JPH11171551A - リチウム・マンガン複合酸化物、その製造方法及び用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極材として用いた時に体積当たりの放電容
量が高く、高温で使用した時のサイクル特性に優れたリ
チウム・マンガン複合酸化物、その製造方法及びこの複
合酸化物を正極材として用いたリチウムイオン二次電池
を提供する。 【解決手段】 一般式Ｌｉ_{（ｘ＋ｙ）}Ｍｎ
_{（２−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_４（但しｘ＝１．０〜１．２、ｙ
＝０〜０．２、ｘ＋ｙ≦１．２、ｚ＝０．０００５〜
０．１、Ｍは酸化物の融点が８００℃以下の元素から選
ばれる１種又は２種以上）で示され、比表面積が０．１
〜２．０ｍ^２/ｇのリチウム・マンガン複合酸化物であ
る。ＭはＢ又はＶが好ましく、所定の比率で混合したリ
チウム化合物、マンガン化合物及びＭの水懸濁液を乾燥
したのち６５０〜９００℃の温度で焼成することにより
製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、比表面積が小さ
く、微粒子の充填密度が高いリチウム・マンガン複合酸
化物、及びその製造方法に関するものである。さらに本
発明は、前記のリチウム・マンガン複合酸化物を正極材
として用いるリチウムイオン二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウムイオン電池用正極材として、コ
バルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム及びマンガン酸
リチウムなどが一部実用化を含めて開発が進められてい
る。これらのうち、コバルト酸リチウムは原料のコバル
トが高価であり、また実効蓄電量が理論量の約５０％し
かないと言う問題がある。またニッケル酸リチウムは安
価で実効蓄電量がコバルト酸リチウムの約１．４倍もあ
り注目されているが、合成が困難であり、安全性にも問
題がある。一方、マンガン酸リチウムは実効蓄電量はコ
バルト酸リチウムより若干劣るが、原料のマンガンが安
価なことと、保存性や安全性がコバルト酸リチウムと同
等であるので、リチウムイオン電池用正極材として期待
されている。

【０００３】これらの正極材は、微粒子状のものをグラ
ファイトなどの炭素系導電剤及びバインダーと共に有機
溶剤に混合してペースト状合剤とし、これを１５〜２０
μｍのアルミ箔に均一な厚さに塗布する。次いで、乾燥
後合剤の密度を高くすると共に電極の厚さを均一にする
ためにプレス機で圧縮して電池用正極が製造される。こ
の正極が負極、セパレーターなどと共に電池用容器に装
填され電池が構成されるが、一定容積の電池中にできる
だけ多くの正極材が充填されることが充電容量又は放電
容量などの電池性能を向上させる意味で好ましい。この
ためには、合剤中の正極材の量を多くすれば良いが、合
剤中に配合し得る正極材の量にも制限がある。そこで、
できるだけ緻密な微粒子の正極材を用いれば、充填密度
が大きいことから、単位体積当たりに充填される正極材
の重量が多くなり、放電容量の高い電池が得られる。す
なわち、正極材としては重量当たりの放電容量と同時
に、体積当たりの放電容量（重量当たりの放電容量×正
極材微粒子の充填密度）の高いことも正極材の重要な因
子である。

【０００４】しかし、従来正極材として用いられている
マンガン酸リチウムの微粒子は、同じ粒径のコバルト酸
リチウムの微粒子と比較した時の充填密度が小さい。そ
のため、同一容積の正極材を比較した場合、重量当たり
の放電容量はコバルト酸リチウムの８０％程度が期待で
きるが、体積当たりの放電容量は５０〜６０％程度と低
くなると言う問題点がある。さらに、従来のマンガン酸
リチウムを正極材として用いた電池では、充放電を繰り
返すうちに次第に放電容量が低下するという、サイクル
特性の低下の問題点がある。これらの問題点を解決する
ために、マンガン酸リチウムに、例えばＢなどの第三成
分を添加したリチウム・マンガン複合酸化物が提案され
ている（特開平４−２３７９７０、特開平５−２９０８
４６、特開平８−１９５２００）。しかし、これらのリ
チウム・マンガン複合酸化物を正極材として用いた電池
では、常温より高い温度で使用したときのサイクル特性
が低いという問題が依然残されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な従来のリチウム・マンガン複合酸化物の問題点を解決
するものであって、正極材として用いたときに体積当た
りの放電容量が高く、高温で使用したときのサイクル特
性に優れたリチウム・マンガン複合酸化物、その製造方
法及びこのような新規なリチウム・マンガン複合酸化物
を正極材として用いたリチウムイオン二次電池を提供す
ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係るリチウム・
マンガン複合酸化物は、一般式Ｌｉ_{（ｘ＋ｙ）}Ｍｎ_{（
２−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_４（但し、ｘ＝１．０〜１．２、ｙ
＝０〜０．２、ｘ＋ｙ≦１．２、ｚ＝０．０００５〜
０．１、Ｍは酸化物の融点が８００℃以下の元素から選
ばれる１種又は２種以上）で表され、比表面積が０．１
〜２．０ｍ^２/ｇのものである。このようなリチウム・
マンガン複合酸化物は、スピネル型の結晶構造を有する
もので、結晶構造中のマンガン原子の一部が酸化物の融
点が８００℃以下の元素の一種又は二種以上と置換し、
さらにリチウム原子の一部もマンガン原子と置換した構
造と考えられる。

【０００７】本発明に係るリチウム・マンガン複合酸化
物は、リチウム化合物、マンガン化合物及び酸化物の融
点が８００℃以下の元素Ｍから選ばれる１種又は２種以
上の化合物を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍの原子比が（ｘ＋ｙ）：
（２−ｙ−ｚ）：ｚ（但しｘ＝１．０〜１．２、ｙ＝０
〜０．２、ｘ＋ｙ≦１．２、ｚ＝０．０００５〜０．
１）の比率で混合した水懸濁液を乾燥したのち、６５０
〜９００℃の温度で焼成することによって製造される。

【０００８】また本発明に係るリチウムイオン二次電池
は、上記のようなリチウム・マンガン複合酸化物が正極
材として用いられているものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる酸化物の融点
が８００℃以下の元素Ｍとしては、具体的にはＢ（Ｂ_２
Ｏ_３ ；融点４６０℃）、Ｐ（Ｐ_２ Ｏ_５ ；融点４２０
℃）、Ｐｂ（ＰｂＯ；融点２９０℃）、Ｓｂ（Ｓｂ_２
Ｏ_３ ；融点６５５℃）、Ｖ（Ｖ_２ Ｏ _５ ；融点６８０
℃）などが挙げられる。特に好ましい元素は、Ｂ又は／
及びＶである。これらの元素は、スピネル型結晶構造中
のＭｎ原子の一部と置換しているものと考えられる。こ
れらの元素を添加することにより、結晶の生成過程で上
記の元素の酸化物が融剤として作用し、結晶の生成およ
び成長が促進され、さらに結晶粒子が集合した微粒子の
焼結が促進される。上記元素の添加量は一般式Ｌｉ
_{（ｘ＋ｙ）}Ｍｎ_{（２−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_４で表したとき、
ｚ=０．０００５〜０．１、好ましくは０．００１〜
０．０８の範囲から選ばれる。０．０００５未満では結
晶成長及び微粒子の焼結効果が期待できず、比表面積も
大きい。また、正極材として用いたときの電池のサイク
ル特性の向上も期待できない。０．１を越すと、正極材
として用いたときの重量当たりの充電容量及び／又は放
電容量が低下してくるので好ましくない。

【００１０】本発明にかかわる結晶性リチウム・マンガ
ン複合酸化物におけるＬｉの量（ｘ＋ｙ）は、上記の一
般式において、１．０〜１．２の範囲から選ばれる。リ
チウムイオン電池の正極材として用いられるスピネル型
のリチウム・マンガン複合酸化物におけるＬｉの理論量
は１、すなわち（ｘ＋ｙ）＝１（ｙ＝０）である。この
とき、Ｍｎは酸化物の融点が８０℃以下の元素（Ｍ）の
みと置換していると考えられる。Ｌｉが理論量の１を越
える場合［（ｘ＋ｙ）＞１］、その過剰量の一部または
全部（ｙ）に見合う分だけＭｎ量を少なくすれば、過剰
Ｌｉの一部または全部がＢ等と同様にＭｎと置換した構
造をとると考えられる。このときの置換量は０＜ｙ≦
０．２である。

【００１１】本発明に係るリチウム・マンガン複合酸化
物は、前述したように十分に成長した結晶粒子からな
り、その結晶粒子の大きさは、約０．１〜５．０μｍの
範囲にあり、このような結晶粒子が集合し、焼結して平
均粒径が２〜３０μｍの微粒子を形成している。正極材
として優れたリチウム・マンガン複合酸化物は比表面積
が０．１〜２．０ｍ^２/ｇ、好ましくは０．１〜１．５
ｍ^２/ｇの範囲である。０．１ｍ^２/ｇ未満では、正極材
として用いたとき、リチウム・マンガン複合酸化物微粒
子と導電剤及び電解液との接触が不十分となり、２．０
ｍ^２/ｇより大きくなると微粒子の体積当たりの放電容
量の向上が見られなくなる。また、前記のリチウム・マ
ンガン複合酸化物焼結微粒子は焼結が促進されているの
で、きわめて緻密な微粒子となっている。その結果、微
粒子を一定容積の容器に充填したときの充填密度が大き
い。したがって、正極材として用いたときに一定容量の
電池内に充填し得る正極材の量が多くなり、従来のリチ
ウム・マンガン複合酸化物系正極材に比較して、体積当
たりの放電容量が高い。

【００１２】さらに、従来のリチウム・マンガン複合酸
化物系を正極材とする正極を用いたリチウムイオン二次
電池においては、電解液中へ正極からＭｎが溶出し、こ
のために充放電を繰り返すうちに次第に放電容量が低下
するというサイクル特性の低下という問題がある。しか
し本発明に係るリチウム・マンガン複合酸化物は十分結
晶成長が進んでいるために、このリチウム・マンガン複
合酸化物と接触する溶剤中へのＭｎの溶出が常温ではほ
とんどなく、高温においてもきわめて少ない。したがっ
て、通常の使用状態でのサイクル特性の向上に加えて、
４５〜６０℃のような高温で使用したときのサイクル特
性にも顕著な向上が認められる。また、Ｍｎ溶出の抑制
の結果、常温から８０℃程度での充電状態での保存性の
改良が図られた。

【００１３】本発明に係るリチウム・マンガン複合酸化
物の製造法としては、リチウム化合物（例えば水酸化リ
チウム）、マンガン化合物（例えば二酸化マンガン）、
酸化物の融点が８００℃以下の元素Ｍから選ばれる１種
又は２種以上の化合物（例えば硼素化合物）のそれぞれ
の粉末の混合物を酸素含有ガス雰囲気で焼成する方法が
あるが、好ましい方法としては、本出願人が先に出願し
た特願平８−３３６６８７号に基づく方法がある。即ち
リチウム化合物、マンガン化合物及び酸化物の融点が８
００℃以下の元素Ｍから選ばれる１種又は２種以上の化
合物を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍの原子比が（ｘ＋ｙ）：（２−
ｙ−ｚ）：ｚ（但し、ｘ＝１．０〜１．２、ｙ＝０〜
０．２、ｘ＋ｙ≦１．２、ｚ＝０．０００５〜０．１）
の比率で混合した水懸濁液を乾燥したのち、６５０〜９
００℃の温度で焼成することによって、本発明に係るリ
チウム・マンガン複合酸化物が得られる。

【００１４】マンガン化合物としては、電解二酸化マン
ガン、化学合成二酸化マンガンなどのマンガン酸化物が
挙げられ、また水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マ
ンガンなどの熱分解して二酸化マンガンとなるマンガン
化合物も用いられる。このようなマンガン原料は、予め
粉砕によりその平均粒径を３０μｍ以下、好ましくは
０．１〜５μｍの範囲に調整することが好ましい。リチ
ウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム又
は硝酸リチウムなどの水溶性リチウム化合物が挙げられ
る。酸化物の融点が８００℃以下の元素の化合物として
は、酸、水溶性塩などが挙げられ、たとえば、硼素化合
物としては、硼酸、硼砂などの水溶性硼素化合物、バナ
ジウム化合物としては、メタバナジン酸アンモニウムな
どの水溶性バナジウム化合物が用いられる。

【００１５】まず、上記のように粒度調整したマンガン
化合物の粉末に、上記のリチウム化合物の水溶液と、硼
素化合物及び／又はバナジウム化合物の水溶液とを混合
し混合スラリーを調製する。又は、湿式粉砕などにより
粒度調整した上記マンガン化合物のスラリーを調製した
後、このスラリーに上記リチウム化合物、硼素化合物及
び／又はバナジウム化合物をそのまま、あるいは水溶液
の形で混合する。この時のスラリー中の固形分濃度は１
０〜３０重量％が好ましい。

【００１６】上記の混合スラリーの乾燥方法としては、
特に制限はない。例えば、スプレードライヤー、バンド
乾燥機、棚型乾燥機などによる方法が挙げられるが、ス
プレードライヤーにより乾燥すれば、得られる微粒子が
球状となる。このような球状の微粒子を正極材として用
いれば、正極材を含む電極用合剤をアルミ箔などに塗布
する際にアルミ箔を傷つけるようなことがない。スプレ
ードライヤーの乾燥用熱風の入口温度は約２９０〜３１
０℃、出口温度は約１１０〜１２０℃の範囲が好まし
い。

【００１７】乾燥後の微粒子は酸素含有ガス雰囲気中で
焼成される。焼成温度は６５０〜９００℃が好ましい。
この焼成によって、リチウム・マンガン複合酸化物の生
成及び結晶成長が行われると同時に乾燥時に得られた微
粒子の燒結が促進される。焼成方法としては、トンネル
炉、マッフル炉、ロータリーキルンなどによる焼成方法
が採用されるが、本発明では被焼成物と酸素含有ガスと
の接触が良好で、焼成により発生する水蒸気などの発生
ガスの除去が容易かつ充分にできるロータリーキルンに
よる焼成が好ましい。

【００１８】上記した本発明に係るリチウム・マンガン
複合酸化物の製造法によれば、マンガン化合物、リチウ
ム化合物並びに硼素化合物及び／又はバナジウム化合物
が分散または溶解したスラリーを調製することにより、
これらの化合物が均一に混合した焼成用原料が得られ
る。この原料は従来の固体粉末同士の混合物よりも極め
て均一である。したがって、このような均一な混合物を
焼成すれば、従来のリチウム・マンガン複合酸化物に比
較して、より高純度の結晶性リチウム・マンガン複合酸
化物が得られる。

【００１９】本発明に係るリチウム・マンガン複合酸化
物の比表面積は、上記の焼成温度を高くすれば小さくな
る。また、前記の酸化物の融点が８００℃以下の元素の
添加量が多いほど比表面積は小さくなる。酸化物の融点
が８００℃以下の元素を添加しないリチウム・マンガン
複合酸化物でも焼成温度を高くすれば比表面積は小さく
なるが、正極材としての電池性能を維持し得る９００℃
以下の温度では２．０ｍ^２/ｇ以下にすることはできな
い。本発明では酸化物の融点が８００℃以下の元素の添
加量に応じて焼成温度を適宜選ぶことによって、比表面
積が０．１〜２．０ｍ^２/ｇの範囲のリチウム・マンガ
ン複合酸化物を得ることができる。

【００２０】以下実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。

【００２１】

【実施例１】電解二酸化マンガン粉末（γ−ＭｎＯ
_２ ：純度９２％）を湿式粉砕器で平均粒径０．５μｍ
に粉砕した。これにリチウムとマンガンと硼素の原子比
がＬｉ：Ｍｎ：Ｂ＝０．５４：０．９７：０．０３にな
るように、水酸化リチウム水溶液及び硼酸水溶液を加え
て、固形分濃度２５重量％のスラリーを調製した。この
スラリーをスプレードライヤーで乾燥した。スプレード
ライヤーの運転条件は熱風入口温度３００〜３１０℃、
出口温度１１０〜１５０℃とした。次いでバッチ式ロー
タリーキルンで空気流通下８５０℃で６時間焼成し、Ｌ
ｉ_１．０８Ｍｎ_{１． ９４}Ｂ_０．０６Ｏ_４ （ｘ＝１．０
８，ｙ＝０，Ｚ＝０．０６，ｘ＋ｙ＝１．０８，Ｍ＝
Ｂ）からなる結晶性リチウム・マンガン複合酸化物の微
粒子を得た。

【００２２】

【実施例２】リチウムとマンガンと硼素の原子比をＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｂ＝０．５４：０．９９：０．０１とし、ロ
ータリーキルンでの焼成温度を７５０℃とした以外は、
実施例１と同じ条件でＬｉ_１．０８Ｍｎ_１．９８Ｂ
_０．０２Ｏ_４ （ｘ＝１．０８，ｙ＝０，Ｚ＝０．０
２，ｘ＋ｙ＝１．０８，Ｍ＝Ｂ）からなる結晶性マンガ
ン酸リチウムの微粒子を得た。

【００２３】

【実施例３】リチウムとマンガンと硼素の原子比をＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｂ＝０．５４：０．９９５：０．００５と
し、ロータリーキルンでの焼成温度を７５０℃とした以
外は、実施例１と同じ条件でｌｉ_１．０８Ｍｎ_１．９９
Ｂ_０．０１Ｏ_４ （ｘ＝１．０８，ｙ＝０，Ｚ＝０．０
１，ｘ＋ｙ＝１．０８，Ｍ＝Ｂ）からなる結晶性リチウ
ム・マンガン複合酸化物の微粒子を得た。

【００２４】

【実施例４】リチウムとマンガンと硼素の原子比をＬ
ｉ：Ｍｎ：Ｂ＝０．５４：０．９９９：０．００１と
し、ロータリーキルンでの焼成温度を８００℃とした以
外は、実施例１と同じ条件でＬｉ_１．０８Ｍｎ
_{１．９９８} Ｂ_{０．００２} Ｏ_４ からなる結晶性リチウ
ム・マンガン複合酸化物の微粒子を得た。 （ｘ＝１．０８，ｙ＝０，Ｚ＝０．００２，ｘ＋ｙ＝
１．０８，Ｍ＝Ｂ）

【００２５】

【実施例５】実施例１と同様の電解二酸化マンガン粉末
を湿式粉砕器で平均粒径０．５μｍに粉砕した。これに
リチウムとマンガンとバナジウムの原子比がＬｉ：Ｍ
ｎ：Ｖ＝０．５４：０．９７：０．０３になるように、
水酸化リチウム水溶液及びバナジン酸アンモニウム水溶
液を加えて、固形分濃度２５重量％のスラリーを調製し
た。このスラリーをスプレードライヤーにて実施例１と
同様の条件で乾燥した。次いで、バッチ式ロータリーキ
ルンで空気流通下８５０℃で６時間焼成し、Ｌｉ
_１．０８Ｍｎ_１．９４Ｖ_０．０６Ｏ_４ （ｘ＝１．０
８，ｙ＝０，Ｚ＝０．０６，ｘ＋ｙ＝１．０８，Ｍ＝
Ｖ）からなる結晶性リチウム・マンガン複合酸化物の微
粒子を得た。

【００２６】

【実施例６】リチウムとマンガンとバナジウムの原子比
をＬｉ：Ｍｎ：Ｖ＝０．５４：０．９９：０．０１と
し、ロータリーキルンでの焼成温度を７５０℃とした以
外は、実施例１と同じ条件でＬｉ_１．０８Ｍｎ_１．９８
Ｖ_０．０２Ｏ_４ （ｘ＝１．０８，ｙ＝０，Ｚ＝０．０
２，ｘ＋ｙ＝１．０８，Ｍ＝Ｖ）からなる結晶性リチウ
ム・マンガン複合酸化物の微粒子を得た。

【００２７】

【実施例７】リチウムとマンガンとバナジウムの原子比
をＬｉ：Ｍｎ：Ｖ＝０．５４：０．９９５：０．００５
とし、ロータリーキルンでの焼成温度を７５０℃とした
以外は、実施例１と同じ条件でＬｉ_１．０８Ｍｎ
_１．９９Ｖ_０．０１Ｏ_４ （ｘ＝１．０８，ｙ＝０，Ｚ
＝０．０２，ｘ＋ｙ＝１．０８，Ｍ＝Ｖ）からなる結晶
性リチウム・マンガン複合酸化物の微粒子を得た。

【００２８】

【実施例８】リチウムとマンガンとバナジウムの原子比
をＬｉ：Ｍｎ：Ｖ＝０．５４：０．９９９：０．００１
とし、ロータリーキルンでの焼成温度を８００℃とした
以外は、実施例１と同じ条件でＬｉ_１．０８Ｍｎ
_{１．９９８} Ｖ_{０．００２} Ｏ_４ （ｘ＝１．０８，ｙ＝
０，Ｚ＝０．００２，ｘ＋ｙ＝１．０８，Ｍ＝Ｖ）から
なる結晶性リチウム・マンガン複合酸化物の微粒子を得
た。

【００２９】

【実施例９】実施例１と同様の方法で調製した二酸化マ
ンガンに、リチウムとマンガンと硼素の原子比が、Ｌ
ｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．１２５：１．８６６：０．００９に
なるように、水酸化リチウム水溶液および硼酸水溶液を
加えて固形分濃度１０重量％のスラリーを調製した。こ
のスラリーをスプレードライヤーにより実施例１と同様
の条件で乾燥し、空気流通下７５０℃で１０時間焼成す
ることにより、Ｌｉ_{１． １２５}Ｍｎ_{１．８６６} Ｂ
_{０．００９} Ｏ_４（ｘ＝１，ｙ＝０．１２５，Ｚ＝０．
００９，ｘ＋ｙ＝１．１２５，Ｍ＝Ｂ）からなる結晶性
リチウム・マンガン複合酸化物の微粒子を得た。

【００３０】

【実施例１０】リチウムとマンガンと硼素の原子比を、
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｂ＝１．１２５：１．８２０：０．０５５
とした以外は、実施例９と同一条件で、Ｌｉ_{１．１２５}
Ｍｎ_{１ ．８２０} Ｂ_{０．０５５} Ｏ_４（ｘ＝１，ｙ＝０．
１２５，Ｚ＝０．０５５，ｘ＋ｙ＝１．１２５，Ｍ＝
Ｂ）からなる結晶性リチウム・マンガン複合酸化物の微
粒子を得た。

【００３１】

【実施例１１】焼成温度を８５０℃とした以外は、実施
例９と同一条件で、同一組成（ｘ＝１．０，ｙ＝０．１
２５，Ｚ＝０．００９，ｘ＋ｙ＝１．１２５，Ｍ＝Ｂ）
の結晶性リチウム・マンガン複合酸化物の微粒子を得
た。

【００３２】

【実施例１２】実施例９と同一組成の結晶性リチウム・
マンガン複合酸化物を従来の粉末混合方で調製した。す
なわち、実施例１と同様の方法で調製した電解二酸化マ
ンガンと水酸化リチウムおよび硼酸のそれぞれの粉末を
実施例９と同一原子比になるように秤量し、乳鉢で十分
混合（乾式）したのち、空気流通下７５０℃で１０時間
焼成することにより、実施例９と同一組成の結晶性リチ
ウム・マンガン複合酸化物の微粒子を得た。

【００３３】

【比較例１】実施例１と同様の電解二酸化マンガン粉末
を湿式粉砕器で平均粒径０．５μｍに粉砕した。これに
リチウムとマンガンの原子比がＬｉ：Ｍｎ＝０．５４：
１．００になるように、水酸化リチウム水溶液を加え
て、固形分濃度２５重量％のスラリーを調製した。この
スラリーをスプレードライヤーにて実施例１と同様の条
件で乾燥した。次いで、バッチ式ロータリーキルンで空
気流通下８５０℃で６時間焼成し、Ｌｉ_１．０８Ｍｎ
_２．００Ｏ_４ からなる結晶性リチウム・マンガン複合
酸化物の微粒子を得た。

【００３４】

【比較例２】焼成温度を９００℃、焼成時間を２０時間
とした以外は比較例１と同様の組成及び条件で比較例１
と同じ組成の結晶性リチウム・マンガン複合酸化物の微
粒子を得た。

【００３５】

【試験例１】上記実施例１〜１１及び比較例１〜３で得
られた結晶性リチウム・マンガン複合酸化物の微粒子の
平均粒径、比表面積、充填密度及び８５℃におけるＭｎ
の溶出量の測定結果を表１に示す。なお、微粒子の平均
粒径はレーザー回折散乱式粒度分布測定装置（堀場製作
所製、ＬＡ−７００）により測定した。比表面積は自動
表面積測定装置（ユアサアイオニクス社製マルチソーブ
−１２）により測定した。また充填密度は次のような方
法で測定した。５０ｍｌのメスシリンダーに試料を２５
ｇ採取し、木製のテーブル上で３分間タッピングしたの
ち、その時の容積（Ｖｍｌ）を測り、次式により充填密
度を求めた。 充填密度（ｇ／ｍｌ）＝２５／Ｖ

【００３６】リチウム・マンガン複合酸化物におけるＭ
ｎの溶出量は、有機溶媒中に溶出するＭｎの溶出量を次
の方法で測定することにより評価した。試料を１１０℃
で３時間乾燥後、約１ｇ精秤して内径３０ｍｍ、容積５
０ｍＬの蓋つきステンレス製容器に採取する。これを露
点約７０℃のアルゴンガス循環グローブボックス内に移
し、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート混合
溶液（体積比１：１）に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６ を
溶解した有機溶媒１０ｍＬを加える。容器を密閉後グロ
ーブボックスより取り出し、所定温度に設定された恒温
槽に入れて２４時間保持する。次いで、容器を取り出し
冷却後、容器内の試料と有機溶媒を濾過して分離する。
濾液中の溶出Ｍｎ量を原子吸光分析法で測定し、次式に
てＭｎ溶出量を算出する。 Ｍｎ溶出量（％）＝（濾液中のＭｎ重量／試料重量)×
１００

【００３７】

【表１】

【００３８】

【試験例２】実施例１〜８及び比較例１，２で得られた
結晶性リチウム・マンガン複合酸化物の微粒子のそれぞ
れと、導電材としてのアセチレンブラック及びバインダ
ーとしてのポリ四フッ化エチレンパウダーを７５：２
０：５の重量比で混合し、乳鉢で５分間混練して正極材
を調製した。この正極材を展伸ローラーにより厚さ０．
１ｍｍのシートとし、１６ｍｍφに型抜きした後１１０
℃で真空乾燥して試験用正極を作成した。これらの正極
と厚さ０．２μｍの金属リチウム箔を、セパレター（商
品名：セルガード）を介してコイン型電池ケース内に積
層し、体積比１：１のプロピレンカーボネートとジメト
キシエタンの混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ_４
を溶解した電解液を注入して試験用電池を作成した。こ
れらの電池について常温での充放電試験を行った。充放
電条件は、定電流で０．５ｍＡ／ｃｍ^２ の電流密度、
充電電位は４．３Ｖまで、放電電位は３．０Ｖまでの電
位規制で行った。結果を表２に示す。まず重量当たりの
放電容量を測定した後、次式により体積当たりの放電容
量を算出した。 体積当たり放電容量＝重量当たり放電容量×充填密度

【００３９】

【試験例３】実施例９〜１１および比較例３で得られた
結晶性リチウム・マンガン複合酸化物微粒子のそれぞれ
を用いて、試験例２と同じ方法で試験用正極を作成し
た。これらの正極と金属リチウム箔（厚さ０．２μm）
をセパレーター（セルガード）を介してコイン型電池ケ
ース内に積層し、体積比１：１のエチレンカーボネート
とジメチルカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬ
ｉＰＦ_６ を溶解した電解液を注入して試験用電池を作
成した。これらの電池の重量当たり放電容量及び体積当
たり放電容量を、試験例２と同様の方法で測定した。結
果を表２に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】

【試験例４】電解液を試験例３と同じとした以外は、試
験例２と同様の方法で実施例１〜８および比較例１〜２
のリチウム・マンガン複合酸化物微粒子を正極材として
用いた試験用電池を作成した。これらの電池と試験例３
で作成した電池を用いて、それぞれの電池の高温サイク
ル特性を評価した。まず、これらの電池を６０℃の恒温
槽に設置し、３０回の充放電試験を行い、高温サイクル
特性を次式の容量維持率で評価した。充放電試験の条件
は、定電流で０．５ｍＡｈ／ｃｍ^２の電流密度、充電電
位は４３Ｖまで、放電電位は、３．０Ｖまでの電位規制
で行った。結果を表３に示す。 容量維持率（％）＝（１回目の重量当たり放電容量／３
０回値の重量当たり放電容量）×１００

【００４２】

【表３】

【００４３】

【発明の効果】本発明に係るリチウム・マンガン複合酸
化物は、結晶の成長が促進され、さらに結晶粒子が集合
した微粒子の焼結が促進されている。そのために、その
微粒子はきわめて緻密である。従って、微粒子の充填密
度が従来のリチウム・マンガン複合酸化物微粒子に比べ
て高い。その結果、本発明に係るリチウム・マンガン複
合酸化物を含む正極材で正極を構成すれば、従来のリチ
ウム・マンガン複合酸化物を用いた場合に比較して体積
当たりの放電容量が大きいリチウムイオン二次電池を得
ることができる。また、本発明に係るリチウム・マンガ
ン複合酸化物は、結晶の成長が促進されて結晶粒子が大
きく、比表面積が小さい。そのために、本発明に係るリ
チウム・マンガン複合酸化物を含む正極材で正極を構成
された二次電池において、電解液への正極からのＭｎの
溶出がほとんどなく、高温においても抑制されている。
従って、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、４５
〜６０℃のような高温で使用したときの充放電の繰り返
しによる放電容量の低下が少ない。すなわち高温サイク
ル特性に優れている。さらに、過剰Ｌｉの少なくとも一
部がＭｎと置換した構造のものを使用した場合、さらに
高温サイクル特性が向上する。また充電状態での電池の
保存性も優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古田 春典 新潟県新津市滝谷本町１−26日揮化学株式 会社新津事業所内 (72)発明者 藤田 隆幸 新潟県新津市滝谷本町１−26日揮化学株式 会社新津事業所内 (72)発明者 水沢 浩二 新潟県新津市滝谷本町１−26日揮化学株式 会社新津事業所内 (72)発明者 坂井 雅春 新潟県新津市滝谷本町１−26日揮化学株式 会社新津事業所内 (72)発明者 藤井 芳夫 新潟県新津市滝谷本町１−26日揮化学株式 会社新津事業所内 (72)発明者 坂口 正巳 新潟県新津市滝谷本町１−26日揮化学株式 会社新津事業所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の一般式で示されるリチウム・マン
   ガン複合酸化物であって、比表面積が０．１〜２．０ｍ
   ^２/ｇであることを特徴とするリチウム・マンガン複合
   酸化物。 Ｌｉ_{（ｘ＋ｙ）}Ｍｎ_{（２−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_４ 但し、ｘ＝１．０〜１．２、ｙ＝０〜０．２、ｘ＋ｙ≦
   １．２、ｚ＝０．０００５〜０．１ Ｍは酸化物の融点が８００℃以下の元素から選ばれる１
   種又は２種以上。
2. 【請求項２】 酸化物の融点が８００℃以下の元素がＢ
   又はＶである請求項１に記載のリチウム・マンガン複合
   酸化物。
3. 【請求項３】 リチウム化合物、マンガン化合物及び酸
   化物の融点が８００℃以下の元素Ｍから選ばれる１種又
   は２種以上の化合物を、Ｌｉ：Ｍｎ：Ｍの原子比が（ｘ
   ＋ｙ）：（２−ｙ−ｚ）：ｚ（但し、ｘ＝１．０〜１．
   ２、ｙ＝０〜０．２、ｘ＋ｙ≦１．２、ｚ＝０．０００
   ５〜０．１）の比率で混合した水懸濁液を乾燥したの
   ち、６５０〜９００℃の温度で焼成することを特徴とす
   るリチウム・マンガン複合酸化物の製造方法。
4. 【請求項４】 酸化物の融点が８００℃以下の元素がＢ
   又はＶである請求項３に記載のリチウム・マンガン複合
   酸化物の製造方法。
5. 【請求項５】 下記の一般式で示されるリチウム・マン
   ガン複合酸化物であって、比表面積が０．１〜２．０ｍ
   ^２/ｇであるリチウム・マンガン複合酸化物を正極材と
   して用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 Ｌｉ_{（ｘ＋ｙ）}Ｍｎ_{（２−ｙ−ｚ）}Ｍ_ｚＯ_４ 但し、ｘ＝１．０〜１．２、ｙ＝０〜０．２、ｘ＋ｙ≦
   １．２、ｚ＝０．０００５〜０．１ Ｍは酸化物の融点が８００℃以下の元素から選ばれる１
   種又は２種以上。
6. 【請求項６】 酸化物の融点が８００℃以下の元素がＢ
   又はＶである請求項５に記載のリチウムイオン二次電
   池。