JP2003518722A - リチウムイオン電池用電極としての結晶粒界材料 - Google Patents
リチウムイオン電池用電極としての結晶粒界材料Info
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Abstract
Description
日出願の「リチウムイオン電池用アノードとしての結晶粒界」、出願番号第60
/173364号の仮出願に優先権を有する。
はリチウムをインターカレート可能なグラファイトや炭素のような材料である。
インターカレーションアノードは通常、良好なサイクル寿命およびクーロン効率
を示すが、その容量は比較的低い。特に、グラファイトはリチウムをインターカ
レートするとき、最大で炭素原子6個当たりリチウム原子1個である。これは炭
素の比容量373mAh/gに相当する。グラファイトの密度が2.2g/cc
であるため、これを容積容量に換算すると818mAh/ccである。他の種類
の炭素は比容量値が大きいが、比較的密度が低い、電圧プロフィールがあまり良
くない、不可逆性容量が大きく、リチウムイオン電池を商業的に利用する妨げと
なる、といった1つ以上の欠点がある。
ノードは、通常、インターカレーションタイプのアノードよりも容量が大きい。
例えば、リチウム−アルミニウム合金の形成に関わる比容量は992mAh/g
である。リチウム−錫合金の形成についての対応の値は991mAh/gである
。しかしながら、かかる合金には、合金における組成変化に関連する膨張・収縮
中に合金粒子が分断されることにより、比較的サイクル寿命が短く、クーロン効
率が低いという問題がある。
、リチウムイオン電池に用いるのに好適な電極組成物を提供する。電極組成物お
よびこれらの組成物を組み込んだ電池もまた容易に製造される。
、ケイ素、アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、
ビスマスおよびインジウムからなる群より選択される少なくとも1種類の金属元
素と、(b)マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅
、チタン、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、タンタル
、スカンジウム、イットリウム、ルテニウム、白金およびレニウムからなる群よ
り選択される少なくとも1種類の金属元素と、任意で(c)炭素とから形成され
た単一化学組成を有する粒子を含む電極組成物を特徴とする。粒子は、電気化学
的に活性な非結晶領域により分離された複数の電気化学的に不活性なナノメート
ルサイズの結晶粒であることを特徴とする微細構造を有する。
成分である。各粒子は多くの結晶「粒(grain)」でできている。結晶粒は
、干渉性の回折が生じる粒子の領域である(すなわち、結晶軸が粒内に固定方向
を有している)。結晶粒は非結晶領域により分離されている。これらの領域は、
結晶粒に比べて秩序の程度が低いという特徴を有している。
ームが試料に当たる場所に関わらず、検出される原子の種類がナノメートル規模
の範囲で同じであることを意味している。
ける通常の条件下でリチウムと反応する材料である。
受ける通常の条件下でリチウムと反応しない材料である。
例示される。これらの材料は電気化学的に不活性な結晶粒を有するが、結晶粒を
分離している非結晶領域に電気化学的に活性な錫原子が存在するため、有用な電
極材料を形成する。粒子のサイズは約2ミクロン〜約30ミクロン(走査電子顕
微鏡により測定したとき)であるのが好ましい。結晶粒は約20ナノメートル以
下であるのが好ましく、この数字は粒の最長寸法の長さに当たる。非結晶領域は
、球状粒と仮定して透過電子顕微鏡データから計算したとき、粒子の少なくとも
約10体積%であるのが好ましい。
本発明のその他の特徴、目的および利点は、説明、図面および請求項から明白と
なろう。
された化学組成および微細構造を有している。粉末はボールミリングのような技
術を用いて直接作成してもよい。あるいは、粉末は、スパッタリング、化学蒸着
、真空蒸着、真空蒸発、溶融紡糸、スプラット冷却、スプレー霧化等のような技
術を用いて薄膜の形態にしてから、粉砕して粉末を形成してもよい。
作成するには、電極粉末をバインダー(例えば、ポリフッ化ビニリデンバインダ
ー)および溶剤と混合させて、スラリーを形成し、通常のコーティング技術を用
いてこれを裏材にコートし乾燥させてアノードを形成する。アノードを電解質お
よびカソード(対向電極)と組み合わせる。電解質は固体電解質であっても液体
電解質であってもよい。固体電解質としては、酸化ポリエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン、フッ素含有コポリマーおよびこれらの組み合わせのようなポリ
マー電解質が例示される。液体電解質としては、炭酸エチレン、炭酸ジエチル、
炭酸プロピレンおよびこれらの組み合わせが例示される。電解質はリチウム電解
質塩と共に提供される。好適な塩としては、LiPF6、LiBF4およびLiC
lO4が例示される。
o0.2NiO2およびLi1.07Mn1.93O4が例示される。固体電解質含有電池に
好適なカソード組成物としては、LiV3O8およびLiV2O5が例示される。
鋼バイアルを激しく振とうした。アルゴン充填グローブボックスにおいて、所望
の量の元素粉末または金属間相を直径12.7mmの硬化鋼ボール数個と共にバ
イアルに加えた。バイアルを封止し、ミルに移し、そこで激しく振とうした。ミ
リング時間はミリング平衡に達するのに十分となるように選んだ。一般に、ミリ
ング時間は約16時間であった。
極を作成した。代表的な作成によれば、約82重量%の粉末(ボールミリングに
より作成したもの)、10重量%のスーパーSカーボンブラック(MMMカーボ
ン、ベルギー)および8重量%のポリフッ化ビニリデン(Atochem)をN
−メチルピロリドンと、封止された瓶の中で攪拌することにより完全に混合して
スラリーを作成した。ポリフッ化ビニリデンは、粉末およびカーボンブラックに
添加する前にN−メチルピロリドンに予備溶解させた。スラリーをドクターブレ
ードスプレッダにより銅ホイルに薄層(厚さ約150マイクロメートル)として
広げた。試料を105℃に維持されたマッフルオーブンに入れ、N−メチルピロ
リドンを3時間を超えて蒸発させた。
た。電極を秤量した後、銅の重量を減算して、電極の活動量を計算した(すなわ
ち、活性電極粉末でできた電極の一部を乗算した電極の総重量)。円形電極を次
に用いるまでポリエチレン袋に入れヒートシールした。
てアルゴン充填グローブボックス内で行った。厚さ125マイクロメートルのリ
チウムホイルはアノードおよび参照電極として機能した。電池の特徴を、スペー
サプレート(304ステンレス鋼)および円盤形ばね(軟鋼)を備えた2325
ハードウェアにより調べた。円盤形ばねは、電池をクリンプし閉じたときに約1
5バールの圧力が各電池電極に印加されるように選択した。セパレータは、炭酸
エチレンと炭酸ジエチルの体積比30:70の混合物に溶解させたLiPF6の
1M溶液(三菱化学)で湿らせておいたCelgard2502番マイクロポー
ラスポリエチレンフィルム(ヘキスト−セラネーゼ)であった。
ーを用いてサイクル試験した。サイクル条件は、活性材料の定電流37mA/g
に設定した。0.0Vおよび1.3Vの遮断電圧を用いた。
回折ビームモノクロメータを用いて粉末X線回折パターンを集めた。特に断りの
ない限り、10度および80度の間の散乱角度でデータを集めた。
った。イン・サイチュのX線回折用電池を、以下について変えた以外はサイクル
実験の場合に上述した通りにして組み立てた。コイン電池缶に直径18mmの円
形の孔をあけた。直径21mmのベリリウム窓(厚さ=250マイクロメートル
)を感圧接着剤(Rosco(ニューヨーク州、ポートチェスター)製Rosc
oボンド)を用いて孔の内側に固定した。缶に取り付ける前に電極材料を窓に直
接コートした。
を連続して取りながら徐々に放電および充電した。一般に、完全なスキャンには
2〜5時間かかり、放電および充電時間は40〜60時間かかった。電極の結晶
構造の約10〜30の「スナップショット」が充電状態の関数となった。サイク
ル中、電池の電圧を連続してモニターした。
錫原子の局所環境を調べた。メスバウアー分光学の利点は、非結晶領域内の錫原
子と、結晶領域内の錫原子を区別できることである。
tokes社)で操作される、WisselシステムII等加速度分光計により
、室温でメスバウアー測定を行った。検出器にはPdフィルタを用いた。Ort
ec ACE多チャネル計数ボードを用いてデータを集めた。Ca119mSnO3
源の固有線幅は0.78mm/s(FWHM)であった。速度スケールは錫とB
aSnO3の混合試料を用いて較正した。ガンマ線を遮ることなく、試料周囲に
配置された小さなヒータを用いて昇温測定を行った。
メッシュ)した。一般に、150mgの粉末がスコッチ商標接着剤テープ(3M
社(ミネソタ州、セントポール))の30mm片に均一に分散し、他のテープ片
により上部の適所に保持された。合計測定時間は3〜24時間であった。
るよう設計した以外はイン・サイチュのX線分光学に用いた電池と同様であった
。そのようにして、鋼部分(スペーサおよびばねを含めた)は全て取り外し、第
2の孔(直径=13mm)を電池上部にあけた。ベリリウムの第2の片(直径=
15mm、厚さ=1mm)をその孔の上に置き、Roscoボンド感圧接着剤に
より適所に保持した。TorrSeal(Varianより入手可能な高圧等級
)の薄いビーズを、電池下部とベリリウム片の界面、および電池上部とベリリウ
ム片の界面で以下の電気アセンブリに適用した。上述した通りに作成した電極を
直接ベリリウムにコートした。
ンターフェースバスを備えたコンピュータとインターフェースのあるKeith
ley220プログラム式電源により充電および放電電流を制御した。Keit
hley196デジタル電圧計を用いて電圧を測定した。電池を放電させた後充
電しながら、スペクトルを連続して得た。実験時間は合計で約180時間であっ
た。この間約3時間×60回メスバウアースペクトルを記録した。スペクトルは
1つ以上のローレンツ形ピークで適合させた。適合ピークのセンターシフト、領
域および半値幅をモニターした。
電子顕微鏡用試料を作成した。次に、音波処理した分散液1滴を標準3mm透過
電子顕微鏡グリッド(銅メッシュグリッド上に支持された炭素/formvar
薄膜)に置いた。過剰の溶液をろ紙のウェッジで拭取り、顕微鏡に入れる前に、
残りの試料を10分間乾燥させた。
計器により実施した。Noran Voyager X線分光システムを用いて
エネルギー分散X線分光学を同じ計器で実施した。
のマンガン粉末(アルドリッチケミカル)および0.081gのグラファイト粉
末(2650℃まで加熱しておいた、大阪ガス社製メソカーボンマイクロビーズ
)を、直径12.7mmの硬化鋼ボール2個と共に、アルゴン充填グローブボッ
クスにおいて硬化鋼バイアルに加えることにより、金属間化合物SnMn3Cを
作成した。バイアルをSpex8000ミキサーに入れ、上述した一般手順に従
って最大ミリング強度に20時間晒した。
幅=約1度)(これはナノメートルサイズの粒が存在することを示している)以
外はSnMn3Cについての文献のパターンと一致している。シェラーの式L=
0.9λ/(Bcosθ)(式中、Lは粒のサイズ、λはX線の波長(1.54
178A)、Bはラジアンでの特定のX線ピークの半値幅、θはピークのブラッ
グ角度である)を用いて、粒のサイズを計算すると約8ナノメートルとなる。走
査電子顕微鏡により求めたところ、試料の粒子サイズは2〜50マイクロメート
ルの範囲であった。各粒子が多くの粒からできていたことを示すものである。
にその電池の電圧−容量を示す。この電池は約130mAh/gの可逆性容量を
示した。
方とも100サイクルを超えるまで容量喪失を示さない。一方の電池はサイクル
120で18.5mA/g、サイクル160で9mA/gを示した。最低の電流
で、150mAh/gの容量が観察された。これは、約1200mAh/gの容
積容量(SnMn3Cについて7.9g/ccの密度値に基づいて計算された)
に対応する。
電圧を示す。微分容量は、最初の150サイクルにわたって安定なパターンを示
し、これはマトリックス中のナノメートルサイズの錫の粒に特有なものである。
微分容量に鋭いピークはなく、これは、広い領域に錫が凝集せず、錫原子が活性
であることを示している。錫原子全てが活性な場合、それぞれ4.4Li/Sn
と反応し、SnMn3Cの比容量は約400mAh/gとなる。観察された値の
150mAh/gは約1.5Li/Snに対応する。
X線スキャンを連続して行った。図5(a)−(d)に、放電中の電極からのX
線回折パターンを示す。図5(e)に、試料についての電圧対容量(下軸)およ
び対スキャン数(上軸)を示す。各回折パターンは、信号対ノイズ比を改善する
ために、5回の近接したX線スキャンの合計を表す。X線データは、約2Li/
Snが電極と反応しても(電流、電極質量および電流の時間に基づいてクーロン
で計算)、32、39および40°でのSnMn3Cに帰属する主たるブラッグ
ピークの位置および強度に変化はない。一方、放電プロセスが進むにつれて、2
2°近辺での広い「こぶ」が強まる。
しないという証拠である。従って、リチウムと反応可能な唯一の材料は、粒を分
離している非結晶領域に位置する錫原子である。22°近辺での「こぶ」の強ま
りは、非結晶領域に少量(数個の原子)のLi4Snがある結果と考えられる。
でのメスバウアー分光測定を行った。3時間のスペクトルを連続して集めた。図
6(a)、(b)および(c)は1回目、20回目および40回目のスキャンを
示す。図6(d)は、試料の電圧対容量(下軸)および対スキャン数(上軸)を
示す。1回目のスペクトル(図6(a))は、1.7mm/s付近にセンターシ
フトを有する主成分と、2.5mm/s付近にセンターシフトを有する微量成分
と適合していた。0.0mm/s付近にセンターシフトを有する第3の成分も含
まれたが、良好な適合を得るためには必要なかった。X線回折データは、ナノメ
ートルサイズの結晶粒がリチウムと反応しなかったことを示したため、主成分の
センターシフトおよび半値幅は固定されたままで、放電が進むにつれて取られた
スペクトルが適合した。
る微量成分を示す。メスバウアースペクトルは、リチウムが錫と反応するにつれ
て平均センターシフトが約2.5〜約1.8に変化することを示している。従っ
て、微量成分のシフトはリチウムの錫との反応と一致している。
ンターシフトの変化を示す。充電中に用いた電流は3.3mA/gであった。セ
ンターシフトの変化は可逆的である。これは、試料の非結晶領域内に位置する錫
原子とリチウムが可逆反応する証拠である。
)の両方で撮った試料の透過電子顕微鏡写真である。顕微鏡写真は、2種類の粒
子が存在することを示している。第1の種類はサイズ10nm〜10ミクロンの
ものである。これらの粒子は、8ナノメートルのサイズを有する結晶粒から構成
される。粒は、結晶粒より明らかに秩序のない非結晶領域により互いに分離され
ている。スキャンされた領域は単一の回折パターンを示した。第2の種類の粒子
は、アスペクト比の大きな(場所によって10:1〜20:1)約10〜30ナ
ノメートル×100〜300ナノメートルの単結晶である。
空下3時間それぞれ400℃、500℃および600℃で加熱処理した。3個の
試料および加熱処理せずに作成した実施例1の試料のX線回折スペクトルを図8
に示す。図8に示すように、SnMn3C相のブラッグピークの幅は温度が上昇
するにつれて狭くなり、ナノメートルサイズの結晶粒のサイズの成長、および非
結晶領域における原子数の減少と一致している。図8はまた、ミリング中の鉄に
よる汚染の結果として加熱中に形成される、Fe−C相で表される微量不純物が
あることも示されている。
サイクル数を示す。熱処理済み材料を含有する電池は、熱処理していない材料を
含有する電池に比べてはるかに容量が小さく、そのうち約15mAh/gが電極
組成物を作成するのに用いるスーパーSカーボンブラックに由来している。これ
らの結果はさらに、熱処理が粒の成長を引き起こし、それによって非結晶領域の
サイズが減少し、材料の可逆性容量が減少することの証拠となる。従って、容量
の減少は、リチウムとの反応に利用可能な非結晶領域における錫原子の数の減少
に関係している。
よび0.084gのグラファイト粉末を用いて式SnFe3Cの材料を作成した
以外は実施例1の手順に従った。材料のX線回折パターンを図2に示す。ブラッ
グピークが広い(これはナノメートルサイズの粒が存在することを示している)
以外はSnFe3Cについての文献のパターンと一致している。走査電子顕微鏡
を用いて求めたところ、試料の粒子サイズは2〜50マイクロメートルの範囲で
あった。各粒子が多くの粒からできていたことを示すものである。
空下3時間それぞれ100℃、200℃、300℃、400℃、500℃および
600℃で加熱処理した。これらの6個の試料および加熱処理せずに作成した実
施例2の試料のX線回折スペクトルを図10に示す。図10に示すように、Sn
Fe3C相のブラッグピークの幅は温度が上昇するにつれて狭くなり、結晶粒の
サイズの成長、および非結晶領域における原子数の減少と一致している。
対サイクル数を示す。熱処理済み材料を含有する電池は、熱処理していない材料
を含有する電池に比べてはるかに容量が小さく、そのうち約15mAh/gが電
極組成物を作成するのに用いるスーパーSカーボンブラックに由来している。こ
れらの結果はさらに、熱処理が粒の成長を引き起こし、それによって非結晶領域
の幅が減少し、材料の可逆性容量が減少することの証拠となる。従って、容量の
減少は、リチウムとの反応に利用可能な非結晶領域における錫原子の数の減少に
関係している。
思想および範囲から逸脱することなく様々な修正が行えるものと考えられる。従
って、これ以外の実施形態が請求項の範囲に含まれる。
回折プロフィールである。観察される回折ピークはすべてSnMn3Cのもので
ある。
回折プロフィールである。観察される回折ピークはすべてSnFe3Cのもので
ある。
イクル数によるサイクル性能を示す。
能を示す。
プロフィールである。
アー分光スキャンである。
ーセンターシフトの変化を示す。
加熱した試料の両方についての一連のX線回折プロフィールである。
容量対サイクル数によるサイクル性能を示す。
で加熱した試料の両方についての一連のX線回折プロフィール、を含み、又これ
らの材料を用いて構築した電池についての電圧対容量によるサイクル性能を示す
。
で加熱した試料の両方についての一連のX線回折プロフィール、を含み、又これ
らの材料を用いて構築した電池についての電圧対容量によるサイクル性能を示す
。
Claims (18)
- 【請求項1】 単一化学組成を有する粒子を含むリチウムイオン電池用電極
組成物であって、前記粒子は、(a)錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモン、
鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジウ
ムからなる群より選択される少なくとも1種類の金属元素と、(b)マンガン、
モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、
クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、タンタル、スカンジウム、イット
リウム、ルテニウム、白金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも
1種類の金属元素と、任意で(c)炭素とからなり、電気化学的に活性な非結晶
領域により分離された複数の電気化学的に不活性なナノメートルサイズの結晶粒
であることを特徴とする微細構造を有する電極組成物。 - 【請求項2】 前記粒子が、(a)錫と、(b)マンガン、モリブデン、ニ
オブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッケ
ル、コバルト、ジルコニウム、タンタル、スカンジウム、イットリウム、ルテニ
ウム、白金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも1種類の金属元
素と、任意で(c)炭素とからなる請求項1記載の電極組成物。 - 【請求項3】 前記粒子が、(a)錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモン
、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジ
ウムからなる群より選択される少なくとも1種類の金属元素と、(b)鉄と、任
意で(c)炭素とからなる請求項1記載の電極組成物。 - 【請求項4】 前記粒子が、(a)錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモン
、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびインジ
ウムからなる群より選択される少なくとも1種類の金属元素と、(b)マンガン
と、任意で(c)炭素とからなる請求項1記載の電極組成物。 - 【請求項5】 前記粒子がSnMn3Cの形態で錫、マンガンおよび炭素か
らなる請求項1記載の電極組成物。 - 【請求項6】 前記粒子がSnFe3Cの形態で錫、鉄および炭素からなる
請求項1記載の電極組成物。 - 【請求項7】 前記粒子が約2ミクロン〜約30ミクロンのサイズ範囲であ
る請求項1記載の電極組成物。 - 【請求項8】 前記結晶粒が約20ナノメートル以下である請求項1記載の
電極組成物。 - 【請求項9】 前記非結晶領域が、球状粒と仮定して透過電子顕微鏡から計
算したとき、前記粒子の少なくとも10体積%である請求項1記載の電極組成物
。 - 【請求項10】 (a)単一化学組成を有する粒子を含む第1の電極と、(
b)対向電極と、(c)前記電極と前記対向電極とを分離する電解質とを有する
リチウムイオン電池であって、前記粒子は、(i)錫、アルミニウム、ケイ素、
アンチモン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスお
よびインジウムからなる群より選択される少なくとも1種類の金属元素と、(i
i)マンガン、モリブデン、ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン
、バナジウム、クロム、ニッケル、コバルト、ジルコニウム、タンタル、スカン
ジウム、イットリウム、ルテニウム、白金およびレニウムからなる群より選択さ
れる少なくとも1種類の金属元素と、任意で(iii)炭素とからなり、電気化
学的に活性な非結晶領域により分離された複数の電気化学的に不活性なナノメー
トルサイズの結晶粒であることを特徴とする微細構造を有する、リチウムイオン
電池。 - 【請求項11】 前記粒子が、(a)錫と、(b)マンガン、モリブデン、
ニオブ、タングステン、タンタル、鉄、銅、チタン、バナジウム、クロム、ニッ
ケル、コバルト、ジルコニウム、タンタル、スカンジウム、イットリウム、ルテ
ニウム、白金およびレニウムからなる群より選択される少なくとも1種類の金属
元素と、任意で(c)炭素とからなる請求項10記載の電池。 - 【請求項12】 前記粒子が、(a)錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモ
ン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびイン
ジウムからなる群より選択される少なくとも1種類の金属元素と、(b)鉄と、
任意で(c)炭素とからなる請求項10記載の電池。 - 【請求項13】 前記粒子が、(a)錫、アルミニウム、ケイ素、アンチモ
ン、鉛、ゲルマニウム、マグネシウム、亜鉛、カドミウム、ビスマスおよびイン
ジウムからなる群より選択される少なくとも1種類の金属元素と、(b)マンガ
ンと、任意で(c)炭素とからなる請求項10記載の電池。 - 【請求項14】 前記粒子がSnMn3Cの形態で錫、マンガンおよび炭素
からなる請求項10記載の電池。 - 【請求項15】 前記粒子がSnFe3Cの形態で錫、鉄および炭素からな
る請求項10記載の電池。 - 【請求項16】 前記粒子が約2ミクロン〜約30ミクロンのサイズ範囲で
ある請求項10記載の電池。 - 【請求項17】 前記結晶粒が約20ナノメートル以下である請求項10記
載の電池。 - 【請求項18】 前記非結晶領域が、前記粒子の少なくとも10体積%であ
る請求項10記載の電池。
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