DE60202783T2 - Elektroden-zusammensetzungen mit verbessertem lade-entlade-verhalten - Google Patents

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Description

  • FACHGEBIET
  • Diese Erfindung betrifft in sekundären Lithiumbatterien nützliche Elektrodenmaterialien.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Zwei Materialklassen wurden als Anoden für sekundäre Lithiumbatterien vorgeschlagen. Eine Klasse schließt Materialien wie Graphit und andere Formen von Kohlenstoff, welche Lithium einlagern können, ein. Während die Einlagerungsanoden im Allgemeinen eine gute Zykluslaufzeit und Coulombeffizienz aufweisen, ist ihre Kapazität relativ gering.
  • Eine zweite Gruppe schließt Metalle, welche mit Lithiummetall legieren, ein. Obwohl diese Anoden vom Legierungstyp in Bezug der Anoden vom Einlagerungstyp im Allgemeinen eine höhere Kapazität aufweisen, leiden sie an relativ schlechter Zykluslaufzeit und Coulombeffizienz. Ein Grund dafür besteht darin, dass sich die Anoden vom Legierungstyp während des Ladens und Entladens großen Volumenänderungen unterziehen. Dies führt zur Verschlechterung des Kontakts zwischen den aktiven Teilchen und den leitenden verdünnenden Teilchen (z.B. Kohlenstoff), die typischerweise unter Bildung der Anode mit den aktiven Teilchen verbunden sind. Die Verschlechterung des Kontakts führt wiederum zu vermindertem Lade-Entlade-Geschwindigkeitsverhalten.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung stellt für die Verwendung in sekundären Lithiumbatterien geeignete Elektroden-Zusammensetzungen bereit, wobei die Elektroden-Zusammensetzungen hohe Anfangskapazitäten aufweisen, welche sogar nach wiederholtem Laden-Entladen beibehalten werden. Die Elektroden-Zusammensetzungen und diese Zusammensetzungen beinhaltenden Batterien, werden ebenso leicht hergestellt.
  • Um diese Aufgaben zu lösen, bietet die Erfindung eine Elektroden-Zusammensetzung, welche mehrere Verbundteilchen, die mit mehreren elektrisch leitenden verdünnenden Teilchen (z.B. elektrisch leitende Kohlenstoffteilchen) vermischt sind, einschließt. Die Zusammensetzung kann ferner ein polymeres Bindemittel (z.B. ein Polyvinylidenfluorid-Bindemittel), in welchem die Verbundteilchen und die verdünnenden Teilchen dispergiert sind, einschließen.
  • Die Verbundteilchen schließen ein elektrochemisch aktives Metallteilchen und eine elektrisch leitende Schicht, die das Teilchen teilweise bedeckt, ein. In einem Aspekt liegt die Schicht in einer Menge nicht größer als etwa 75 Gew.-% des Verbundteilchens vor. Vorzugsweise liegt die Schicht in einer Menge nicht mehr als etwa 50 Gew.-% des Verbundteilchens vor und kann in einer Menge nicht größer als etwa 25 Gew.-% des Verbundteilchens vorliegen. In einem zweiten Aspekt liegt die Schicht in einer Menge nicht größer als etwa 75 Vol.-% des Verbundteilchens vor und kann in einer Menge nicht größer als etwa 50 Vol.-% oder 25 Vol.-% des Verbundteilchens vorliegen. Die Schicht verbessert die Effizienz der Elektrode durch Reduzieren der Verschlechterung des elektrischen Kontakts zwischen den elektrochemisch aktiven Metallteilchen und den elektrisch leitenden verdünnenden Teilchen während des Ladens-Entladens.
  • Ein „elektrochemisch aktives Metall" ist ein Metall welches unter typischen Bedingungen, die während des Ladens und Entladens in einer Lithiumbatterie anzutreffen sind, mit Lithium reagiert. Im Gegensatz dazu ist ein „elektrochemisch inaktives elementares Metall" ein Metall, welches mit Lithium unter diesen Bedingungen nicht reagiert. In beiden Fällen schließt der Begriff „Metall", Materialien wie Silicium ein, welche manchmal als „Metalloide" bezeichnet werden.
  • Eine „elektrisch leitende Schicht" ist eine Schicht mit einer elektrischen Massenleitfähigkeit zumindest im Halbleiterbereich, z.B. in der Ordnung von etwa 10–6 ohm–1cm–1 oder größer.
  • Der Ausdruck „teilweise Bedeckung" bedeutet, dass die Schicht beim Inkontaktbringen des Verbundteilchens mit einem ein Lithium-Elektrolytsalz einschließenden Elektrolyt gewährt, dass der Elektrolyt in das darunter liegende elektrochemisch aktive Metallteilchen eintritt. In einigen Fällen beinhaltet dies eine Anordnung, in welcher die Schicht in Form einer diskontinuierlichen Beschichtung auf dem Teilchen derart vorliegt, dass das darunter liegende Metallteilchenmaterial unter Verwendung von Röntgenfotoelektronenspektroskopie (XPS) nachweisbar ist. In anderen Fällen kann die Schicht porös sein, um zu ermöglichen, dass der Elektrolyt die Schicht durchdringt und in das darunter liegende Metallteilchen eintritt. Die prozentuale Porosität der Schicht wird gemäß der in den nachstehenden Beispielen dargelegten Verfahren bestimmt. Vorzugsweise weist die Schicht eine Porosität in der Ordnung von etwa 90% auf.
  • Ist sie in eine Lithiumbatterie eingebaut, weist die Elektroden-Zusammensetzung vorzugsweise (a) eine spezifische Kapazität von mindestens etwa 100 mAh pro Gramm aktives Material für 30 vollständige Lade-Entlade-Zyklen und (b) eine Coulombeffizienz von mindestens 99% (vorzugsweise mindestens 99,5%, stärker bevorzugt mindestens 99,9%) für 30 vollständige Lade-Entlade-Zyklen auf, wenn sie zum Realisieren von etwa 100 mAh pro Gramm aktives Material der Zusammensetzung geladen und entladen wird. Vorzugsweise wird dieser Leistungsfähigkeitsgrad für 500 Zyklen, stärker bevorzugt für 1000 Zyklen realisiert.
  • In einer anderen Ausführungsform weist die Elektrodenzusammensetzung beim Einbringen in eine Lithiumbatterie (a) eine spezifische Kapazität von mindestens etwa 500 mAh pro Gramm aktives Material für 30 vollständige Lade-Entlade-Zyklen und (b) eine Coulombeffizienz von mindestens 99% (vorzugsweise mindestens 99,5%, stärker bevorzugt mindestens 99,9%) für 30 vollständige Lade-Entlade-Zyklen auf, wenn sie zum Realisieren von etwa 500 mAh pro Gramm aktives Material der Zusammensetzung geladen und entladen wird. Vorzugsweise wird dieser Leistungsfähigkeitsgrad für 200 Zyklen, stärker bevorzugt für 500 Zyklen realisiert.
  • Beispiele für geeignete Metalle für das elektrochemisch aktive Metallteilchen schließen Aluminium, Silicium (z.B. amorphes Silicium), Zinn, Antimon, Blei, Germanium, Magnesium, Zink, Cadmium, Bismut und Iridium ein. Das Teilchen kann ebenso ein oder mehrere elektrochemisch inaktive elementare Metalle einschließen. Beispiele für geeignete elektrochemisch inaktive elementare Metalle schließen elementare Metalle der Gruppe IB bis einschließlich Gruppe VIIB, sowie der Gruppe VIII und seltene elementare Erdmetalle ein. Spezifische Beispiele schließen Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Zr, Nb, Mo, La, Hf, Ta, W, Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Yb, Lu, Be und Sm ein. Aus dieser Gruppe werden Molybdän, Niob, Wolfram, Tantal, Eisen, Nickel, Mangan und Kupfer bevorzugt.
  • In einer Ausführungsform bestehen die Metallteilchen im Wesentlichen aus mindestens einem elektrochemisch inaktiven elementaren Metall und mindestens einem elektrochemisch aktiven elementaren Metall in Form eines amorphen Gemischs bei Umgebungstemperatur. Zum Beispiel kann das Gemisch im Wesentlichen aus Silicium, Zinn und Kupfer bestehen. Das Gemisch bleibt amorph, wenn die Elektroden-Zusammensetzung in eine Lithiumbatterie eingebaut ist und durch mindestens einen voll ständigen Lade-Entlade-Zyklus bei Umgebungstemperatur geladen und entladen wird. Ein „amorphes" Material ist ein Material, welchem die weiträumige Atomordnungseigenschaft von kristallinem Material, wie bei der Röntgendiffraktion, Transmissionselektronenmikroskopie oder Differentialscanningcalorimetrie beobachtet, fehlt.
  • Die elektrisch leitende Schicht kann eine Anzahl an Formen annehmen. In einer Ausführungsform schließt die Schicht in einem polymeren Bindemittel (z.B. einem Polyvinylidenfluorid-Bindemittel) dispergierte elektrisch leitende Kohlenstoffteilchen ein. In anderen Ausführungsformen ist die Schicht eine Metallschicht wie eine Silber-, Kupfer- oder Chromschicht. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform zeichnen sich die Verbundteilchen durch eine Schicht aus in einem Polyvinylidenfluorid-Bindemittel dispergierten elektrisch leitenden Kohlenstoffteilchen aus, welche das aktive Metallteilchen teilweise bedeckt, und die Elektroden-Zusammensetzung wird durch Kombinieren der Verbundteilchen mit elektrisch leitenden verdünnenden Kohlenstoffteilchen in einem zweiten Polyvinylidenfluorid-Bindemittel hergestellt.
  • Lithiumbatterien, welche die vorstehend beschriebenen Elektroden-Zusammensetzungen einschließen, können als Energiequellen in einer Vielzahl von Anwendungen verwendet werden. Beispiele schließen Energiequellen für Kraftfahrzeuge, Computer, elektrische Werkzeuge und Telekommunikationsvorrichtungen ein.
  • Andere Merkmale und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen davon und aus den Ansprüchen, ersichtlich.
  • BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1A veranschaulicht die Lade-Entlade-Leistungsfähigkeit in Bezug auf die umkehrbare spezifische Kapazität von Elektroden mit und ohne elektrisch leitende Schichten, wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • 1B veranschaulicht die Lade-Entlade-Leistungsfähigkeit in Bezug auf die Coulombeffizienz von Elektroden mit und ohne elektrisch leitende Schichten, wie in Beispiel 1 beschrieben.
  • 2 ist ein Röntgendiffraktionsprofil für die Silicium-Zinn-Kupfer-Probe mit einer in Beispiel 2 beschriebenen, elektrisch leitenden Schicht, welches vor dem Laden-Entladen erhalten wurde.
  • 3 veranschaulicht die Lade-Entlade-Leistungsfähigkeit der Silicium-Zinn-Kupfer-Probe und der Silicium-Zinn-Kupfer-Probe mit einer in Beispiel 2 beschriebenen elektrisch leitenden Schicht in Bezug auf die Laderuhespannung und Pufferkapazität.
  • 4 ist ein Röntgendiffraktionsprofil für die Siliciumprobe mit einer in Beispiel 3 beschriebenen elektrisch leitenden Schicht, welches vor dem Laden-Entladen erhalten wurde.
  • 5 veranschaulicht die Lade-Entlade-Leistungsfähigkeit der Siliciumprobe und der Siliciumprobe mit einer in Beispiel 3 beschrieben elektrisch leitenden Schicht in Bezug auf die Laderuhespannung und Pufferkapazität.
  • 6 ist ein Röntgendiffraktionsprofil für die Siliciumprobe mit einer in Beispiel 4 beschriebenen elektrisch leitenden Schicht, welches vor dem Laden-Entladen erhalten wurde.
  • 7 veranschaulicht die Lade-Entlade-Leistungsfähigkeit der Siliciumprobe und der Siliciumprobe mit einer in Beispiel 4 beschrieben elektrisch leitenden Schicht in Bezug auf die Laderuhespannung und Pufferkapazität.
  • 8 ist ein Röntgendiffraktionsprofil für die Siliciumprobe mit einer in Beispiel 5 beschriebenen elektrisch leitenden Schicht, welches vor dem Laden-Entladen erhalten wurde.
  • 9 veranschaulicht die Lade-Entlade-Leistungsfähigkeit der Siliciumprobe und der Siliciumprobe mit einer in Beispiel 5 beschrieben elektrisch leitenden Schicht in Bezug auf die Laderuhespannung und Pufferkapazität.
  • 10 ist eine Reihe von optischen Mikrogrammen, die das Verhalten vor und nach dem Laden-Entladen von mit und ohne einer elektrisch leitenden Schicht hergestellten Proben vergleichen.
  • 11 veranschaulicht die Lade-Entlade-Leistungsfähigkeit in Bezug auf die Laderuhespannung von in Beispiel 7 beschrieben Proben, die mit und ohne eine elektrisch leitende Silberschicht hergestellt wurden.
  • 12 veranschaulicht die Lade-Entlade-Leistungsfähigkeit in Bezug auf die Laderuhespannung von in Beispiel 8 beschrieben Proben mit einer elektrisch leitenden Silberschicht.
  • 13 veranschaulicht die Lade-Entlade-Leistungsfähigkeit in Bezug auf die Laderuhespannung von in Beispiel 9 beschrieben Proben, die mit und ohne eine elektrisch leitende Silberschicht hergestellt wurden.
  • 14 veranschaulicht die Lade-Entlade-Leistungsfähigkeit in Bezug auf die Laderuhespannung von in Beispiel 10 beschrieben Proben, die mit und ohne eine elektrisch leitende Silberschicht hergestellt wurden.
  • Gleiche Bezugssymbole in den verschiedenen Zeichnungen weisen auf gleiche Elemente hin.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die Elektroden-Zusammensetzungen schließen Verbundteilchen ein, die mit einem elektrisch leitenden Verdünnungsmittel wie Ruß vermischt sind. Die Zusammensetzung kann ferner ein polymeres Bindemittel, wie Polyvinylidenfluorid, in welchem die Verbundteilchen und die verdünnenden Teilchen dispergiert sind, einschließen. Die Verbundteilchen weisen die in der vorstehenden Zusammenfassung der Erfindung beschriebene chemische Zusammensetzung und Mikrostruktur auf. Sie können in Form dünner Filme unter Verwendung von Techniken wie chemische und Dampfauftrag, Vakuumauftrag (d.h. Sputtern), Vakuumverdampfen, Schmelzspinnen, schnelles Abschrecken, Sprühzerstäuben, elektrochemische Abscheidung (z.B. stromloses Beschichten) und dergleichen hergestellt und dann pulverisiert werden. In einer anderen Ausführungsform kann die Schicht nach dem Pulverisieren durch ein beliebiges derselben Verfahren auf die Teilchen aufgebracht werden. Sie können auch unter Verwendung von Techniken wie Kugelmahlen oder chemische Reduktion des aktiven Metalls hergestellt werden.
  • Die Elektroden-Zusammensetzungen sind besonders in Lithiumionen-Batterien nützlich. Um eine Batterie herzustellen, werden die Verbundteilchen und das elektrisch leitende Verdünnungsmittel mit einem Bindemittel (z.B. einem Polyvinylidenfluorid-Bindemittel) und einem Lösungsmittel kombiniert, um eine Aufschlämmung zu bilden, welche dann unter Verwendung von herkömmlichen Beschichtungstechniken auf einen Träger aufgetragen und getrocknet wird, um die Elektrode zu bilden. Die Elektrode wird dann mit einem Elektrolyt und einer Gegenelektrode kombiniert.
  • Der Elektrolyt kann ein fester oder flüssiger Elektrolyt sein. Beispiele für feste Elektrolyten schließen polymere Elektrolyten wie Polyethylenoxid, Polytetrafluorethylen, fluorhaltige Copolymere und Kombinationen davon ein. Beispiele für flüssige Elektrolyten schließen Ethylencarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat und Kombinationen davon ein. Der Elektrolyt wird mit einem Lithiumelektrolytsalz versehen. Beispiele für geeignete Salze schließen LiPF6, LiBF4 und LiClO4 ein.
  • Beispiele für geeignete Zusammensetzungen von Gegenelektroden für flüssigen Elektrolyt enthaltenden Batterien schließen LiCoO2, LiCo0,2Ni0,8O2, und LiMn2O4 ein. Beispiele für geeignete Zusammensetzungen von Gegenelektroden für festen Elektrolyt enthaltenden Batterien schließen LiV3O8 und LiV2O5 ein.
  • Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele weiter beschrieben.
  • BEISPIELE
  • A. Elektrodenherstellung
  • Die Elektroden wurden beide in Form dünner Filme durch Sputtern gemäß den folgenden Verfahren hergestellt.
  • Sputterverfahren #1
  • Dünne Filme wurden durch sequenzielles oder Einzeltargetsputtern unter Verwendung eines modifizierten Sputtersystems des Typs Perkin-Elmer Randex Model 2400-8SA hergestellt. Der ursprüngliche Durchmesser der Sputterquellen von 0,203 m (8 Zoll) wurde durch DC-Magnetron-Sputterquellen mit einem Durchmesser von 0,152 m (6 Zoll), im Handel erhältlich von Materials Science, San Diego, CA, ersetzt. Die Sputterquellen wurden unter Verwendung von in Gleichstrommodus betriebenen DC-Sputterenergiequellen des Typs Avanced Energy Modell MDX-10 angetrieben. Die Drehtischantriebseinheit von Randex System wurde durch einen Schrittmotor ersetzt, um den Drehzahlbereich und die Steuerung zu verbessern. Das System wurde mit einer Öldiffusionspumpe ohne vorgeschaltete Falle, unterstützt durch eine herkömmliche Drehschieberpumpe, gepumpt.
  • Das Sputtern wurde bei Argondrücken im Bereich von 0,4–4,0 Pa (3–30 mTorr) durchgeführt. Der Druck wurde durch Steuerung des Argonflusses in Kombination mit einem über der Diffusionspumpe angebrachten venezianischen Leitwertbegrenzer in Blendenbauweise aufrechterhalten.
  • Eine Kupferfolie (Dicke = 2,54 × 10–5 m (0,001 Zoll)) wurde unter Verwendung eines doppelseitigen Klebebands (3 M Marke Y9415, im Handel erhältlich von 3 M Company, St. Paul, MN) auf den wassergekühlten Substratdrehtisch von Randex System geklebt. Das System wurde verschlossen und typischerweise auf Basisdrücke unter 1,33 × 10–3 Pa (1 × 10–5 Torr) (der Basisdruck vor der Abscheidung ist nicht entscheidend) evakuiert. Die Proben wurden vor der Abscheidung unter Verwendung der Betriebsart „Sputter Etch" von Randex System mit einer auf den Substratdrehtisch angewandten Leistung von 13,56 MHz und einem Argondruck von 1,1 Pa (8 mTorr) in der Sputterkammer geätzt. Dieses Verfahren bewirkte einen Beschuss der Kupferfolienoberfläche mit Argonionen 'mit mäßiger Energie (100–150 eV), um das Kupfer weiter zu reinigen und eine gute Haftung des gesputterten Films auf der Kupferoberfläche zu gewährleisten. Ein typischer Reinigungszyklus betrug bei drehendem Substrattisch während des Zyklus' 150 W für eine Dauer von 30 Minuten.
  • Nach dem Ätzen wurden die Sputterquellen unter Verwendung eines mechanischen Verschlusses zwischen den Quellen und dem Kupfersubstrat in Betrieb genommen. Dies entfernte Verunreinigungen von der Quellenoberfläche, ohne sie auf der Substratoberfläche abzuscheiden. Als Nächstes wurden beide Quellen bei vorherbestimmten Strompegeln in Betrieb genommen und die Abscheidung initiiert. Nach einer geeigneten Abscheidungszeit wurde eine oder wurden beide Quellen abgeschaltet.
  • Sputterverfahren #2
  • Die Filme wurden unter Verwendung einer Sputterbeschichtungsvorrichtung, bestehend aus einem herkömmlichen Gewebehandhabungssystem, welches ein 0,152 m (6 Zoll) breites Gewebe über eine wassergekühlte Kühlwalze, die drei 0,152 m (6 Zoll) langen wassergekühlten Sputtertargets entgegenwirkt, führt, hergestellt. Eine Vielzahl an wassergekühlten Schutzschildern grenzten das Sputterplasma ein und definierten den freiliegenden Bereich des sich bewegenden Gewebes. Die Beschichtungsvorrichtung wurde unter Verwendung einer Hochvakuumkryopumpe des Typs CTI-CRYOGENICS ON-BOARD® und einer Leybold-Hochvakuumturbopumpe Modell 220, unterstützt von einer herkömmlichen Grobvakuumpumpe, evakuiert. Die Targets wurden durch eine in Gleichstrommodus betriebenen DC-Energiequelle des Typs ADVANCED ENERGY MDX II angetrieben. Das Sputtern wurde in Argonatmosphäre bei 4,0 Pa (30 mTorr) durchgeführt. Die Einstellung der Sputterleistung und der Gewebegeschwindigkeit steuerte die Menge des abgeschiedenen Materials (Beschichtungsgewicht).
  • Sputterverfahren #3
  • Dünne Filme wurden unter Verwendung von einzelnen Sputtertargets in einem Sputtersystem des Typs P4 Mill Lane hergestellt. Die Sputterquellen wurden unter Verwendung einer in Gleichstrommodus betriebenen DC-Sputterenergiequelle des Typs Advanced Energy Model MDX-10 angetrieben. Das System wurde unter Verwendung von sechs Hochvaukuumkryopumpen des Typs CTI-Cryogenics ON-BORD® (eine Pumpe mit 10 Zoll und fünf Pumpen mit 8 Zoll) gepumpt. Eine Kupferfolie (Dicke = 2,54 × 10–5 m (0,001 Zoll)) wurde auf die Kühlwalze mit 24 Zoll des Sputtersystems aufgeklebt. Das System wurde verschlossen und typischerweise auf die Basisdrücke unter 4,0 × 10–4 Pa (3 × 10–6 Torr) evakuiert. Als Nächstes wurden beide Quellen mit einer Leistungsrampe von 2 Minuten bis zum endgültigen Leistungspegel in Betrieb genommen und die Abscheidung initiiert. Nach einer geeigneten Abscheidungszeit wurde das Silicium abgeschaltet und ein Kupfer- oder Chromtarget eingeschaltet, um eine Deckbeschichtung zu bilden.
  • B. Röntgendiffraktion
  • Diffraktionsmuster wurden unter Verwendung eines Diffraktometers des Typs Siemens Kristalloflex 805 D500, ausgerüstet mit einer Molybdäntarget-Röntgenröhre und einem Monochromator für gebeugte Strahlen, gesammelt. Die Proben wurden auf dem Probenhalter befestigt.
  • C. Porosität
  • Die Porosität ist in den folgenden Gleichungen definiert:
    Figure 00120001
    wobei P die berechnete Porosität ist, V das Volumen bezeichnet, die Indizes für V bedeuten, welches Volumen unter den Porenvolumen gemeint ist, das beobachtete Volumen, beob, und das ideale Volumen. Das Volumen kann durch Teilen der Masse m einer vorgegebenen Komponente i durch ihre Dichte r berechnet werden. Die Massen von Interesse, beob und ideal, sind äquivalent; folglich kann die Porosität allein aus den beobachteten und den idealen Dichten berechnet werden. Die idealen und beobachteten Dichten werden auf zwei unterschiedlichen Wegen erreicht. Die Ideale wird wie folgt berechnet:
    Figure 00130001
    wobei T die ideale, gesamte, nichtporöse Schicht, welche i-Teile enthält, bedeutet und wi die Gewichtsprozentualität der gesamten Schicht auf Grund eines vorgegebenen Teils i bedeutet. Die Gewichtsprozentualität von jedem Teil der Schicht ist beim Herstellen der Schicht bekannt. Die Dichte von jedem Teil ist diejenige, die vom Hersteller bereitgestellt oder experimentell bestimmt ist, und setzt eine Porostiät von Null des idealen Teils voraus. Die beobachtete Dichte wird wie folgt berechnet: Pbeob = mTbeob/VTbeob = mTbeob/[ATbeob tTbeob]wobei tbeob die beobachteten Werte für die gesamte poröse Schicht bedeutet, A den Bereich bedeutet und t die Dicke bedeutet. Die Massen eines Satzes von großen Bereichsschichten sind Bemittelt. Die Dicke ist ein Mittelwert eines mit einem Mikrometer gemessenen Satzes.
  • D. Stromloses Beschichtungsverfahren
  • Das folgende Verfahren stellt eine Elektrode mit einer 20 Gew.-%igen Silberbeschichtung auf dem Kern her. Beschichtungen mit unterschiedlichen Silbergehalten werden durch Verändern der verwendeten Menge an Beschichtungsreagenzes hergestellt.
  • Ein Beschichtungsreagens wurde durch Auflösen von 0,26 Gramm KOH in 100 ml entionisiertem Wasser, gefolgt von der Zugabe von 1,32 ml Ammoniumhydroxid und 0,59 Gramm Silbernitrat (AgNO3) hergestellt. Die Kombination des Silbernitrats und des Ammoniumhydroxids bildet die aktive Verbindung Ag(NH3)2, aus welcher das Silber nach der Zugabe eines reduzierenden Zuckers beschichtet wird.
  • Eine Probe von 0,5 Gramm des Kernmaterials in Teilchenform wurde in ein Fläschchen mit einem Aliquot von 26 ml der Silbernitratlösung gegeben und mit einer Geschwindigkeit gerührt, die zum Verhindern der der Ausfällung der Schwebstoffe ausreichte. Die Reagensmenge wurde so ausgewählt, dass eine Beschichtung mit 20 Gew.-% Silber hergestellt wurde. Das Beschichtungsverfahren wurde durch schnelles Zusetzen von 6,6 ml einer Lösung von 25 g/Liter Dextrose zum wirbelnden Strudel der gerührten Lösung zum schnellen Dispergieren des reduzierenden Zuckers initiiert. Die Beschichtungsreaktion begann sofort, und man ließ sie für eine Dauer von mindestens 30 Minuten unter schnellem Rühren verlaufen, wonach zum Abtrennen der Feststoffe eine Zentrifuge verwendet wurde. Die übrige erschöpfte Lösung wurde abdekantiert. Nach mehreren Waschungen mit Wasser in der Zentrifuge ließ man das beschichtete Material in einem Ofen bei etwa 70°C über Nacht trocknen. Das resultierende Material wurde leicht gepulvert und zeigte eine Farbänderung, welche auf einen erfolgreichen Beschichtungsvorgang hinwies.
  • Wir beschreiben nun die Herstellung und Charakterisierung von spezifischen Elektrodenproben.
  • Beispiel 1
  • Ein Einzeltarget aus Aluminium-Silicium (64 Gew.-% Aluminium und 36 Gew.-% Silicium) wurde auf einen gereinigten, gekühlten, vollständig geglühten, kaltgewalzten 110-Kupferträger (Allfoils, Brooklyn Hts., Ohio) mit 2,54 × 10–5 m (1 mil) gesputtert. Das Sputtern wurde nach dem Verfahren #1 unter 1,6 Pa (12 Torr) Argon unter Verwendung einer Substratdrehzahl von 38 UpM und einer Geschwindigkeit von 2,4 nm/kWMin. (24 Angstrom/kWMin.) durchgeführt. Die Leistung betrug 8 kW und die gesamte Sputterzeit betrug 4 Stunden. Der durch Sputtern abgeschiedene Film wies eine Dicke von 4,5 × 10–6 m (4,5 Mikron) auf und wies eine schwache Haftung auf dem Kupfersubstrat auf.
  • Als Nächstes wurde eine Kupferschicht mit einer Dicke von 1,2 × 10–6 m (1,2 Mikron) auf die Hälfte des durch Sputtern abgeschiedenen Aluminium-Silicium-Films durch Sputtern abgeschieden. Das Sputtern wurde unter 1,6 Pa (12 Torr) Argon unter Verwendung einer Substratdrehzahl von 38 UpM und einer Geschwindigkeit von 20 nm/kWMin. (200 Angstrom/kWMin.) durchgeführt. Die Leistung betrug 2 kW und die gesamte Sputterzeit betrug 0,5 Stunden. Aluminium-Silicium-Filme mit und ohne der Kupferdeckschicht wurden dann von dem dicken Kupferträger gesondert abgeschält und durch Pulverisierung jedes Films unter Verwendung eines Mörsers und Pistils in Flocken umgeformt.
  • Eine 10%ige Feststoffdispersion wurde durch Kombinieren von 2,4 g jedes pulverisierten Films mit 0,26 g Polyvinylidenfluorid-Bindemittel und 0,14 g leitendem Kohlenstoff des Typs Super S in N-Methyl-2-pyrrolidinon hergestellt. Jede Dispersion wurde dann über Nacht mit einem Keramikmedium in einer Walzenmühle bei 100 UpM gemahlen, gefolgt vom Auftragen auf eine Kupferfolie und Trocknen unter Vakuum für eine Dauer von mehreren Stunden zum Entfernen des restlichen Lösungsmittels. Die resultierenden beschichteten Proben wurden dann unter Verwendung einer Lithiumfolie (etwa 300 Mikrometer dick, erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) als Gegenelektrode zum Aufbau von 1225-Knopfzellen verwendet. Die Zelle wurde unter Verwendung eines 50 Mikrometer dicken Polyethylenscheiders aufgebaut. Der Elektrolyt war 1 molares LiPF6 in einem 1:1-Gemisch (V/V) aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat. Kupferabstandhalter wurden als Stromabnehmer und zum Füllen von Porenbereichen in der Zelle verwendet.
  • Das elektrochemische Leistungsverhalten der Zelle wurde unter Verwendung eines Lade-Entlade-Geräts des Typs MACCOR gemessen. Das Laden-Entladen wurde durch Laden und Entladen mit konstantem Gleichstrom zwischen 1,0 V und 0,0 V durchgeführt. Die umkehrbare spezifische Kapazität und die Coulombeffizienz der Zelle sind in den 1A bzw. 1B dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Elektroden mit einer elektrisch leitenden Kupferschicht, welche die aktiven Aluminium-Silicium-Teilchen teilweise bedeckt, bezüglich der Elektroden, welche Aluminium-Silicium-Teilchen, welchen eine solche Schicht fehlt, aufweisen, eine bessere Coulombeffizienz und ein besseres Lade-Entlade-Leistungsverhalten zeigen.
  • Beispiel 2
  • Ein Film, welcher 30 Gew.-% Silicium, 66 Gew.-% Zinn und 4 Gew.-% Kupfer enthält, wurde durch Sputterabscheidung gemäß dem vorstehend beschriebenen Sputterverfahren #2 unter Verwendung von 11 kW Gesamtleistung für die drei einzelnen Targets hergestellt. Das Sputtern wurde unter 4,0 Pa (30 mTorr) Argon unter Verwendung einer Gewebegeschwindigkeit von 0,0732 m/Min. (0,24 Fuß/Min.) durchgeführt. Drei Targets einer identischen Silicium/Zinn/Kupferzusammensetzung wurden durch Sputtern mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 Gramm/kWh abgeschieden. Eine 10 × 10–6 m (10 Mikron) dicke Kupferfolie (Japan) wurde als Träger verwendet. Der durch Sputtern abgeschiedene Film wies eine Dicke von etwa 5 × 10–6 m (5 Mikron) und eine Dichte von etwa 4 g/cm3 auf. Der Film wurde unter Verwendung einer Rasierklinge von der Kupferfolie geschabt, pulverisiert und unter Verwendung eines Siebs mit einer Maschenzahl von 270 (U.S. Standardsiebgröße; ASTM E-11-61) gesiebt.
  • Das resultierende Pulver wurde zum Aufbau einer 2325-Knopfzelle für Lade-Entlade-Versuche verwendet. Eine Dispersion mit 50 Gew.-% des Pulvers, 32 Gew.-% Kohlenstoff des Typs Super-P (MMM Carbon, Belgien) und 18 Gew.-% Polyvinylidenfluorid-Bindemittel in N-Methyl-2-pyrrolidinon wurde hergestellt. Die Dispersion wurde dann auf eine zweite Kupferfolie aufgetragen und unter Vakuum für eine Dauer von mehreren Stunden zum Entfernen des restlichen Lösungsmittels getrocknet. Die resultierende beschichtete Folie wurde unter Verwendung einer Lithiumfolie (etwa 300 Mikrometer dick, erhältlich von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) als Gegenelektrode zum Aufbau der 2325-Knopfzelle verwendet. Die Zelle wurde unter Verwendung eines 50 Mikrometer dicken Polyethylenscheiders aufgebaut. Der Elektrolyt war 1 molares LiPF6 in einem 1:1-Gemisch (V/V) aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat. Kupferabstandhalter wurden als Stromabnehmer und zum Füllen von Porenbereichen in der Zelle verwendet.
  • Das elektrochemische Leistungsverhalten der Zelle, im Sinne von Pufferladekepazität und Laderuhespannung wurde unter Verwendung eines Lade-Entlade-Gerätes des Typs MACCOR gemessen. Die Zelle wurde zuerst mit einer hohen Geschwindigkeit von 350 mA/g auf eine festgelegte Kapazität von 700 mA/g entladen, um die Elektrode zu lithiieren. Die Zelle wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 350 mA/g auf eine Spannung von 1,2 V geladen, um Lithium aus der Elektrode zu extrahieren. Als nächstes wurde der Zelle eine Ruhe (Null-Strom) von 15 Minuten gewährt, wonach die Zellenspannung unter 1,0 V abfallen kann. Das Potential nach dem Ende dieser Ruheperiode wurde als die „Laderuhespannung" aufgezeichnet. Sie stellt ein Maß der verbleibenden Lithiummenge in der Elektrode bereit. Im Allgemeinen gilt, je höher die Laderuhespannung ist, und je stabiler sie in Abhängigkeit von der Zyklusanzahl ist, desto effizienter wird Lithium entfernt.
  • Am Ende der Ruheperiode wurde die Zelle mit einer niedrigen Geschwindigkeit („Pufferladung") von 35 mA/g auf 1,2 V geladen, um jegliches Lithium, das bei der höheren Geschwindigkeit (350 mA/g) nicht entfernt wurde, zu entfernen. Die Pufferladekapazität ist ein Maß für den Grad der Lithiumentfernung und folglich analog zur Coulombeffizienz. Im Allgemeinen gilt, je mehr Lithium während der Anwendung der Pufferladung entfernt wurde, desto weniger effektiv ist die Elektrode bei der Abgabe von Lithium während der Ladung mit hoher Geschwindigkeit. Demgemäß ist es erwünscht, die Pufferladekapazität für einen vorgegebenen Zyklus zu minimieren und eine niedrige Pufferladekapazität nach wiederholtem Laden-Entladen beizubehalten. Die Ergebnisse für die Silicium-Zinn-Kupfer-Probe sind in 3 dargestellt.
  • Als Nächstes wurde das vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, außer dass die Kupferfolie vor dem Sputtern mit einem aus 40 Gew.-% Kohlenstoff des Typs Super-P und 60 Gew.-% Polyvinylidenfluorid in N-Methyl-2-pyrrolidinon hergestellten Bindemittel, lösungsbeschichtet wurde. Das Bindemittel wurde unter Verwendung eines Kerbstabs mit 2,03 × 10–4 m (8 mil) auf die Folie aufgetragen und dann im Vakuum bei 60°C für eine Dauer von vier Stunden zum Entfernen von Lösungsmittel getrocknet. Die Dicke des trockenen Bindemittels betrug etwa 8 × 10–6 m (8 Mikron) und die Dicke des gesputterten Films betrug 5 × 10–6 m (5 Mikron). Die Volumenprozentualität der Bindemittelschicht im Verbundmaterial beträgt folglich 60%. Die Bindemittelschicht wies eine gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren bestimmte Porosität von 90% auf. Das kombinierte Verbundmaterial aus Bindemittel/gesputtertem Film enthielt 87 Gew.-% Silicium-Zinn-Kupfer-Film und 13 Gew.-% Bindemittel.
  • Das Röntgendiffraktionsprofil der Probe ist in 2 dargelegt. Es ist durch die Abwesenheit von kristalli nem Zinn und Kupfer gekennzeichnet. Die großen Peaks liegen auf Grund des Kupferfolienstromabnehmers vor.
  • Das Verbundmaterial wurde unter Verwendung von Aceton, gefolgt vom Abschaben dessen von der Kupferfolie, von dem Kupferträger entfernt. Das abgeschabte Material wurde pulverisiert, gesiebt, mit einer kohlenstoffhaltigen Bindemittelschicht kombiniert und auf eine zweite Kupferfolie aufgetragen, um eine wie vorstehend beschriebene Elektrode zu bilden. Die endgültige getrocknete Beschichtung enthielt 50 Gew.-% aktive Silicium-Zinn-Kupfer-Teilchen, 32 Gew.-% Kohlenstoff des Typs Super-P und 18 Gew.-% Polyvinylidenfluorid, wobei die Mengen an Kohlenstoff des Typs Super-P und Polyvinylidenfluorid die Gesamtsumme dieser Materialien sowohl in der Schicht auf den Silicium-Zinn-Kupfer-Teilchen als auch in der zur Bildung der endgültigen Elektrode verwendeten Dispersion darstellen.
  • Die Elektrode wurde zum Aufbau einer 2325-Knopfzelle verwendet und wie vorstehend beschrieben getestet. Die Lade-Entlade-Ergebnisse, die Bedingungen der Pufferladekapazität und Laderuhespannung sind neben den Ergebnissen desselben ohne die elektrisch leitende Schicht hergestellten Materials in 3 dargestellt. Die mit der elektrisch leitenden Schicht hergestellte Probe wies eine höhere Laderuhespannung und eine niedrigere Pufferladekapazität über eine Anzahl an Zyklen auf, wodurch gezeigt wird, dass ein teilweises Bedecken der Silicium-Zinn-Kupfer-Teilchen mit einer elektrisch leitenden Kohlenstoffschicht, die in Polyvinylidenfluorid dispergiert ist, die Ladeeffizienz der Elektrode verbessert.
  • Beispiel 3
  • Eine Kupferfolie wurde wie in Beispiel 2 beschrieben mit einem Bindemittel beschichtet. Als nächstes wurde ein 100 Gew.-% amorphes Silicium enthaltender Film durch Sputtern auf dem getrockneten Bindemittel nach Sputterverfahren #3 abgeschieden. Das Sputtern wurde unter 1,73 Pa (13 Torr) Argon unter Verwendung einer Substratdrehzahl von 3,8 UpM und einer Geschwindigkeit von 4,01 nm/kWMin. (40,10 Angstron/kWMin.) durchgeführt. Die Leistung betrug 5,2 kW und die gesamte Sputterzeit betrug 3 Stunden und 48 Minuten. Der durch Sputtern abgeschiedene Film wies eine Dicke von 4,8 × 10–6 m (4,8 Mikron) auf. Die Dicke des Bindemittels betrug 8 × 10–6 m (8 Mikron). Demgemäß betrug die Bindemittelmenge bezüglich des gesamten Verbundmaterials (d.h. gesputterter Film plus Bindemittel) etwa 25 Gew.-% und etwa 60 Vol.-%. Die Zusammensetzung des gesputterten Films wurde durch induktiv gekoppeltes Plasma unter Verwendung eines Perkin Elmer Optima 3300 DV bestimmt.
  • Nach dem Sputtern wurde das Verbundmaterial (durch Sputtern abgeschiedener Siliciumfilm plus Bindemittel) unter Verwendung von Aceton, gefolgt von dessen Abschaben von der Folie, von der Kupferfolie entfernt. Das abgeschabte Material wurde pulverisiert und gesiebt, um ein Pulver zu bilden.
  • Das Röntgendiffraktionsmuster des Pulvers ist in 4 dargestellt. Es ist durch die Abwesenheit von kristallinem Silicium gekennzeichnet.
  • Das Pulver wurde mit einem Bindemittel kombiniert und auf eine zweite Kupferfolie zur Bildung einer Elektrode nach dem Verfahren aus Beispiel 2 aufgetragen. Die endgültige getrocknete Beschichtung enthielt 50 Gew.-% amorphes Silicium, 35 Gew.-% Kohlenstoff des Typs Super-P und 15 Gew.-% Polyvinylidenfluorid, wobei die Mengen an Kohlenstoff des Typs Super-P und Polyvinylidenfluorid die Gesamtsumme dieser Materialien sowohl in der Schicht auf den Silicium-Zinn-Kupfer-Teilchen als auch in der zur Bildung der endgültigen Elektrode verwendete Dispersion darstellen. Die Elektrode wurde zum Aufbau einer 2325-Knopfzelle verwendet und wie in Beispiel 2 beschrieben getestet, mit der Ausnahme, dass die Zelle eher auf eine festgelegte Kapazität von 1400 mAh/g als 700 mAh/g entladen wurde, um die Elektrode zu lithiieren. Die Lade-Entlade-Ergebnisse bezüglich der Pufferladungskapazität und der Laderuhespannung sind in 5 dargestellt.
  • Zum Vergleich wurde eine Elektrode durch Kombinieren von 0,5 Gramm amorphem Silicium (Iowa Thin Films, Ames, IA) mit einem 30 Gew.-% Polyvinylidenfluorid und 70 Gew.-% Kohlenstoff des Typs Super-P in N-Methyl-2-pyrrolidinon enthaltenden Bindemittel zur Bildung einer Dispersion hergestellt. Die Dispersion wurde auf einen Kupferfolienträger (0,0127 mm; 0,5 mil) unter Verwendung einer Rakelstreichmaschine mit 0,508 mm (20 mil) aufgetragen und unter Vakuum für eine Dauer von 4 Stunden getrocknet. Die endgültige getrocknete Beschichtung enthielt 50 Gew.-% amorphes Silicium, 35 Gew.-% Kohlenstoff des Typs Super-P und 15 Gew.-% Polyvinylidenfluorid. Eine 2325-Knopfzelle wurde dann zusammen gebaut und nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren getestet. Die Ergebnisse bezüglich der Pufferladekapazität und der Laderuhespannung sind in 5 dargestellt. Die Probe, welche mit der elektrisch leitenden Schicht aus in Polyvinylidenfluorid dispergiertem Kohlenstoff hergestellt wurde, wies eine höhere Laderuhespannung und eine geringere Pufferladekapazität über eine Anzahl von Zyklen auf, wodurch gezeigt wird, dass ein teilweises Bedecken des amorphen Siliciumkerns mit der elektrisch leitenden Schicht die Ladeeffizienz der Elektrode verbessert.
  • Beispiel 4
  • Ein geschichteter Film, enthaltend 82,0 Gew.-% amorphes Silicium und 18,0 Gew.-% Chrom, wurde durch Sputterabscheidung nach Sputterverfahren #3 unter Verwendung eines Siliciumtargets und eines Chromtargets herge stellt. Das Silicium wurde unter 1,73 Pa (13 Torr) Argon auf eine Kupferfolie unter Verwendung einer Substratdrehzahl von 3,8 UpM und einer Geschwindigkeit von 4,01 nm/kWMin. (40,10 Angstrom/kWMin.) gesputtert. Die Leistung betrug 5,5 kW und die gesamte Sputterzeit betrug 2 Stunden. Der durch Sputtern abgeschiedene Film wies eine Dicke von 2,65 × 10–6 m (2,65 Mikron) auf.
  • Das Chrom wurde auf den Siliciumfilm unter 0,4 Pa (3 mTorr) Argon unter Verwendung einer Substratdrehzahl von 3,8 UpM und einer Geschwindigkeit von 5,5 nm/kWMin. (55 Angstrom/kWMin.) gesputtert. Die Leistung betrug 5,5 kW und die gesamte Sputterzeit betrug 10 Minuten. Der durch Sputtern abgeschiedene Chromfilm wies eine Dicke von 0,3 × 10–6 m (0,3 Mikron) auf. Die Chrommenge betrug deshalb 10 Vol.-% des Verbundfilms. Die Zusammensetzung des gesputterten Verbundfilms wurde durch induktiv gekuppeltes Plasma unter Verwendung eines Perkin Elmer Optima 3300 DV bestimmt.
  • Nach dem Sputtern wurde der Verbundfilm von der Kupferfolie entfernt, indem er von der Folie abgeschabt wurde. Das abgeschabte Material wurde pulverisiert und gesiebt, um ein Pulver zu bilden. Das Röntgendiffraktionsmuster des Pulvers ist in 6 dargestellt. Es ist durch die Abwesenheit von kristallinem Silicium gekennzeichnet. Die scharfen Peaks liegen nur auf Grund des Chroms vor.
  • Das Pulver wurde mit einem Bindemittel kombiniert und auf eine zweite Kupferfolie zur Bildung einer Elektrode nach dem verfahren aus Beispiel 2 aufgetragen. Die endgültige getrocknete Beschichtung enthielt 50 Gew.-% Silicium-Chrom, 35 Gew.-% Kohlenstoff des Typs Super-P und 15 Gew.-% Polyvinylidenfluorid. Die Elektrode wurde zum Aufbau einer 2325-Knopfzelle verwendet und wie in Beispiel 2 beschrieben getestet, mit der Ausnahme, dass die Zelle eher auf eine festgelegte Kapazität von 1400 mAh/g als 700 mAh/g entladen wurde, um die Elektrode zu lithiieren. Die Lade-Entlade-Ergebnisse bezüglich der Pufferladekapazität und der Laderuhespannung sind zum Vergleich zusammen mit den Ergebnissen für die wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellte Elektrode aus amorphem Silicium in 7 dargestellt. Die mit der Chromschicht hergestellte Probe wies eine höhere Laderuhespannung und eine niedrigere Pufferladekapazität über eine Anzahl von Zyklen auf, wodurch gezeigt wird, dass ein teilweises Bedecken der amorphen Siliciumteilchen mit einer elektrisch leitenden Chromschicht die Ladeeffizienz der Elektrode verbessert.
  • Beispiel 5
  • Ein geschichteter Film, enthaltend 75,3 Gew.-% amorphes Silicium und 24,7 Gew.-% Kupfer, wurde durch Sputterabscheidung nach dem Sputterverfahren #3 unter Verwendung eines Siliciumtargets und eines Kupfertargets hergestellt. Das Silicium wurde unter 1,73 Pa (13 mTorr) Argon auf eine Kupferfolie unter Verwendung einer Substratdrehzahl von 3,8 UpM und einer Geschwindigkeit von 4,01 nm/kWMin. (40,10 Angstrom/kWMin.) gesputtert. Die Leistung betrug 5,5 kW und die gesamte Sputterzeit betrug 3 Stunden und 2 Minuten. Der durch Sputtern abgeschiedene Film wies eine Dicke von 4 × 10–6 m (4 Mikron) auf.
  • Das Kupfer wurde unter 1,73 Pa (13 mTorr) Argon auf die Siliciumfolie unter Verwendung einer Substratdrehzahl von 3,8 UpM und einer Geschwindigkeit von 25,0 nm/kWMin. (250 Angstrom/kWMin.) gesputtert. Die Leistung betrug 2,0 kW, und die gesamte Sputterzeit betrug 10 Minuten. Der durch Sputtern abgeschiedene Film wies eine Dicke von 5 × 10–6 m (5 Mikron) auf. Die Kupfermenge betrug deshalb 56 Vol.-% des Verbundfilms. Die Zusammensetzung des gesputterten Verbundfilms wurde durch induktiv gekuppeltes Plasma unter Verwendung eines Perkin Elmer Optima 3300 DV bestimmt.
  • Nach dem Sputtern wurde der Verbundfilm von der Kupferfolie entfernt, indem er von der Folie geschabt wurde. Das abgeschabte Material wurde pulverisiert und gesiebt, um ein Pulver zu bilden. Das Röntgendiffraktionsmuster des Pulvers ist in 8 dargestellt. Es ist durch die Abwesenheit von kristallinem Silicium gekennzeichnet.
  • Das Pulver wurde mit einem Bindemittel kombiniert und auf eine zweite Kupferfolie zur Bildung einer Elektrode nach dem Verfahren aus Beispiel 2 aufgetragen. Die endgültige getrocknete Beschichtung enthielt 50 Gew.-% Silicium-Kupfer, 35 Gew.-% Kohlenstoff des Typs Super-P und 15 Gew.-% Polyvinylidenfluorid. Die Elektrode wurde zum Aufbau einer 2325-Knopfzelle verwendet und wie in Beispiel 4 beschrieben getestet. Die Lade-Entlade-Ergebnisse bezüglich der Pufferladekapazität und der Laderuhespannung sind zum Vergleich zusammen mit den Ergebnissen für die wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellte Elektrode aus amorphem Silicium in 9 dargestellt. Die mit der Kupferschicht hergestellte Probe wies eine höhere Laderuhespannung und eine niedrigere Pufferladekapazität über eine Anzahl von Zyklen auf, wodurch gezeigt wird, dass ein teilweises Bedecken der amorphen Siliciumteilchen mit einer elektrisch leitenden Kupferschicht die Ladeeffizienz der Elektrode verbessert.
  • Beispiel 6
  • Proben wurden sowohl mit als auch ohne eine elektrisch leitende Schicht wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Es wurden auf diesen Proben basierende Elektroden hergestellt und mit 1 mA/cm2 auf eine festgelegte Kapazität von 700 mAh/g geladen und entladen. Optische Mikrogramme wurden von den Elektroden sowohl vor, als auch nach dem Laden-Entladen aufgenommen. Die Ergebnisse sind in 10 dargestellt. Die Mikrogramme zeigen, dass sich die aktiven Metallteilchen ohne die elektrisch leitende Schicht leicht an dem Polyvinyliden-Bindemittel vorbeidrängen, indem sie sich nahezu unabhängig vom Bindemittel bewegen, mit dem Ergebnis, dass sich das Mikrogramm nach dem Laden-Entladen sehr vom Mikrogramm vor dem Laden-Entladen unterscheidet. In der Probe mit der elektrisch leitenden Schicht jedoch sind die Mikrogramme vor und nach dem Laden-Entladen sehr ähnlich, wodurch gezeigt wird, dass sich die Teilchen sehr wenig zueinander bewegt haben, da die aktiven Metallteilchen im Wesentlichen gleichmäßig beim Laden-Entladen anschwellen und sich zusammenziehen. Dieses Verhalten führt wiederum zu einem verbesserten Elektrodenleistungsverhalten.
  • Beispiel 7
  • Ein Film, enthaltend 30 Gew.-% Silicium, 66 Gew.-% Zinn und 4 Gew.-% Kupfer, wurde durch Sputterabscheidung wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Der Film wurde von der Kupferfolie unter Verwendung einer Rasierklinge abgeschabt, pulverisiert, um ein Pulver zu bilden, unter Verwendung eines Maschengebildes mit Öffnungen von 53 Mikron gesiebt und in einem Sieb mit Öffnungen von 20 × 10–6 m (20 Mikron) gehalten. Das Pulver wurde dann mit mehreren Silberschichten gemäß dem vorstehend beschriebenen stromlosen Beschichtungsverfahren beschichtet, um eine Anzahl an Proben zu bilden. Die Targetmengen an Silber betrugen 5, 10, 15 und 20 Gew.-% auf den endgültigen silberbeschichteten Silber-Zinn-Kupfer-Pulvern. Die tatsächlichen Silbermengen betrugen, wie durch Elementaranalyse bestimmt, 2,5, 8,6, 12,3 bzw. 4,5 Gew.-%.
  • Jede der resultierenden silberbeschichteten Proben wurde mit einem Bindemittel kombiniert und auf eine zweite Kupferfolie aufgetragen, um eine Elektrode nach dem Verfahren aus Beispiel 2 zu bilden. Die endgültige getrocknete Beschichtung enthielt 50 Gew.-% amorphes Silicium-Zinn-Kupfer, 35 Gew.-% Kohlenstoff des Typs Super-P und 15 Gew.-% Polyvinylidenfluorid. Jede Elektrode wurde zum Aufbau einer 2325-Knopfzelle verwendet und wie in Beispiel 2 beschrieben getestet. Jede Zelle wurde auf 700 mAh pro Gramm silberbeschichtetes Silber-Zinn-Kupfer entladen und dann wiederholt auf 1,2 V mit einer C/2-Geschwindigkeit geladen. Die Lade-Entlade-Ergebnisse bezüglich der Laderuhespannung sind in 11 neben den Ergebnissen desselben Materials ohne Silberschicht dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass die silberbeschichteten Proben eine höhere Laderuhespannung über eine Anzahl von Zyklen aufweisen, wodurch gezeigt wird, dass ein teilweises Bedecken des Silber-Zinn-Kupfer-Teilchens mit einer elektrisch leitenden Silberschicht die Ladeeffizienz der Elektrode verbessert. Vorzugsweise wird die gesamte Oberfläche des Teilchens mit einer porösen Silberbeschichtung bedeckt.
  • Beispiel 8
  • Ein Film, enthaltend 30 Gew.-% Silicium, 66 Gew.-% Zinn und 4 Gew.-% Kupfer, wurde durch Sputterabscheidung wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Der Film wurde von der Kupferfolie unter Verwendung einer Rasierklinge abgeschabt, pulverisiert, um ein Pulver zu bilden und in drei Proben aufgeteilt, wobei jede davon auf unterschiedliche Art gesiebt wurde, um die Teilchengröße der Probe zu variieren. Probe (a) wurde durch ein Maschengebilde mit Öffnungen von 53 × 10–6 m (53 Mikron) gesiebt und dann in einem Sieb mit Öffnungen von 20 × 10–6 m (20 Mikron) gehalten. Probe (b) wurde durch ein Maschengebilde mit Öffnungen von 20 × 10–6 m (20 Mikron) gesiebt und in einem Sieb mit Öffnungen von 10 × 10–6 m (10 Mikron) gehalten. Probe (c) wurde durch ein Maschengebilde mit Öffnungen von 53 × 10–6 m (53 Mikron) gesiebt. Jede Probe wurde dann gemäß dem vorstehend beschriebenen stromlosen Beschichtungsverfahren mit Silber beschichtet, um Proben mit 5, 5 bzw. 10 Gew.-% Silber zu bilden.
  • Jede der resultierenden silberbeschichteten Proben wurde mit einem Bindemittel kombiniert und auf eine zweite Kupferfolie aufgetragen, um eine Elektrode, nach dem Verfahren aus Beispiel 2 zu bilden. Die endgültige getrocknete Beschichtung enthielt 50 Gew.-% amorphes Silicium-Zinn-Kupfer, 35 Gew.-% Kohlenstoff des Typs Super-P und 15 Gew.-% Polyvinylidenfluorid. Jede Elektrode wurde zum Aufbau einer 2325-Knopfzelle verwendet und wie in Beispiel 2 beschrieben getestet. Jede Zelle wurde auf 700 mAh pro Gramm silberbeschichtetes Silber-Zinn-Kupfer entladen und dann wiederholt auf 1,2 V mit einer C/4-Geschwindigkeit geladen. Die Lade-Entlade-Ergebnisse bezüglich der Laderuhespannung sind in 12 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass ein teilweises Bedecken der Silber-Zinn-Kupfer-Teilchen mit einer elektrisch leitenden Silberschicht eine Elektrode herstellt, welche eine gute Ladeeffizienz aufweist.
  • Beispiel 9
  • Ein Film, enthaltend 31,72 Gew.-% Silicium, 62,20 Gew.-% Zinn und 6,07 Gew.-% Silber wurde durch Sputterabscheidung nach dem Sputterverfahren #3 hergestellt. Silber und Zinn wurden abwechselnd gesputtert, um eine geschichtete Struktur zu bilden, in welcher die einzelnen Schichten nicht mehr als jeweils 5 × 10–6 m (5 Angstrom) maßen. Als Nächstes wurde ein dünner Silberfilm auf die oberste Schicht gesputtert, um eine geschichtete Struktur mit einer Gesamtdicke von 8,2 × 10–6 m (8,2 Mikron) zu bilden. Der Film wurde von der Kupferfolie unter Verwendung einer Rasierklinge abgeschabt, pulverisiert, um ein Pulver zu bilden, unter Verwendung eines Maschengebildes mit Öffnungen von 53 × 10–6 m (53 Mikron) gesiebt, und in einem Sieb mit Öffnungen von 20 × 10–6 m (20 Mikron) gehalten. Das Pulver wurde mit einem Bindemittel kombiniert und auf eine zweite Kupferfolie aufgetragen, um eine Elektrode, nach dem Verfahren aus Beispiel 2 zu bilden. Die endgültige getrocknete Beschichtung enthielt 50 Gew.-% amorphes Silicium-Zinn-Silber, 35 Gew.-% Kohlenstoff des Typs Super-P und 15 Gew.-% Polyvinylidenfluorid. Jede Elektrode wurde zum Aufbau einer 2325-Knopfzelle verwendet und wie in Beispiel 2 beschrieben getestet. Die Zelle wurde auf 700 mAh pro Gramm Silicium-Zinn-Silber entladen und dann wiederholt auf 1,2 V mit einer C/4-Geschwindigkeit geladen. Die Lade-Entlade-Ergebnisse bezüglich der Laderuhespannung sind neben den Ergebnissen einer Zelle, welche die in Beispiel 8 beschriebene Elektrode mit 10 Gew.-% stromlos aufgetragenem Silber beinhaltet in 13 dargestellt. Die Ergebnisse zeigen, dass während beide Elektroden in Zellen mit hoher Ladeeffizienz resultieren, die stromlos beschichtete Probe ein höherwertiges Leistungsverhalten aufweist.
  • Beispiel 10
  • Eine Probe amorphen durch chemischen Dampfauftrag gebildeten Siliciumpulvers (Iowa Thin Films, Ames, IA), wurde wie in dem vorstehend beschriebenen elektrochemischen Beschichtungsverfahren beschrieben mit Silber beschichtet. Die Targetmenge betrug 10 Gew.-%. Das resultierende Pulver wurde mit einem Bindemittel kombiniert und auf eine zweite Kupferfolie aufgetragen, um eine Elektrode nach dem Verfahren aus Beispiel 2 zu bilden. Die endgültige getrocknete Beschichtung enthielt 50 Gew.-% amorphes Silicium, 35 Gew.-% Kohlenstoff des Typs Super-P und 15 Gew.-% Polyvinylidenfluorid. Die Elektrode wurde zum Aufbau einer 2325-Knopfzelle verwendet und wie in Beispiel 2 beschrieben getestet. Die Zellen wurden auf 1400 mAh pro Gramm silberbeschichtetes Silicium entladen und dann wiederholt auf 1,2 V mit einer C/4-Geschwindigkeit geladen. Die Lade-Entlade-Ergebnisse bezüglich der Laderuhespannung sind zusammen mit den Ergebnissen für eine Zelle, in welcher die Elektrode dasselbe amorphe Siliciumpulver, jedoch keine Silberbeschichtung enthielt, in 14 dargestellt. Die in 14 dargestellten Ergeb nisse zeigen, dass ein teilweises Bedecken der amorphen Siliciumteilchen mit einer elektrisch leitenden Silberschicht die Ladeeffizienz der Elektrode verbessert.

Claims (11)

  1. Elektroden-Zusammensetzung, aufweisend: (a) mehrere Verbundteilchen, von denen jedes (i) ein elektrochemisch aktives Metallteilchen und (ii) eine elektrisch leitende Schicht aufweist, die das Teilchen teilweise bedeckt, wobei diese Schicht vorhanden ist in einer Menge nicht größer als (i) etwa 75 Gew.-% oder (ii) etwa 75 Vol.-% des Verbundteilchens; und (b) mehrere elektrisch leitende verdünnende Teilchen, die den Verbundteilchen beigemischt sind.
  2. Elektroden-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallteilchen ein Metall aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Aluminium, Silizium, Zinn, Antimon, Blei, Germanium, Magnesium, Zink, Cadmium, Wismut, und Indium.
  3. Elektroden-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallteilchen des Weiteren ein elektrochemisch inaktives elementares Metall aufweist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Molybdän, Niob, Wolfram, Tantal, Eisen, Nickel, Mangan und Kupfer.
  4. Elektroden-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Metallteilchen im Wesentlichen besteht aus mindestens einem elektrochemisch inaktiven elementaren Metall und mindestens einem elektrochemisch aktiven elementaren Metall in Form eines amorphen Gemisch bei Umgebungstemperatur, das amorph bleibt, wenn die Elektroden-Zusammensetzung in eine Lithium-Batterie eingebaut wird und durch mindestens einen vollständigen Lade-Entlade-Zyklus bei Umgebungstemperatur geladen und entladen wird.
  5. Elektroden-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Schicht elektrisch leitende Kohlenstoffteilchen, die in einem polymeren Bindemittel dispergiert sind, aufweist.
  6. Elektroden-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Schicht ein Metall aufweist.
  7. Elektroden-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Schicht nicht graphitisch ist.
  8. Elektroden-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die des Weiteren ein polymeres Bindemittel aufweist, in welchem die Verbundteilchen und die verdünnenden Teilchen dispergiert sind.
  9. Elektroden-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Schicht in einer Menge nicht größer als etwa (i) 50 Gew.-% oder (ii) 50 Vol.-% des Verbundteilchens vorhanden ist.
  10. Elektroden-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Schicht eine Porosität von etwa 90% hat.
  11. Lithiumionenbatterie, aufweisend: (A) eine Elektrode, die die Zusammensetzung nach Anspruch 1 aufweist; (B) eine Gegenelektrode; und (C) einen Elektrolyten, der die Elektrode und die Gegenelektrode trennt.
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