JP2003518722A

JP2003518722A - リチウムイオン電池用電極としての結晶粒界材料

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Publication number: JP2003518722A
Application number: JP2001548457A
Authority: JP
Inventors: アール．ダーン，ジェフリー; ラルシェ，ドミニク; ワイ．ジェイ．ビューリュウ，リュック; ディー．フレデリクソン，ブライアン
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-12-28
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2003-06-10
Anticipated expiration: 2020-12-22
Also published as: TW504853B; AU2458801A; EP1252667A1; WO2001048840A1; JP5248730B2; KR20020064365A; CA2394706A1

Abstract

(57)【要約】単一化学組成を有する粒子を含むリチウムイオン電池用電極組成物。この粒子は、（ａ）錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、（ｂ）マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、タンタル、スカンジウム、イットリウム、ルテニウム、白金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、任意で（ｃ）炭素とからなり、電気化学的に活性な非結晶領域により分離された複数の電気化学的に不活性なナノメートルサイズの結晶粒であることを特徴とする微細構造を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】優先権の説明本出願は、その内容がここに参考文献として援用される１９９９年１２月２８
日出願の「リチウムイオン電池用アノードとしての結晶粒界」、出願番号第６０
／１７３３６４号の仮出願に優先権を有する。

【０００２】技術分野本発明は、リチウムイオン電池に有用なアノード組成物に関する。

【０００３】背景リチウムイオン電池のアノードとしては２種類の材料が提案されている。一つ
はリチウムをインターカレート可能なグラファイトや炭素のような材料である。
インターカレーションアノードは通常、良好なサイクル寿命およびクーロン効率
を示すが、その容量は比較的低い。特に、グラファイトはリチウムをインターカ
レートするとき、最大で炭素原子６個当たりリチウム原子１個である。これは炭
素の比容量３７３ｍＡｈ／ｇに相当する。グラファイトの密度が２．２ｇ／ｃｃ
であるため、これを容積容量に換算すると８１８ｍＡｈ／ｃｃである。他の種類
の炭素は比容量値が大きいが、比較的密度が低い、電圧プロフィールがあまり良
くない、不可逆性容量が大きく、リチウムイオン電池を商業的に利用する妨げと
なる、といった１つ以上の欠点がある。

【０００４】もう一つは、リチウム金属と合金を作る金属である。これらの合金タイプのア
ノードは、通常、インターカレーションタイプのアノードよりも容量が大きい。
例えば、リチウム−アルミニウム合金の形成に関わる比容量は９９２ｍＡｈ／ｇ
である。リチウム−錫合金の形成についての対応の値は９９１ｍＡｈ／ｇである
。しかしながら、かかる合金には、合金における組成変化に関連する膨張・収縮
中に合金粒子が分断されることにより、比較的サイクル寿命が短く、クーロン効
率が低いという問題がある。

【０００５】概要本発明は、電極組成物が、繰り返しサイクル後でも高い初期の容量を保持する
、リチウムイオン電池に用いるのに好適な電極組成物を提供する。電極組成物お
よびこれらの組成物を組み込んだ電池もまた容易に製造される。

【０００６】これらの目的を達成するために、本発明の一態様は、（ａ）錫、アルミニウム
、ケイ素、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、
ビスマスおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元
素と、（ｂ）マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅
、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、タンタル
、スカンジウム、イットリウム、ルテニウム、白金およびレニウムからなる群よ
り選択される少なくとも１種類の金属元素と、任意で（ｃ）炭素とから形成され
た単一化学組成を有する粒子を含む電極組成物を特徴とする。粒子は、電気化学
的に活性な非結晶領域により分離された複数の電気化学的に不活性なナノメート
ルサイズの結晶粒であることを特徴とする微細構造を有する。

【０００７】本明細書において「粒子（ｐａｒｔｉｃｌｅ）」とは粉末（ｐｏｗｄｅｒ）の
成分である。各粒子は多くの結晶「粒（ｇｒａｉｎ）」でできている。結晶粒は
、干渉性の回折が生じる粒子の領域である（すなわち、結晶軸が粒内に固定方向
を有している）。結晶粒は非結晶領域により分離されている。これらの領域は、
結晶粒に比べて秩序の程度が低いという特徴を有している。

【０００８】「単一の化学組成」とは、試料を透過電子顕微鏡により分析したとき、電子ビ
ームが試料に当たる場所に関わらず、検出される原子の種類がナノメートル規模
の範囲で同じであることを意味している。

【０００９】「電気化学的に活性な」材料は、リチウム電池における充電および放電中に受
ける通常の条件下でリチウムと反応する材料である。

【００１０】「電気化学的に不活性な」材料は、リチウム電池における充電および放電中に
受ける通常の条件下でリチウムと反応しない材料である。

【００１１】有用な粒子としては、化学組成ＳｎＭｎ₃ＣおよびＳｎＦｅ₃Ｃのようなものが
例示される。これらの材料は電気化学的に不活性な結晶粒を有するが、結晶粒を
分離している非結晶領域に電気化学的に活性な錫原子が存在するため、有用な電
極材料を形成する。粒子のサイズは約２ミクロン〜約３０ミクロン（走査電子顕
微鏡により測定したとき）であるのが好ましい。結晶粒は約２０ナノメートル以
下であるのが好ましく、この数字は粒の最長寸法の長さに当たる。非結晶領域は
、球状粒と仮定して透過電子顕微鏡データから計算したとき、粒子の少なくとも
約１０体積％であるのが好ましい。

【００１２】本発明の１つ以上の実施形態の詳細を、添付の図面および以下の説明に示す。
本発明のその他の特徴、目的および利点は、説明、図面および請求項から明白と
なろう。

【００１３】詳細な説明電極組成物は粒子でできた粉末の形態である。粒子は上述の発明の概要に記載
された化学組成および微細構造を有している。粉末はボールミリングのような技
術を用いて直接作成してもよい。あるいは、粉末は、スパッタリング、化学蒸着
、真空蒸着、真空蒸発、溶融紡糸、スプラット冷却、スプレー霧化等のような技
術を用いて薄膜の形態にしてから、粉砕して粉末を形成してもよい。

【００１４】電極組成物は、リチウムイオン電池のアノードとして特に有用である。電池を
作成するには、電極粉末をバインダー（例えば、ポリフッ化ビニリデンバインダ
ー）および溶剤と混合させて、スラリーを形成し、通常のコーティング技術を用
いてこれを裏材にコートし乾燥させてアノードを形成する。アノードを電解質お
よびカソード（対向電極）と組み合わせる。電解質は固体電解質であっても液体
電解質であってもよい。固体電解質としては、酸化ポリエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、フッ素含有コポリマーおよびこれらの組み合わせのようなポリ
マー電解質が例示される。液体電解質としては、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、
炭酸プロピレンおよびこれらの組み合わせが例示される。電解質はリチウム電解
質塩と共に提供される。好適な塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄およびＬｉＣ
ｌＯ₄が例示される。

【００１５】液体電解質含有電池に好適なカソード組成物としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣ
ｏ_0.2ＮｉＯ₂およびＬｉ_1.07Ｍｎ_1.93Ｏ₄が例示される。固体電解質含有電池に
好適なカソード組成物としては、ＬｉＶ₃Ｏ₈およびＬｉＶ₂Ｏ₅が例示される。

【００１６】本発明を以下の実施例によりさらに説明する。

【００１７】実施例ボールミリング手順Ｓｐｅｘ８０００高衝撃ミキサーを用いて、約４０時間まで、封止された硬化
鋼バイアルを激しく振とうした。アルゴン充填グローブボックスにおいて、所望
の量の元素粉末または金属間相を直径１２．７ｍｍの硬化鋼ボール数個と共にバ
イアルに加えた。バイアルを封止し、ミルに移し、そこで激しく振とうした。ミ
リング時間はミリング平衡に達するのに十分となるように選んだ。一般に、ミリ
ング時間は約１６時間であった。

【００１８】サイクル挙動粉末のスラリーを銅ホイルにコートし、キャリア溶剤を蒸発することにより電
極を作成した。代表的な作成によれば、約８２重量％の粉末（ボールミリングに
より作成したもの）、１０重量％のスーパーＳカーボンブラック（ＭＭＭカーボ
ン、ベルギー）および８重量％のポリフッ化ビニリデン（Ａｔｏｃｈｅｍ）をＮ
−メチルピロリドンと、封止された瓶の中で攪拌することにより完全に混合して
スラリーを作成した。ポリフッ化ビニリデンは、粉末およびカーボンブラックに
添加する前にＮ−メチルピロリドンに予備溶解させた。スラリーをドクターブレ
ードスプレッダにより銅ホイルに薄層（厚さ約１５０マイクロメートル）として
広げた。試料を１０５℃に維持されたマッフルオーブンに入れ、Ｎ−メチルピロ
リドンを３時間を超えて蒸発させた。

【００１９】直径１ｃｍの円形電極を、電極パンチを用いて乾燥したフィルムから切り取っ
た。電極を秤量した後、銅の重量を減算して、電極の活動量を計算した（すなわ
ち、活性電極粉末でできた電極の一部を乗算した電極の総重量）。円形電極を次
に用いるまでポリエチレン袋に入れヒートシールした。

【００２０】この電極を用いて試験用のコイン電極を作成した。電池の構築および封止は全
てアルゴン充填グローブボックス内で行った。厚さ１２５マイクロメートルのリ
チウムホイルはアノードおよび参照電極として機能した。電池の特徴を、スペー
サプレート（３０４ステンレス鋼）および円盤形ばね（軟鋼）を備えた２３２５
ハードウェアにより調べた。円盤形ばねは、電池をクリンプし閉じたときに約１
５バールの圧力が各電池電極に印加されるように選択した。セパレータは、炭酸
エチレンと炭酸ジエチルの体積比３０：７０の混合物に溶解させたＬｉＰＦ₆の
１Ｍ溶液（三菱化学）で湿らせておいたＣｅｌｇａｒｄ２５０２番マイクロポー
ラスポリエチレンフィルム（ヘキスト−セラネーゼ）であった。

【００２１】構築後、電池をグローブボックスから取り出し、ＭＡＣＣＯＲ定電流サイクラ
ーを用いてサイクル試験した。サイクル条件は、活性材料の定電流３７ｍＡ／ｇ
に設定した。０．０Ｖおよび１．３Ｖの遮断電圧を用いた。

【００２２】Ｘ線回折銅ターゲットＸ線管を備えたシーメンスＤ５０００ディフラクトメータおよび
回折ビームモノクロメータを用いて粉末Ｘ線回折パターンを集めた。特に断りの
ない限り、１０度および８０度の間の散乱角度でデータを集めた。

【００２３】サイクル中に電極材料を試験するために、イン・サイチュでＸ線回折実験を行
った。イン・サイチュのＸ線回折用電池を、以下について変えた以外はサイクル
実験の場合に上述した通りにして組み立てた。コイン電池缶に直径１８ｍｍの円
形の孔をあけた。直径２１ｍｍのベリリウム窓（厚さ＝２５０マイクロメートル
）を感圧接着剤（Ｒｏｓｃｏ（ニューヨーク州、ポートチェスター）製Ｒｏｓｃ
ｏボンド）を用いて孔の内側に固定した。缶に取り付ける前に電極材料を窓に直
接コートした。

【００２４】電池をシーメンスＤ５０００ディフラクトメータに搭載し、Ｘ線回折スキャン
を連続して取りながら徐々に放電および充電した。一般に、完全なスキャンには
２〜５時間かかり、放電および充電時間は４０〜６０時間かかった。電極の結晶
構造の約１０〜３０の「スナップショット」が充電状態の関数となった。サイク
ル中、電池の電圧を連続してモニターした。

【００２５】メスバウアー分光学イン・サイチュで^119mＳｎメスバウアー分光学を用いてリチウムとの反応中の
錫原子の局所環境を調べた。メスバウアー分光学の利点は、非結晶領域内の錫原
子と、結晶領域内の錫原子を区別できることである。

【００２６】周波数２３Ｈｚおよびクリプトン／ＣＯ₂Ｘ線比例計数管（Ｒｅｕｔｅｒ−Ｓ
ｔｏｋｅｓ社）で操作される、ＷｉｓｓｅｌシステムＩＩ等加速度分光計により
、室温でメスバウアー測定を行った。検出器にはＰｄフィルタを用いた。Ｏｒｔ
ｅｃＡＣＥ多チャネル計数ボードを用いてデータを集めた。Ｃａ^119mＳｎＯ₃
源の固有線幅は０．７８ｍｍ／ｓ（ＦＷＨＭ）であった。速度スケールは錫とＢ
ａＳｎＯ₃の混合試料を用いて較正した。ガンマ線を遮ることなく、試料周囲に
配置された小さなヒータを用いて昇温測定を行った。

【００２７】粉末試料を、次のようにして調製した。粉末を手で粉砕し篩い分け（−３２５
メッシュ）した。一般に、１５０ｍｇの粉末がスコッチ商標接着剤テープ（３Ｍ
社（ミネソタ州、セントポール））の３０ｍｍ片に均一に分散し、他のテープ片
により上部の適所に保持された。合計測定時間は３〜２４時間であった。

【００２８】イン・サイチュのメスバウアー測定に用いた電池は、ガンマ線を最大原透過す
るよう設計した以外はイン・サイチュのＸ線分光学に用いた電池と同様であった
。そのようにして、鋼部分（スペーサおよびばねを含めた）は全て取り外し、第
２の孔（直径＝１３ｍｍ）を電池上部にあけた。ベリリウムの第２の片（直径＝
１５ｍｍ、厚さ＝１ｍｍ）をその孔の上に置き、Ｒｏｓｃｏボンド感圧接着剤に
より適所に保持した。ＴｏｒｒＳｅａｌ（Ｖａｒｉａｎより入手可能な高圧等級
）の薄いビーズを、電池下部とベリリウム片の界面、および電池上部とベリリウ
ム片の界面で以下の電気アセンブリに適用した。上述した通りに作成した電極を
直接ベリリウムにコートした。

【００２９】電池を検出器から約１０ｃｍおよび電源から１ｃｍの適所に保持した。汎用イ
ンターフェースバスを備えたコンピュータとインターフェースのあるＫｅｉｔｈ
ｌｅｙ２２０プログラム式電源により充電および放電電流を制御した。Ｋｅｉｔ
ｈｌｅｙ１９６デジタル電圧計を用いて電圧を測定した。電池を放電させた後充
電しながら、スペクトルを連続して得た。実験時間は合計で約１８０時間であっ
た。この間約３時間×６０回メスバウアースペクトルを記録した。スペクトルは
１つ以上のローレンツ形ピークで適合させた。適合ピークのセンターシフト、領
域および半値幅をモニターした。

【００３０】透過電子顕微鏡検査粉末をメタノール中に分散し、１分間、分散液を音波処理することにより透過
電子顕微鏡用試料を作成した。次に、音波処理した分散液１滴を標準３ｍｍ透過
電子顕微鏡グリッド（銅メッシュグリッド上に支持された炭素／ｆｏｒｍｖａｒ
薄膜）に置いた。過剰の溶液をろ紙のウェッジで拭取り、顕微鏡に入れる前に、
残りの試料を１０分間乾燥させた。

【００３１】透過電子顕微鏡および電子回折分析を３００ｋＶで操作される日立Ｈ９０００
計器により実施した。ＮｏｒａｎＶｏｙａｇｅｒＸ線分光システムを用いて
エネルギー分散Ｘ線分光学を同じ計器で実施した。

【００３２】特定の試料を調製し、次のようにして試験した。

【００３３】実施例１化学量論比の０．８００ｇの錫粉末（アルドリッチケミカル）、１．１１１ｇ
のマンガン粉末（アルドリッチケミカル）および０．０８１ｇのグラファイト粉
末（２６５０℃まで加熱しておいた、大阪ガス社製メソカーボンマイクロビーズ
）を、直径１２．７ｍｍの硬化鋼ボール２個と共に、アルゴン充填グローブボッ
クスにおいて硬化鋼バイアルに加えることにより、金属間化合物ＳｎＭｎ₃Ｃを
作成した。バイアルをＳｐｅｘ８０００ミキサーに入れ、上述した一般手順に従
って最大ミリング強度に２０時間晒した。

【００３４】ミリングした試料のＸ線回折パターンを図１に示す。ブラッグピークが広い（
幅＝約１度）（これはナノメートルサイズの粒が存在することを示している）以
外はＳｎＭｎ₃Ｃについての文献のパターンと一致している。シェラーの式Ｌ＝
０．９λ／（Ｂｃｏｓθ）（式中、Ｌは粒のサイズ、λはＸ線の波長（１．５４
１７８Ａ）、Ｂはラジアンでの特定のＸ線ピークの半値幅、θはピークのブラッ
グ角度である）を用いて、粒のサイズを計算すると約８ナノメートルとなる。走
査電子顕微鏡により求めたところ、試料の粒子サイズは２〜５０マイクロメート
ルの範囲であった。各粒子が多くの粒からできていたことを示すものである。

【００３５】電気化学電池を上述した通りに構築し、そのサイクル挙動を試験した。図３ａ
にその電池の電圧−容量を示す。この電池は約１３０ｍＡｈ／ｇの可逆性容量を
示した。

【００３６】図３ｂに、図３ａに示した電池と、同一の電池の容量対サイクル数を示す。両
方とも１００サイクルを超えるまで容量喪失を示さない。一方の電池はサイクル
１２０で１８．５ｍＡ／ｇ、サイクル１６０で９ｍＡ／ｇを示した。最低の電流
で、１５０ｍＡｈ／ｇの容量が観察された。これは、約１２００ｍＡｈ／ｇの容
積容量（ＳｎＭｎ₃Ｃについて７．９ｇ／ｃｃの密度値に基づいて計算された）
に対応する。

【００３７】図４に、活力の弱まった電池についてのいくつかのサイクル数での微分容量対
電圧を示す。微分容量は、最初の１５０サイクルにわたって安定なパターンを示
し、これはマトリックス中のナノメートルサイズの錫の粒に特有なものである。
微分容量に鋭いピークはなく、これは、広い領域に錫が凝集せず、錫原子が活性
であることを示している。錫原子全てが活性な場合、それぞれ４．４Ｌｉ／Ｓｎ
と反応し、ＳｎＭｎ₃Ｃの比容量は約４００ｍＡｈ／ｇとなる。観察された値の
１５０ｍＡｈ／ｇは約１．５Ｌｉ／Ｓｎに対応する。

【００３８】比電流２．２ｍＡ／ｇを用いてイン・サイチュの回折測定を行った。３時間の
Ｘ線スキャンを連続して行った。図５（ａ）−（ｄ）に、放電中の電極からのＸ
線回折パターンを示す。図５（ｅ）に、試料についての電圧対容量（下軸）およ
び対スキャン数（上軸）を示す。各回折パターンは、信号対ノイズ比を改善する
ために、５回の近接したＸ線スキャンの合計を表す。Ｘ線データは、約２Ｌｉ／
Ｓｎが電極と反応しても（電流、電極質量および電流の時間に基づいてクーロン
で計算）、３２、３９および４０°でのＳｎＭｎ₃Ｃに帰属する主たるブラッグ
ピークの位置および強度に変化はない。一方、放電プロセスが進むにつれて、２
２°近辺での広い「こぶ」が強まる。

【００３９】ブラッグピークが変化しないという事実は、ナノ結晶粒がリチウムと全く反応
しないという証拠である。従って、リチウムと反応可能な唯一の材料は、粒を分
離している非結晶領域に位置する錫原子である。２２°近辺での「こぶ」の強ま
りは、非結晶領域に少量（数個の原子）のＬｉ₄Ｓｎがある結果と考えられる。

【００４０】上述した手順に従って、２．２ｍＡ／ｇの放電電流を用いて、イン・サイチュ
でのメスバウアー分光測定を行った。３時間のスペクトルを連続して集めた。図
６（ａ）、（ｂ）および（ｃ）は１回目、２０回目および４０回目のスキャンを
示す。図６（ｄ）は、試料の電圧対容量（下軸）および対スキャン数（上軸）を
示す。１回目のスペクトル（図６（ａ））は、１．７ｍｍ／ｓ付近にセンターシ
フトを有する主成分と、２．５ｍｍ／ｓ付近にセンターシフトを有する微量成分
と適合していた。０．０ｍｍ／ｓ付近にセンターシフトを有する第３の成分も含
まれたが、良好な適合を得るためには必要なかった。Ｘ線回折データは、ナノメ
ートルサイズの結晶粒がリチウムと反応しなかったことを示したため、主成分の
センターシフトおよび半値幅は固定されたままで、放電が進むにつれて取られた
スペクトルが適合した。

【００４１】図６（ｂ）および（ｃ）に、リチウムが試料と反応するにつれて速度が遅くな
る微量成分を示す。メスバウアースペクトルは、リチウムが錫と反応するにつれ
て平均センターシフトが約２．５〜約１．８に変化することを示している。従っ
て、微量成分のシフトはリチウムの錫との反応と一致している。

【００４２】図７に、放電および充電中に取られたスキャン数の関数としての微量成分のセ
ンターシフトの変化を示す。充電中に用いた電流は３．３ｍＡ／ｇであった。セ
ンターシフトの変化は可逆的である。これは、試料の非結晶領域内に位置する錫
原子とリチウムが可逆反応する証拠である。

【００４３】図１２および１３は、高倍率（４００，０００倍）と低倍率（２０，０００倍
）の両方で撮った試料の透過電子顕微鏡写真である。顕微鏡写真は、２種類の粒
子が存在することを示している。第１の種類はサイズ１０ｎｍ〜１０ミクロンの
ものである。これらの粒子は、８ナノメートルのサイズを有する結晶粒から構成
される。粒は、結晶粒より明らかに秩序のない非結晶領域により互いに分離され
ている。スキャンされた領域は単一の回折パターンを示した。第２の種類の粒子
は、アスペクト比の大きな（場所によって１０：１〜２０：１）約１０〜３０ナ
ノメートル×１００〜３００ナノメートルの単結晶である。

【００４４】実施例２実施例１の手順に従ってＳｎＭｎ₃Ｃの試料をさらに３個作成した。試料を真
空下３時間それぞれ４００℃、５００℃および６００℃で加熱処理した。３個の
試料および加熱処理せずに作成した実施例１の試料のＸ線回折スペクトルを図８
に示す。図８に示すように、ＳｎＭｎ₃Ｃ相のブラッグピークの幅は温度が上昇
するにつれて狭くなり、ナノメートルサイズの結晶粒のサイズの成長、および非
結晶領域における原子数の減少と一致している。図８はまた、ミリング中の鉄に
よる汚染の結果として加熱中に形成される、Ｆｅ−Ｃ相で表される微量不純物が
あることも示されている。

【００４５】図９は、これらの試料から作成された電池についての電圧対容量および容量対
サイクル数を示す。熱処理済み材料を含有する電池は、熱処理していない材料を
含有する電池に比べてはるかに容量が小さく、そのうち約１５ｍＡｈ／ｇが電極
組成物を作成するのに用いるスーパーＳカーボンブラックに由来している。これ
らの結果はさらに、熱処理が粒の成長を引き起こし、それによって非結晶領域の
サイズが減少し、材料の可逆性容量が減少することの証拠となる。従って、容量
の減少は、リチウムとの反応に利用可能な非結晶領域における錫原子の数の減少
に関係している。

【００４６】実施例３０．８２３ｇの錫粉末、１．１６０ｇの鉄粉末（アルドリッチケミカル社）お
よび０．０８４ｇのグラファイト粉末を用いて式ＳｎＦｅ₃Ｃの材料を作成した
以外は実施例１の手順に従った。材料のＸ線回折パターンを図２に示す。ブラッ
グピークが広い（これはナノメートルサイズの粒が存在することを示している）
以外はＳｎＦｅ₃Ｃについての文献のパターンと一致している。走査電子顕微鏡
を用いて求めたところ、試料の粒子サイズは２〜５０マイクロメートルの範囲で
あった。各粒子が多くの粒からできていたことを示すものである。

【００４７】実施例４実施例２の手順に従ってＳｎＦｅ₃Ｃの試料をさらに６個作成した。試料を真
空下３時間それぞれ１００℃、２００℃、３００℃、４００℃、５００℃および
６００℃で加熱処理した。これらの６個の試料および加熱処理せずに作成した実
施例２の試料のＸ線回折スペクトルを図１０に示す。図１０に示すように、Ｓｎ
Ｆｅ₃Ｃ相のブラッグピークの幅は温度が上昇するにつれて狭くなり、結晶粒の
サイズの成長、および非結晶領域における原子数の減少と一致している。

【００４８】図１１は、これらの試料から作成された電池についての電圧対容量および容量
対サイクル数を示す。熱処理済み材料を含有する電池は、熱処理していない材料
を含有する電池に比べてはるかに容量が小さく、そのうち約１５ｍＡｈ／ｇが電
極組成物を作成するのに用いるスーパーＳカーボンブラックに由来している。こ
れらの結果はさらに、熱処理が粒の成長を引き起こし、それによって非結晶領域
の幅が減少し、材料の可逆性容量が減少することの証拠となる。従って、容量の
減少は、リチウムとの反応に利用可能な非結晶領域における錫原子の数の減少に
関係している。

【００４９】本発明の多くの実施形態について説明してきた。しかしながら、本発明の技術
思想および範囲から逸脱することなく様々な修正が行えるものと考えられる。従
って、これ以外の実施形態が請求項の範囲に含まれる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、２０時間のボールミリングにより作成されたＳｎＭｎ₃Ｃ試料のＸ線
回折プロフィールである。観察される回折ピークはすべてＳｎＭｎ₃Ｃのもので
ある。

【図２】図２は、２０時間のボールミリングにより作成されたＳｎＦｅ₃Ｃ試料のＸ線
回折プロフィールである。観察される回折ピークはすべてＳｎＦｅ₃Ｃのもので
ある。

【図３】図３は、２個のＬｉ／ＳｎＭｎ₃Ｃ電池についての電圧対容量および容量対サ
イクル数によるサイクル性能を示す。

【図４】図４は、Ｌｉ／ＳｎＭｎ₃Ｃ電池についての微分容量対電圧によるサイクル性
能を示す。

【図５】図５は、放電中に得られたＬｉ／ＳｎＭｎ₃Ｃ電池についての一連のＸ線回折
プロフィールである。

【図６】図６は、放電中に得られたＬｉ／ＳｎＭｎ₃Ｃ電池についての一連のメスバウ
アー分光スキャンである。

【図７】図７は、充電および放電中のＬｉ／ＳｎＭｎ₃Ｃ電池の微量成分のメスバウア
ーセンターシフトの変化を示す。

【図８】図８は、非加熱のＳｎＭｎ₃Ｃ試料と４００℃、５００℃および６００℃まで
加熱した試料の両方についての一連のＸ線回折プロフィールである。

【図９】図９は、図８に示した試料を用いて構築した電池についての電圧対容量および
容量対サイクル数によるサイクル性能を示す。

【図１０】図１０は、非加熱のＳｎＦｅ₃Ｃ試料と１００℃、２００℃および３００℃ま
で加熱した試料の両方についての一連のＸ線回折プロフィール、を含み、又これ
らの材料を用いて構築した電池についての電圧対容量によるサイクル性能を示す
。

【図１１】図１１は、非加熱のＳｎＦｅ₃Ｃ試料と４００℃、５００℃および６００℃ま
で加熱した試料の両方についての一連のＸ線回折プロフィール、を含み、又これ
らの材料を用いて構築した電池についての電圧対容量によるサイクル性能を示す
。

【図１２】図１２は、ＳｎＭｎ₃Ｃ試料の透過電子顕微鏡写真である。

【図１３】図１３は、ＳｎＭｎ₃Ｃ試料の透過電子顕微鏡写真である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ビューリュウ，リュックワイ．ジェイ．カナダ国，ノバスコティアビー３エヌ２ケー８，ハリファックス，フレデリックアベニュ 72 １／２ (72)発明者フレデリクソン，ブライアンディー．アメリカ合衆国，ミネソタ 55388，ウォータータウン，カウンティーロード 20 11325 Ｆターム(参考） 4G146 MA18 MB02 MB09 MB18A MB18B MB27 NA01 NA02 NB02 NB14 NB18 5H029 AJ05 AK03 AL06 AL11 AM03 AM05 AM07 AM16 CJ08 HJ02 HJ05 HJ07 5H050 AA07 BA17 CA07 CA08 CA09 CB01 CB07 CB11 HA02 HA05 HA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単一化学組成を有する粒子を含むリチウムイオン電池用電極
組成物であって、前記粒子は、（ａ）錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモン、
鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジウ
ムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、（ｂ）マンガン、
モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、
クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、タンタル、スカンジウム、イット
リウム、ルテニウム、白金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも
１種類の金属元素と、任意で（ｃ）炭素とからなり、電気化学的に活性な非結晶
領域により分離された複数の電気化学的に不活性なナノメートルサイズの結晶粒
であることを特徴とする微細構造を有する電極組成物。
【請求項２】前記粒子が、（ａ）錫と、（ｂ）マンガン、モリブデン、ニ
オブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケ
ル、コバルト、ジルコニウム、タンタル、スカンジウム、イットリウム、ルテニ
ウム、白金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元
素と、任意で（ｃ）炭素とからなる請求項１記載の電極組成物。
【請求項３】前記粒子が、（ａ）錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモン
、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジ
ウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、（ｂ）鉄と、任
意で（ｃ）炭素とからなる請求項１記載の電極組成物。
【請求項４】前記粒子が、（ａ）錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモン
、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジ
ウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、（ｂ）マンガン
と、任意で（ｃ）炭素とからなる請求項１記載の電極組成物。
【請求項５】前記粒子がＳｎＭｎ₃Ｃの形態で錫、マンガンおよび炭素か
らなる請求項１記載の電極組成物。
【請求項６】前記粒子がＳｎＦｅ₃Ｃの形態で錫、鉄および炭素からなる
請求項１記載の電極組成物。
【請求項７】前記粒子が約２ミクロン〜約３０ミクロンのサイズ範囲であ
る請求項１記載の電極組成物。
【請求項８】前記結晶粒が約２０ナノメートル以下である請求項１記載の
電極組成物。
【請求項９】前記非結晶領域が、球状粒と仮定して透過電子顕微鏡から計
算したとき、前記粒子の少なくとも１０体積％である請求項１記載の電極組成物
。
【請求項１０】（ａ）単一化学組成を有する粒子を含む第１の電極と、（
ｂ）対向電極と、（ｃ）前記電極と前記対向電極とを分離する電解質とを有する
リチウムイオン電池であって、前記粒子は、（ｉ）錫、アルミニウム、ケイ素、
アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスお
よびインジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、（ｉ
ｉ）マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン
、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、タンタル、スカン
ジウム、イットリウム、ルテニウム、白金およびレニウムからなる群より選択さ
れる少なくとも１種類の金属元素と、任意で（ｉｉｉ）炭素とからなり、電気化
学的に活性な非結晶領域により分離された複数の電気化学的に不活性なナノメー
トルサイズの結晶粒であることを特徴とする微細構造を有する、リチウムイオン
電池。
【請求項１１】前記粒子が、（ａ）錫と、（ｂ）マンガン、モリブデン、
ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッ
ケル、コバルト、ジルコニウム、タンタル、スカンジウム、イットリウム、ルテ
ニウム、白金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属
元素と、任意で（ｃ）炭素とからなる請求項１０記載の電池。
【請求項１２】前記粒子が、（ａ）錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモ
ン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびイン
ジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、（ｂ）鉄と、
任意で（ｃ）炭素とからなる請求項１０記載の電池。
【請求項１３】前記粒子が、（ａ）錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモ
ン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびイン
ジウムからなる群より選択される少なくとも１種類の金属元素と、（ｂ）マンガ
ンと、任意で（ｃ）炭素とからなる請求項１０記載の電池。
【請求項１４】前記粒子がＳｎＭｎ₃Ｃの形態で錫、マンガンおよび炭素
からなる請求項１０記載の電池。
【請求項１５】前記粒子がＳｎＦｅ₃Ｃの形態で錫、鉄および炭素からな
る請求項１０記載の電池。
【請求項１６】前記粒子が約２ミクロン〜約３０ミクロンのサイズ範囲で
ある請求項１０記載の電池。
【請求項１７】前記結晶粒が約２０ナノメートル以下である請求項１０記
載の電池。
【請求項１８】前記非結晶領域が、前記粒子の少なくとも１０体積％であ
る請求項１０記載の電池。