DE69917276T2 - Elektrodenmaterial und dieses enthaltende zuzammensetzungen - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Elektrodenmaterialien, die in sekundären Lithiumbatterien nützlich sind.
  • Für sekundäre Lithiumbatterien sind zwei Klassen von Materialien als Anoden vorgeschlagen worden. Die eine Klasse umfasst Materialien wie beispielsweise Graphit und Kohlenstoff, die sich in Lithium einlagern können. Auch wenn die Einlagerungsanoden im Allgemeinen einen guten Lebenszyklus und einen guten Coulombschen Wirkungsgrad aufweisen, ist ihre Kapazität verhältnismäßig niedrig. Eine zweite Klasse umfasst Metalle, die sich mit Lithium legieren lassen. Obwohl diese Anoden des Legierungstyps im Allgemeinen höhere Kapazitäten im Vergleich zu den Anoden des Einlagerungstyps aufweisen, leiden sie unter einem verhältnismäßig schlechten Lebenszyklus und unter einem verhältnismäßig schlechten Coulombschen Wirkungsgrad.
  • Die Erfindung stellt Elektrodenmaterialien und Elektrodenzusammensetzungen auf der Grundlage dieser Materialien bereit, die für die Verwendung in sekundären Lithiumbatterien geeignet sind. Die Elektrodenmaterialien weisen hohe anfängliche, spezifische und volumetrische Kapazitäten, die selbst nach mehrmaligen Zyklen beibehalten werden, sowie hohe Coulombsche Wirkungsgrade auf. Die Elektrodenmaterialien und die Batterien, denen diese Materialien beigefügt werden, lassen sich auch leicht herstellen.
  • Um diese Ziele zu erreichen, ist die Erfindung in einem ersten Aspekt durch eine Elektrodenzusammensetzung gekennzeichnet, die ein Elektrodenmaterial umfasst, das aus einer Mehrzahl von elektrochemisch aktiven Metallbestandteilen besteht. Weiterhin kann die Zusammensetzung zusätzliche Materialien wie beispielsweise Kohlenstoff, Graphit und Kombinationen davon umfassen. Das Elektrodenmaterial weist eine Mikrostruktur auf, welche die elektrochemisch aktiven Metallbestandteile in Form einer Mischung umfasst, die keine Domänen enthält, deren Abmessungen größer als 100 Nanometer (1.000 Angström) sind, die vorzugsweise nicht größer als 50 Nanometer (500 Angström) sind, die noch bevorzugter nicht größer als 10 Nanometer (100 Angström) sind und die am Bevorzugtesten nicht größer als 2 Nanometer (20 Angström) sind. Vorzugsweise sind wenigstens 50 Volumenprozent (und noch bevorzugter wenigstens 80 Volumenprozent) des Elektrodenmaterials in Form dieser Mischung vorhanden. Die Mischung weist kein, für ein kristallines Material charakteristisches, wahrnehmbares Beugungsmuster für Elektronen oder Röntgenstrahlen auf.
  • Ein „elektrochemisch aktiver Metallbestandteil" ist ein Bestandteil, der mit Lithium unter Bedingungen reagiert, die in der Regel während des Ladens und Entladens in einer Lithiumbatterie anzutreffen sind. Der Metallbestandteil liegt vorzugsweise in Form eines reinen Metalls vor.
  • Innerhalb dieses Patentantrags wird der Begriff „Metallbestandteil" durchgängig so verwendet, dass er sich sowohl auf Metalle als auch auf Halbmetalle wie beispielsweise Silizium und Germanium bezieht.
  • Eine „Domäne" ist ein Bereich, der im Wesentlichen aus einem einzigen elektrochemisch aktiven Metallbestandteil besteht. Die Domäne kann kristallin (d. h., sie erzeugt ein für ein kristallines Material charakteristisches, wahrnehmbares Beugungsmuster für Elektronen oder Röntgenstrahlen) oder nicht kristallin sein. Die Größe der Domäne bezieht sich auf die längste Abmessung der Domäne.
  • Die Elektrodenzusammensetzung weist vorzugsweise, wenn sie einer Lithiumbatterie beigefügt wird,
    • (i) eine spezifische Kapazität von wenigstens ungefähr 100 mAh/g während 30 vollständiger Lade-/Entladezyklen auf und
    • (ii) einen Coulombschen Wirkungsgrad von wenigstens 99% (vorzugsweise von wenigstens 99,5% und noch bevorzugter von wenigstens 99,9%) während 30 vollständiger Lade-/Entladezyklen auf, wenn diese Zyklen so durchgeführt werden, dass ungefähr 100 mAh/g bei dieser Zusammensetzung erreicht werden.
  • Vorzugsweise wird dieses Leistungsniveau während 500 Zyklen und noch bevorzugter während 1.000 Zyklen erreicht.
  • In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Elektrodenzusammensetzung, wenn sie einer Lithiumbatterie beigefügt wird:
    • (i) eine spezifische Kapazität von wenigstens ungefähr 500 mAh/g während 30 vollständiger Lade-/Entladezyklen auf und
    • (ii) einen Coulombschen Wirkungsgrad von wenigstens 99% (vorzugsweise von wenigstens 99,5% und noch bevorzugter von wenigstens 99,9%) während 30 vollständiger Lade-/Entladezyklen auf, wenn diese Zyklen so durchgeführt werden, dass ungefähr 500 mAh/g bei dieser Zusammensetzung erreicht werden.
  • Vorzugsweise wird dieses Leistungsniveau während 200 Zyklen und noch bevorzugter während 500 Zyklen erreicht.
  • In einer noch anderen, bevorzugten Ausführungsform weist die Elektrodenzusammensetzung, wenn sie einer Lithiumbatterie beigefügt wird:
    • (i) eine spezifische Kapazität von wenigstens ungefähr 1.000 mAh/g während 30 vollständiger Lade- /Entladezyklen auf und
    • (ii) einen Coulombschen Wirkungsgrad von wenigstens 99% (vorzugsweise von wenigstens 99,5% und noch bevorzugter von wenigstens 99,9%) während 30 vollständiger Lade-/Entladezyklen auf, wenn diese Zyklen so durchgeführt werden, dass ungefähr 1.000 mAh/g bei dieser Zusammensetzung erreicht werden.
  • Vorzugsweise wird dieses Leistungsniveau während 100 Zyklen und noch bevorzugter während 300 Zyklen erreicht.
  • Die Elektrodenzusammensetzung kann in Form eines Pulvers oder eines dünnen Belags vorliegen. Zu den Beispielen von bevorzugten, elektrochemisch aktiven Metallbestandteilen gehören Aluminium, Silizium, Zinn, Antimon, Blei, Germanium, Magnesium, Zink, Kadmium, Bismut und Indium. Besonders bevorzugte Zusammensetzungen zeichnen sich durch eine Kombination von (a) Aluminium und Silizium oder (b) Zinn und Silizium aus.
  • Darüber hinaus zeichnet sich die Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung der oben beschriebenen Elektrodenzusammensetzung aus, das Quellen von elektrochemisch aktiven Metallbestandteilen zur sequenziellen Zerstäubung und Ablagerung umfasst, um die Elektrodenzusammensetzung in Form eines dünnen Belags zu bilden.
  • Andere charakteristische Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung ihrer bevorzugten Ausführungsformen und aus den Ansprüchen.
  • 1 zeigt die zyklische Leistung, ausgedrückt durch die reversible spezifische Kapazität (oberes Diagramm) und den Coulombschen Wirkungsgrad (unteres Diagramm), einer vollen Zelle mit der durch Zerstäubung abgelagerten Aluminium-Silizium-Elektrode, die in Beispiel 1 beschrieben ist.
  • 2 zeigt die zyklische Leistung, ausgedrückt durch die reversible spezifische Kapazität (oberes Diagramm) und den Coulombschen Wirkungsgrad (unteres Diagramm), einer vollen Zelle mit der durch Zerstäubung abgelagerten Aluminium-Silizium-Elektrode, die in Beispiel 1 beschrieben ist, und mit einer LiCoO2 enthaltenden Kathode.
  • 3 zeigt die zyklische Leistung, ausgedrückt durch die reversible spezifische Kapazität (oberes Diagramm) und den Coulombschen Wirkungsgrad (unteres Diagramm) der durch Zerstäubung abgelagerten Aluminium-Silizium-Elektrode, die in Beispiel 2 beschrieben ist.
  • 4 zeigt die zyklische Leistung, ausgedrückt durch die reversible spezifische Kapazität (oberes Diagramm) und den Coulombschen Wirkungsgrad (unteres Diagramm) der durch Zerstäubung abgelagerten Aluminium-Silizium-Elektrode, die in Beispiel 3 beschrieben ist.
  • 5 zeigt die zyklische Leistung, ausgedrückt durch die reversible spezifische Kapazität (oberes Diagramm) und den Coulombschen Wirkungsgrad (unteres Diagramm), einer vollen Zelle mit einer durch Zerstäubung abgelagerten Aluminium-Silizium-Elektrode, die in Beispiel 3 beschrieben ist, und mit einer LiCoO2 enthaltenden Kathode.
  • 6 zeigt die zyklische Leistung, ausgedrückt durch die reversible spezifische Kapazität (oberes Diagramm) und den Coulombschen Wirkungsgrad (unteres Diagramm) der durch Zerstäubung abgelagerten Aluminium-Silizium-Elektrode, die in Beispiel 4 beschrieben ist.
  • 7 zeigt die zyklische Leistung, ausgedrückt durch die reversible spezifische Kapazität (oberes Diagramm) und den Coulombschen Wirkungsgrad (unteres Diagramm) der durch Zerstäubung abgelagerten Aluminium-Silizium-Elektrode, die in Beispiel 5 beschrieben ist.
  • 8 zeigt die zyklische Leistung, ausgedrückt durch die reversible spezifische Kapazität (oberes Diagramm) und den Coulombschen Wirkungsgrad (unteres Diagramm) der durch Zerstäubung abgelagerten Zinn-Silizium-Elektrode, die in Beispiel 6 beschrieben ist.
  • 9 zeigt die zyklische Leistung, ausgedrückt durch die reversible spezifische Kapazität (oberes Diagramm) und den Coulombschen Wirkungsgrad (unteres Diagramm) der durch Zerstäubung abgelagerten Zinn-Silizium-Elektrode, die in Beispiel 7 beschrieben ist.
  • 10 zeigt die zyklische Leistung, ausgedrückt durch die reversible spezifische Kapazität (oberes Diagramm) und den Coulombschen Wirkungsgrad (unteres Diagramm) der durch Zerstäubung abgelagerten Zinn-Silizium-Elektrode, die in Beispiel 8 beschrieben ist.
  • 11 zeigt die zyklische Leistung, ausgedrückt durch die reversible spezifische Kapazität (oberes Diagramm) und den Coulombschen Wirkungsgrad (unteres Diagramm), einer vollen Zelle mit der durch Zerstäubung abgelagerten Zinn-Silizium-Elektrode, die in Beispiel 8 beschrieben ist, und mit einer LiCoO2 enthaltenden Kathode.
  • 12 zeigt die zyklische Leistung, ausgedrückt durch die reversible spezifische Kapazität (oberes Diagramm) und den Coulombschen Wirkungsgrad (unteres Diagramm) der durch Zerstäubung abgelagerten Zinn-Silizium-Elektrode, die in Beispiel 9 beschrieben ist.
  • Die 13(a), 13(b), 13(c), 13(d) und 13(e) sind Röntgenstrahlenbeugungsprofile für die Aluminium-Silizium-Beläge, die jeweils in den Beispielen 1–5 beschrieben sind und die vor der Durchführung der Zyklen erstellt wurden.
  • Die 14(a), 14(b), 14(c) und 14(d) sind Röntgenstrahlenbeugungsprofile für die Zinn-Silizium-Beläge, die jeweils in den Beispielen 6–9 beschrieben sind und die vor der Durchführung der Zyklen hergestellt wurden.
  • 15 zeigt ein Ladungs/Spannungs-Diagramm und ein Differentialspannungsdiagramm für die durch Zerstäubung abgelagerte Aluminium-Silizium-Elektrode, die in Beispiel 1 beschrieben ist.
  • 16 zeigt ein Ladungs/Spannungs-Diagramm und ein Differentialspannungsdiagramm für die durch Zerstäubung abgelagerte Zinn-Silizium-Elektrode, die in Beispiel 7 beschrieben ist.
  • Die Erfindung ist gekennzeichnet durch Elektrodenmaterialien und diese Materialien enthaltende Elektrodenzusammensetzungen, die besonders nützlich als Anoden für sekundäre Lithiumbatterien sind. Die Elektrodenmaterialen umfassen zwei oder mehr elektrochemisch aktive Metallbestandteile und sind durch eine Mikrostruktur gekennzeichnet, in der diese Bestandteile in Form einer Mischung vorhanden sind. Die Mischung verursacht kein wahrnehmbares Röntgenstrahl- oder Elektronen-Beugungsmuster und enthält im Wesentlichen keine großen Domänen (z. B. in der Größenordnung von 1.000 Angström oder mehr). Im Allgemeinen ist festzustellen, dass die elektrochemische Leistung des Materials umso besser ist, je kleiner die Domänengröße ist.
  • Beispiele für geeignete, elektrochemisch aktive Metallbestandteile sind in der zusammenfassenden Darstellung der Erfindung weiter oben beschrieben.
  • Besonders bevorzugt sind Kombinationen aus (a) reinem Aluminium und reinem Silizium und aus (b) reinem Zinn und reinem Silizium.
  • Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Elektrodenmaterials ist das Zerstäuben, bei dem die elektrochemisch aktiven Metallbestandteile sequenziell mittels Zerstäuben auf einem Substrat (z. B. einem Kupfersubstrat) abgelagert werden, um das Elektrodenmaterial in Form eines dünnen Belags zu bilden. Vorzugsweise umfasst die Elektrode eine durch Zerstäuben abgelagerte Unterschicht aus einem der Bestandteile und eine durch Zerstäuben abgelagerte Oberschicht aus einem der Bestandteile. Im Allgemeinen werden die Substrate nahe an den Rand einer Drehscheibe mit einem Nenndurchmesser von 63,5 cm (25 Zoll) gestellt, die sich kontinuierlich unter zwei fortlaufend betriebenen Zerstäubungsquellen des Magnetrontyps mit einem Nenndurchmesser von jeweils 15,2 cm (6 Zoll) dreht. Eine Schicht aus einem Material wird abgelagert, wenn das Substrat unter der ersten Quelle durchläuft, und eine Schicht aus dem zweiten Material wird abgelagert, wenn das Substrat unter der zweiten Quelle durchläuft.
  • Die Elektrodenmaterialien sind besonders nützlich als Anoden für sekundäre Lithiumbatterien. Das Elektrodenmaterial kann, so wie es ist, verwendet werden, oder es kann mit zusätzlichem Material wie beispielsweise Kohlenstoff, Graphit, einem polymeren Bindemittel, Niederspannungsoxiden und Nitriden verwendet werden, um eine Elektrodenzusammensetzung zu bilden. Um eine Batterie herzustellen, wird das Elektrodenmaterial oder die Elektrodenzusammensetzung mit einem Elektrolyten und einer Kathode (der Gegenelektrode) kombiniert. Der Elektrolyt kann ein fester oder flüssiger Elektrolyt sein. Zu den Beispielen für feste Elektrolyten gehören polymere Elektrolyten wie beispielsweise Polyethylenoxid, Ethylenoxid-Propylenoxid-Copolymere, Fluor enthaltende Copolymere und Kombinationen davon. Zu den Beispielen für flüssige Elektrolyten gehören Ethylencarbonat, Diethylencarbonat, Propylencarbonat und Kombinationen davon. Der Elektrolyt wird mit einem Lithiumelektrolytsalz bereitgestellt. Zu den Beispielen für geeignete Salze gehören LiPF6, LiBF4 und LiClO4.
  • Zu den Beispielen für geeignete Kathodenzusammensetzungen für Batterien, die flüssige Elektrolyten enthalten, gehören LiCoO2, LiCo0,2Ni0,8O2 und Li1,07Mn1,93O4. Zu den Beispielen für geeignete Kathodenzusammensetzungen für Batterien, die feste Elektrolyten enthalten, gehören LiV3O8, LiV2O5, LiV3O13 und LiMnO2.
  • Die Erfindung wird nun ausführlich mit Hilfe der folgenden Beispiele beschrieben.
  • BEISPIELE
  • Zerstäubungsverfahren
  • Die Elektrodenmaterialen in der Form von dünnen Belägen wurden durch sequenzielles Zerstäuben hergestellt, wobei ein modifiziertes Perkin-Elmer Randex Model 2400-8SA Sputtering System verwendet wurde. Die ursprünglich vorhandenen Hochfrequenz-Zerstäubungsquellen mit einem Durchmesser von 20,3 cm (8 Zoll) wurden durch Gleichstrom-Zerstäubungsquellen des Magnetrontyps mit einem Durchmesser von 15,2 cm (6 Zoll) ersetzt, die im Handel von der in San Diego, CA, ansässigen Firma Materials Science erhältlich sind. Die Zerstäubungsquellen wurden über Gleichstrom-Stromversorgungsgeräten des Typs Advanced Energy Model MDX-10 für die Zerstäubung mit Energie versorgt und im Gleichstrommodus betrieben. Die Drehscheibenantriebseinheit des Randex System wurde durch einen Schrittmotor ersetzt, um den Bereich und die Steuerung der Drehgeschwindigkeit zu verbessern. Das System wurde mit einer Öldiffusionspumpe ohne Siphon gepumpt, die von einer herkömmlichen Drehschieberpumpe als Reserve gepuffert war.
  • Das Zerstäuben wurde bei Argondrücken im Bereich von 0.4–4 Pa (3–30 mTorr) durchgeführt. Der Druck wurde aufrechterhalten, indem der Argonstrom in Verbindung mit einem Leitfähigkeitsbegrenzer des Jalousietyps, der über der Diffusionspumpe angebracht war, gesteuert wurde.
  • Eine Kupferfolie (Dicke = 0,0025 cm (0,001 Zoll)) wurde mit der wassergekühlten Substrat-Drehscheibe des Randex System verbunden, indem ein beidseitig klebendes Band (3M Brand Y9415, kommerziell erhältlich von der in St. Paul, MN, ansässigen 3M Company) verwendet wurde. Das System wurde verschlossen und evakuiert, und zwar in der Regel auf Basisdrücke unterhalb von 0,0013 Pa (1 × 10–5 Torr) (der Basisdruck vor der Ablagerung ist nicht von kritischer Bedeutung). In einigen Fällen wurden die Stichproben vor der Ablagerung unter Verwendung der Betriebsart „Sputter Etch" des Randex System geätzt, wobei Spannung mit einer Frequenz von 13,96 MHz an die Substrat-Drehscheibe angelegt wurde und ein Argondruck von 1,1 Pa (8 mTorr) in der Zerstäubungskammer vorhanden war. Dieses Verfahren sorgte dafür, dass die Oberfläche der Kupferfolie mit mäßig energiereichen Argonionen (100–150 eV) bombardiert wurde, um das Kupfer weiter zu reinigen und eine gute Haftung des zerstäubten Belags auf der Kupferoberfläche sicherzustellen. Ein typischer Reinigungszyklus dauerte 30 Minuten lang bei 150 W, wobei die Substrat-Drehscheibe sich während des Zyklus drehte.
  • Nach dem Ätzen wurden die Zerstäubungsquellen eingeschaltet, wobei eine mechanische Blende zwischen den Quellen und dem Kupfersubstrat verwendet wurde.
  • Diese entfernte Verunreinigungen von der Oberfläche der Quelle, ohne sie auf der Oberfläche des Substrats abzulagern. Danach wurde eine „Unterschicht" aus einem einzelnen Material mit bekannter Identität auf dem Substrat abgelagert. Der Zweck der Unterschicht bestand darin, eine gute Haftung zwischen dem Substrat und dem durch Zerstäubung abgelagerten Belag sicherzustellen. Anschließend wurden beide Quellen bei vorher eingestellten Stromhöhen eingeschaltet, und der Ablagerungsprozess wurde in Gang gesetzt. Nach einer angemessenen Ablagerungszeit wurden eine oder beide Quellen abgeschaltet. Danach wurde eine „Oberschicht" aus einem einzelnen Material mit bekannter Identität abgelagert. Anschließend wurde das System gelüftet, und die Stichprobe wurde entnommen.
  • Neun Beläge (entsprechend den Beispielen 1–9) wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Zerstäubungsbedingungen sind in zusammenfassender Form in der untenstehenden Tabelle I dargestellt. In der Tabelle I bezieht sich der Begriff „Strom" auf die Stromhöhe in Ampere der individuellen Zerstäubungsquelle. Der Begriff „Druck" bezieht sich auf den Argondruck in Pa (mTorr) in der Zerstäubungskammer. Der Begriff „Laufzeit" bezieht sich auf die Zeitspanne, die für die Ablagerung -ohne Einbeziehung der Unter- und Oberschicht – erforderlich war.
  • Figure 00120001
  • Figure 00130001
  • Die Zusammensetzung, die Mikrostruktur und das Zyklusverhalten dieser Beläge werden weiter unten in zusätzlichen Einzelheiten beschrieben.
  • Chemische Zusammensetzung
  • Die chemische Zusammensetzung in Gewichtsprozent und in Volumenprozent wurde mittels einer Reihe von Kalibrierungsexperimenten ermittelt, wobei eine einzelne Quelle bei einem festgelegten Strom eine festgelegte Zeit lang betrieben wurde. Die Dicke der resultierenden Stichprobe wurde danach mit einem Profilmesser ermittelt. Die Volumenprozent der Stichprobe wurde auf der Grundlage der Kalibrierungsexperimente und unter der Annahme, dass die gesamte Dicke jedes Materials linear proportional zu dem Ablagerungsstrom und der Ablagerungszeit war, vorhergesagt. Die Gewichtsprozentwerte wurden auf den Volumenprozentwerten unter Verwendung von Handbuchangaben über die Materialdichten berechnet.
  • Transmissions-Elektronenmikroskopie
  • Die Transmissions-Elektronenmikroskopie („TEM") wurde verwendet, um die Mikrostruktur der zerstäubten Elektrodenbeläge in dem Zustand vor der Durchführung der Zyklen zu untersuchen. Diese Technik erzeugt Bilder der Mikrostruktur unter Verwendung von räumlichen Änderungen in der übertragenen Intensität, die mit räumlichen Änderungen in der Struktur, den chemischen Eigenschaften und/oder der Dicke der Stichprobe zusammenhängen. Da die Strahlung, die zur Erstellung dieser Bilder verwendet wird, aus hoch energetischen Elektronen von sehr kurzer Wellenlänge besteht, ist es möglich, Informationen auf der atomaren Ebene unter den Abbildungsbedingungen der hoch auflösenden Elektronenmikroskopie („HREM") zu gewinnen. Darüber hinaus liefert die Wechselwirkung dieser Elektronen mit der Stichprobe Informationen über die Kristallstruktur (Elektronenbeugung) und die örtlichen chemischen Eigenschaften (Röntgenstrahl-Mikroanalyse), welche die in dem Bild enthaltenen Informationen ergänzt.
  • Vor der Durchführung der Zyklen wurden Stichproben aus den durch Zerstäubung aufgebrachten Belägen hergestellt, indem der Belag entweder in der radialen Richtung (d. h. die Schnitte wurden längs der radialen Richtung des Belags vorgenommen) oder in der senkrechten Richtung des Belags (d. h. die Schnitte wurden längs der tangentialen Richtung des Belags vorgenommen) zerschnitten wurde. Die abgeschnittenen Stichproben wurden danach in 3M ScotchcastTM Electrical Resin Nr. 5 (kommerziell erhältlich von der in St. Paul, MN, ansässigen 3M Company) eingebettet und mittels Ultramikrotomie zerschnitten, um Scheiben zu erhalten, die für eine TEM-Prüfung dünn genug waren. Die Scheiben hatten eine Nenndicke von 24 nm.
  • Das TEM-Gerät, das verwendet wurde, um die Mikrostrukturdaten zu gewinnen, war ein Hitachi H9000-NAR-Transmissions-Elektronenmikroskop, das bei einer Beschleunigungsspannung von 300 kV arbeitet. Es ermöglicht eine Punkt-zu-Punkt-Auflösung von 0,18 Nanometern (1,75 Angström) und eine Mikrosondenauflösung von 1,6 Nanometern (16 Angström) für die Röntgenstrahlen-Mikroanalyse. Das Mikroanalyse-Gerät bestand aus einem Noran Voyager III. Die direkte Erfassung und Umwandlung in ein digitales Bild und die quantitativen Längenmessungen wurden mit einer Gatan CCD-Kamera (CCD = ladungsgekoppelter Bildwandler) für langsame Bewegtbilder durchgeführt. Die Z-Kontrastbilder wurden mit einem JEOL 2010-F Feldemissionen-TEM/STEM erzeugt, das eine Auflösungsgrenze von 1,4 Angström sowohl für Bilder als auch für die Mikroanalyse hat.
  • Zyklusverhalten
  • Die Elektroden wurden aus den durch Zerstäubung aufgebrachten Belägen mit einem Schneidwerkzeug ausgeschnitten, das einen Durchmesser von 7,1 mm (1225-Knopfzelle) oder 16 mm (2325-Knopfzelle) hat. Für die Prüfung wurden zwei Typen von Zellen hergestellt. In dem ersten Typ (Halbzelle) bildete der durch Zerstäubung aufgebrachte Belag die Kathode, und eine Lithiumfolie (etwa 300 Mikrometer dick, erhältlich von der in Milwaukee, WI ansässigen Aldrich Chemical Co.) bildete die Anode einer 1225-Knopfzelle. In dem zweiten Typ (eine Vollzelle) bildete der durch Zerstäubung aufgebrachte Belag die Kathode, und eine LiCoO2 enthaltende Zusammensetzung bildete die Kathode einer 2325-Knopfzelle. Die LiCoO2 enthaltende Zusammensetzung wurde hergestellt, indem 83 Gewichtsprozent LiCoO2 (erhältlich von der Firma Nippon Chemical Cellseed unter der Bezeichnung „C-10"), 7 Gewichtsprozent Bindemittel aus Fluorpolymer (erhältlich von Elf Atochem unter der Bezeichnung „Kynar 461"), 7,5 Gewichtsprozent KS-6-Kohlenstoff (erhältlich von Timcal) und 2,5 Gewichtsprozent Super P Carbon (erhältlich von MMM Carbon) kombiniert wurden.
  • Beide Typen von Zellen wurden mit einem 50 Mikrometer dicken Trennelement aus Polyethylen hergestellt. Der Elektrolyt war in allen Zellen 1 molal LiPF6 in einer Mischung (1 : 1 v/v) aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat. Abstandsstücke wurden als Stromkollektoren verwendet und um die leeren Bereiche in den Zellen zu füllen. In den Halbzellen wurden Abstandsstücke aus Kupfer oder Edelstahl verwendet, während in den Vollzellen Abstandsstücke aus Aluminium verwendet wurden.
  • Die elektrochemische Leistung der Zellen wurde mit einer Zyklusvorrichtung der Firma Maccor gemessen. Die Zyklusbedingungen wurden in der Regel auf einen Lade- und Entladevorgang bei konstantem Strom und bei ungefähr einer Rate von C/3 (0,5 mA/cm2) eingestellt, wobei die typischen Entladeschlussspannungen 5 mV und 1,4 V betrugen. Wenn die Anode eine Lithiumfolie war, wurde der Coulombsche Wirkungsgrad bestimmt als die Ladungserholung oder die Kapazität der Delithiierung geteilt durch die Kapazität der Lithiierung. Wenn die Anode der durch Zerstäubung aufgebrachte Belag war, wurde der Coulombsche Wirkungsgrad bestimmt als das Verhältnis von Entladekapazität zu Ladekapazität.
  • Röntgenstrahlenbeugung
  • Die Beugungsmuster wurden mit einem Siemens D5000-Diffraktometer und einem Siemens Model Kristalloflex 805 D500-Diffraktometer erfasst. Beide Geräte waren mit einer Röntgenstrahlröhre für Kupferzielscheiben und einem Monochromator für gebeugte Strahlen ausgerüstet. Von dem dünnen Belag wurden Proben im Umfang von näherungsweise 2 cm2 auf dem Probenhalter befestigt. Die Daten wurden bei Streuwinkeln zwischen 10 Grad und 80 Grad erfasst.
  • Alle durch Zerstäubung aufgebrachten Proben befanden sich auf einem Kupfersubstrat, das eine Reihe von identifizierbaren Beugungsspitzen bei speziellen Streuwinkeln verursachte. Insbesondere verursachte das Kupfersubstrat Spitzen bei Streuwinkeln von 43,30 Grad, 50,43 Grad und 74,13 Grad, was Cu (111), Cu (200) beziehungsweise Cu (220) entspricht.
  • Wir beschreiben jetzt die Herstellung und die charakteristischen Eigenschaften von speziellen, durch Zerstäubung aufgebrachten Elektrodenbelägen.
  • Beispiel 1
  • Ein Belag, der 64 Gewichtsprozent Aluminium und 36 Gewichtsprozent Silizium enthält, wurde mittels Zerstäubung und Ablagerung gemäß den in Tabelle I angegebenen Bedingungen hergestellt. Das Aluminium wurde mit einer Geschwindigkeit von 32 Nanometern pro Minute (320 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert, während das Silizium mit einer Geschwindigkeit von 21 Nanometern pro Minute (210 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert wurde. Der Belag enthielt 60 Volumenprozent Aluminium und 40 Volumenprozent Silizium, wobei die Prozentsätze auf der Grundlage dieser Zerstäubungsraten berechnet wurden. Die Dicke des Belags belief sich auf 4,7 Mikrometer, und die Dichte des Belags betrug näherungsweise 2,5 g/cm3. Der Belag hatte eine Unterschicht aus reinem Silizium, die eine Dicke von näherungsweise 53 Nanometern (530 Angström) aufwies, und eine Oberschicht aus reinem Aluminium, die eine Dicke von näherungsweise 31 Nanometern (310 Angström) aufwies.
  • Das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des durch Zerstäubung aufgebrachten Belags ist – im Zustand vor der Durchführung der Zyklen – in 13(a) dargestellt. Das Diagramm zeigt kein Signal für kristallines Silizium und ein breites Signal für kristallines Aluminium bei 38,5 Grad. Die durchschnittliche Korngröße des Aluminiums wurde aus der Breite der Spitze bei 38,5 Grad berechnet und liegt bei näherungsweise 8 Nanometern (80 Angström). Es gibt keine Spitzen, die Aluminium oder Silizium enthaltenden Verbindungen entsprechen würden.
  • Die TEM und die Elektronen-Beugungsanalyse des Belags – in dem Zustand vor der Durchführung der Zyklen – zeigten, dass die Mikrostruktur 11,1 Volumenprozent kristalline Aluminiumpartikel und 88,9 Volumenprozent einer Mischung aus Aluminium- und Siliziumatomen umfasste. Die durchschnittliche Größe der kristallinen Aluminiumpartikel betrug 14 nm × 9,6 nm, wobei das durchschnittliche Längenverhältnis sich auf 1,42 belief. Die kristallinen Aluminiumpartikel waren vorzugsweise senkrecht zu der Ebene des Belags orientiert.
  • Die Elektronen-Beugungsdiagramme zeigten das Vorhandensein einer Zweiphasenmikrostruktur. Die eine Phase bestand aus kristallinem Aluminium, wie durch scharf konturierte Stellen in einem Ringmuster hervorgeht, welche Aluminiumabstände von 0,23, 0,20, 0,14 und 0,12 nm (2,34, 2,02, 1,43 und 1,22 Angström) indizieren, die wiederum den Gitterabständen (111), (200), (220) und (311) der kubisch-flächenzentrierten Kristallstruktur für Aluminium entsprechen. Die zweite Phase war eine Mischung aus sehr kleinen Aluminium- und Siliziumdomänen, die durch ein breites, diffuses Ringmuster gekennzeichnet waren und auf die Abwesenheit von geordnetem, kristallinem Material hinwies. Die Domänengröße war nicht größer als 2 nm (20 Angström).
  • Das Zyklusverhalten des Elektrodenbelags wurde, wie oben beschrieben ist, geprüft, wobei eine 1225-Knopfzelle mit einer Anode aus Lithiumfolie und mit dem durch Zerstäubung aufgebrachten Belag als Kathode (Halbzellenanordnung) verwendet wurde. Die erste Entladung der Zelle war eine Konstantstromentladung von 0,5 mA/cm2 bis hinunter zu 5 mV und danach eine Konstantspannungsentladung (5 mV), bis der Strom auf 50 Mikroampere/cm2 fiel. Die spezifische Kapazität der anfänglichen Entladung (Lithiierung) betrug näherungsweise 2.100 mAh/g. Aus Vergleichszwecken sei angemerkt, dass die theoretische spezifische Kapazität der Zelle – berechnet auf der Grundlage der Gewichtsprozent des Belags und unter der Annahme, dass Aluminium mit 1 Li/Al-Atom und Silizium mit 4,4 Li/Si-Atomen reagiert – sich auf 2.160 mAh/g beläuft.
  • Die Zelle wurde dann den Bedingungen der Lade- und Entladezyklen unterworfen, wobei ein Strom von 0,5 mA/cm2 und Entladeschlussspannungen von 5 mV und 0,9 V verwendet wurden. Die reversible spezifische Kapazität und der Coulombsche Wirkungsgrad der Zelle sind in 1 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass der Elektrodenbelag in reversibler Weise wenigstens 150 Zyklen bei einem höheren Wert als 700 mAh/g durchläuft, wobei der Coulombsche Wirkungsgrad höher als 99,0% ist.
  • Die Vollzellen wurden, wie oben beschrieben ist, hergestellt, wobei ein durch Zerstäubung aufgebrachter Belag als eine Anode und eine LiCoO2 enthaltende Zusammensetzung als die Kathode verwendet wurde. Der durch Zerstäubung aufgebrachte Belag war identisch mit dem oben beschriebenen, durch Zerstäubung aufgebrachten Belag, mit Ausnahme der Tatsache, dass die Zerstäubung für einen Zeitraum von insgesamt 225 Minuten durchgeführt wurde, um einen 10,7 Mikrometer dicken Belag zu ergeben. Die Massenbilanz der Vollzelle – berechnet auf der Grundlage des Gewichts des LiCoO2-Anteils der Kathode und des Gewichts des durch Zerstäubung aufgebrachten Belags – belief sich auf 7,18 : 1. Für die Zelle wurden dann die Zyklen mit einem konstanten Lade- und Entladestrom von 0,5 mA/cm2 bei einer Spannung zwischen 1,8 und 4,2 V durchgeführt.
  • Die spezifische Kapazität und der Coulombsche Wirkungsgrad der Zelle sind in 2 angegeben. Die erste Ladekapazität belief sich auf 148 mAh/g für LiCoO2 und 1.100 mAh/g für das Aluminium-Silizium-Material in der Anode. Die irreversible Kapazität betrug in dem ersten Zyklus 24%. Die spezifische Kapazität der Aluminium-Silizium-Anode ähnelt derjenigen, die in den oben beschriebenen Knopfzellen erreicht worden war, wobei Lithiumfolie als die Anode verwendet wurde. Die spezifische Kapazität des LiCoO2 wurde auf einen Niveau von 100 mAh/g aufrechterhalten, was für dieses Material eine angemessene Kapazität ist.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Aluminium-Silizium-Zusammensetzung in einer elektrochemischen Zelle als Anode in Verbindung mit einem Kathodenmaterial (LiCoO2), das in der Regel in Lithiumionenbatterien genutzt wird, verwendet werden kann. Der Coulombsche Wirkungsgrad der Zelle verharrte bei ungefähr 99,0% für wenigstens 120 Zyklen, wobei ein sehr geringer Kapazitätsschwund (ungefähr 0,1% pro Zyklus) zu verzeichnen war.
  • Beispiel 2
  • Ein Belag, der 64 Gewichtsprozent Aluminium und 36 Gewichtsprozent Silizium enthält, wurde mittels Zerstäubung und Ablagerung gemäß den in Tabelle I angegebenen Bedingungen hergestellt. Das Aluminium wurde mit einer Geschwindigkeit von 64 Nanometern pro Minute (640 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert, während das Silizium mit einer Geschwindigkeit von 42 Nanometern pro Minute (420 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert wurde. Der Belag enthielt 60 Volumenprozent Aluminium und 40 Volumenprozent Silizium, wobei die Prozentsätze auf der Grundlage dieser Zerstäubungsraten berechnet wurden. Die Dicke des Belags belief sich auf 5,2 Mikrometer, und die Dichte des Belags betrug näherungsweise 2,6 g/cm3. Der Belag hatte eine Unterschicht aus reinem Silizium, die eine Dicke von näherungsweise 42 Nanometern (420 Angström) aufwies, und eine Oberschicht aus reinem Aluminium, die eine Dicke von näherungsweise 32 Nanometern (320 Angström) aufwies.
  • Das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des durch Zerstäubung aufgebrachten Belags ist – im Zustand vor der Durchführung der Zyklen – in 13(b) dargestellt. Das Diagramm zeigt kein Signal für kristallines Silizium und ein breites Signal für kristallines Aluminium bei 38,5 Grad. Die durchschnittliche Korngröße des Aluminiums wurde aus der Breite der Spitze bei 38,5 Grad berechnet und liegt bei näherungsweise 8 Nanometern (80 Angström). Es gibt keine Spitzen, die Aluminium oder Silizium enthaltenden Verbindungen entsprechen würden. Darüber hinaus gab es keine signifikanten Unterschiede zwischen diesem Diagramm und dem Diagramm, das für den in Beispiel 1 beschriebenen Belag erhalten wurde.
  • Das Zyklusverhalten des Elektrodenbelags wurde, wie oben beschrieben ist, geprüft, wobei eine 1225-Knopfzelle mit einer Anode aus Lithiumfolie und mit dem durch Zerstäubung aufgebrachten Belag als Kathode (Halbzellenanordnung) verwendet wurde. Die erste Entladung der Zelle war eine Konstantstromentladung von 0,5 mA/cm2 bis hinunter zu 5 mV und danach eine Konstantspannungsentladung (5 mV), bis der Strom auf 50 Mikroampere/cm2 fiel. Die spezifische Kapazität der anfänglichen Entladung (Lithiierung) betrug näherungsweise 2.100 mAh/g. Aus Vergleichszwecken sei angemerkt, dass die theoretische spezifische Kapazität der Zelle – berechnet auf der Grundlage der Gewichtsprozent des Belags und unter der Annahme, dass Aluminium mit 1 Li/Al-Atom und Silizium mit 4,4 Li/Si-Atomen reagiert – sich auf 2.160 mAh/g beläuft.
  • Die Zelle wurde dann den Bedingungen der Lade- und Entladezyklen unterworfen, wobei ein Strom von 0,5 mA/cm2 und Entladeschlussspannungen von 5 mV und 1,0 V verwendet wurden. Die reversible spezifische Kapazität und der Coulombsche Wirkungsgrad der Zelle sind in 3 angegeben.
  • Beispiel 3
  • Ein Belag, der 68 Gewichtsprozent Aluminium und 32 Gewichtsprozent Silizium enthält, wurde mittels Zerstäubung und Ablagerung gemäß den in Tabelle I angegebenen Bedingungen hergestellt. Das Aluminium wurde mit einer Geschwindigkeit von 64 Nanometern pro Minute (640 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert, während das Silizium mit einer Geschwindigkeit von 35 Nanometern pro Minute (350 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert wurde. Der Belag enthielt 65 Volumenprozent Aluminium und 35 Volumenprozent Silizium, wobei die Prozentsätze auf der Grundlage dieser Zerstäubungsraten berechnet wurden. Die Dicke des Belags belief sich auf 5,1 Mikrometer, und die Dichte des Belags betrug näherungsweise 2,6 g/cm3. Der Belag hatte eine Unterschicht aus reinem Silizium, die eine Dicke von näherungsweise 53 Nanometern (530 Angström) aufwies, und eine Oberschicht aus reinem Aluminium, die eine Dicke von näherungsweise 32 Nanometern (320 Angström) aufwies.
  • Das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des durch Zerstäubung aufgebrachten Belags ist – im Zustand vor der Durchführung der Zyklen – in 13(c) dargestellt. Das Diagramm zeigt kein Signal für kristallines Silizium und ein breites Signal für kristallines Aluminium bei 38,5 Grad. Die durchschnittliche Korngröße des Aluminiums wurde aus der Breite der Spitze bei 38,5 Grad berechnet und liegt bei näherungsweise 8 Nanometern (80 Angström). Es gibt keine Spitzen, die Aluminium oder Silizium enthaltenden Verbindungen entsprechen würden.
  • Das Zyklusverhalten des Elektrodenbelags wurde, wie oben beschrieben ist, geprüft, wobei eine 1225-Knopfzelle mit einer Anode aus Lithiumfolie und mit dem durch Zerstäubung aufgebrachten Belag als Kathode (Halbzellenanordnung) verwendet wurde. Die erste Entladung der Zelle war eine Konstantstromentladung von 0,5 mA/cm2 bis hinunter zu 5 mV und danach eine Konstantspannungsentladung (5 mV), bis der Strom auf 50 Mikroampere/cm2 fiel. Die spezifische Kapazität der anfänglichen Entladung (Lithiierung) betrug näherungsweise 2.100 mAh/g. Aus Vergleichszwecken sei angemerkt, dass die theoretische spezifische Kapazität der Zelle – berechnet auf der Grundlage der Gewichtsprozent des Belags und unter der Annahme, dass Aluminium mit 1 Li/Al-Atom und Silizium mit 4,4 Li/Si-Atomen reagiert – sich auf 2.030 mAh/g beläuft.
  • Die Zelle wurde dann den Bedingungen der Lade- und Entladezyklen unterworfen, wobei ein Strom von 0,5 mA/cm2 und Entladeschlussspannungen von 5 mV und 1,0 V verwendet wurden. Die reversible spezifische Kapazität und der Coulombsche Wirkungsgrad der Zelle sind in 4 angegeben. Die Ergebnisse ähneln den Ergebnissen, die für den in Beispiel 1 beschriebenen Belag erzielt wurden.
  • Die Vollzellen wurden, wie oben beschrieben ist, hergestellt, wobei ein durch Zerstäubung aufgebrachter Belag als eine Anode und eine LiCoO2 enthaltende Zusammensetzung als die Kathode verwendet wurde. Der durch Zerstäubung aufgebrachte Belag war identisch mit dem oben beschriebenen, durch Zerstäubung aufgebrachten Belag, mit Ausnahme der Tatsache, dass die Zerstäubung für einen Zeitraum von insgesamt 90 Minuten durchgeführt wurde, um einen 9,6 Mikrometer dicken Belag zu ergeben. Die Massenbilanz der Vollzelle – berechnet auf der Grundlage des Gewichts des LiCoO2-Anteils der Kathode und des Gewichts des durch Zerstäubung aufgebrachten Belags – belief sich auf 7,1 : 1. Für die Zelle wurden dann die Zyklen mit einem konstanten Lade- und Entladestrom von 0,5 mA/cm2 bei einer Spannung zwischen 1,8 und 4,2 V durchgeführt.
  • Die spezifische Kapazität und der Coulombsche Wirkungsgrad der Zelle sind in 5 angegeben. Die erste Ladekapazität belief sich auf 160 mAh/g für LiCoO2 und auf 1,200 mAh/g für das Aluminium-Silizium-Material in der Anode. Die irreversible Kapazität betrug in dem ersten Zyklus 20%. Die spezifische Kapazität der Aluminium-Silizium-Anode ähnelt derjenigen, die in den oben beschriebenen Knopfzellen erreicht worden war, wobei Lithiumfolie als die Anode verwendet wurde. Die spezifische Kapazität des LiCoO2 wurde auf einen Niveau von näherungsweise 110 mAh/g aufrechterhalten, was für dieses Material eine angemessene Kapazität ist.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Aluminium-Silizium-Zusammensetzung in einer elektrochemischen Zelle als Anode in Verbindung mit einem Kathodenmaterial (LiCoO2), das in der Regel in Lithiumionenbatterien genutzt wird, verwendet werden kann. Der Coulombsche Wirkungsgrad der Zelle verharrte bei ungefähr 99,0% für wenigstens 100 Zyklen, wobei ein sehr geringer Kapazitätsschwund (ungefähr 0,1% pro Zyklus) zu verzeichnen war.
  • Beispiel 4
  • Ein Belag, der 73 Gewichtsprozent Aluminium und 27 Gewichtsprozent Silizium enthält, wurde mittels Zerstäubung und Ablagerung gemäß den in Tabelle I angegebenen Bedingungen hergestellt. Das Aluminium wurde mit einer Geschwindigkeit von 64 Nanometern pro Minute (640 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert, während das Silizium mit einer Geschwindigkeit von 28 Nanometern pro Minute (280 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert wurde. Der Belag enthielt 70 Volumenprozent Aluminium und 30 Volumenprozent Silizium, wobei die Prozentsätze auf der Grundlage dieser Zerstäubungsraten berechnet wurden. Die Dicke des Belags belief sich auf 4,7 Mikrometer, und die Dichte des Belags betrug näherungsweise 2,6 g/cm3. Der Belag hatte eine Unterschicht aus reinem Silizium, die eine Dicke von näherungsweise 56 Nanometern (560 Angström) aufwies, und eine Oberschicht aus reinem Aluminium, die eine Dicke von näherungsweise 32 Nanometern (320 Angström) aufwies.
  • Das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des durch Zerstäubung aufgebrachten Belags ist – im Zustand vor der Durchführung der Zyklen – in 13(d) dargestellt. Das Diagramm zeigt kein Signal für kristallines Silizium und zwei breite Signale für kristallines Aluminium bei 38,5 Grad, das Al (111) entspricht, und bei 44,7 Grad, das Al (200) entspricht. Die durchschnittliche Korngröße des Aluminiums wurde aus der Breite der Spitze bei 38,5 Grad berechnet und liegt bei näherungsweise 10 Nanometern (100 Angström). Es gibt keine Spitzen, die Aluminium oder Silizium enthaltenden Verbindungen entsprechen würden.
  • Das Zyklusverhalten des Elektrodenbelags wurde, wie oben beschrieben ist, geprüft, wobei eine 1225-Knopfzelle mit einer Anode aus Lithiumfolie und mit dem durch Zerstäubung aufgebrachten Belag als Kathode (Halbzellenanordnung) verwendet wurde. Die erste Entladung der Zelle war eine Konstantstromentladung von 0,5 mA/cm2 bis hinunter zu 5 mV und danach eine Konstantspannungsentladung (5 mV), bis der Strom auf 50 Mikroampere/cm2 fiel. Die spezifische Kapazität der anfänglichen Entladung (Lithiierung) betrug näherungsweise 1.950 mAh/g. Aus Vergleichszwecken sei angemerkt, dass die theoretische spezifische Kapazität der Zelle – berechnet auf der Grundlage der Gewichtsprozent des Belags und unter der Annahme, dass Aluminium mit 1 Li/Al-Atom und Silizium mit 4,4 Li/Si-Atomen reagiert – sich auf 1.875 mAh/g beläuft.
  • Die Zelle wurde dann den Bedingungen der Lade- und Entladezyklen unterworfen, wobei ein Strom von 0,5 mA/cm2 und Entladeschlussspannungen von 5 mV und 0,9 V verwendet wurden. Die reversible spezifische Kapazität und der Coulombsche Wirkungsgrad der Zelle sind in 6 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass die Beläge für bis zu 70 Zyklen die Kapazität und den Coulombschen Wirkungsgrad in gutem Maß beibehielten. Danach begann die Kapazität abzunehmen, und der Coulombsche Wirkungsgrad fiel unter 99%.
  • Beispiel 5
  • Ein Belag, der 78 Gewichtsprozent Aluminium und 22 Gewichtsprozent Silizium enthält, wurde mittels Zerstäubung und Ablagerung gemäß den in Tabelle I angegebenen Bedingungen hergestellt. Das Aluminium wurde mit einer Geschwindigkeit von 64 Nanometern pro Minute (640 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert, während das Silizium mit einer Geschwindigkeit von 21 Nanometern pro Minute (210 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert wurde. Der Belag enthielt 75 Volumenprozent Aluminium und 25 Volumenprozent Silizium, wobei die Prozentsätze auf der Grundlage dieser Zerstäubungsraten berechnet wurden. Die Dicke des Belags belief sich auf 3,9 Mikrometer, und die Dichte des Belags betrug näherungsweise 2,6 g/cm3. Der Belag hatte eine Unterschicht aus reinem Silizium, die eine Dicke von näherungsweise 55 Nanometern (550 Angström) aufwies, und eine Oberschicht aus reinem Aluminium, die eine Dicke von näherungsweise 32 Nanometern (320 Angström) aufwies.
  • Das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des durch Zerstäubung aufgebrachten Belags ist – im Zustand vor der Durchführung der Zyklen – in 13(e) dargestellt. Das Diagramm zeigt kein Signal für kristallines Silizium und ein scharf konturiertes Signal (entsprechend dem in Beispiel 1 beschriebenen Signal für den Belag) für kristallines Aluminium bei 38,5 Grad, wobei dies Al (111) entspricht, und bei 44,7 Grad, wobei dies Al (200) entspricht. Die durchschnittliche Korngröße des Aluminiums wurde aus der Breite der Spitze bei 38,5 Grad berechnet und liegt bei näherungsweise 18 Nanometern (180 Angström). Es gibt keine Spitzen, die Aluminium oder Silizium enthaltenden Verbindungen entsprechen würden.
  • Die TEM und die Elektronen-Beugungsanalyse des Belags – in dem Zustand vor der Durchführung der Zyklen – zeigten, dass die Mikrostruktur 17,8 Volumenprozent kristalline Aluminiumpartikel und 82,2 Volumenprozent einer Mischung aus Aluminium- und Siliziumatomen umfasste. Die durchschnittliche Größe der kristallinen Aluminiumpartikel betrug 19,5 nm × 11,5 nm, wobei das durchschnittliche Längenverhältnis sich auf 1,64 belief. Die kristallinen Aluminiumpartikel waren mit der Längsachse vorzugsweise senkrecht zu der Ebene des Belags orientiert.
  • Die Elektronen-Beugungsdiagramme zeigten das Vorhandensein einer Zweiphasenmikrostruktur. Die eine Phase bestand aus kristallinem Aluminium, wie durch scharf konturierte Stellen in einem Ringmuster hervorgeht, welche Aluminiumabstände von 0,23, 0,20, 0,14 und 0,12 nm (2,34, 2,02, 1,43 und 1,22 Angström) indizieren, die wiederum den Gitterabständen (111), (200), (220) und (311) der kubisch-flächenzentrierten Kristallstruktur für Aluminium entsprechen. Die zweite Phase war eine Mischung aus sehr kleinen Aluminium- und Siliziumdomänen, die durch ein breites, diffuses Ringmuster gekennzeichnet waren und so auf die Abwesenheit von geordnetem, kristallinem Material hinwiesen. Die Domänengröße war nicht größer als 2 nm (20 Angström). Die dispergierenden Röntgenstrahlen der Spektroskopie enthüllten Inhomogenitäten, die im Nanoskalenbereich überall in dem Belag vorhanden waren.
  • Das Zyklusverhalten des Elektrodenbelags wurde wie oben beschrieben geprüft, wobei eine 1225-Knopfzelle mit einer Anode aus Lithiumfolie und mit dem durch Zerstäubung aufgebrachten Belag als Kathode (Halbzellenanordnung) verwendet wurde. Die erste Entladung der Zelle war eine Konstantstromentladung von 0,5 mA/cm2 bis hinunter zu 5 mV und danach eine Konstantspannungsentladung (5 mV), bis der Strom auf 50 Mikroampere/cm2 fiel. Die spezifische Kapazität der anfänglichen Entladung (Lithiierung) betrug näherungsweise 1.700 mAh/g. Aus Vergleichszwecken sei angemerkt, dass die theoretische spezifische Kapazität der Zelle – berechnet auf der Grundlage der Gewichtsprozent des Belags und unter der Annahme, dass Aluminium mit 1 Li/Al-Atom und Silizium mit 4,4 Li/Si-Atomen reagiert – sich auf 1.650 mAh/g beläuft.
  • Die Zelle wurde dann den Bedingungen der Lade- und Entladezyklen unterworfen, wobei ein Strom von 0,5 mA/cm2 und Entladeschlussspannungen von 5 mV und 1,0 V verwendet wurden. Die reversible spezifische Kapazität und der Coulombsche Wirkungsgrad der Zelle sind in 7 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass die Beläge für bis zu 65 Zyklen die Kapazität und den Coulombschen Wirkungsgrad in gutem Maß beibehielten. Danach begann die Kapazität abzunehmen, und der Coulombsche Wirkungsgrad fiel unter 99%.
  • Beispiel 6
  • Ein Belag, der 72 Gewichtsprozent Zinn und 28 Gewichtsprozent Silizium enthält, wurde mittels Zerstäubung und Ablagerung gemäß den in Tabelle I angegebenen Bedingungen hergestellt. Das Zinn wurde mit einer Geschwindigkeit von 14 Nanometern pro Minute (140 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert, während das Silizium mit einer Geschwindigkeit von 11 Nanometern pro Minute (110 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert wurde. Der Belag enthielt 45 Volumenprozent Zinn und 55 Volumenprozent Silizium, wobei die Prozentsätze auf der Grundlage dieser Zerstäubungsraten berechnet wurden. Die Dicke des Belags belief sich auf 1,5 Mikrometer, und die Dichte des Belags betrug näherungsweise 4,5 g/cm3. Der Belag hatte eine Unterschicht aus reinem Silizium, die eine Dicke von näherungsweise 15 Nanometern (150 Angström) aufwies. Eine Oberschicht war nicht vorhanden.
  • Das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des durch Zerstäubung aufgebrachten Belags ist – im Zustand vor der Durchführung der Zyklen – in 14(a) dargestellt. Das Diagramm zeigt kein Signal für kristallines Zinn, kristallines Silizium oder Verbindungen, die diese Elemente enthalten.
  • Das Zyklusverhalten des Elektrodenbelags wurde, wie oben beschrieben ist, geprüft, wobei eine 1225-Knopfzelle mit einer Anode aus Lithiumfolie und mit dem durch Zerstäubung aufgebrachten Belag als Kathode (Halbzellenanordnung) verwendet wurde. Die erste Entladung der Zelle war eine Konstantstromentladung von 0,25 mA/cm2 bis hinunter zu 5 mV und danach eine Konstantspannungsentladung (5 mV), bis der Strom auf 50 Mikroampere/cm2 fiel. Die spezifische Kapazität der anfänglichen Entladung (Lithiierung) betrug näherungsweise 1.350 mAh/g. Aus Vergleichszwecken sei angemerkt, dass die theoretische spezifische Kapazität der Zelle – berechnet auf der Grundlage der Gewichtsprozent des Belags und unter der Annahme, dass Zinn mit 4,4 Li/Sn-Atomen und Silizium mit 4,4 Li/Si-Atomen reagiert – sich auf 1.900 mAh/g beläuft.
  • Die Zelle wurde dann den Bedingungen der Lade- und Entladezyklen unterworfen, wobei ein Strom von 0,25 mA/cm2 und Entladeschlussspannungen von 5 mV und 1,4 V verwendet wurden. Die reversible spezifische Kapazität und der Coulombsche Wirkungsgrad der Zelle sind in 8 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass der Belag für wenigstens 70 Zyklen eine hohe spezifische Kapazität und einen hohen Coulombschen Wirkungsgrad beibehält.
  • Beispiel 7
  • Ein Belag, der 83 Gewichtsprozent Zinn und 17 Gewichtsprozent Silizium enthält, wurde mittels Zerstäubung und Ablagerung gemäß den in Tabelle I angegebenen Bedingungen hergestellt. Das Zinn wurde mit einer Geschwindigkeit von 22,5 Nanometern pro Minute (225 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert, während das Silizium mit einer Geschwindigkeit von 14 Nanometern pro Minute (140 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert wurde. Der Belag enthielt 62 Volumenprozent Zinn und 38 Volumenprozent Silizium, wobei die Prozentsätze auf der Grundlage dieser Zerstäubungsraten berechnet wurden. Die Dicke des Belags belief sich auf 1,9 Mikrometer, und die Dichte des Belags betrug näherungsweise 5,4 g/cm3. Der Belag hatte eine Unterschicht aus reinem Silizium, die eine Dicke von näherungsweise 15 Nanometern (150 Angström) aufwies. Eine Oberschicht war nicht vorhanden.
  • Das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des durch Zerstäubung aufgebrachten Belags ist – im Zustand vor der Durchführung der Zyklen – in 14(b) dargestellt. Das Diagramm zeigt kein Signal für kristallines Zinn, kristallines Silizium oder Verbindungen, die diese Elemente enthalten.
  • Die TEM und die Elektronen-Beugungsanalyse des Belags – in dem Zustand vor der Durchführung der Zyklen – zeigten, dass die Mikrostruktur eine Mischung von sehr kleinen Zinn- und Siliziumdomänen umfasste. Die Mikrostruktur war darüber hinaus gekennzeichnet durch die Abwesenheit von geordnetem, kristallinem Material auf einer Skala von 10 Angström oder weniger. Die Z-Kontrastbilder zeigten Änderungen des Kontrasts, was auf Änderungen der Zusammensetzung im Nanobereich senkrecht zu der Ebene des Films hinweist.
  • Das Zyklusverhalten des Elektrodenbelags wurde wie oben beschrieben geprüft, wobei eine 1225-Knopfzelle mit einer Anode aus Lithiumfolie und mit dem durch Zerstäubung aufgebrachten Belag als Kathode (Halbzellenanordnung) verwendet wurde. Die erste Entladung der Zelle war eine Konstantstromentladung von 0,5 mA/cm2 bis hinunter zu 5 mV und danach eine Konstantspannungsentladung (5 mV), bis der Strom auf 50 Mikroampere/cm2 fiel. Die spezifische Kapazität der anfänglichen Entladung (Lithiierung) betrug näherungsweise 1.250 mAh/g. Aus Vergleichszwecken sei angemerkt, dass die theoretische spezifische Kapazität der Zelle – berechnet auf der Grundlage der Gewichtsprozent des Belags und unter der Annahme, dass Zinn mit 4,4 Li/Sn-Atomen und Silizium mit 4,4 Li/Si-Atomen reagiert – sich auf 1.525 mAh/g beläuft.
  • Die Zelle wurde dann den Bedingungen der Lade- und Entladezyklen unterworfen, wobei ein Strom von 0,5 mA/cm2 und Entladeschlussspannungen von 5 mV und 1,4 V verwendet wurden. Die reversible spezifische Kapazität und der Coulombsche Wirkungsgrad der Zelle sind in 9 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass der Belag für wenigstens 60 Zyklen eine hohe spezifische Kapazität und einen hohen Coulombschen Wirkungsgrad beibehält.
  • Beispiel 8
  • Ein Belag, der 87 Gewichtsprozent Zinn und 13 Gewichtsprozent Silizium enthält, wurde mittels Zerstäubung und Ablagerung gemäß den in Tabelle I angegebenen Bedingungen hergestellt. Das Zinn wurde mit einer Geschwindigkeit von 31 Nanometern pro Minute (310 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert, während das Silizium mit einer Geschwindigkeit von 14 Nanometern pro Minute (140 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert wurde. Der Belag enthielt 69 Volumenprozent Zinn und 31 Volumenprozent Silizium, wobei die Prozentsätze auf der Grundlage dieser Zerstäubungsraten berechnet wurden. Die Dicke des Belags belief sich auf 2,3 Mikrometer, und die Dichte des Belags betrug näherungsweise 5,8 g/cm3. Der Belag hatte eine Unterschicht aus reinem Silizium, die eine Dicke von näherungsweise 15 Nanometern (150 Angström) aufwies. Eine Oberschicht war nicht vorhanden.
  • Das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des durch Zerstäubung aufgebrachten Belags ist – im Zustand vor der Durchführung der Zyklen – in 14(c) dargestellt. Das Diagramm zeigt kein Signal für kristallines Silizium und ein breites Signal für kristallines Zinn bei 31 Grad. Es gab keine Spitzen, die Zinn oder Silizium enthaltenden Verbindungen entsprachen.
  • Das Zyklusverhalten des Elektrodenbelags wurde, wie oben beschrieben ist, geprüft, wobei eine 1225-Knopfzelle mit einer Anode aus Lithiumfolie und mit dem durch Zerstäubung aufgebrachten Belag als Kathode (Halbzellenanordnung) verwendet wurde. Die erste Entladung der Zelle war eine Konstantstromentladung von 0,5 mA/cm2 bis hinunter zu 5 mV und danach eine Konstantspannungsentladung (5 mV), bis der Strom auf 50 Mikroampere/cm2 fiel. Die spezifische Kapazität der anfänglichen Entladung (Lithiierung) betrug näherungsweise 1.200 mAh/g. Aus Vergleichszwecken sei angemerkt, dass die theoretische spezifische Kapazität der Zelle – berechnet auf der Grundlage der Gewichtsprozent des Belags und unter der Annahme, dass Zinn mit 4,4 Li/Sn-Atomen und Silizium mit 4,4 Li/Si-Atomen reagiert – sich auf 1.400 mAh/g beläuft.
  • Die Zelle wurde dann den Bedingungen der Lade- und Entladezyklen unterworfen, wobei ein Strom von 0,5 mA/cm2 und Entladeschlussspannungen von 5 mV und 1,4 V verwendet wurden. Die reversible spezifische Kapazität und der Coulombsche Wirkungsgrad der Zelle sind in 10 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass der Belag für wenigstens 70 Zyklen eine hohe spezifische Kapazität und einen hohen Coulombschen Wirkungsgrad beibehält.
  • Die Vollzellen wurden, wie oben beschrieben ist, hergestellt, wobei ein durch Zerstäubung aufgebrachter Belag als eine Anode und eine LiCoO2 enthaltende Zusammensetzung als die Kathode verwendet wurde. Der durch Zerstäubung aufgebrachte Belag war identisch mit dem oben beschriebenen, durch Zerstäubung aufgebrachten Belag, mit Ausnahme der Tatsache, dass die Zerstäubung für einen Zeitraum von insgesamt 110 Minuten durchgeführt wurde, um einen 5,3 Mikrometer dicken Belag zu ergeben. Die Massenbilanz der Vollzelle – berechnet auf der Grundlage des Gewichts des LiCoO2-Anteils der Kathode und des Gewichts des durch Zerstäubung aufgebrachten Belags – belief sich auf 6,5 : 1. Für die Zelle wurden dann die Zyklen mit einem konstanten Lade- und Entladestrom von 0,5 mA/cm2 bei einer Spannung zwischen 1,8 und 4,2 V durchgeführt.
  • Die spezifische Kapazität und der Coulombsche Wirkungsgrad der Zelle sind in 11 angegeben. Die erste Ladekapazität belief sich auf 150 mAh/g für LiCoO2 und auf 1.000 mAh/g für das Zinn-Silizium-Material in der Anode. Die irreversible Kapazität betrug in dem ersten Zyklus 4%. Die spezifische Kapazität der Zinn-Silizium-Anode ähnelt derjenigen, die in den oben beschriebenen Knopfzellen erreicht worden war, wobei Lithiumfolie als die Anode verwendet wurde. Die spezifische Kapazität des LiCoO2 wurde bei näherungsweise 130 mAh/g beibehalten, was für dieses Material eine angemessene Kapazität ist.
  • Die Ergebnisse zeigen, dass die Zinn-Silizium-Zusammensetzung in einer elektrochemischen Zelle als Anode in Verbindung mit einem Kathodenmaterial (LiCoO2), das in der Regel in Lithiumionenbatterien genutzt wird, verwendet werden kann. Der Coulombsche Wirkungsgrad der Zelle verharrte für wenigstens 60 Zyklen bei ungefähr 99,0%, wobei ein sehr geringer Kapazitätsschwund (ungefähr 0,1% pro Zyklus) zu verzeichnen war.
  • Beispiel 9
  • Ein Belag, der 90 Gewichtsprozent Zinn und 10 Gewichtsprozent Silizium enthält, wurde mittels Zerstäubung und Ablagerung gemäß den in Tabelle I angegebenen Bedingungen hergestellt. Das Zinn wurde mit einer Geschwindigkeit von 42 Nanometern pro Minute (420 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert, während das Silizium mit einer Geschwindigkeit von 14 Nanometern pro Minute (140 Angström pro Minute) zerstäubt und abgelagert wurde. Der Belag enthielt 75 Volumenprozent Zinn und 25 Volumenprozent Silizium, wobei die Prozentsätze auf der Grundlage dieser Zerstäubungsraten berechnet wurden. Die Dicke des Belags belief sich auf 2,1 Mikrometer, und die Dichte des Belags betrug näherungsweise 6,0 g/cm3. Der Belag hatte eine Unterschicht aus reinem Silizium, die eine Dicke von näherungsweise 15 Nanometern (150 Angström) aufwies. Eine Oberschicht war nicht vorhanden.
  • Das Röntgenstrahlen-Beugungsdiagramm des durch Zerstäubung aufgebrachten Belags ist – im Zustand vor der Durchführung der Zyklen – in 14(d) dargestellt. Das Diagramm zeigt kein Signal für kristallines Silizium und Signale für kristallines Zinn bei 30,6 Grad, was Sn (200) entspricht, 32,0 Grad, was Sn (101) entspricht, 43,9 Grad, was Sn (220) entspricht, und 44,9 Grad, was Sn (211) entspricht. Es gab keine Spitzen, die Zinn oder Silizium enthaltenden Verbindungen entsprachen.
  • Das Zyklusverhalten des Elektrodenbelags wurde wie oben beschrieben geprüft, wobei eine 1225-Knopfzelle mit einer Anode aus Lithiumfolie und mit dem durch Zerstäubung aufgebrachten Belag als Kathode (Halbzellenanordnung) verwendet wurde. Die erste Entladung der Zelle war eine Konstantstromentladung von 0,5 mA/cm2 bis hinunter zu 5 mV und danach eine Konstantspannungsentladung (5 mV), bis der Strom auf 50 Mikroampere/cm2 fiel. Die spezifische Kapazität der anfänglichen Entladung (Lithiierung) betrug näherungsweise 1.150 mAh/g. Aus Vergleichszwecken sei angemerkt, dass die theoretische spezifische Kapazität der Zelle – berechnet auf der Grundlage der Gewichtsprozent des Belags und unter der Annahme, dass Zinn mit 4,4 Li/Sn-Atomen und Silizium mit 4,4 Li/Si-Atomen reagiert – sich auf 1.300 mAh/g beläuft.
  • Die Zelle wurde dann den Bedingungen der Lade- und Entladezyklen unterworfen, wobei ein Strom von 0,5 mA/cm2 und Entladeschlussspannungen von 5 mV und 1,4 V verwendet wurden. Die reversible spezifische Kapazität und der Coulombsche Wirkungsgrad der Zelle sind in 12 angegeben. Die Ergebnisse zeigen, dass der Belag für wenigstens 30 Zyklen eine hohe spezifische Kapazität und einen hohen Coulombschen Wirkungsgrad beibehält.
  • Andere Ausführungsformen sind in den folgenden Ansprüchen enthalten.

Claims (4)

  1. Für Elektroden dienende Zusammensetzung, umfassend: ein Elektrodenmaterial, das eine M ehrzahl von Metallbestandteilen aufweist, wobei diese sich mit Lithium legieren lassen und aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus Aluminium, Silizium, Zinn, Antimon, Blei, Germanium, Magnesium, Zink, Kadmium, Indium und Kombination von diesen besteht; dieses Elektrodenmaterial eine Mikrostruktur aufweist, welche diese Bestandteile in Form einer Mischung umfasst, die (a) keine Domänen enthält, deren Abmessungen größer als 100 Nanometer sind, und (b) keine Metallbestandteile enthält, die sich nicht mit Lithium legieren lassen.
  2. Für Elektroden dienende Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der wenigstens 80 Volumenprozent dieses Elektrodenmaterials in Form dieser Mischung vorhanden sind.
  3. Für Elektroden dienende Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der diese Mischung keine Domänen enthält, deren Abmessungen größer als 10 Nanometer sind.
  4. Für Elektroden dienende Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese Zusammensetzung, wenn sie einer Lithiumbatterie beigefügt wird: (i) eine spezifische Kapazität von wenigstens 100 mAh/g während 30 vollständiger Lade-/Entladezyklen aufweist und (ii) einen Coulombschen Wirkungsgrad von wenigstens 99% während 30 vollständiger Lade-/Entladezyklen aufweist, wenn diese Zyklen so durchgeführt werden, dass etwa 100 mAh/g bei dieser Zusammensetzung erreicht werden.
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