EA010779B1 - Композиции на базе оксида металлического лития (варианты), способ их изготовления и их применение - Google Patents

Композиции на базе оксида металлического лития (варианты), способ их изготовления и их применение Download PDF

Info

Publication number
EA010779B1
EA010779B1 EA200602165A EA200602165A EA010779B1 EA 010779 B1 EA010779 B1 EA 010779B1 EA 200602165 A EA200602165 A EA 200602165A EA 200602165 A EA200602165 A EA 200602165A EA 010779 B1 EA010779 B1 EA 010779B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
coating
particles
lithium
sintering
temperature
Prior art date
Application number
EA200602165A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200602165A1 (ru
Inventor
Пер Т. Оннеруд
Джей Джи Ши
Шерон Л. Дэлтон-Кастор
Кристина Лампе-Оннеруд
Original Assignee
ТИЭКС ЭлЭлСи
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ТИЭКС ЭлЭлСи filed Critical ТИЭКС ЭлЭлСи
Publication of EA200602165A1 publication Critical patent/EA200602165A1/ru
Publication of EA010779B1 publication Critical patent/EA010779B1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

В изобретении предложена композиция, имеющая формулу LiMgNiO, в которой 0,9<х<1,3, 0,01<у<0,1 и 0,91<х+у<1,3, которая может быть использована в качестве материала катода в гальванических элементах. Композиция, которая имеет сердцевину, имеющую формулу LiMgNiO, в которой 0,9<х<1,3, 0,01<у<0,1 и 0,9<х+у<1,3, и покрытие на сердцевине, имеющее формулу LiCoO, в которой 0,7<а<1,3 и 0,9<b<1,2, также может быть использована в качестве материала катода в гальванических элементах.

Description

Область применения изобретения
Настоящее изобретение имеет отношение к композициям на базе оксида металлического лития, а также к электрохимическим устройствам, выполненным с использованием таких композиций, а в частности к композициям на базе оксида лития, магния и никеля, которые подходят для использования в качестве компонентов электрохимических устройств на базе ионов лития.
Уровень техники
Аккумуляторные литиевые и литиево-ионные батареи могут быть использованы в различных областях, в том числе в мобильных телефонах, в портативных компьютерах (в ноутбуках), в цифровых фотоаппаратах и видеокамерах, в гибридных электромобилях и т.п., принимая во внимание их высокую удельную энергию.
Имеющиеся в продаже литиево-ионные аккумуляторы обычно содержат анод на базе графита и катод на базе ЫСоО2 материала. Однако следует иметь в виду, что катодные материалы на базе ЫСоО2 являются достаточно дорогими и имеют относительно низкую емкость, составляющую ориентировочно 150 мАч/г.
В качестве альтернативы катодным материалам на базе ЫСоО2 известны катодные материалы на базе Ь1№О2, которые не являются такими дорогими. Типичные катодные материалы на базе Ы№О2 могут содержать композиции, имеющие формулу ЫШ1ХСоо,2О2 или Ь1№0,8Со0,15А10,05О2. Эти материалы являются относительно более дорогими, чем не содержащий кобальта катодный материал на базе Ы№О2. принимая во внимание относительно более высокую стоимость кобальта по сравнению с никелем. Более того, катодные материалы на базе Ы№С.'оО2 обычно имеют более низкую надежность, цикличность и эффективность первого цикла, чем катодные материалы на базе ЫСоО2, по причине более низкой структурной устойчивости и более высокой поверхностной реактивности катодов типа ЫИ1О2.
Уже известны также катодные материалы на базе Ь1(№,Со)О2. Например, в патенте США № 4980080 раскрыт способ изготовления катодного материала для вторичной батареи, имеющего формулу Ь1У№2-УО2 или Ь11-хСохО2. В патенте США № 5750288 раскрыты модифицированные оксидные соединения лития и никеля для катодов и гальванических элементов на базе ЫхМУО2 материалов, в которых М представляет собой непереходный металл, выбранный из группы, в которую входят алюминий, галлий, олово и цинк. В патенте США № 5783333 раскрыт Ь1х№УСо2МпО2 материал. В патентах США №№ 6007947 и 6379842 раскрыты катодные материалы, имеющие формулу Ь1х№УСо2МпО2 или Ь1хМп2-гМ1гО4, в которой М представляет собой металл, выбранный из группы, в которую входят алюминий, титан, вольфрам, хром, молибден, магний, тантал, кремний, а также их комбинации, а М1 представляет собой металл, выбранный из группы, в которую входят хром, титан, вольфрам, никель, кобальт, железо, олово, цинк, цирконий, кремний, а также их комбинации. В патенте США № 6017654 раскрыты катодные материалы, имеющие формулу Ь11+х№1-УМУЫхО2(1+х) и Ы№|-УМУМ..:О|, в которой М представляет собой переходный металл, выбранный из группы, в которую входят титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт и алюминий, а N представляет собой элемент II группы Периодической таблицы элементов, выбранный из группы, в которую входят магний, кальций, стронций, барий и цинк. В патенте США № 6040090 раскрыт материал положительного электрода на базе Ь1-№-Со-Мп-О2. В патенте США № 6274272 раскрыт активный катодный материал, имеющий формулу Ь1ь№(1-С-А-М)СоСА1АМдМО2. В патенте США № 6277521 раскрыт материал, содержащий оксид металлического лития, имеющий множество легирующих элементов, соответствующий формуле Ь1№1-хСоУМаМ'ьО2, в которой М представляет собой металл, выбранный из группы, в которую входят титан, цирконий, а также их комбинации, а М' представляет собой металл, выбранный из группы, в которую входят магний, кальций, стронций, барий, а также их комбинации. В патенте США № 6071649 раскрыты Ь1№О2 или Ь1(№,Со)О2 материалы с ЫСоО2 покрытием. Ни в одном из указанных патентов не раскрыты катодные материалы на базе Ь1-Мд-№-О2.
В патенте США № 6045771 раскрыт катодный материал, имеющий формулу Ь1У-х1№1-х2МхО2, в которой М представляет собой металл, выбранный из группы, в которую входят алюминий, железо, кобальт, марганец и магний, х=х1+х2, 0<х1<0,2, 0<х2<0,5, 0<х<0,5 и 0,9<у<1,3.
Многие фирмы также серийно выпускают катоды с использованием материалов, имеющих общую формулу Ь1№СоМО2. Фирма ТОЭЛ (ранее Ρϊι)ί С’11С1шса1) выпускает изделия СА5, СА1505N и NСА. Фирмы Нои]о-БМС и №с1иа (обе из Японии) также выпускают катоды на базе никеля-кобальта. Эти изделия обычно обладают малой надежностью и относительно низкими разрядными характеристиками.
Сущность изобретения
Предлагаются Ь1хМдУ№О2 материалы, которые, когда их используют в электрохимических применениях или системах, могут быть охарактеризованы как надежные, дешевые катодные материалы с высокой емкостью, высокой долговечностью при циклическом нагружении, высокими токами разряда, особенно высокими мощностными характеристиками, а также с высоким напряжением. В некоторых применениях катодные материалы в соответствии с настоящим изобретением могут быть охарактеризованы как дешевые, имеющие повышенную химическую стойкость и более высокое рабочее напряжение, одновременно при более высокой емкости, особенно, например, по сравнению с катодными материалами на базе ЫСоО2 и/или Ь1№О2.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается композиция для изготовления компонен
- 1 010779 тов электрохимических устройств, содержащая сердцевину, имеющую формулу Ь1хМду№02, в которой 0,9<х<1,3, 0,01<у<0,1 и 0,9<х+у<1,3, и покрытие на сердцевине, имеющее формулу Ь1аСоЬО2, в которой 0,7<а<1,3 и 0,9<Ь<1,2.
В соответствии с другим вариантом настоящего изобретения предлагается гальванический элемент, который содержит катод, содержащий частицы, каждая из которых имеет сердцевину, имеющую формулу Ь1хМду№02, в которой 0,9<х<1,3, 0,01<у<0,1 и 0,91<х+у<1,3, и покрытие на сердцевине. Покрытие может иметь формулу Ь1аСоЬО2, в которой 0,7<а<1,3 и 0,9<Ь<1,2.
Кроме того, предлагается способ изготовления частиц с покрытием. Предлагаемый способ может включать в себя следующие операции: использование первой смеси соединений, содержащей источник лития, источник магния и источник никеля, и спекание первой смеси в окислительной газовой среде при первой температуре и в течение первого периода времени, которые являются достаточными для кристаллизации первой смеси в частицы сердцевины, имеющие формулу ЫхМдуЫ1О2, в которой 0,9<х<1,3, 0,01<у<0,1 и 0,91<х+у<1,3; и покрытие частиц сердцевины второй смесью соединений, содержащих литий и кобальт, и спекание частиц сердцевины, имеющих покрытие, при второй температуре и в течение второго периода времени, которые являются достаточными для кристаллизации покрытия, имеющего формулу ЫаСоЬО2, в которой 0,7<а<1,3 и 0,9<Ь<1,2.
Указанные ранее и другие характеристики изобретения будут более ясны из последующего детального описания, данного в качестве примера, не имеющего ограничительного характера и приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи.
Краткое описание чертежей
Предпочтительные, не имеющие ограничительного характера варианты настоящего изобретения будут описаны далее в качестве примера со ссылкой на сопроводительные чертежи, на которых аналогичные детали имеют одинаковые позиционные обозначения.
На фиг. 1 показан микрофотоснимок обычной композиции на базе оксида лития, магния и никеля в соответствии с настоящим изобретением; причем в данном случае показана композиция ЫМд0,25№О2 со сферическими частицами.
На фиг. 2 показана картина дифракции рентгеновских лучей для композиции, показанной на фиг. 1.
На фиг. 3 показан график профиля разрядки, при различных токах разряда, материала, показанного на фиг. 1.
На фиг. 4 показан микрофотоснимок обычной композиции на базе оксида лития и кобальта с градиентным покрытием на базе оксида лития, магния и никеля в соответствии с настоящим изобретением; причем в данном случае показана композиция, содержащая около 5 мол.% ЫСоО2:ЫМд0,025Ы1О2.
На фиг. 5 показан график дифракции рентгеновских лучей для композиции с покрытием, показанной на фиг. 4.
На фиг. 6 показан график профиля разрядки композиции, показанной на фиг. 4, имеющей уровень покрытия около 5 мол.%, при различных токах разряда.
На фиг. 7 показан график профиля разрядки композиции, показанной на фиг. 4, имеющей уровень покрытия около 10 мол.%, при различных токах разряда.
На фиг. 8 показан график профиля разрядки композиции, показанной на фиг. 4, имеющей уровень покрытия около 15 мол.%, при различных токах разряда.
На фиг. 9 показан график области специфического импеданса для Ь1Мд0,025№О2 композиции с градиентным покрытием около 5 мол.% Ь1СоО2, полученный с использованием импульса длительностью около 1 и 18 с (в соответствии с протоколом 3), в соответствии с настоящим изобретением.
На фиг. 10 показан график области специфического импеданса для различных ЫМд0,025Ы1О2 композиций, полученный с использованием импульса длительностью около 1 и 18 с (в соответствии с протоколом 3).
На фиг. 11 показан график дифракции рентгеновских лучей, где можно видеть пиковые профили Ь1СоО2 композиции, имеющей градиентные покрытия с уровнями около 5, 10 и 15 мол.% (с расширенным участком, показанным справа).
На фиг. 12 показан график сохранения емкости гальванических элементов во время циклической разрядки около 1С с использованием: а) ЫЫ1О2, Ь) Ь1Мд№О2, с) Ь1Мд0,025№О2 с покрытием около 5 мол.% Ь1СоО2 и й) СА1505Ы (фирма ТОЭА Со., Япония).
На фиг. 13 показан график профиля дифференциальной сканирующей калориметрии для: а) Ь1Мд0,025ЫЮ2, Ь) Ь1Мд0,025№О2 с покрытием около 5 мол.% Ь1СоО2 и с) ТОЭА ЫСА-02 электродов, которые заряжали ориентировочно до 4,2 В (100% состояние заряда) и погружали в электролит.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение не ограничено в его применении приведенными далее деталями конструкции и компоновкой компонентов или химическими соединениями, в том числе приведенными в различных примерах или показанными на чертежах. Настоящее изобретение может иметь другие варианты и может быть выполнено или осуществлено на практике иным путем. Кроме того, следует иметь в виду, что приведенная в описании терминология не имеет ограничительного характера. Термины содержащий, составляющий или имеющий, охватывающий и различные их формы следует считать эквивалентными.
В соответствии с одним или несколькими вариантами настоящего изобретения предлагается одна
- 2 010779 или несколько композиций и один или несколько способов образования различных композиций. Композиции могут быть использованы в качестве катодного активного материала, например, в перезаряжаемых литиевых и литиево-ионных электрохимических устройствах, таких как (но без ограничения) аккумуляторные батареи. В соответствии с одним или несколькими вариантами настоящего изобретения предлагаются также аккумуляторные литиевые батареи или литиево-ионные батареи, построенные, например, с использованием композиций в соответствии с настоящим изобретением, а также способы их изготовления и использования. Гальванические элементы, построенные с использованием композиций в соответствии с настоящим изобретением, могут быть охарактеризованы, среди прочего, как дешевые и химически стойкие, но одновременно обеспечивающие высокую емкость во время большого эксплуатационного ресурса.
В соответствии с некоторыми вариантами настоящего изобретения предложенные композиции обладают повышенной емкостью, цикличностью и надежностью по сравнению с Ь1СоО2 и Ы№02 материалами, когда такие материалы используют в электрохимических устройствах, в том числе (но без ограничения) в первичных и вторичных батареях. Материалы в соответствии с настоящим изобретением обеспечивают экономические преимущества, так как они являются менее дорогими в производстве и/или эксплуатации по сравнению с материалами на базе Ь1СоО2, ЫЫ1О2 или Ь1№0,8Со0,2О2.
В соответствии с одним или несколькими вариантами настоящего изобретения предлагается композиция, содержащая оксид металлического лития, имеющая первый металл, главным образом, объединенный с а-сайтом, и второй металл, главным образом, объединенный с Ь-сайтом в кристаллической решетке. При этом а-сайт может кристаллографически называться как 3а-сайт и Ь-сайт может называться как 3Ь-сайт в К.3ш кристаллической решетке. В соответствии с некоторыми вариантами настоящего изобретения первой металл может быть объединен в За-сайте вместе, например, с литием, а второй металл может быть объединен в ЗЬ-сайте. Преимущественно первый металл или, в некоторых случаях, второй металл может обеспечивать кристаллическую устойчивость во время интеркалирования (внедрения) лития и во время процессов деинтеркалирования, когда, например, материалы или композиции в соответствии с настоящим изобретением используют как компоненты электрохимических устройств. За счет создания такой структуры композиция в соответствии с настоящим изобретением преимущественно может быть использована в качестве катода в электрохимических устройствах, так как можно полагать, что первый металл может стабилизировать, по меньшей мере частично, кристаллическая решетку во время интеркалирования лития и во время процессов деинтеркалирования.
В соответствии с одним или несколькими предпочтительными вариантами настоящего изобретения предлагается композиция, которая может содержать оксид лития, магния и никеля, причем литий и магний кристаллографически объединены с За-сайтом, а никель кристаллографически объединен с ЗЬ-сайтом.
В соответствии с одним или несколькими вариантами настоящего изобретения предлагается композиция, имеющая общую формулу Ь1хМду№02, в которой 0,9<х<1,3, 0,01<у<0,1 и 0,91<х+у<1,3, а преимущественно 0,9<х<1,1 и 0,02<у<0,05. Кристаллически композиция может быть охарактеризована как имеющая литий и магний, объединенные с 3а-сайтом, и никель, объединенный с 3Ь-сайтом.
В соответствии с другими вариантами настоящего изобретения предлагается частица, которая содержит сердцевину или внутренний слой, имеющий один или несколько слоев металлического оксидного покрытия, нанесенных на него. Слой покрытия может содержать второй литиевый интеркалированный материал, который содержит, например, химическое соединение, имеющее формулу Ь1аСоЬО2, в которой 0,7<а<1,3 и 0,9<Ь<1,2. В некоторых случаях слой покрытия может быть охарактеризован как имеющий Со/Νί молярное отношение, которое лежит в диапазоне ориентировочно от 0,01 до 1,4, относительно количества никеля в слое сердцевины. В соответствии с другими вариантами настоящего изобретения 0,9<а<1,3, 1,8<Ь<2,2 и Со/Νί молярное отношение лежит в диапазоне ориентировочно от 0,02 до 0,8. Один или несколько слоев могут быть охарактеризованы как имеющие градиент концентрации кобальта в зависимости от расстояния, например в зависимости от радиального расстояния от поверхности частицы. Градиент концентрации кобальта в зависимости от расстояния от поверхности может изменяться ориентировочно от 100%, когда, главным образом, имеется только кобальт и отсутствует никель или имеются только его незначительные количества у внешней поверхности частицы, до 0%, когда, главным образом, отсутствует кобальт или имеются только его незначительные количества на границе раздела покрытие/сердцевина. Природа или форма профиля градиента может варьировать. Например, профиль градиента может линейно падать при увеличении радиального расстояния от поверхности.
В соответствии с другими вариантами настоящего изобретения предлагается частица, которая содержит сердцевину, содержащую оксид лития, магния и никеля, имеющую слой покрытия, содержащий оксид лития и кобальта. Слой покрытия может составлять ориентировочно от 0,01 до 30 вес.%, в пересчете на вес частицы.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается также одна или несколько технологий синтеза, которые позволяют получить первый металл, имеющий предпочтительное объединение с 3а-сайтом, и, в некоторых случаях, получить второй металл, имеющий предпочтительное объединение с 3Ьсайтом. В соответствии с другими вариантами настоящего изобретения предлагаются технологии синтеза, которые позволяют снизить любую тенденцию объединения второго металла с 3а-сайтом.
Первый металл может обеспечивать кристаллическую стабильность материала, содержащего пере
- 3 010779 мешанный оксид металлического лития во время циклических процессов интеркалирования/деинтеркалирования лития. Таким образом, технологии в соответствии с настоящим изобретением позволяют получать химически стабильный материал, который может быть использован в качестве компонентов, например в качестве катодов, в электрохимических устройствах и который может быть охарактеризован как имеющий высокую емкость, низкую стоимость, а также высокое напряжение, высокий ток разряда и повышенную долговечность при циклическом нагружении.
В соответствии с одним или несколькими вариантами настоящего изобретения предлагается использовать соединения предшественника, из которых может быть образован оксид металлического лития, а преимущественно оксид металлического лития, легированный металлом, стабилизирующим кристаллическую решетку. В соответствии с другими вариантами технологии в соответствии с настоящим изобретением позволяют создать условия обработки, которые способствуют образованию из соединений предшественника ионных разновидностей, которые преимущественно могут быть объединены со специфическими кристаллографическими сайтами. Условия обработки в соответствии с настоящим изобретением способствуют образованию разновидностей металлического оксида, а также объединению таких разновидностей с конкретным, заданным кристаллографическим сайтом. Например, технологии в соответствии с настоящим изобретением позволяют использовать одно или несколько литиевых донорных соединений, одно или несколько (других) металлических донорных соединений, которые преимущественно могут быть объединены с 3а кристаллографическим сайтом, и, в некоторых случаях, одно или несколько (других) металлических донорных соединений, которые преимущественно могут быть объединены с 3Ь кристаллографическим сайтом. Таким образом, в соответствии с одним или несколькими вариантами настоящего изобретения можно использовать донорное соединение лития, донорное соединение металлического магния и донорное соединение металлического никеля. Условия обработки в соответствии с настоящим изобретением могут способствовать образованию ионных разновидностей, их перемешиванию и кристаллизации, чтобы образовать перемешанный металлический оксид лития, в котором первый металл может быть преимущественно объединен с 3 а кристаллографическим сайтом, а второй металл может быть преимущественно объединен с ЗЬ-сайтом.
В соответствии с другими вариантами настоящего изобретения предлагаются технологии, которые позволяют создавать композиции на базе оксида лития, магния и никеля. Например, одна или несколько технологий могут использовать соединения предшественника, выбранные из группы, в которую входят донор лития, донор магния и донор никеля. В некоторых случаях также могут быть использованы один или несколько окислителей. Таким образом, смесь соединений предшественника может содержать, например, источник лития, окислитель, донор первого металла и донор второго металла. Источник лития, окислитель, донор первого металла и донор второго металла преимущественно могут нести ответственность за один или несколько фазовых переходов или фазовых превращений при некоторых условиях обработки, например в некотором диапазоне температур обработки. Преимущественно элементы выбранных соединений предшественника могут сохранять их соответствующие заранее установленные валентности до фазового перехода, или, в некоторых случаях, и после фазового перехода. Аналогичным образом, использованные условия обработки тормозят или, по меньшей мере, не способствуют никаким изменениям валентности. Таким образом, в соответствии с одним или несколькими предпочтительными вариантами настоящего изобретения соединения предшественника или оксиды соответствующих донорных соединений могут быть подвергнуты условиям обработки, которые содействуют поддержанию или поддерживают химическую стойкость до реакции в желательной фазе.
Донор или источник лития может содержать гидроксид лития, карбонат лития или их смеси. Окислитель может содержать нитрат лития, или нитрат никеля, или их смеси. В некоторых случаях источник лития может содержать нитрат лития, а также гидроксид лития. Донор первого металла может содержать гидроксид магния, карбонат магния, оксид магния или их смеси. Донор второго металла может содержать гидроксид никеля, сульфат никеля, нитрат никеля, оксид никеля или их смеси.
Соединения предшественника могут иметь любую форму, которая облегчает перемешивание с образованием смеси предшественника. Например, смесь предшественника может содержать порошковую смесь всех соединений предшественника или суспензию всех соединений предшественника. Более того, соединение предшественника может представлять собой маточную смесь, которая содержит гидроксиды лития, донор первого металла и/или донор второго металла. Окислитель может быть введен в маточную смесь для облегчения обработки и улучшения хранения после использования. В соответствии с одним или несколькими вариантами соединения предшественника могут иметь желательную структуру, которая преимущественно способствует эффективному использованию материалов, которые содержат оксид металлического лития в соответствии с настоящим изобретением. Таким образом, технологии синтеза в соответствии с настоящим изобретением позволяют получать морфологически желательные материалы, которые содержат оксид металлического лития.
Соединения предшественника могут иметь различные формы, которые могут быть преобразованы в материал, который может образовывать покрытие или на который может быть нанесено покрытие, чтобы создать компонент электрохимического устройства. Например, одно или несколько порошковых соединений предшественника могут иметь сферическую форму частиц. По желанию, могут быть использова
- 4 010779 ны и другие формы (частиц), если это является предпочтительным для конечного пользователя. Преимущественно процесс синтеза в соответствии с настоящим изобретением позволяет сохранять, по меньшей мере частично, сферическую форму частиц на протяжении всех операций обработки или синтеза, чтобы получить, например, материал на базе оксида лития, магния и никеля, подходящий для использования в качестве катодного электрода, например, в перезаряжаемом электрохимическом устройстве. Таким образом, в соответствии с одним или несколькими предпочтительными вариантами смесь предшественника содержит донор никеля, такой как (но без ограничения) гидроксид никеля, имеющий сферическую форму. Однако следует иметь в виду, что может быть использована любая форма и конфигурация (частиц) исходных материалов композиции в соответствии с настоящим изобретением.
В соответствии с другими вариантами настоящего изобретения предлагается донор никеля, имеющий высокую плотность, например имеющий высокий насыпной вес утряски гидроксид никеля.
Композиции υ,:Μ§;/ΝίΟ2 в соответствии с настоящим изобретением могут быть приготовлены за счет использования соединений предшественника с предварительно определенными или с предварительно выбранными размерами частиц и морфологиями. Может быть использован любой размер частиц, чтобы создать композицию в соответствии с настоящим изобретением. Например, размер частиц предшественника донора никеля, такого как Νί(ΟΗ)2, может лежать в диапазоне ориентировочно от 2 до 20 мкм.
В соответствии с одним или несколькими вариантами настоящего изобретения молярные отношения материалов соединений предшественника могут быть выбраны так, чтобы создать композицию, имеющую общую формулу Ь1хМду№02, в которой 0,1<х<1,3, 0,01<у<0,1 и 0,9<х+у<1,3. В некоторых случаях молярные отношения могут быть выбраны так, чтобы 0,9<х<1,1 и 0,02<у<0,05. В некоторых других случаях х может быть ориентировочно равен 1-у.
В соответствии с другими вариантами настоящего изобретения материалы Ь1хМду№02 или υ1-;Μ§;/ΝίΟ2 могут иметь одну из следующих формул: ^1^80,005^02, Εΐ1,05Μ§0,01ΝΐΟ>, Εΐ1,05Μ§0,025ΝΐΟ2,
Είι,05Μ§0,030ΝίΟ2, Είι,05Μ§0,04ΝίΟ2 и Είι,05Μ§0,05ΝίΟ2. Таким образом, соединения предшественника могут быть выбраны при таких молярных отношениях, которые позволяют создавать такие композиции.
Соединения предшественника обычно предварительно перемешивают, чтобы создать однородную смесь. В соответствии с другими вариантами материалы в соответствии с настоящим изобретением могут быть кристаллизованы, например, за счет нагревания до спекания, чтобы облегчить кристаллизацию в композиции в соответствии с настоящим изобретением.
Процесс синтеза может предусматривать перемешивание соединений предшественника, чтобы создать, главным образом, однородную смесь. Процесс синтеза может дополнительно предусматривать нагревание смеси предшественника с использованием одной или нескольких операций или стадий нагревания, например двух или нескольких выдержек при повышенной температуре, в соответствии с заданным профилем нагревания. Процесс синтеза обычно способствует окислению или образованию оксигидроксида соответствующих донорных компонентов; перемешиванию, а обычно ионному перемешиванию таких компонентов; и кристаллизации с образованием композиции на базе оксида металлического лития, в которой первой металл композиции, например магний, объединен с 3а-сайтом, а второй металл, например никель, объединен с 3Ь-сайтом. Например, в композиции на базе оксида лития, магния и никеля смесь может быть нагрета до первой температуры нагревания, которая способствует преимущественному образованию Νί3+ относительно Νί2+.
В соответствии с одним или несколькими вариантами настоящего изобретения первая операция или стадия нагревания может предусматривать нагревание сырой смеси предшественника, чтобы позволить образование оксида и/или перемешивание ионов без изменений валентности донорных соединений или по меньшей мере с минимальными изменениями. Например, смесь предшественника может быть нагрета до температуры выдержки около 450°С в первой операции нагревания. Эта первая температура выдержки обычно может лежать в диапазоне ориентировочно от 350 до 700°С. Вторая операция нагревания может предусматривать нагревание для содействия кристаллизации преобразованной оксидной смеси, например, за счет выдержки при второй температуре около 700°С. Вторая температура выдержки обычно может лежать в диапазоне ориентировочно от 600 до 800°С.
Первую температуру выдержки преимущественно поддерживают до тех пор, пока соединения предшественника не будут, главным образом, полностью преобразованы в их оксиды. Например, первую температуру выдержки иногда можно поддерживать в течение времени около 1 ч, однако, иногда необходимое время выдержки достигает 6 ч. В соответствии с другими вариантами первую температуру выдержки необходимо поддерживать в течение времени, достаточного для того, чтобы процесс синтеза перешел к стадии кристаллизации. Вторую температуру выдержки необходимо поддерживать, например, до тех пор, пока оксид металлического лития не будет кристаллизован в желательной степени. Например, вторую температуру выдержки иногда можно поддерживать в течение времени около 1 ч, однако, иногда необходимое время выдержки достигает 6 ч.
Нагревание, так же, как и выдержку в нагревательной печи, можно проводить без воздействия окислительной газовой среды, такой как воздух или чистый кислород.
Первая операция нагревания может предусматривать повышение температуры со скоростью, достаточной для образования оксида, однако, при снижении любой тенденции дестабилизации морфологии
- 5 010779 предшественника. Например, смесь предшественника можно нагревать со скоростью около 20, около 10 или даже около 5°С/мин. Выбор скорости нагрева зависит от различных факторов, в том числе (но без ограничения) от количества нагреваемого материала, от желательного относительного состава композиции, а также от эффективной площади, открытой для воздействия окислительной газовой среды. Вторая операция нагревания может предусматривать повышение температуры, достаточное для облегчения кристаллизации, так чтобы первой металл имел тенденцию объединения с 3а-сайтом, а второй металл имел тенденцию объединения с 3Ь-сайтом. Например, оксидная смесь может быть нагрета со скоростью около 10, около 5 или даже около 2°С/мин.
После проведения тепловой обработки материалы могут охлаждаться до комнатной температуры, например, за счет естественной конвекции. Нагревание и выдержку можно производить на любом подходящем оборудовании. Например, может быть использована печь, позволяющая вводить в нее необходимый объем смеси. В печь может поступать воздух и/или кислород.
Спеченный, кристаллизованный материал может быть измельчен в любом подходящем устройстве для измельчения. Например, дробилка с мертелем (например, дробилка типа КМ100 фирмы ЕсЕеН/Вппктапп или фирмы Вгшктаии 1и81гитеи18, 1пс., Ае81Ьигу, Νο\ν Уогк), снабженная агатовым мертелем и пестиком, может быть использована для измельчения кристаллизованной композиции, чтобы получить желательный размер частиц. В качестве примеров других подходящих способов или систем измельчения можно привести шаровую мельницу, струйную мельницу, мельницу тонкого помола, молотковую мельницу и штифтовую мельницу. Желательный размер частиц может варьировать и зависит от конкретного применения или использования. Так, в соответствии с одним или несколькими вариантами настоящего изобретения композиция Ь1хМду№О2 может быть подвергнута измельчению в течение времени около 5 мин, пока не будет получен средний размер частиц ориентировочно от 2 до 20 мкм, а преимущественно ориентировочно от 5 до 10 мкм.
В соответствии с одним или несколькими предпочтительными вариантами настоящего изобретения композиция Ы,.Мду№О2. обычно в виде частиц, дополнительно может содержать слой покрытия, который дополнительно улучшает эффективность первого цикла, повышает срок службы и/или надежность или даже снижает газовыделение при использовании композиции в качестве катодного материала в электрохимическом устройстве. В соответствии с другими вариантами настоящего изобретения частицы Ь1хМду№О2 дополнительно содержат один или несколько слоев покрытия, которые снижают любую тенденцию загустевания при приготовлении частиц в виде электродной пасты. Например, на частицы может быть нанесено покрытие, чтобы снизить вероятность загустевания смеси, которая содержит ΝΜΡ, РУЭЕ, Ь1хМду№О2 и проводящий углерод, что является еще одним преимуществом по сравнению с не имеющими покрытия никколатами.
В соответствии с одним или несколькими вариантами настоящего изобретения слой покрытия может содержать композицию, имеющую формулу Ь1СоО2. Частицы Ь1хМду№О2 с покрытием могут быть приготовлены за счет перемешивания с раствором соли лития или с такой смесью, как (но без ограничения) БШО^ ЫОН, Ь1Лс, Ь128О4, Ь12СО3, с раствором соли, содержащим кобальт. В соответствии с одним или несколькими вариантами настоящего изобретения солью лития может быть БШО^ а солью кобальта может быть Со(ЦО3)2-6Н2О. Молярное отношение Ь1/Со может варьировать, но обычно лежит в диапазоне ориентировочно от 0,6 до 1,4. Преимущественно молярное отношение Ь1/Со лежит в диапазоне ориентировочно от 0,95 до 1,05, так что молярное отношение содержания Со в слое покрытия к содержанию N1 в слое сердцевины лежит в диапазоне ориентировочно от 0,01 до 0,4, а преимущественно от 0,05 до 0,15.
Если имеется вода любого вида, которая обычно переносится солями, то преимущественно производят ее испарение за счет использования любых подходящих средств. Например, смесь может быть нагрета на нагревательной плите при перемешивании, пока она не станет сухой, или может быть нагрета во вращательном сушильном шкафу.
Покрытый предшественником материал может быть нагрет или спечен на воздухе с использованием любого подходящего устройства, такого как муфельная печь, чтобы облегчить окисление и/или кристаллизацию слоя покрытия на сердцевине. Например, слой покрытия может быть синтезирован за счет повышения температуры покрытых предшественником частиц Ь1хМду№О2 с любой подходящей скоростью, например около 5°С/мин, и за счет выдержки при температуре около 450°С в течение времени около 1 ч. Затем может быть использовано повышение температуры со скоростью около 2°С/мин до второй температуры выдержки и выдержка при температуре около 700°С в течение времени около 2 ч, чтобы содействовать кристаллизации слоя покрытия. Такая примерная обработка, вызывающая спекание, позволяет получить материал с покрытием, имеющий структуру с градиентом концентрации, в которой больше кобальта может присутствовать у наружной поверхности по сравнению с областью вблизи слоя сердцевины. Могут быть использованы и другие технологии, позволяющие получать материал сердцевины с покрытием, имеющий композицию в соответствии с настоящим изобретением.
Сушку проводят до тех пор, пока смесь не станет достаточно сухой. Например, сушка может быть осуществлена за счет нагревания со скоростью около 2°С/мин до температуры около 110°С. Выдержку при температуре сушки проводят в течение необходимого времени, которое может составлять от нескольких минут до 1 или нескольких часов.
- 6 010779
Первая скорость нагревания, которая позволяет получать один или несколько слоев покрытия, может лежать в диапазоне ориентировочно от 2 до 10°С/мин. Первая температура выдержки может лежать в диапазоне ориентировочно от 300 до 500°С. Эту первую температуру выдержки поддерживают до тех пор, пока не будет осуществлено достаточное или желательное преобразование оксида. Обычно время выдержки составляет от нескольких минут до 1 или нескольких часов. Вторая скорость нагревания может лежать в диапазоне ориентировочно от 2 до 10°С/мин. Вторая температура выдержки может лежать в диапазоне ориентировочно от 650 до 750°С. Считают, что более высокие температуры выдержки могут приводить к ухудшению структуры слоя сердцевины, которая не будет иметь предпочтительной кристаллографической упаковки. Частицы с покрытием могут охлаждаться до комнатной температуры.
Любое подходящее оборудование может быть использовано для осуществления процессов сушки, нагревания и выдержки, в том числе печи, которые имеют соответствующую окислительную газовую среду.
Спеченный материал с покрытием может быть подвергнут дополнительной обработке, чтобы получить размер частиц ориентировочно от 8 до 12 мкм. Например, спеченный материал с покрытием может быть подвергнут измельчению в течение времени около 5 мин в дробилке с мертелем, снабженной агатовым мертелем и пестиком.
Примеры
Функция и преимущества описанных и других вариантов настоящего изобретения могут быть дополнительно пояснены при помощи приведенных ниже примеров. Приведенные далее примеры служат для пояснения преимуществ композиций и технологий в соответствии с настоящим изобретением, однако, они не имеют ограничительного характера. В примерах были осуществлены следующие протоколы испытаний.
Протокол 1. Испытание на долговечность при различных скоростях разрядки и определение эффективности 1-го цикла.
Монетный гальванический элемент был использован для испытания на долговечность материала, причем металлический литий был использован как противоэлектрод. Положительный электрод монетного гальванического элемента был изготовлен из композитного катода, изготовленного в соответствии с примером 2. В качестве электролита использовали ЕС/ЭЕС (1:1)-Ь1РЕ6, 1М (который может быть закуплен на фирме ЕМ 1пйи51пс5. 1пс., На\\11югпс. №\ν Уогк), а в качестве сепаратора использовали стекловолокнистый материал (который может быть закуплен на фирме Екйег ЗсюпЦПс).
Гальванический элемент полностью заряжали и затем разряжали со скоростью С/20 для измерений эффективности первого цикла, которая представляет собой отношение разрядной емкости к зарядной емкости. После этого гальванический элемент подвергался циклам со скоростями около С/5, С/2, 1С, 2С, 3С и 5С, ориентировочно от 2,7 до 4,2 В. 1С скорость была определена как разряд около 150 мАч/г в течение 1 ч.
Протокол 2. Испытание на долговечность при циклическом нагружении.
Монетный гальванический элемент был использован для испытания на долговечность материала. Положительный электрод монетного гальванического элемента был изготовлен из композитного катода, а отрицательный электрод был изготовлен из композитного анода, который состоит из графита в виде микрошариков мезофазы углерода (МСМВ 2528, 90 вес.%), связующего материала РУЭЕ (7 вес.%) и углеродной сажи (3 вес.%). В качестве электролита использовали ЕС/ЭЕС (1:1)-Ь1РЕ6, 1М (который может быть закуплен на фирме ЕМ Мшйгек, 1пс., На^йоте, №\ν Уогк), а в качестве сепаратора использовали стекловолокнистый материал (который может быть закуплен на фирме ЕкНег 8аеп1Шс).
Гальванический элемент сначала полностью заряжали и затем разряжали со скоростью около С/5 в 3 циклах, которые представляют собой глубокие циклы. Глубокие циклы представляют собой зарядку до 4,2 В (полная зарядка) и разрядку до 2,7 В (полная разрядка). Гальванический элемент был полностью заряжен до 4,2 В (100% состояние заряда (8ОС)), а затем гальванический элемент был разряжен до 20% его полной емкости ориентировочно при 1С токе разряда до достижения ориентировочно 80% 8ОС. После этого гальванический элемент был подвергнут циклической разрядке ориентировочно на 10% (ориентировочно до 70% 8ОС) и зарядке на 10% (до 80% 8ОС) ориентировочно при 1С токе разряда, что обычно называют мелким циклом.
Глубокий цикл осуществляли после каждых 200 мелких циклов. Это испытание позволяет определить эффективную долговечность подлежащего оценке гальванического элемента.
Протокол 3. Измерение области специфического импеданса (Α8Ι).
Область специфического импеданса Α8Ι в Ω см2 при различных начальных условиях 8ОС была определена при помощи импульсной разрядки монетного гальванического элемента. Α8Ι вычисляли в соответствии с выражением
А81=А-(ДУ/1) в котором А представляет собой площадь электрода в см2, а Ι представляет собой импульс тока разряда со скоростью около 6С. Вариация напряжения (ДУ) представляет собой изменение напряжения во время импульса разряда.
Например, при 8ОС=90% измеряют начальное напряжение. Гальванический элемент разряжают со скоростью 6С и конечное напряжение измеряют по истечении 18 с.
Α8Ι может коррелировать с потенциальной имеющейся мощностью и позволяет производить срав
- 7 010779 нение допустимой мощности различных материалов и композиций Ы-ионных гальванических элементов. Это является особенно важным для применений со значительными импульсными нагрузками.
Пример 1. Синтез композиции Ьц^Мд^^КЮг.
Была приготовлена и проанализирована композиция Ы|,о5Мд,1о;5№О2. Композиция была приготовлена при помощи сухого перемешивания следующих исходных материалов:
около 242,91 г Ь1(ОН)2 (безводный мелкий порошок, который может быть закуплен на фирме 54дта-Л1бпе11. 1пс., 81. Ьошз, М1ззошт);
около 14,79 г Мд(ОН)2 (мелкий порошок, который может быть закуплен на фирме А1Га Лезаг, \Уагй Н111, МаззасНизейз);
около 34,97 г ЫЫОз (кристаллы, которые могут быть закуплены на фирме А1Га Лезаг, \Уагй Н111, МаззасНизейз).
Перемешанные материалы добавляли к 940,31 г И1(ОН)2 (#543 порошок высокой плотности, который может быть закуплен на фирме ОМ Отоир, 1пс., С1еуе1апб, ОНю) в банке емкостью 1 л. Соединения перемешивали за счет взбалтывания содержимого банки.
Гомогенные порошки предшественника (соединения предшественника) помещали в тигли из оксида алюминия и спекали.
Спекание производили за счет нагревания со скоростью около 5°С/мин до температуры около 450°С и выдерживали при температуре около 450°С в течение времени около 4 ч. Затем температуру поднимали со скоростью около 2°С/мин до температуры около 7оо°С и выдерживали при этой температуре в течение времени около 4 ч.
Затем создавали возможность естественного охлаждения образца до комнатной температуры. Охлажденный образец измельчали в течение 5 мин, чтобы разрушить любые агломераты. Порошковый материал просеивали через сито № 270 меш для удаления более крупных частиц и обеспечения желательного размера частиц 10 мкм.
На фиг. 1 показан микрофотоснимок, полученный при помощи растрового электронного микроскопа, где можно видеть морфологию сферического материала сердцевины с частицами размером около 10 мкм. Проведенный дифракционный рентгеновский анализ показывает, что полученная композиция имеет чистую фазу с отсутствием видимых включений (примесей). На фиг. 2 показан график дифракции рентгеновских лучей для полученной композиции. Данные дифракционного рентгеновского анализа показывают, что полученный порошок, главным образом, не содержит включений.
Пример 2. Изготовление и оценка электрохимических характеристик гальванических элементов на базе Ы1,05Мд0,025кЮ2.
Катод Г11,05Мд0,025И1О2 был изготовлен за счет перемешивания около 90 вес.% порошка активного, катодного материала, полученного в соответствии с описанным в примере 1, около 6 вес.% углеродной сажи (АВ 100%, которая может быть закуплена на фирме С Неу гоп РЫШрз СНе1шса1 Сотрапу ЬР, ТНе ^ооб1апбз, Техаз) и около 4 вес.% К1120 связующего материала, содержащего 12% РУИГ в ИМР (который может быть закуплен на фирме КигеНа СНе1шса1 оГ 1арап). Дополнительный ИМР (п-метилпирролидон) добавляли для того, чтобы обеспечить желательную вязкость и улучшить перемешивание.
Раствор перемешивали в банке емкостью 250 мл с использованием 50 стальных шариков на вибростенде для приготовления краски в течение времени около 30 мин. Перемешанную суспензию наносили на алюминиевую фольгу толщиной около 20 мкм при помощи ракельного ножа, имеющего зазор покрытия около 100 мкм.
Фольгу с покрытием сушили при температуре около 130°С в течение времени около 30 мин. Затем высушенную фольгу с покрытием уплотняли за счет ее пропускания через нажимые валки каландра диаметром около 3 дюймов с давлением прижима около 100 рз1. Уплотненную, высушенную фольгу с покрытием разрезали на диски диаметром около 2 см для использования в качестве электродов. Вес активного материала дискового электрода обычно составляет около 20 мг. Дисковые электроды сушили при температуре около 80°С в вакууме в течение времени около 16 ч ранее сборки гальванического элемента.
Монетный гальванический элемент (типа Нозеп #2025) собирали с использованием дискового электрода в качестве катода. В качестве электролита в гальваническом элементе использовали ЕС/ИЕС (1:1)ЫРГ6, 1М (который может быть закуплен на фирме ЕМ 1пбиз1пез, 1пс., На^1Нотпе, Ие\у Уотк), в качестве сепаратора использовали стекловолокнистый материал (который может быть закуплен на фирме ИзНет 8с1еп11Г1с), а в качестве анода использовали анод из металлического лития. Все операции сборки производили в заполненном аргоном отсеке, в котором уровни воды и кислорода составляют ориентировочно меньше чем 2 ррт.
Испытания собранного монетного гальванического элемента были произведены с использованием циклического испытательного стенда (который может быть закуплен на фирме Массог, 1пс., Ти1за, Ок1аНота), позволяющего измерять емкость, эффективность, долговечность при различных скоростях разрядки, мощность и долговечность при циклическом нагружении, в соответствии с описанными здесь выше протоколами 1, 2 и 3. Электрохимические характеристики композиции Е11,05Мд0,025И1О2 (то есть при 0% покрытия) приведены ниже в табл. 1. Профили напряжения разряда при различных токах разряда показаны на фиг. 3, откуда следует, что емкость композиции Е11,05Мд0,025№О2 обычно составляет около 190 мАч/г.
- 8 010779
Таблица 1
Электрохимические характеристики гальванического элемента на базе композиции Е11,05Мд0,025№О2
Сердечник ΕΐΜ^ΝΐΟϊ с Ь1СоО1 покрытием Уровень покрытия, моль % Удельная емкость при заданной скорости
Эф фективностъ 1-го цикла, % С/5 мАчас/г 1С мАчас/г 2С мАчас/г ЗС мАчас/г 5С мА.час/г
0% 87 203 192 185 180 172
5% 92 202 194 186 181 165
10% 89 197 190 179 175 162
15% 90 191 184 173 169 141
Пример 3. Испытание на надежность катода Ы|,о5Мд1о;5№О2.
Были изготовлены и проанализированы катоды с покрытием. Уплотненный электрод, изготовленный в соответствии с описанным в примере 2, был разрезан на электроды в виде флажков размерами ориентировочно 60x50 мм2. Вес активного материала электрода обычно составлял около 300 мг. Анод был изготовлен аналогично катоду с составом МСМВ:РУЭБ (93:7), нанесенным в виде покрытия на медную фольгу, которую разрезали на куски, чтобы получить электроды в виде флажков размерами ориентировочно 60x50 мм2. Уплотнение производили аналогичным образом за счет каландрирования с давлением 175 рб. Электроды в виде флажков сушили при температуре около 80°С в вакууме в течение времени около 16 ч.
Производили сборку имеющего 2 электрода пакетного гальванического элемента (Ьад се11). Гальванический элемент содержит сухие анод и катоды, разделенные при помощи стекловолокнистого сепаратора прямоугольного размера площадью около 65x55 мм2. Около 1,6 мл электролита ЕС/ЭЕС (1:1)-ЫРБ6, 1 М использовали для пропитки электродов и сепаратора, причем сборка была зажата между двумя стеклянными пластинами площадью 70x60 мм2. Вся сборка была помещена в пакет из ламинированного алюминия размерами около 80x70 мм2 и герметизирована в вакууме.
Все операции сборки производили в заполненном аргоном отсеке, в котором уровни воды и кислорода составляют ориентировочно меньше чем 2 ррт.
Пакетные гальванические элементы заряжали и разряжали со скоростью изменения тока около С/10, ориентировочно от 4,1 до 2,7 В, а затем заряжали со скоростью изменения тока около С/5 от емкости около 180 до 200 мАч/г.
Гальванические элементы с заряженным композитным катодом разбирали в заполненном аргоном отсеке. Порошок композитного катода извлекали из алюминиевого токового коллектора. Композитный электродный порошок с электролитом ЕС/ОЕС (1:1)-ЫРБ6, 1М, при весовом отношении порошка к электролиту 1:1, загружали под давлением уплотнения в герметичный поддон Э8С. Э8С измерения производили с непрерывной скоростью сканирования около 5°С/мин ориентировочно до 450°С.
Данные надежности, показанные на фиг. 13, представлены в виде Э8С кривых для материала Είι,05Μ§0,025ΝίΟ2 с покрытием 5% Ь1СоО2 в сравнении с Ы№18Со0.15Л10.05О2 (гальванический элемент СА1505И фирмы ТОЭЛ Со., .Гараи). Э8С кривые показывают характеристики химической активности в ходе экзотермических реакций.
Пример 4. Сравнение с гальваническими элементами на базе БЦи^Юз.
Композиция Ы1,05№О2 была приготовлена при помощи сухого перемешивания следующих исходных материалов:
около 244,42 г Ь1(ОН)2 (безводный мелкий порошок);
около 35,18 г ^^NΟз (кристаллы).
Перемешанные материалы добавляли ориентировочно к 946,15 г №(ОН)2 (#543 сферический порошок высокой плотности, который может быть закуплен на фирме ОМ Огоир, 1пс., С1еуе1аиб, ОЫо) в банке емкостью 1 л. Смесь порошков предшественника перемешивали за счет взбалтывания содержимого банки.
Порошки предшественника помещали в тигли из оксида алюминия и спекали. Спекание производили за счет нагревания со скоростью около 5°С/мин до температуры около 450°С и выдерживали при температуре около 450°С в течение времени около 4 ч. Затем температуру поднимали со скоростью около 2°С/мин ориентировочно до 700°С и выдерживали при этой температуре в течение времени около 4 ч.
Затем создавали возможность естественного охлаждения образца до комнатной температуры.
Охлажденный образец измельчали ориентировочно в течение 5 мин, чтобы разрушить любые агломераты. Порошковый материал просеивали через сито № 270 меш для удаления более крупных частиц и обеспечения желательного размера частиц 10 мкм. Проведенный дифракционный рентгеновский анализ показывает, что полученный материал имеет чистую фазу с отсутствием видимых включений. Электрохимические измерения этого порошка были проведены в соответствии с методикой, описанной в примере 2. Полученные результаты приведены в табл. 2 (для порошка с 0% покрытия).
- 9 010779
Таблица 2
Электрохимические характеристики гальванического элемента на базе композиции ЫЫ1О2
ΕίΝίΟ2 сердечник с 1лСо02 покрытием Уровень покрытия, атом % Удельная емкость при заданной скорости
Эффективность 1-го цикла, % С/5 мАчас/г 1С мАчас/г 2С мАчас/г зс мАчас/г 5С мАчас/г
0% 89 211 192 184 178 154
5% 88 214 203 197 190 166
10% 90 209 196 192 184 168
15% 89 197 185 179 172 151
Приведенные данные показывают, что определяемые удельной емкостью характеристики гальванических элементов на базе ЫМдуЫ1О2 в соответствии с настоящим изобретением (см. табл. 1) являются самыми высокими по сравнению с характеристиками типичных материалов на базе оксида лития и никеля.
Пример 5. Сравнение с гальваническими элементами на базе Ь1СоО2.
Аналогичный композитный катод для гальванического элемента был приготовлен с использованием Ь1СоО2 (марка С-5, фирма Νίρροη Οιοιηίοαΐ Ιηάιϊδίπαΐ Со., ЬТЭ., Токуо, .Гараи) в качестве активного материала. Аналогично предыдущему примеру, были изготовлены монетные гальванические элементы для проведения оценки.
Электрохимические данные этого материала приведены в табл. 3.
Таблица 3
Электрохимические характеристики гальванического элемента на базе композиции Ь1СоО2
Образец Удельная емкость при заданной скорости
Эффективность 1-го цикла, % С/5 мАчас/г 1С мАчас/г 2С мАчас/г ЗС мАчас/г 5С мАчас/г
ЬдСоОг 97 157 143 127 108 71
Приведенные данные показывают, что электрохимические характеристики гальванического элемента на базе композиции Ь11,о5Мдо,о25№О2 в соответствии с настоящим изобретением (см. табл. 1) превышают характеристики типичных гальванических элементов на базе оксида лития и кобальта, которые являются в настоящее время преобладающими на рынке.
Пример 6. Характеристики при различных уровнях легирующих примесей в материале Е11,05Мду№О2 (у=0,005, 0,01, 0,02, 0,025, 0,03, 0,04 и 0,05).
Были приготовлены и проанализированы семь композиций Е11,05Мду№О2 при значениях у, равных 0,005, 0,01, 0,02, 0,03, 0,04 и 0,05. Процедура синтеза этих композиций была, главным образом, аналогична процедуре, описанной в примере 1, за тем исключением, что изменяли уровни Мд(ОН)2 соответствующим образом, чтобы получить различные уровни легирующих примесей.
Проведенный дифракционный рентгеновский анализ показывает, что все образцы, за исключением образца с у=5%, имеют чистую фазу с отсутствием видимых включений. Что касается композиции Е11,05Мд0,05№О2, то в ней были обнаружены включения, свидетельствующие о присутствии перемешанных оксидов магния.
Все образцы затем были испытаны электрохимически в монетных гальванических элементах, изготовленных аналогично описанному в примере 2. Полученные результаты приведены в табл. 4.
Таблица 4 Электрохимические характеристики гальванического элемента на базе композиции Ь1Мду№О2 с различными легирующими уровнями Мд
Уровень Мд легирования в ΕίΜβγΝιΟζ Удельная емкость при заданной скорости
Эффективность 1-го цикла, % С/20 мАчас/ С/5 мАчас/г 1С мАчас/г 2С мАчас/г ЗС мАчас/г 5С мАчас/г
0 89 227 211 192 184 178 154
0.005 90 226 210 191 183 176 166
0.01 90 223 207 191 184 178 169
0.02 89 218 204 189 183 178 169
0.025 87 214 203 192 185 180 172
0.03 87 210 199 187 181 176 167
- 10 010779
Приведенные в табл. 4 данные показывают, что электрохимические характеристики, например удельная емкость при скорости 1С, гальванического элемента на базе композиции Ь1Мду№О2 в соответствии с настоящим изобретением являются более высокими по сравнению с характеристиками гальванических элементов на базе Ы№02 и более высокими по сравнению с характеристиками гальванических элементов на базе ЫСоО2.
Пример 7. Синтез Е11,05Мд0,025№О2 частиц сердцевины со слоем Ь1СоО2 покрытия.
В этом примере производили покрытие композиции на базе оксида лития, магния и никеля, приготовленной, главным образом, аналогично описанному в примере 1, слоем оксида лития и кобальта.
Для того, чтобы синтезировать слой покрытия, около 105,55 г ЫЫОз (кристаллический порошок, который может быть закуплен на фирме А1Га Лезаг, \Уагй НШ, Маззасйизейз) и около 445,50 г Со(ЫО3)2-6Н2О (кристаллические агрегаты, которые также могут быть закуплены на фирме А1Га Лезат) были растворены ориентировочно в 200-з00 мл дистиллированной воды. В этот раствор добавляли около 1000 г Ы1,05Мд0,025№О2 порошка, приготовленного, главным образом, в соответствии с описанным в примере 1.
Избыток воды удаляли за счет испарения на нагревательной плите с перемешиванием до тех пор, пока суспензия не загустеет. Затем суспензию выливали в тигель из оксида алюминия и спекали в соответствии со следующим профилем нагревания: нагревание со скоростью около 2°С/мин до 110°С, выдержка в течение времени около 1 ч при температуре около 110°С, нагревание со скоростью 5°С/мин до температуры около 450°С, выдержка в течение времени ориентировочно около 1 ч при температуре около 450°С, нагревание со скоростью около 2°С/мин ориентировочно до 700°С и выдержка в течение времени ориентировочно около 2 ч при температуре около 700°С.
Создавали условия для естественного охлаждения приготовленного образца до комнатной температуры. После охлаждения образец измельчали в течение 5 мин, чтобы разрушить любые агломераты. Полученный порошковый материал просеивали через сито № 270 меш.
Дифракционный рентгеновский анализ показал, что приготовленная композиция с покрытием имеет градиентный профиль без видимых примесей, как это показано на графике на фиг. 5 для композиции Είι,05Μ§0,025ΝίΟ2 с 5 мол.% Ь1СоО2 покрытия. Полученный на растровом электронном микроскопе микрофотоснимок этого же образца, показанный на фиг. 4, свидетельствует о том, что порошковая композиция с покрытием сохраняет свою сферическую морфологию с размеров частиц около 10 мкм.
В табл. 1 приведены характеристики долговечности при различных скоростях разрядки и эффективности первого цикла ЫМд1025№О2 материалов сердцевины, имеющих различные уровни Ь1СоО2 покрытия. На фиг. 6-8 приведены графики, показывающие профили разрядки композиции сердцевины на базе Е11,05Мд0,025№О2 с уровнями Ь1СоО2 покрытия около 5, около 10 и около 15 мол.%, соответственно. Эти профили показывают, что композиция на базе оксида лития, магния и никеля может иметь уровни покрытия на базе оксида лития и кобальта ориентировочно до 15 мол.% при сохранении ориентировочно одних и тех же электрохимических характеристик. На фиг. 11 показаны сравнительные графики дифракции рентгеновских лучей этих образцов, показывающие повышение градиентов при увеличении количества Ь1СоО2 покрытия.
Пример 8. Оценка материала сердцевины Е11,05Мд0,025№О2 с Ь1СоО2 покрытием.
В соответствии со способом, описанным в примерах 1 и 7, были синтезированы два материала Е11,05Мд0,025№О2 с градиентным покрытием, содержащим около 10 и около 15% Ь1СоО2. Градиентное покрытие было обнаружено при помощи исследования повышенной степени асимметрии при брэгговском отражении. В частности, пик 104 ориентировочно при 44,4° в 2-тета был использован (фиг. 11) для того, чтобы показать, как асимметрия пика 104 непрерывно возрастает при увеличении количества Ь1СоО2. Соответствующие графики дифракции рентгеновских лучей на фиг. 11 были совмещены с положением нулевой точки 2-тета и нормализованы по интенсивности, чтобы произвести сравнение (показанное справа на фиг. 11). Также была проведена электрохимическая оценка образцов с градиентным покрытием в соответствии с протоколом 1, чтобы найти долговечность при различных скоростях разрядки и эффективность первого цикла, приведенные в табл. 1.
Пример 9. Сравнение Ы205№О2 материала сердцевины с Ь1СоО2 покрытием.
Три материала Ы205№О2 с градиентным покрытием, содержащим 5, 10 и 15% Ь1СоО2, были синтезированы, главным образом, в соответствии с описанным в примерах 4 и 7. Образцы с покрытием были испытаны электрохимически, чтобы определить долговечность при различных скоростях разрядки и эффективность первого цикла, в соответствии с протоколом 1, как это описано выше. Данные относительно удельной емкости, приведенные в табл. 2, показывают, что соединения на базе оксида лития и никеля с покрытием на базе оксида лития и кобальта в соответствии с настоящим изобретением могут обеспечивать большее значение удельной емкости, чем соединения без покрытия, или, по меньшей мере, такое же значение удельной емкости.
На фиг. 9 показана область специфического импеданса (Л81) гальванического элемента, построенного с использованием Ы1,05№О2 материала с Ь1СоО2 покрытием, измеренная в соответствии с приведенным здесь выше протоколом 3, а на фиг. 10 показано несколько Л81 измерений гальванического элемента, построенного с использованием Ь1Мд№О2 материала без покрытия. Как это показано на фиг. 9 и 10,
- 11 010779 эксплуатационные качества, в терминах потенциально достижимой мощности, гальванических элементов на базе оксида лития и никеля с покрытием на базе оксида лития и кобальта являются сравнимыми (если не лучшими) с эксплуатационными качествами гальванических элементов на базе оксида лития и никеля без покрытия. На фиг. 12 показан график сохранения емкости при токе разряда около 1С гальванических элементов, построенных с использованием различных активных материалов, в том числе оксида лития и никеля, оксида лития, магния и никеля, оксида лития, магния и никеля с покрытием оксидом лития и кобальта, ЫШ18С'о0.15Л10.05О2 (гальванический элемент СА1505, который может быть закуплен на фирме ТОЭЛ Со., 1араи), и Ь1СоО2 (марка С-5, фирма С Νίρροη Сйеш1са1 Ιηάιΐδΐιϊηΐ Со., ЕГО, Токуо, 1араи). Результаты, приведенные на фиг. 12, показывают, что гальванические элементы, построенные с использованием оксида лития, магния и никеля, с покрытием и без покрытия в соответствии с настоящим изобретением могут иметь лучшие эксплуатационные качества по сравнению с гальваническими элементами с использованием оксида лития и кобальта. На фиг. 13 показан график профиля дифференциальной сканирующей калориметрии для не имеющего покрытия и имеющего покрытие на базе оксида лития и кобальта материала на базе оксида лития, магния и никеля в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с имеющимися в продаже материалами на базе оксида лития, никеля и кобальта, ориентировочно при 100% состоянии заряда, причем показано, что материалы с покрытием и без покрытия в соответствии с настоящим изобретением являются более стабильными.
Специалисты легко поймут, что приведенные здесь параметры и конфигурации являются примерными и что фактические параметры и/или конфигурации будут зависеть от специфического применения, в котором используют системы и способы в соответствии с настоящим изобретением. Специалисты также легко поймут, что за счет использования обычных экспериментов могут быть получены эквиваленты специфических вариантов настоящего изобретения. Например, частицы в соответствии с настоящим изобретением в вариантах с покрытием или без покрытия могут содержать частицы, форма которых улучшает упаковку и/или насыпной вес утряски, например частицы в виде пластинок или частицы, имеющие один размер, который существенно больше, чем второй и/или третий размер. Более того, также могут быть использованы диапазон или комбинация размеров частиц. Например, смесь частиц на базе оксида лития, магния и никеля с покрытием на базе оксида лития и кобальта с не имеющими покрытия частицами на базе оксида лития, магния и никеля может быть использована в системах, устройствах и технологиях в соответствии с настоящим изобретением, причем эта смесь может иметь первый тип или вид частиц, например, без покрытия, имеющих первой размер, и второй тип или вид частиц, например, с покрытием и/или с другим содержанием Мд, имеющих второй размер. Поэтому следует иметь в виду, что приведенные варианты представлены только в качестве примера, причем, в рамках приложенной формулы изобретения и ее эквивалентов, изобретение может быть применено на практике иначе, чем это специфически описано здесь. Более того, следует иметь в виду, что в изобретение могут быть введены различные изменения, модификации, улучшения, понятные специалистам в данной области. Однако следует иметь в виду, что все такие изменения, модификации и улучшения не выходят за рамки формулы изобретения.

Claims (23)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Композиция для изготовления компонентов электрохимических устройств, представляющая собой частицы, имеющие сердцевину из вещества, характеризующегося формулой Ь1хМду№О2, в которой 0,9<х<1,3, 0,01<у<0,1 и 0,9<х+у<1,3, и покрытие на сердцевине из вещества, характеризующегося формулой Ь1аСоЬО2, в которой 0,7<а<1,3 и 0,9<Ь<1,2.
  2. 2. Композиция по п.1, в которой 0,9<а<1,3 и 0,9<Ь<1,2.
  3. 3. Композиция по п.1, в которой молярное отношение ί.ο:Νί лежит в диапазоне ориентировочно от 0,01 до 0,8.
  4. 4. Композиция по п.1, в которой 0,9<х<1,1 и 0,02<у<0,05.
  5. 5. Композиция по п.4, в которой х=1,05 и у=0,025.
  6. 6. Композиция по п.1, в которой Ь1 и Мд преимущественно кристаллографически объединены с 3 асайтом, а Νί преимущественно кристаллографически объединен с 3Ь-сайтом в К3ш кристаллической решетке.
  7. 7. Композиция по п.1, в которой второе вещество имеет градиент концентрации кобальта в зависимости от количества кобальта в нем.
  8. 8. Гальванический элемент, имеющий катод, содержащий частицы, имеющие сердцевину из вещества, характеризующегося формулой Ь1хМду№О2, в которой 0,9<х<1,3, 0,01<у<0,1 и 0,9<х+у<1,3, и покрытие на сердцевине из вещества, характеризующегося формулой Ь1аСоЬО2, в которой 0,7<а<1,3 и 0,9<Ь<1,2.
  9. 9. Гальванический элемент по п.8, в котором 0,9<х<1,1, 0,02<у<0,05, 0,9<а<1,3 и 0,9<Ь<1,2.
  10. 10. Гальванический элемент по п.9, в котором х=1,05, и у=0,025, и а=1.
    - 12 010779
  11. 11. Гальванический элемент по п.8, в котором Ь1 и Мд преимущественно кристаллографически объединены с 3а-сайтом, а N1 преимущественно кристаллографически объединен с 3Ь-сайтом в К3т кристаллической решетке.
  12. 12. Гальванический элемент по п.8, в котором второе вещество имеет градиент концентрации кобальта в зависимости от количества кобальта в нем.
  13. 13. Способ изготовления частиц с покрытием, который включает в себя следующие операции:
    использование первой смеси соединений, содержащей источник лития, источник магния и источник никеля, и спекание первой смеси в окислительной газовой среде при первой температуре 350-800°С и в течение первого периода времени, которые являются достаточными для кристаллизации первой смеси в частицы, имеющие формулу Ь1хМду№02, в которой 0,9<х<1,3, 0,01<у<0,1 и 0,91<х+у<1,3; и покрытие частиц второй смесью соединений, содержащих литий и кобальт, и спекание частиц, имеющих покрытие, при второй температуре 300-750°С и в течение второго периода времени, которые являются достаточными для кристаллизации покрытия, имеющего формулу Ь1аСоЬО2, в которой 0,7<а<1,3 и 0,9<Ь<1,2.
  14. 14. Способ по п.13, в котором 0,9<х<1,1, 0,02<у<0,05, 0,9<а<1,3 и 0,9<Ь<1,2.
  15. 15. Способ по п.13, в котором спекание первой смеси предусматривает нагревание первой смеси со скоростью около 5°С/мин до первой температур выдержки, составляющей ориентировочно от 400 до 500°С, и нагревание первой смеси со скоростью около 2°С/мин до второй температуры выдержки, составляющей от 600 до 750°С.
  16. 16. Способ по п.15, в котором спекание первой смеси дополнительно предусматривает поддержание первой температуры выдержки в течение времени ориентировочно от 1 до 6 ч и поддержание второй температуры выдержки в течение времени ориентировочно от 1 до 8 ч.
  17. 17. Способ по п.13, в котором спекание частиц, имеющих покрытие, предусматривает их нагревание со скоростью около 2°С/мин до третьей температуры выдержки, составляющей от 90 до 120°С.
  18. 18. Способ по п.17, в котором спекание частиц, имеющих покрытие, дополнительно предусматривает поддержание третьей температуры выдержки в течение времени около 1 ч.
  19. 19. Способ по п.18, в котором спекание частиц, имеющих покрытие, дополнительно предусматривает нагревание их со скоростью около 5°С/мин до четвертой температуры выдержки, составляющей от 400 до 500°С.
  20. 20. Способ по п.19, в котором спекание частиц, имеющих покрытие, дополнительно предусматривает поддержание четвертой температуры выдержки в течение времени около 1 ч.
  21. 21. Способ по п.13, в котором спекание частиц частиц, имеющих покрытие, дополнительно предусматривает их нагревание со скоростью около 2°С/мин до пятой температуры выдержки, составляющей от 650 до 750°С.
  22. 22. Способ по п.21, в котором спекание частиц, имеющих покрытие, дополнительно предусматривает поддержание пятой температуры выдержки в течение времени около 2 ч.
  23. 23. Способ по п.13, в котором источник магния содержит Мд(ОН)2, источник лития содержит ΕίΝ03 и Ь1ОН, а источник никеля содержит Νί(0Η)2.
EA200602165A 2004-05-21 2005-05-19 Композиции на базе оксида металлического лития (варианты), способ их изготовления и их применение EA010779B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/850,877 US7381496B2 (en) 2004-05-21 2004-05-21 Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use
PCT/US2005/017548 WO2005114768A1 (en) 2004-05-21 2005-05-19 Lithium metal oxide materials and methods of synthesis and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200602165A1 EA200602165A1 (ru) 2007-06-29
EA010779B1 true EA010779B1 (ru) 2008-10-30

Family

ID=34971168

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200602165A EA010779B1 (ru) 2004-05-21 2005-05-19 Композиции на базе оксида металлического лития (варианты), способ их изготовления и их применение

Country Status (12)

Country Link
US (2) US7381496B2 (ru)
EP (1) EP1751809B1 (ru)
JP (1) JP5265187B2 (ru)
KR (1) KR101056463B1 (ru)
CN (1) CN1985388B (ru)
AT (1) ATE504955T1 (ru)
CA (1) CA2565810C (ru)
DE (1) DE602005027342D1 (ru)
EA (1) EA010779B1 (ru)
HK (1) HK1104588A1 (ru)
PL (1) PL1751809T3 (ru)
WO (1) WO2005114768A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014088452A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostyu "Fm Lab" Air cathode including delta-manganese dioxide catalyst

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008521196A (ja) * 2004-12-31 2008-06-19 アイユーシーエフ−エイチワイユー（インダストリー−ユニバーシティー コーオペレイション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー） 二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池
EP2012380B1 (en) * 2006-03-15 2011-06-29 Sumitomo Chemical Company, Limited Positive electrode active material powder
US7947092B1 (en) * 2006-03-23 2011-05-24 Quallion Llc Battery with cathode having inactive materials
CN101595582B (zh) 2007-01-18 2015-03-25 株式会社Lg化学 阴极活性材料及包括该阴极活性材料的二次电池
US8213154B2 (en) * 2007-01-22 2012-07-03 Agency For Science, Technology And Research Co-doped nickel oxide
KR101117623B1 (ko) * 2009-06-05 2012-02-29 에스비리모티브 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차 전지
DE102010032207B4 (de) 2010-07-26 2014-02-13 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Verminderung von magnetischen und/oder oxidischen Verunreinigungen in Lithium-Metall-Sauerstoff-Verbindungen
CN102339984B (zh) * 2010-07-28 2015-03-25 北京当升材料科技股份有限公司 一种多层包覆结构的球形材料的制备方法
US8992794B2 (en) * 2011-06-24 2015-03-31 Basf Corporation Process for synthesis of a layered oxide cathode composition
US9209455B2 (en) 2011-08-16 2015-12-08 Tiax Llc Polycrystalline metal oxide, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same
JP5567742B2 (ja) * 2011-08-23 2014-08-06 Ｊｘ日鉱日石金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
CN103765659A (zh) 2011-09-02 2014-04-30 纳幕尔杜邦公司 锂离子电池
EP2751866B1 (en) 2011-09-02 2016-12-14 E. I. du Pont de Nemours and Company Fluorinated electrolyte compositions
EP2856540A1 (en) 2012-06-01 2015-04-08 E. I. Du Pont de Nemours and Company Lithium- ion battery
WO2013180783A1 (en) 2012-06-01 2013-12-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated electrolyte compositions
CN103078109A (zh) * 2013-01-16 2013-05-01 中南大学 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法
KR101785266B1 (ko) * 2013-01-18 2017-11-06 삼성에스디아이 주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극 및 리튬전지, 및 그 제조방법
US8999584B2 (en) * 2013-03-15 2015-04-07 GM Global Technology Operations LLC Method for pre-lithiation of the negative electrode in lithium ion batteries
HUE046573T2 (hu) 2013-04-04 2020-03-30 Solvay Nemvizes elektrolit készítmények
US10076737B2 (en) 2013-05-06 2018-09-18 Liang-Yuh Chen Method for preparing a material of a battery cell
US8616475B1 (en) 2013-06-18 2013-12-31 Retriev Technologies Incorporated Recovery of lithium ion batteries
KR101785265B1 (ko) * 2013-12-17 2017-10-16 삼성에스디아이 주식회사 복합 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 리튬 전지, 및 이의 제조방법
WO2015149211A1 (en) * 2014-03-31 2015-10-08 Showa Denko K.K. A positive electrode active material and a li secondary battery
US10559850B2 (en) 2014-05-23 2020-02-11 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic sulfates
CN106537664B (zh) 2014-05-23 2020-08-11 索尔维公司 包含环状硫酸酯和硼酸锂的非水电解质组合物
CA2958793C (en) 2014-08-14 2021-06-29 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising sultone and fluorinated solvent
KR101787199B1 (ko) * 2014-10-02 2017-10-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN104282880B (zh) * 2014-10-24 2017-05-17 湖南杉杉能源科技股份有限公司 一种锂钴复合氧化物锂离子正极材料及其制备方法
US10199684B2 (en) 2014-12-17 2019-02-05 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium glycolatoborate and fluorinated solvent
US10535898B2 (en) 2014-12-17 2020-01-14 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising lithium malonatoborate and fluorinated solvent
US10833321B2 (en) * 2015-03-06 2020-11-10 Uchicago Argonne, Llc Cathode materials for lithium ion batteries
HUE063650T2 (hu) 2015-08-04 2024-01-28 Solvay Lítium-oxaláto-foszfátokat tartalmazó nemvizes elektrolit-összetételek
CN108496272B (zh) 2015-10-26 2022-01-18 索尔维公司 包含氟化溶剂和2-呋喃酮的非水性电解质组合物
CN105428612B (zh) * 2015-11-08 2017-12-12 桂林理工大学 一种纳米MoO2‑MoSe2@SFC锂离子电池负极材料及其制备方法
WO2017112424A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrolyte compositions comprising metal fluoride particles
JP7412080B2 (ja) 2016-04-27 2024-01-12 カムエクス パワー エルエルシー ナノ結晶を含む多結晶層状金属酸化物
US10693136B2 (en) 2016-07-11 2020-06-23 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and method of preparing the same
US11476502B2 (en) 2016-07-15 2022-10-18 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising cyclic carbonate and non-fluorinated acyclic carbonate
PL3279978T3 (pl) 2016-08-02 2021-04-19 Ecopro Bm Co., Ltd. Złożony tlenek litu dla dodatniego materiału aktywnego baterii akumulatorowej i sposób jego wytwarzania
EP3279977B1 (en) 2016-08-02 2020-03-11 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and a method of preparing the same
EP3279979B1 (en) 2016-08-02 2021-06-02 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and a method of preparing the same
WO2018033357A1 (en) 2016-08-19 2018-02-22 Solvay Sa Nonaqueous electrolyte compositions comprising silyl oxalates
CN117613381A (zh) 2016-09-14 2024-02-27 索尔维公司 含有六元环环状硫酸酯的电解质
WO2018099754A1 (en) 2016-11-29 2018-06-07 Basf Se Process for making a coated oxide material, and vessel combination suitable for such process
US10892488B2 (en) 2017-01-17 2021-01-12 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrode active material, lithium secondary battery containing the electrode active material, and method of preparing the electrode active material
US20200185708A1 (en) * 2017-07-14 2020-06-11 Toda Kogyo Corp. Positive electrode active substance particles comprising lithium nickelate composite oxide, and non-aqueous electrolyte secondary battery
US20200335825A1 (en) 2018-01-12 2020-10-22 Solvay Sa Non-aqueous electrolyte compositions comprising lithium bis(fluorosulfonyl)imide
EP3605699A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
WO2020025501A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
EP3605698A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
WO2020025499A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
EP3605700A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
EP3604276A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
WO2020025502A1 (en) 2018-07-31 2020-02-06 Solvay Sa New components for electrolyte compositions
CN109148853A (zh) * 2018-08-21 2019-01-04 成都巴莫科技有限责任公司 一种双重包覆富锂氧化物固溶体材料及其制备方法
KR102629462B1 (ko) 2018-10-04 2024-01-26 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
KR20200046749A (ko) * 2018-10-25 2020-05-07 삼성전자주식회사 복합양극활물질, 이를 포함한 양극, 리튬전지 및 그 제조 방법
US10501335B1 (en) 2019-01-17 2019-12-10 Camx Power Llc Polycrystalline metal oxides with enriched grain boundaries
US10950857B2 (en) 2019-01-17 2021-03-16 Camx Power Llc Polycrystalline metal oxides with enriched grain boundaries
US11424449B2 (en) 2019-01-25 2022-08-23 Camx Power Llc Stable cathode materials
US11673112B2 (en) 2020-06-28 2023-06-13 eJoule, Inc. System and process with assisted gas flow inside a reaction chamber
US11376559B2 (en) 2019-06-28 2022-07-05 eJoule, Inc. Processing system and method for producing a particulate material
US11121354B2 (en) 2019-06-28 2021-09-14 eJoule, Inc. System with power jet modules and method thereof
CN113471403B (zh) 2020-03-30 2024-03-19 Tdk株式会社 电极和锂离子二次电池
US11963287B2 (en) 2020-09-24 2024-04-16 6K Inc. Systems, devices, and methods for starting plasma
AU2021371051A1 (en) 2020-10-30 2023-03-30 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
CN113307311A (zh) * 2021-04-08 2021-08-27 桂林理工大学 一种Mg2+双重掺杂提高镍酸锂正极材料电化学性能的制备方法
CN113479944A (zh) * 2021-09-07 2021-10-08 中南大学 一种改性高镍三元正极材料的制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0744780A1 (en) * 1995-05-26 1996-11-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
JPH0950810A (ja) * 1995-08-08 1997-02-18 Mitsui Toatsu Chem Inc 非水電解液電池の電極活物質及びその製造方法
JPH10236826A (ja) * 1997-02-25 1998-09-08 Sakai Chem Ind Co Ltd ２層構造粒子状組成物及びリチウムイオン二次電池
JPH1167209A (ja) * 1997-08-27 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
JPH11310416A (ja) * 1998-04-27 1999-11-09 Carnegie Mellon Univ リチウムイオン二次電池の負極物質
EP0986116A1 (en) * 1997-05-27 2000-03-15 TDK Corporation Method of producing an electrode for non-aqueous electrolytic cells
US6045771A (en) * 1995-11-24 2000-04-04 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Lithium-nickel complex oxide, a process for preparing the same and a positive electrode active material for a secondary battery
US6071649A (en) * 1997-10-31 2000-06-06 Motorola, Inc. Method for making a coated electrode material for an electrochemical cell

Family Cites Families (88)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4526881A (en) 1983-10-24 1985-07-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of pretreating carbon black powder to improve cathode performance and lithium sulfuryl chloride cell including the pretreated carbon black powder
US4520084A (en) 1984-06-07 1985-05-28 Standard Oil Company (Indiana) Etched metal electrodes and their use in nonaqueous electrochemical cells
US4980080A (en) 1988-06-09 1990-12-25 Societe Anonyme Dite: Saft Process of making a cathode material for a secondary battery including a lithium anode and application of said material
US5264201A (en) 1990-07-23 1993-11-23 Her Majesty The Queen In Right Of The Province Of British Columbia Lithiated nickel dioxide and secondary cells prepared therefrom
JP3162437B2 (ja) 1990-11-02 2001-04-25 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池
JP3097347B2 (ja) 1992-09-18 2000-10-10 松下電器産業株式会社 ニッケル・水素蓄電池
JP2729176B2 (ja) 1993-04-01 1998-03-18 富士化学工業株式会社 ＬｉＭ３＋Ｏ２ またはＬｉＭｎ２ Ｏ４ の製造方法及び２次電池正極材用ＬｉＮｉ３＋Ｏ２
US5591543A (en) 1993-09-16 1997-01-07 Ramot University Authority For Applied Research And Industrial Development Ltd. Secondary electrochemical cell
CA2102738C (en) 1993-11-09 1999-01-12 George T. Fey Inverse spinel compounds as cathodes for lithium batteries
JP3274016B2 (ja) 1994-03-17 2002-04-15 日本化学工業株式会社 リチウム二次電池用コバルト酸リチウム系正極活物質の製造方法
JP3067531B2 (ja) 1994-07-13 2000-07-17 松下電器産業株式会社 非水電解液二次電池の正極活物質およびそれを用いた電池
JPH0864244A (ja) 1994-08-17 1996-03-08 Murata Mfg Co Ltd 非水電解液２次電池
JPH0864209A (ja) 1994-08-23 1996-03-08 Murata Mfg Co Ltd リチウム２次電池
JPH0896794A (ja) 1994-09-20 1996-04-12 Murata Mfg Co Ltd リチウム２次電池
US5531920A (en) 1994-10-03 1996-07-02 Motorola, Inc. Method of synthesizing alkaline metal intercalation materials for electrochemical cells
JPH08138726A (ja) 1994-11-08 1996-05-31 Murata Mfg Co Ltd 積層型リチウム二次電池
CA2162456C (en) 1994-11-09 2008-07-08 Keijiro Takanishi Cathode material, method of preparing it and nonaqueous solvent type secondary battery having a cathode comprising it
JPH08138734A (ja) 1994-11-11 1996-05-31 Murata Mfg Co Ltd 有機電解液２次電池
JP3578503B2 (ja) * 1994-12-27 2004-10-20 同和鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびそれを用いた二次電池
DE19511355A1 (de) 1995-03-28 1996-10-02 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung von Lithium-Interkalationsverbindungen
JP3260282B2 (ja) * 1995-05-26 2002-02-25 松下電器産業株式会社 非水電解質リチウム二次電池
KR100385480B1 (ko) 1995-07-31 2003-08-19 산요 덴키 가부시키가이샤 알칼리축전지용비소결식니켈전극의제조방법및알칼리축전지
US5693435A (en) 1995-08-16 1997-12-02 Bell Communications Research, Inc. Lix CoO2 electrode for high-capacity cycle-stable secondary lithium battery
US5750288A (en) 1995-10-03 1998-05-12 Rayovac Corporation Modified lithium nickel oxide compounds for electrochemical cathodes and cells
US5914094A (en) 1995-12-19 1999-06-22 Samsung Display Devices Co., Ltd. Process for preparing cathode active material by a sol-gel method
EP0798797B1 (en) 1996-03-26 2001-09-12 Sharp Kabushiki Kaisha Process for preparing positive electrode active materials, and nonaqueous secondary battery utilizing the same
US6881520B1 (en) 1996-06-14 2005-04-19 N.V. Umicore S.A. Electrode material for rechargeable batteries and process for the preparation thereof
US5728367A (en) 1996-06-17 1998-03-17 Motorola, Inc. Process for fabricating a lithiated transition metal oxide
FR2751135A1 (fr) 1996-07-12 1998-01-16 Accumulateurs Fixes Electrode de generateur electrochimique rechargeable au lithium
JPH1032005A (ja) 1996-07-16 1998-02-03 Japan Storage Battery Co Ltd ニッケル酸リチウム正極活物質およびその製造方法ならびに前記活物質を備えたリチウム電池
FR2752091B1 (fr) 1996-08-02 1998-09-04 Accumulateurs Fixes Composition pour electrode positive, procede de preparation
ID21811A (id) 1996-11-07 1999-07-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd Metode produksi bahan-bahan aktif positif untuk baterai-baterai elektrolit yang tidak berair
US5783333A (en) 1996-11-27 1998-07-21 Polystor Corporation Lithium nickel cobalt oxides for positive electrodes
CN1163991C (zh) 1996-12-20 2004-08-25 日本电池株式会社 锂电池用正极活性物质、含有该物质的锂电池及其生产方法
US6447739B1 (en) 1997-02-19 2002-09-10 H.C. Starck Gmbh & Co. Kg Method for producing lithium transition metallates
EP0872450B9 (en) 1997-04-15 2004-09-15 SANYO ELECTRIC Co., Ltd. Positive electrode material for use in non-aqueous electrolyte battery, process for preparing the same, and non-aqueous electrolyte battery
US6277521B1 (en) 1997-05-15 2001-08-21 Fmc Corporation Lithium metal oxide containing multiple dopants and method of preparing same
JP3045998B2 (ja) 1997-05-15 2000-05-29 エフエムシー・コーポレイション 層間化合物およびその作製方法
JPH1145716A (ja) * 1997-05-27 1999-02-16 Tdk Corp 非水電解質電池用電極の製造方法
DE69802282T2 (de) 1997-06-12 2002-07-18 Sanyo Electric Co Nichtwässrige elektrolytische sekundärzelle
US6749648B1 (en) 2000-06-19 2004-06-15 Nanagram Corporation Lithium metal oxides
US6017654A (en) 1997-08-04 2000-01-25 Carnegie Mellon University Cathode materials for lithium-ion secondary cells
US6383235B1 (en) 1997-09-26 2002-05-07 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Cathode materials, process for the preparation thereof and secondary lithium ion battery using the cathode materials
DE19849343A1 (de) 1997-10-30 1999-06-02 Samsung Display Devices Co Ltd Lithiumcompositoxid, dessen Herstellung und sekundäre Lithiumionzelle mit Lithiumcompositoxid als aktives Material der positiven Elektrode
JP4122710B2 (ja) 1998-02-09 2008-07-23 トダ・コウギョウ・ヨーロッパ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング リチウム−遷移金属混合物の調製法
JP3691279B2 (ja) 1998-02-10 2005-09-07 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、及びリチウム二次電池
JP3079098B2 (ja) 1998-04-24 2000-08-21 財団法人韓国科学技術研究院 溶融炭酸塩燃料電池用正極の製造方法
CN1194433C (zh) * 1998-07-06 2005-03-23 Tdk株式会社 非水电解质电池用电极
FR2784233B1 (fr) 1998-10-01 2000-12-15 Cit Alcatel Matiere active cathodique pour generateur electrochimique rechargeable au lithium
KR100326455B1 (ko) 1999-03-30 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
JP4159212B2 (ja) 1999-11-12 2008-10-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2001223008A (ja) 1999-12-02 2001-08-17 Honjo Chemical Corp リチウムイオン二次電池、そのための正極活物質及びその製造方法
FR2803104B1 (fr) 1999-12-23 2002-03-15 Cit Alcatel Electrode au nickel non frittee pour generateur electrochimique secondaire a electrolyte alcalin
US6623886B2 (en) 1999-12-29 2003-09-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nickel-rich quaternary metal oxide materials as cathodes for lithium-ion and lithium-ion polymer batteries
KR100369445B1 (ko) 2000-04-17 2003-01-24 한국과학기술원 리튬이차전지의 양극전극용 리튬망간계 산화물의 코팅재및 그의 코팅방법
JP4280436B2 (ja) 2000-09-25 2009-06-17 三星エスディアイ株式会社 リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
CN1185734C (zh) 2000-12-27 2005-01-19 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质及使用该正极活性物质的电池
JP2002270176A (ja) 2001-03-14 2002-09-20 Sony Corp 正極材料およびそれを用いた電池
KR100709205B1 (ko) 2001-04-02 2007-04-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 조성물
KR100406816B1 (ko) 2001-06-05 2003-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조 방법
US6921609B2 (en) 2001-06-15 2005-07-26 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Gradient cathode material for lithium rechargeable batteries
US6855461B2 (en) 2001-06-15 2005-02-15 Kureha Chemical Industry Co., Ltd. Cathode material for lithium rechargeable batteries
US6713037B2 (en) 2001-09-28 2004-03-30 Nanox, Inc. Process for synthesizing noncrystalline lithium based mixed oxides by high energy milling
KR100399642B1 (ko) 2001-10-24 2003-09-29 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
JP3873717B2 (ja) 2001-11-09 2007-01-24 ソニー株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
US7026068B2 (en) 2001-12-19 2006-04-11 Nichia Corporation Positive electrode active material for lithium ion secondary battery
US7358009B2 (en) 2002-02-15 2008-04-15 Uchicago Argonne, Llc Layered electrodes for lithium cells and batteries
WO2003081697A1 (en) 2002-03-22 2003-10-02 Lg Chem, Ltd. Lithium secondary battery comprising overdischarge-preventing agent
WO2003080517A1 (en) 2002-03-26 2003-10-02 Council Of Scientific And Industrial Research Solid state thermal synthesis of lithium cobaltate
US6916579B2 (en) 2002-05-30 2005-07-12 Enerl Battery Company Cathode material for lithium battery
KR100453555B1 (ko) 2002-06-03 2004-10-20 한국지질자원연구원 화염분무열분해를 이용한 리튬코발트 산화물 나노입자의제조방법
JP2004139743A (ja) 2002-08-21 2004-05-13 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4036717B2 (ja) 2002-09-30 2008-01-23 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP4731106B2 (ja) 2002-09-30 2011-07-20 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
KR100485091B1 (ko) 2002-10-25 2005-04-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100477969B1 (ko) 2002-10-25 2005-03-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
JP4707299B2 (ja) 2002-11-20 2011-06-22 住友金属鉱山株式会社 リチウム二次電池正極活物質およびリチウム二次電池
US8029930B2 (en) 2002-12-06 2011-10-04 Kawatetsu Mining Co., Ltd. Positive electrode material for lithium secondary battery, method for producing the same, and lithium secondary battery
DE60312116T2 (de) 2002-12-20 2007-06-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota Aktives Material für eine positive Elektrode einer nichtwässrigen Sekundärbatterie und Verfahren zu deren Herstellung
JP4274801B2 (ja) 2003-01-09 2009-06-10 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造法
JP4248258B2 (ja) 2003-01-16 2009-04-02 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JP4404564B2 (ja) * 2003-03-25 2010-01-27 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池、正極活物質
US7018607B2 (en) 2003-06-25 2006-03-28 General Motors Corporation Cathode material for lithium battery
US7771875B2 (en) 2003-08-15 2010-08-10 Byd Company Limited Positive electrodes for rechargeable batteries
KR100570677B1 (ko) 2003-09-26 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP4518865B2 (ja) 2003-09-30 2010-08-04 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
KR100570616B1 (ko) 2004-02-06 2006-04-12 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그의 제조 방법 및 그를포함하는 리튬 이차 전지
JP4798964B2 (ja) 2004-05-28 2011-10-19 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0744780A1 (en) * 1995-05-26 1996-11-27 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
JPH0950810A (ja) * 1995-08-08 1997-02-18 Mitsui Toatsu Chem Inc 非水電解液電池の電極活物質及びその製造方法
US6045771A (en) * 1995-11-24 2000-04-04 Fuji Chemical Industry Co., Ltd. Lithium-nickel complex oxide, a process for preparing the same and a positive electrode active material for a secondary battery
JPH10236826A (ja) * 1997-02-25 1998-09-08 Sakai Chem Ind Co Ltd ２層構造粒子状組成物及びリチウムイオン二次電池
EP0986116A1 (en) * 1997-05-27 2000-03-15 TDK Corporation Method of producing an electrode for non-aqueous electrolytic cells
JPH1167209A (ja) * 1997-08-27 1999-03-09 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
US6071649A (en) * 1997-10-31 2000-06-06 Motorola, Inc. Method for making a coated electrode material for an electrochemical cell
JPH11310416A (ja) * 1998-04-27 1999-11-09 Carnegie Mellon Univ リチウムイオン二次電池の負極物質

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 1997, no. 06, 30 June 1997 (1997-06-30) & JP 09 050810 A (MITSUI TOATSU CHEM INC), 18 February 1997 (1997-02-18), the whole document *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 1998, no. 14, 31 December 1998 (1998-12-31) & JP 10 236826 A (SAKAI CHEM IND CO LTD), 8 September 1998 (1998-09-08), abstract *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 1999, no. 08, 30 June 1999 (1999-06-30) & JP 11 067209 A (SANYO ELECTRIC CO LTD), 9 March 1999 (1999-03-09), abstract *
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN, vol. 2000, no. 02, 29 February 2000 (2000-02-29) & JP 11 310416 A (CARNEGIE MELLON UNIV), 9 November 1999 (1999-11-09), the whole document *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014088452A1 (en) * 2012-12-07 2014-06-12 Obschestvo S Ogranichennoi Otvetstvennostyu "Fm Lab" Air cathode including delta-manganese dioxide catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
US20080286460A1 (en) 2008-11-20
EP1751809B1 (en) 2011-04-06
CN1985388A (zh) 2007-06-20
CA2565810A1 (en) 2005-12-01
WO2005114768A1 (en) 2005-12-01
JP5265187B2 (ja) 2013-08-14
DE602005027342D1 (de) 2011-05-19
CN1985388B (zh) 2013-02-06
KR101056463B1 (ko) 2011-08-11
KR20070054600A (ko) 2007-05-29
US20050260495A1 (en) 2005-11-24
EP1751809A1 (en) 2007-02-14
EA200602165A1 (ru) 2007-06-29
HK1104588A1 (en) 2008-01-18
ATE504955T1 (de) 2011-04-15
US7381496B2 (en) 2008-06-03
CA2565810C (en) 2011-04-26
JP2008500259A (ja) 2008-01-10
PL1751809T3 (pl) 2012-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA010779B1 (ru) Композиции на базе оксида металлического лития (варианты), способ их изготовления и их применение
KR100399642B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조방법
US8431270B2 (en) Composite graphite particles for nonaqueous secondary battery, negative-electrode material containing the same, negative electrode, and nonaqueous secondary battery
KR100424646B1 (ko) 전지용 활물질 및 그 제조방법
JP5879761B2 (ja) リチウム複合化合物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池
JP4362021B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質
KR100542184B1 (ko) 전지용 활물질 및 그의 제조 방법
KR102073785B1 (ko) 도핑된 니켈레이트 화합물
Jaiswal et al. Nanoscale LiFePO4 and Li4Ti5O12 for high rate Li-ion batteries
CN104968606A (zh) 含有三价金属的钛和铌混合氧化物
Wang et al. Effect of LiFePO4 coating on electrochemical performance of LiCoO2 at high temperature
KR20110094023A (ko) 리튬 복합 화합물 입자 분말 및 그의 제조 방법, 비수전해질 이차 전지
KR20070010155A (ko) 리튬 이차 전지의 양극 재료용 층상 리튬 니켈 망간코발트계 복합 산화물의 분말 및 그 제조방법과, 그것을사용한 리튬 이차 전지용 양극, 및 리튬 이차 전지
JP2020167151A (ja) 硫化物固体電解質、硫化物固体電解質の前駆体、全固体電池および硫化物固体電解質の製造方法
JPH11171551A (ja) リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法及び用途
JPWO2011148569A1 (ja) リチウムイオン二次電池負極材用粉末およびその製造方法
Yang et al. Significant improved electrochemical performance of spinel LiMn2O4 promoted by FePO4 incorporation
JP4769319B2 (ja) 珪素酸化物およびリチウムイオン二次電池用負極材
CN115241436B (zh) 高首效锂掺杂硅氧化物复合负极材料及其制备方法
JP4470467B2 (ja) 粒子状人造黒鉛負極材料及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用負極及びリチウム二次電池
Jayasree et al. Nanoscale-engineered LiCoO2 as a high energy cathode for wide temperature lithium-ion battery applications–role of coating chemistry and thickness
KR20160086572A (ko) 나트륨 이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP2003272613A (ja) 非水電解質二次電池用負極材料及び非水電解質二次電池
JPH07272765A (ja) 非水電解液二次電池及びその製造方法
Hirooka et al. Effects of Lithium Over-Stoichiometry in Li1+ xCoO2− δ and Li1+ xCo0. 95Ni0. 05O2− δ on High-Voltage Float Durability and Cyclability