

純アルミニウム層１１、チタン層１２、非晶質炭素層１３は、化学蒸着法や物理蒸着法によって蒸着して形成されており、それぞれ５０ナノメートルから１マイクロメートルの膜厚を有している。

基材２には、例えばＪＩＳ合金番号１０００系や３０００系のアルミニウム合金を使用し、純アルミニウム層１１には、Ｆｅ等の貴な不純物を含まない、純度９９．９％〜９９．９９％の純アルミニウムを使用し、チタン層１２には、純度９９．９％〜９９．９９％の純チタンを使用している。そして、非晶質炭素層１３は、例えば膜密度１．８ｇ／ｃｍ^３以上、膜硬度１０ＧＰａ以上、体積抵抗１０−２Ωｍ以下の構成を有している。

尚、非晶質炭素層１３の密度は、以下の式（１）を用いてかさ密度として算出した。

（かさ密度）＝（炭素皮膜質量）／（炭素皮膜体積）・・・・（１）

上記式（１）の炭素皮膜質量は、成膜前後の質量差から算出し、炭素皮膜体積は、成膜後の膜厚測定結果と表面積から算出した。

チタン層１２は、耐孔食性を向上させる作用を有する。チタン層１２は、酸性、ハロゲンを含む燃料電池環境下では、仮にチタン層１２に腐食による欠陥が生じた場合でも、チタン表層の強固な酸化被膜が溶解し、アルミニウムよりも卑な標準電極電位を持つチタン金属が露出する。従って、下層に位置する純アルミニウム層１１およびアルミニウム合金製の基材２を保護することができる。

純アルミニウム層１１は、チタン層１２の欠損による孔食速度を遅延させて、基材の露出を防止する作用を有する。純アルミニウム層１１は、チタン層１２に腐食欠陥やピンホール等が生じた場合のバックアップ層であり、チタン欠陥部における基材２の露出、特に貴な不純物の露出を避けて孔食の進行を遅らせる役割を担う。基材２のアルミニウム合金には、Ｆｅ等の貴な不純物１０３が不可避的に含まれており、この貴な不純物１０３が露出すると、基材２の孔食が進行してしまうので、基材２の上に、不純物１０３を含まない純アルミニウム層１１を設けて、貴な不純物の露出を防止している。

非晶質炭素層１３は、導電性保護被膜として最表層を形成する。非晶質炭素層１３は、緻密で水を通過させない構成を有しており、下層であるチタン層１２側に生成水が到達するのを防ぐことができる。また、黒鉛系塗膜等と比較して、高硬度であり、低接触抵抗で摺動性が良く、耐傷性が高く、下層の保護効果が強いという特徴を有している。

図２は、本実施の形態における燃料電池セパレータの製造方法を示すフローチャートである。

ステップＳ１０１およびステップＳ１０２は、いわゆる前処理加工であり、ステップＳ１０１では、基材２を所望の形状とすべく、基材２に対して切断、切削、穴あけ等の機械加工が行われる。そして、ステップＳ１０２では、基材２に対するアルカリ洗浄（エッチング）が行われ、基材２の表層に付着した油分等が除去（脱脂）される。

ステップＳ１０３以降では、基材２の表面にコーティング層３を形成する処理が行われる。まず、ステップＳ１０３では純アルミニウム層１１の成膜処理が行われる。この成膜処理によって、アルミニウム合金からなる基材２の上に純アルミニウムが蒸着され、５０ナノメートルから１マイクロメートルの膜厚を有する純アルミニウム層１１が形成される（第１の工程）。純アルミニウム層１１は、例えばプラズマＣＶＤ法やアークイオンプレーティング法によって蒸着される。

次いで、ステップＳ１０４ではチタン層１２の成膜処理が行われる。この成膜処理によって、純アルミニウム層１１の上に純チタンが蒸着され、５０ナノメートルから１マイクロメートルの膜厚を有するチタン層１２が形成される（第２の工程）。チタン層１２は、例えばスパッタ法やプラズマＣＶＤ法によって蒸着される。

それから、ステップＳ１０５では非晶質炭素層１３の成膜処理が行われる。この成膜処理によって、チタン層１２の上に非晶質炭素が蒸着され、５０ナノメートルから１マイクロメートルの膜厚を有する非晶質炭素層１３が形成される（第３の工程）。非晶質炭素層１３は、例えばプラズマＣＶＤ法やアークイオンプレーティング法によって蒸着される。尚、これらステップＳ１０３からステップＳ１０５までの成膜処理は、図示していない公知の真空成膜装置によって行われる。

上記構成を有する燃料電池セパレータ１によれば、コーティング層３における保護皮膜として非晶質炭素層１３を用いているので、腐食の原因となる水の浸入を排除できる。また、強い耐傷性を得ることができ、例えばセパレータ１の組み立て時に、セパレータ表面に傷が付くのを防ぐことができる。

従って、チタン層１２、純アルミニウム層１１をそれぞれ１マイクロメートル以下の薄膜としても、十分な耐食性を有し、また、耐傷性に優れるセパレータ表面を得ることができる。そして、チタン層１２を薄膜にすることによって、高価な材料であるチタンの使用量を少なくすることができ、低コスト化を図ることができる。

また、燃料電池セパレータ１には、穴あけ、切断との機械加工が不可欠であるが、蒸着法を用いてコーティング層３を形成しているので、機械加工終了後に成膜することができ、切断部や複雑な形状部分にも耐食性および耐傷性を持たせることができる。

次に、本発明の実施例について説明する。図３は、耐食性試験の試験結果を示す表、図４は、実施例３と比較例３の孔食深さを示すグラフである。

本実施例では、上記した図２に示す本実施の形態の製造方法に基づいて燃料電池セパレータ１を製造し、燃料電池環境を模擬した状況の下で、耐食性試験を行った。

１．耐食試験方法
（１）試験片の端部をマスキングしたものを、試験溶液に浸漬し、一定の電位を加えて腐食状況を確認した。

評価溶液：ｐＨ３硫酸溶液＋ハロゲン５ｐｐｍ添加
試験電位：１Ｖ（ｖｓＳＨＥ）
試験時間：１００ｈｒ

２．成分表
基材２の成分表を表１に示す。

３．試験結果
（１）実施例１の試験片は、ＪＩＳ合金番号１０５０の板材を基材２に使用し、純アルミニウム層１１の膜厚を５０ナノメートル、チタン層１２の膜厚を２５０ナノメートル、非晶質炭素層１３の膜厚を１マイクロメートルとしたのに対し、比較例１の試験片は、純アルミニウム層１１とチタン層１２をなしとした。その結果、実施例１では、孔食は発生しなかったが、比較例１では１００マイクロメートル以上の深さを有する孔食が発生した。

（２）実施例２の試験片は、ＪＩＳ合金番号３００３の板材を基材２に使用し、純アルミニウム層１１の膜厚を５００ナノメートル、チタン層１２の膜厚を５０ナノメートル、非晶質炭素層１３の膜厚を３００ナノメートルとしたのに対し、比較例２の試験片は、ＪＩＳ合金番号１０５０の板材を基材２に使用し、純アルミニウム層１１をなしとした。その結果、実施例２では、孔食は発生しなかったが、比較例２では１００マイクロメートル以上の深さを有する孔食が発生した。

（３）実施例３の試験片は、ＪＩＳ合金番号１０５０の押出材を基材２に使用し、純アルミニウム層１１の膜厚を２５０ナノメートル、チタン層１２の膜厚を１００ナノメートル、非晶質炭素層１３の膜厚を２００ナノメートルとしたのに対し、比較例３の試験片は、ＪＩＳ合金番号１０５０の板材を基材２に使用し、純アルミニウム層１１の膜厚を５０ナノメートル、チタン層１２の膜厚を２５０ナノメートルとし、非晶質炭素層１３をなしとした。その結果、図４に示すように、実施例３では、２マイクロメートルの深さを有する孔食が発生し、比較例３では、１００マイクロメートル以上の深さを有する孔食が発生した。

４．接触抵抗値の測定
また、実施例１〜３および比較例１〜３の各試験片について、接触抵抗値の測定を行った。そして、比較例１の接触抵抗値を１とした場合の比率を、接触抵抗値の比率として算出した。

図３の表中に示すように、最表層に非晶質炭素層１３を設けたもの、具体的には、実施例１〜３、比較例１、２については、接触抵抗値の比が、１または０．８である。これに対して、非晶質炭素層１３をなしとした比較例３については、接触抵抗値の比が１０であり、他の実施例等と比較して、高い比率となっている。従って、コーティング層３として、最表層に非晶質炭素層１３を設けることによって、低接触抵抗とすることができ、摺動性を良好ならしめ、耐傷性が高く下地層の保護効果を強くできることがわかる。

１ 燃料電池セパレータ
２ 基材
３ コーティング層
１１ 純アルミニウム層
１２ チタン層
１３ 非晶質炭素層
１０３ 貴な不純物

Claims (11)

1. アルミニウム合金からなる基材の上に、純アルミニウムを蒸着して純アルミニウム層を形成する第１の工程と、
   該純アルミニウム層の上に、チタンを蒸着してチタン層を形成する第２の工程と、
   該チタン層の上に、非晶質炭素を蒸着して非晶質炭素層を形成する第３の工程と、を含むことを特徴とする燃料電池セパレータの製造方法。
2. 前記純アルミニウム層と、前記チタン層と、前記非晶質炭素層を、それぞれ５０ナノメートル以上１マイクロメートル以下の膜厚とすることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
3. 前記蒸着は、化学蒸着法または物理蒸着法を用いて行うことを特徴とする請求項１または２に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
4. 前記第１工程では、プラズマＣＶＤ法またはアークイオンプレーティング法を用いて、前記純アルミニウム層を形成することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
5. 前記第２工程では、スパッタ法またはプラズマＣＶＤ法を用いて、前記チタン層を形成することを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
6. 前記第３工程では、プラズマＣＶＤ法またはアークイオンプレーティング法を用いて、前記非晶質炭素層を形成することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
7. 前記チタン層は、純チタンによって構成されていることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータの製造方法。
8. アルミニウム合金からなる基材と、
   該基材の上に形成された純アルミニウム層と、
   該純アルミニウム層の上に形成されたチタン層と、
   該チタン層の上に形成された非晶質炭素層を有することを特徴とする燃料電池セパレータ。
9. 前記純アルミニウム層、前記チタン層、前記非晶質炭素層の各層は、化学蒸着法または物理蒸着法により形成されたことを特徴とする請求項８に記載の燃料電池セパレータ。
10. 前記非晶質炭素層は、１．８ｇ／ｃｍ^３以上の膜密度を有することを特徴とする請求項８または９に記載の燃料電池セパレータ。
11. 前記チタン層は、純チタンによって構成されていることを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の燃料電池セパレータ。

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