CN1310356C - 改进循环性的电极组合物 - Google Patents

Abstract

一种电极组合物，它包括大量的复合颗粒和大量与复合颗粒相掺混的导电性稀释剂颗粒。每个复合颗粒包括电化学活性的金属颗粒和部分包复该颗粒的导电性层。一方面，所述层的量不超过复合物的75重量%，另一方面，所述层的量不超过复合物的75体积%。还有以由这些组合物制备的电极为特征的锂离子电池。

Description

改进循环性的电极组合物

                         优先权说明

本申请是Krause等于2000年12月29日提交的题为“ElectrodeCompositions Having Improved Cycling Behavior”的美国专利申请第09/751,168的部分继续申请，而该部分继续申请又享有于2000年1月13日提交的申请系列号为60/175,893的临时申请的优先权。二者皆全部引用于此作为参考。

                          技术领域

本发明涉及用于二次锂电池的电极材料。

                          发明背景

已有两类材料被推荐用作二次锂电池的阳极。其中一类材料包括石墨和其它型式的碳，是可嵌入锂的。所述嵌入式阳极通常显示出良好的循环寿命和电量效率，但它们的容量较低。

第二类材料包括与锂金属组成合金的金属。虽然这些合金型阳极通常比嵌入型阳极显示出较高的容量，但合金型阳极的循环寿命和电量效率较差。其一个原因是合金型阳极在充电和放电过程中经受大的体积变化。这导致活性颗粒和导电性稀释剂(例如碳)颗粒之间的接触恶化，而所述导电性稀释剂颗粒通常与活性颗粒结合形成阳极。接触的恶化进而导致循环速率的降低。

                        发明概要

本发明提供了适用于二次锂电池的电极组合物，所述二次锂电池的电极组合物具有即使经反复循环后也得以保持的高初始电容量。所述电极组合物，以及引入这些组合物的电池，也都是容易制造的。

为了实现这些目的，本发明的特征是所述电极组合物包括与大量导电性稀释剂颗粒(例如导电性碳粒)混和的大量复合颗粒。所述组合物可进一步包括聚合物粘合剂(例如聚偏二氟乙烯)，所述复合颗粒和稀释剂颗粒分散在聚合物粘合剂中。

复合颗粒包括电化学活性的金属颗粒和部分包复该金属颗粒的导电性层。一方面，所述层的量不超过复合物颗粒的约75重量％，优选不超过复合物颗粒的约50重量％，可以不超过复合物颗粒的约25重量％。另一方面，所所述层的量不超过复合颗粒的约75体积％，可以不超过复合颗粒的约50体积％或25体积％。所述层通过降低在循环过程中电化学活性金属颗粒和导电性稀释剂颗粒之间电接触的恶化而提高了电极的效率。

“电化学活性的金属”是指在锂电池充电和放电过程中通常所处的条件下与锂发生反应的金属。相反，“电化学惰性的元素金属”是指在上述这些条件下不与锂发生反应的金属。在上述二种情况下，术语“金属”包括例如有时称为“准金属”的硅材料。

“导电性层”是指其体积电导率(bulk electrical conductivity)至少在半导体的电导率范围，即在约10^-6欧姆^-1厘米^-1或在10^-6欧姆^-1厘米^-1以上的数量级。

“部分包复”是指在复合颗粒与包括锂电解质盐的电解质接触时所述层允许电解质接触其下面的电化学活性的金属颗粒。在某些情况下，这包括所述层以不连续地涂布在颗粒上的形式进行配置，这样就可用X射线光电子光谱(XPS)探测下面的金属颗粒材料。在其它情况下，所述层可以是多孔性的，以使电解质透过该层并接触其下面的金属颗粒。所述层的百分空隙率根据以下实施例中所述的工序来确定。较佳地，所述层的孔隙率约90％。

当将电极组合物引入锂电池时，所述电极组合物优选呈现(a)经30次充分充电—放电循环其比容量至少为100毫安时/每克活性金属，以及(b)当循环达到约100毫安时/每克组合物的活性金属时，经30次充分充电—放电循环其电量效率至少99％(优选99.5％，更优选99.9％)。较佳地，在500次循环时达到该性能，更佳的是在1000次循环达到该性能。

在另一个优选实施方式中，当将电极组合物引入锂电池时，所述电极组合物优选呈现(a)经30次充分充电—放电循环其比容量至少为500毫安时/每克活性金属，以及(b)当循环达到约500毫安时/每克组合物的活性金属时，经30次充分充电—放电循环，其电量效率至少99％(优选99.5％，更优选99.9％)。较佳的是在200次循环达到该性能，更佳的是500次循环。

适用于金属颗粒的电化学活性的金属例子包括铝、硅(例如无定形硅)、锡、锑、铅、锗、镁、锌、镉、铋和铟。所述颗粒也可包括一种或多种电化学惰性的元素金属，合适的电化学惰性的元素金属的例子包括IB族到VIIB族元素金属，以及VIII族和稀土元素金属。具体例子包括：Ti、V、Gr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、La、Hf、Ta、W、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be和Sm。其中优选钼、铌、钨、钽、铁、镍、锰和铜。

在一个实施方式中，金属颗粒主要由在常温下成无定形混合物的形式的至少一种电化学惰性的元素金属和至少一种电化学活性的元素金属组成。例如，所述混合物可以主要由硅、锡和铜组成。当所述电极组合物引入锂电池，并且在常温下至少经过一次充分充电—放电循环时，所述混合物保持无定形。

当用X-射线衍射、透射式电子显微镜或差示扫描量热法观察时，“无定形”材料是一种缺少结晶材料那种长范围原子有序(long range atomic order)特性的材料。

导电性层可采用多种形式，在一个实施方式中，所述层包括分散在聚合物粘合剂(例如聚偏二氟乙烯粘合剂)中的导电性碳粒。在另一实施方式中，所述层是金属层，例如银层、铜层或铬层。在特别优选的实施方式中，所述复合颗粒的特征是分散在聚偏二氟乙烯粘合剂中的导电性碳粒层部分包复活性金属颗粒，以及电极组合物的制备是通过复合颗粒与导电性碳稀释剂颗粒在第二聚偏二氟乙烯粘合剂中的结合来进行的。

包括上述电极组合物的锂电池可在许多应用场合用作电源。

实例包括用于电动交通工具、计算机、电动工具和通讯设备的电源。

本发明其它特点和优点在阅读下述的优选实施方式和权利要求后会更清楚。

                            附图说明

图1A是用可逆性比容量来说明具有和不具有导电性层的电极的循环特性，如实施例1所述。

图1B是用电量效率来说明具有和不具有导电性层的电极的循环特性，如

实施例1所述。

图2是于循环前所获得的实施例2的具有导电性层的硅-锡-铜试样的X射线衍射分布图。

图3是用充电静电压和涓流容量来说明实施例2的硅-锡-铜试样和具有导电性层的硅-锡-铜试样的循环特性。

图4是于循环前所获得的实施例3的具有导电性层的硅试样的X射线衍射分布图。

图5是用充电静电压和涓流容量来说明实施例3的硅试样和具有导电性层的硅试样的循环特性。

图6是于循环前所获得的实施例4的具有导电性层的硅试样的X射线衍射分布图。

图7是用充电静电压和涓流容量来说明实施例4的硅试样和具有导电性层的硅试样的循环特性。

图8是于循环前所获得的实施例5的具有导电性层的硅试样的X射线衍射分布图。

9是用充电静电压和涓流容量来说明实施例5的硅试样和具有导电性层的硅试样的循环特性。

图10是一系列光学显微图，比较具有和不具有导电性层所制得的试样的循环前性能和循环后性能。

图11是用充电静电压说明实施例7的具有和不具有导电性银层所制得的试样的循环特性。

图12是用充电静电压说明实施例8的具有导电性银层的试样的循环特性。

图13是用充电静电压说明实施例9的具有和不具有导电性银层所制得的试样的循环特性。

图14是用充电静电压说明实施例10的具有和不具有导电性银层所制得的试样的循环特性。

在各附图中的相同标号表示相同部件。

                            详细说明

电极组合物包括与导电性稀释剂(例如碳黑)相混的复合颗粒。该组合物还可包括聚合物粘合剂(例如聚偏二氟乙烯)，而复合颗粒和稀释剂颗粒被分散于聚合物粘合剂中。该复合颗粒具有以上“发明概要”中所述的化学组合物和微观结构。它们可以利用以下技术制成薄膜形式：如化学和蒸气沉积、真空沉积、电化学沉积(例如非电解镀层)等等，然后研成粉末。作为替换，可以通过以上任一方法在研成粉末后将膜置于颗粒上。也可采用诸如球磨技术或活性金属的化学还原技术来制取。

所述电极组合物在锂离子电池中特别有用。为了制取电池，用粘合剂(例如聚偏二氟乙烯粘合剂)和溶剂使复合颗粒和导电稀释剂结合，以形成浆料，所述浆料然后用常规的涂布技术涂布在底板上，并干燥后形成电极。所述电极然后与电解质和反电极(counterelectrode)结合。

电解质可以是固体电解质或液体电解质，固体电解质的例子包括聚合物电解质，例如聚环氧乙烷，聚四氟乙烯，含氟共聚物，及其组合物。液体电解质的例子包括碳酸亚乙酯，碳酸二乙酯，碳酸亚丙酯，及其组合物。电解质配有锂电解质盐。合适的盐的例子包括LiPF₆，LiBF₄和LiClO₄。

用于含液体电解质的电池的合适的反电极组合物的例子包括LiCoO₂，LiCo_0.2Ni_0.8O₂，以及LiMm₂O₄。用于含固体电解质的电池的合适的反电极组合物的例子包括LiV₃O₈和LiV₂O₅。

通过以下实施例将对本发明作进一步说明。

                        实施例

A、电极的制备

通过按如下工序的任何一种溅镀将电极制成薄膜形式。

溅镀工序#1

采用改进的Perkin-Elmer Randex Model 2400-8SA型溅镀系统，通过顺续或单一靶溅镀来制取薄膜。原来8英寸直径的溅镀源用购自MaterialsScience of San Diego CA的6英寸直径的直流磁控溅镀源来代替。所述的溅镀源用Advanced Energy Model MDX-10型直流溅镀电源，以稳流模式运作供电。用步进马达来代替Randex系统的转台驱动装置以改善旋转速度范围和便于控制。所述系统用以常规的旋转式离心泵作支持的无截流油扩散泵进行泵激。

溅镀是在氩气压力为3~30毫托范围内进行的，通过配置在扩散泵上的条状波形型式的导流限制器与氩气流的结合控制来保持压力。

铜箔(厚度＝0.001英寸)用双面粘合胶带(3M Brand Y9415，购自3M Companyof St.Paul，MN)粘合到Randex系统的水冷基底转台上。所述系统是密闭的和通常泵抽降压到基准压力在1×10^-5托以下(沉积前的基准压力不是关键)。试样在沉积前于溅镀室内用Randex系统的“溅镀蚀刻”模式，以13.56MHz电源供给基底转台和8毫托溅镀室氩气压力下进行蚀刻。该工序导致铜箔表面受中等能量的氩离子(100~150ev)轰击，以进一步清洁铜并确保经溅镀的薄膜与铜表面的优良粘合性。清洁周期一般是在150W维持30分钟，过程中基底台旋转。

蚀刻后，用位于源和铜基底之间的机械断路器(shutter)启动溅镀源。这除去了源表面的污染物，使其不会积附在基底表面。接着，按预先设定的电流级数启动两个源，开始沉积。在经历合适的沉积时间后，关闭一个源或二个源。

溅镀工序#2

用一种由传统网式(web)处理系统组成的溅镀器制备膜，该系统在与三个6英寸长的水冷溅镀相对的水冷辊上方驱动有一块6英寸宽的网片。多块水冷档板限定了溅镀等离子体的范围，并确定了移动网片的曝露面积。镀膜机用基于传统粗轧泵的CTI-CRYOGENICS ON-BORO^牌高真空冷冻泵和Leybold高真空涡轮泵220型来抽真空。溅镀靶由ADVANCED ENERGY MDX II型直流电源以恒定供电模式供电。溅镀在氩气气氛下以3毫托进行。通过调节溅镀电动力和网片速度，来控制沉积物质的量(涂布量)。

溅镀工序#3

在P4 Mill Lane型溅镀系统中用单独的溅镀靶制备薄膜。溅镀源的电力是由Advanced Energy Model MDX-10型直流溅镀源以恒定供电模式供电。系统用六台CTI-CRYOGENICS ON-BORD^高真空冷冻泵(一台10英寸泵和五台8英寸泵)泵激(pumped)。铜箔(厚度＝0.001英寸)被卷捆在溅镀系统的24英寸骤冷辊上。该系统是密闭的，通常泵激降压到基准压力在3×10^-6托以下。接着，以二分钟使电力直线上升到最终电力水平的方式启动两个源，并开始积附。在经历了合适的沉积时间后，断开硅，接通铜靶和铬靶，以产生面涂层(top coat)。

B、X-射线衍射

衍射图用Siemens Model Kristalloflex 805 D500型衍射仪进行采集，所述衍射仪配置有钼靶X-射线管和衍射束单色仪。将试样置于试样支架上。

C、孔隙率

孔隙率用下式定义：

$P=\frac{V_{\mathrm{pores}}}{V_{\mathrm{ads}}}=\frac{V_{\mathrm{obs}}-V_{\mathrm{ideal}}}{V_{\mathrm{obs}}}=\frac{\frac{m_{\mathrm{obs}}}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{obs}}}-\frac{m_{\mathrm{ideal}}}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{ideal}}}}{\frac{m_{\mathrm{observed}}}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{observed}}}}=\frac{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{obs}}^{-1}-{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{ideal}}^{-1}}{{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{ods}}^{-1}}$

式中，P是计算孔隙率，V是体积，V下面的注脚表示：孔体积(V_pore)，观测体积(V_obs)和理想体积(V_ideal)。对于给定组分i的体积可通过将其重量m除以其密度r计算而得。值得注意的是，观测质量(m_obs)和理想质量(m_ideal)是相等的，于是空隙率可单独由观察密度(ρ_obs)和理想密度(ρ_ideal)计算而得。理想密度和观察密度用两种不同的方法获得。理想密度由下式计算而得：

${\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{ideal}}=m_T/V_T=m_T/\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\frac{m_i}{{\mathrm{\ρ}}_i}={\[\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\frac{w_i}{e_i}\]}^{-1}$

式中，T是含有i份的理想的、总的、无孔的层，Wi是由于给定的i成份总层的重量百分数。在制备层时，层中每个成份的重量百分数是已知的。每个成份的密度由制造商提供，或通过实验测定，并假定理想成份的空隙率为零。观察密度由下式计算而得：

ρ_obs＝m_Tobs/V_Tobs＝m_Tobs/[A_Tobst_Tobs]

式中，t_obs是总孔层的观察值，A是面积，t是厚度。对一组大面积层的质量进行平均，厚度是用测微计测得的一组值的平均。

D、化学镀(electroless plating)工序

由以下工序制得的电极，其芯上镀有20％(重量)的银。通过使用不同量镀剂制备具有不同量银的镀层。

镀剂的制备如下：将0.26克KOH溶解于100毫升去离子水中，然后加入1.32毫升氢氧化铵和0.59克硝酸银(AgNO₃)。硝酸银和氢氧化铵化合形成Ag(NH₃)₂活性化合物，在添加还原性糖后由Ag(NH₃)₂进行镀银。

呈颗粒状的0.5克芯材试样置于盛有26毫升硝酸银溶液等分试样的小瓶中，用足以防止颗粒材料沉淀下来的速度进行搅拌。镀剂的用量选取使其产生20％(重量)的银镀层。所述化学镀工艺过程的启动是通过将6.6毫升的25克/升葡萄糖溶液迅速加入到搅拌溶液的旋涡中，以使还原性糖迅速分散开来进行的。所述化学镀反应立即发生，并使其在迅速搅拌下至少进行30分钟，然后用离心机将颗粒物分离出来，残留的废液滗析除去。在离心机中经几次水洗后，将经化学镀后的材料在约70℃的烘箱内干燥过夜。结果制得的材料容易粉化，并显示色泽变化，证实化学镀操作成功。

我们现在叙述具体的电极试样的制备和特征。

实施例1

将铝-硅(64重量％铝和36重量％硅)单靶溅镀在清洁的、冷却的、1密耳、充分韧化的、冷轧110铜底板(Allfoils，Brooklyn Hts.，Ohio)上。在采用基底旋转速率38rpm的12毫托氩气压力和24埃/KW分的速率下按溅镀工序#1完成溅镀。电源功率为8KW，总溅镀时间为4小时。溅镀-沉积薄膜的厚度为4.5微米，显示出对铜基底的粘合性差。

接着，将厚度1.2微米的铜层溅镀-沉积在一半的经溅镀-沉积后的铝-硅薄膜上。在采用基底旋转速率38rpm的12毫托氩气压力和200埃/KW分的速率下完成溅镀。电源为2KW，总溅镀时间为0.5小时。然后，具有和不具有铜外层的铝-硅薄膜从厚的铜底板上分别被剥离去，并通过用研钵和研杆将每张薄膜研磨成片状粉末。

通过各将2.4克经粉化的薄膜与0.26克聚偏二氟乙烯粘合剂和0.14克Super S导电性碳在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合在一起制得10％固体的分散体。然后，将各分散体在辊磨机中以100rpm速率用陶瓷介质研磨过夜，接着将其涂布在铜箔上，并真空干燥若干小时，以除去残余的溶剂。结果所得的经涂布后的试样被用于构制1225钮扣电池，用锂箔(约300微米厚，购自AldrichChemical Co.of Milwaukee，WI)作为反电极。所述电池用50微米厚的聚乙烯隔板构制。电解质是1摩尔LiPF₆在1∶1V/V的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物中。铜垫片被用作电流收集器并充填了电池中的空隙。

用MACCOR循环器测试电池的电化学特性。循环在1.0V和0.0V之间以恒定电流的充电和放电来进行。电池的可逆性比容量和电量效率分别示于图1A和图1B。结果显示用导电性铜层部分包复活性铝-硅颗粒的电极与没有用导电性铜层包复的铝-硅颗粒的电极相比，前者具有优异的电量效率和循环特性。

实施例2

通过按照上述溅镀工序#2，用11KW总功率对三个独立靶进行溅镀沉积，以制备含有30重量％硅，66重量％锡和4重量％铜的薄膜。溅镀是在0.24英尺/分的网速、30毫托的氩气压力下进行。相同的硅-锡-铜组合物的三个靶以约3克/千瓦小时的速率进行溅镀沉积。10微米厚的铜箔(日本制)被用作底板。溅镀沉积薄膜的厚度约5微米，其密度约4克/厘米³。用刮刀将薄膜从铜箔上刮落，再将其粉化，并用270目筛(美国标准筛规格；ASTMB-11-61)进行筛分。

结果所得粉末被用于构制2325钮扣电池，供循环试验之用。制得的分散体系在N-甲基-2-吡咯烷酮中具有50重量％的粉末、32重量％的Super-P碳(MMM碳，比利时)和18重量％聚偏二氟乙烯粘合剂。然后，将分散体涂布在第二铜箔上，并真空干燥若干小时，以除去残余的溶剂。所制得的经涂布后的箔被用于构制使用锂箔(约300微米厚，购自Aldrich Chemical Co.ofMilwaukee，WI)作为反电极的2325钮扣电池。所述电池用50微米厚的聚乙烯隔板构制。电解质是1摩尔LiPF₆在1∶1V/V的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合物中。铜垫片被用作电流收集器并充填了电池中的空隙地方。

用MACCOR循环器按照涓流充电容量和充电静电压来测试电池的电化学特性。电池首先以350毫安/克的高速率放电到700毫安时/克的固定容量以锂化(lithiate)电极。然后，电池以350毫安/克的速率充电到1.2V电压以从电极中提取锂。接着，在电池电压降至1.0V以下后，使电池静止(零电流)15分钟。记录下电池静止阶段结束时的电势作为“充电静电压”。这样可测得保持在电极中的锂量。一般，充电静电压愈高、对循环次数而言愈稳定，则锂被除去的效率愈高。

在静止阶段结束时，电池以35毫安/克的较低速率(“涓流充电”)充电到1.2V，以除去在高速率(350毫安/克)未除去的任何锂。涓流充电容量是对锂除去程度的测定，并且类似于电量效率。总之，在涓流充电的应用期间除去锂愈多，则在高速充电期间电极排出锂的效率愈低。于是，对于给定的循环要求使涓流充电容量最小化，并且在反复循环后保持较低的涓流充电容量。对于硅-锡-铜试样的结果示于图3。

接着，重复上述工序，但是在溅镀之前铜箔用粘合剂进行溶液涂布，所述粘合剂是由在N-甲基-2-吡咯烷酮的40重量％Super-P碳和60重量％聚偏二氟乙烯制得。粘合剂用8密耳缺口试棒涂布在箔上，然后于60℃时真空干燥4小时，以除去残余的溶剂。干燥后粘合剂的厚度约8微米，溅镀后薄膜厚度约5微米。在复合物中粘合剂层的体积百分数为60％。按照上述工序测定，粘合剂层的空隙率为90％，组合后粘合剂/溅镀后薄膜的复合物含有87重量％的硅-锡-铜薄膜和13重量％的粘合剂。

试样的X-射线衍射分布图示于图2，其特征是不存在结晶的锡和硅。大峰是由于铜箔电流收集器的原因。

用丙酮去除铜底板上的复合物，然后再将其从铜箔上刮落下来。被刮落下来的材料进行粉化、筛分、与含有粘合剂层的碳混合，涂布在第二铜箔上，依上述形成电极。最后所得干燥后涂层含有50重量％活性硅-锡-铜颗粒，32重量％Super-P碳，以及18重量％聚偏二氟乙烯，其中，Super-P碳和聚偏二氟乙烯的量表示在硅-锡-铜颗粒上的层和用于形成最终电极的分散体中所用这些材料的总量。

所述电极用于构制2325钮扣电池，并用上述方法测试。循环的结果，连同由不具有导电性层用同种材料制得的结果一道，以涓流充电容量和充电静电压示于图3。导电性层制得的试样显示出经过许多次循环后具有较高的充电静电压和较低的涓流充电容量，也显示出用分散在聚偏二氟乙烯中的碳导电性层部分包复硅-锡-铜颗粒提高了电极的充电效率。

实施例3

如实施例2所述用粘合剂涂布铜箔，接着，按照溅镀工序#3将含有100重量％无定形硅的薄膜溅镀沉积在干燥的粘合剂上。在采用基底旋转速率3.8rpm的13毫托氩气压力和40.10埃/KW分的速率下完成溅镀。电源功率为5.2KW、总溅镀时间为3小时48分。溅镀沉积薄膜的厚度为4.8微米，粘合剂的厚度为8微米。粘合剂的量占总复合物(即溅镀膜加粘合剂)的约25％(重量)和约60％(体积)。溅镀薄膜的组成用Perkin Elmer Optima 3300DV型仪器通过电感耦合等离子体进行测定。

溅镀后，用丙酮从铜箔上去除复合物(溅镀沉积硅薄膜加粘合剂)，然后再将其从箔上刮落下来，被刮落下来的材料进行粉化和筛分，以形成粉末。

该粉末的X-射线衍射图示于图4，其特征是不存在结晶硅。

该粉末按实施例2的工序与粘合剂相混合，并涂布在第二铜箔上以形成电极。最后所得干燥后涂层含有50重量％无定形硅，35重量％Super-P碳和15重量％聚偏二氟乙烯，其中Super-P碳和聚偏二氟乙烯的量表示在硅-锡-铜颗粒上的层和用于形成最终电极的分散体中所用这些材料的总量和。所述电极用于构制2325钮扣电池，并用实施例2所述方法进行测试，所不同的是锂化电极以1400毫安时/克的固定电容量代替700毫安时/克。循环结果用涓流充电容量和充电静电压示于图5。

为了比较起见，通过在N-甲基-2-吡咯烷酮中将0.5克无定形硅(Iowa薄膜，Ames，IA)与含30重量％聚偏二氟乙烯和70重量％Super P碳的粘合剂相混合以形成分散体来制取电极。用20密耳刮刀涂布机将分散体涂布在铜箔底板(0.5密耳)上，并真空干燥4小时。最终所得的干燥涂层含有50重量％无定形硅，35重量％Super P碳，以及15重量％聚偏二氟乙烯。然后，组装成2325钮扣电池，并按上述工序进行测试。其结果用涓流充电容量和充电静电压示于图5。用分散在聚偏二氟乙烯中的导电性碳层制得的试样，经许多次循环后显示出较高的充电静电压和较低的涓流充电容量，并表明用导电性层部分包复无定形硅芯改善了电极的充电效率。

实施例4

按溅镀工序#3的溅镀出积，用硅靶和铬靶制备含82.0重量％无定形硅和18.0重量％铬的成层薄膜。在基底旋转速率为3.8rpm、13毫托氩气压力和40.10埃/KW分速率下，将硅溅镀在铜箔上。电源功率为5.5KW，以及总溅镀时为2小时。溅镀积附的硅薄膜厚度为2.65微米。

在基底旋转速率为3.8rpm、3毫托氩气压力和55埃/KW分速率下，将铬溅镀在硅薄膜上。电源功率为5.5KW，以及总溅镀时间为10分钟。溅镀沉积的铬薄膜厚度为0.3微米。铬的量占复合物薄膜的10％(体积)。用Perkin ElmerOptima 3300DV型仪器通过感应耦合等离子体测定溅镀沉积薄膜的组成。

溅镀后，通过将复合物薄膜从铜箔上刮落下来的方法使复合物薄膜从铜箔上除去。剥落下来的材料被粉化和筛分，以形成粉末。粉末的X-射线衍射图示于图6。其特征是不存在结晶硅。尖峯是由于铬的缘故。

按实施例2的工序，所述粉末与粘合剂相混，并涂布在第二铜箔上，以形成电极。最后的干燥涂层含有50重量％硅-铬，35重量％Super-P碳和15重量％聚偏二氟乙烯。该电极被用于构制2325钮扣电池，并按实施例2的方法进行测试，所不同的是电池放电到1400毫安时/克，而不是700毫安时/克的固定电容量来锂化电极。循环的结果，连同为便于比较起见做在一起的按实施例3所述制得的无定形硅电极的结果，以涓流充电容量和充电静电压示于图7。用铬层制得的试样经许多次循环后显示出较高的充电静电压和较低的涓流充电容量，表明用导电性铬层部分包复无定形硅颗粒改善了电极的充电效率。

实施例5

通过按照溅镀工序#3用硅靶和铜靶的溅镀积附制备含75.3重量％无定形硅和24.7重量％铜的成层薄膜。在基底旋转速率为3.8rpm、13毫托氩气压力和40.1埃/KW分的速率下将硅溅镀在铜箔上。电源功率为5.5KW和总溅镀时间为3小时2分钟。溅镀积附的硅薄膜厚度为4微米。

在基底旋转速率为3.8rpm、13毫托氩气压力和250埃/KW分的速率下将铜溅镀在硅薄膜上。电源功率为2.0KW和总溅镀时间为10分钟。溅镀积附的铜薄膜厚度为5微米。因此，铜的量占复合物薄膜的56％(体积)。采用PerkinElmer Optima 3300DV型仪器通过感应耦合等离子体来测定溅镀复合物薄膜的组成。

溅镀后，通过将复合物薄膜从铜箔上剥落下来，使复合物薄膜从铜箔上除去。剥落下来的材料被粉化和筛分，以形成粉末。粉末的X-射线衍射图示于图8。其特征是不存在结晶硅。

按照实施例2的工序，将所述粉末与粘合剂相混，并涂布在第二铜箔上，以形成电极。最终制得的干燥涂层含有50重量％硅-铜，35重量％Super-P碳和15重量％聚偏二氟乙烯。所述电极用于构制2325钮扣电池，并按实施例4所述方法进行测试。循环结果连同为了便于比较起见做在一起的实施例3所述方法制得的无定形硅电极的结果，以涓流充电容量和充电静电压示于图9。用铜层制得的试样经多次循环后显示出较高的充电静电压和较低的涓流充电容量，表明用导电性铜层部分包复无定形硅颗粒改善了电极的充电效率。

实施例6

按照实施例2所述方法制备具有和不具有导电性层的试样。制备以这些试样为基础的电极，并以1毫安/厘米²循环到700毫安时/克的固定电容量。拍下循环前和循环后的光学显微图，其结果示于图10。显微图显示不具有导电性层时，活性金属颗粒容易推压通过(push past)聚偏二氟乙烯粘合剂，几乎单独地从粘合剂上离去，其结果是使循环后的显微图看上去与循环前的显微图差异很大。然而，对于具有导电性层的试样，循环前的显微图和循环后的显微图非常相似，显示出颗粒相互间的移动非常小，表明循环时活性金属颗粒在基本上均匀地膨胀和收缩。这一那些进一步转化成对电极特性的改善。

实施例7

按实施例2所述的溅镀沉积方法制备含30重量％硅，66重量％锡和4重量％铜的薄膜。用刮刀将薄膜从铜箔上刮落下来，使其粉化形成粉末，用53微孔的筛进行筛分，并保留在20微孔筛上。然后，按照前述化学镀工序将各种用量的银镀于粉末上，以形成各种试样。在最终所得镀银的银-锡-铜粉末上的银靶量为5，10，15和20重量％。用元素分析测得的银实际量分别为2.5，8.6，12.3和4.5重量％。

按照实施例2的工序，将结果所得的每个镀银试样与粘合剂相混，并涂布在第二铜箔上，以形成电极。最终所得的干燥涂层含有50重量％无定形硅-锡-铜，35重量％Super-P碳和15重量％聚偏二氟乙烯。每个电极被用于构制2325钮扣电池，并按实施例2所述进行测试。每个电池以C/2速率反复进行放电到700毫安/每克镀银的硅-锡-铜，再充电到1.2伏。其循环结果，连同由不具有银层用相同材料制得的结果一起，用充电静电压示于图11，结果说明镀银的试样经许多次循环后显示出较高的充电静电压，表明用导电性银层部分包复硅-锡-铜颗粒改善了电极的充电效率。优选用多孔性银镀层包复颗粒的全部表面。

实施例8

用如实施例2所述的溅镀沉积制备含有30重量％硅，60重量％锡和4重量％铜的薄膜，用刮刀将薄膜从铜箔上刮落下来，将其粉化以形成粉末，再分成三份试样，对每份试样以不同的方式进行筛分，以改变试样的颗粒大小。试样(a)是筛分通过53微孔的筛，而保留在20微孔的筛上。试样(b)是筛分通过20微孔的筛而保留在10微孔的筛上。试样(c)是筛分通过53微孔的筛。按照前述化学镀工序，用银镀于每份试样上，以形成分别具有5，5和10重量％银的试样。

按照实施例2的工序，将最终所得每份镀银的试样与粘合剂相混，并涂布在第二铜箔上，以形成电极。最终所得的干燥涂层含有50重量％无定形硅-锡-铜，35重量％Super-P碳和15重量％聚偏二氟乙烯。每个电极被用于构制2325钮扣电池，并按实施例2所述方法进行测试。每个电池以C/4速率反复进行放电到700毫安/每克镀银的硅-锡-铜，再充电到1.2伏。循环结果用充电静电压示于图12。结果显示用导电性银层部分包复的硅-锡-铜所制得的电极具有良好的充电效率。

实施例9

通过按照溅镀工序#3的溅镀沉积法制备含有31.72重量％硅，62.20重量％锡和6.07重量％银的薄膜。硅和锡交替溅镀，以形成成层结构，在成层结构中经测定每个单独层不超过5埃。将银薄膜溅镀在顶层上，以形成总厚度为8.2微米的成层结构。用刮刀将薄膜从铜箔上刮落下来，将其粉化，以形成粉末。再用53微孔筛进行筛分，并保留在20微孔筛上。然后，按照实施例2的工序，将所述粉末与粘合剂相混，并涂布于第二铜箔上，以形成电极。最终所得的干燥涂层含有50重量％无定形硅-锡-银，35重量％Super-P碳和15重量％聚偏二氟乙烯。电极用于构制2325钮扣电池，并按实施例2所述方法进行测试。所述电池以C/4速率反复进行放电到700毫安/每克硅-锡-银，再充电到1.2伏。循环结果，连同按实施例8所述将10重量％化学镀银引入电极的电池所得结果，以充电静电压示于图13。结果显示尽管这二种电极得到的电池都有高充电效率，但化学镀银试样呈现更佳优异的性能。

实施例10

对通过化学蒸汽沉积形成的无定形硅粉(Iowa，Thin Films，Ames，IA)试样按照上述“化学镀工序”用银涂布。银靶量为10重量％。按照实施例2的工序，将结果所得粉末与粘合剂相混，并涂布于第二铜箔上，以形成电极。最终所得干燥涂层含有50重量％无定形硅，35重％Super-P碳和15重量％聚偏二氟乙烯。所述电极被用于构制2325钮扣电池，并按实施例2所述方法进行测试。所述电池按C/4速率反复进行放电到1400毫安/每克涂银硅，再充电到1.2伏。循环结果，连同含有相同无定形硅粉但不具有银涂层的电极所构成电池的结果，以充电静电压示于图14。图14所示的结果说明用导电性银层部分包复无定形硅粒改善了电极的充电效率。

已叙述了本发明的许多实施方式。但是，应理解可进行各种改进，这不会脱离本发明的精神和范围。

Claims (11)

1.一种电极组合物，其特征在于，它包括：

(a)大量复合颗粒，每个复合颗粒包括(i)由电化学活性金属组成的金属颗粒或由电化学活性金属和电化学惰性金属组成的金属颗粒和(ii)部分包复所述颗粒的导电性层，

其中所述导电性层的量不超过所述复合物的75重量％或75体积％；以及

(b)大量与所述复合颗粒相掺混的导电性稀释剂颗粒。

2.如权利要求1所述的电极组合物，其特征在于，所述金属颗粒包括铝、硅、锡、锑、铅、锗、镁、锌、镉、铋或铟中的一种金属。

3.如权利要求1所述的电极组合物，其特征在于，所述电化学惰性金属选自钼、铌、钨、钽、铁、镍、锰或铜中的一种金属。

4、如权利要求1所述的电极组合物，其特征于，所述金属颗粒由至少一种电化学惰性的元素金属和至少一种电化学活性的元素金属在室温下以无定形混合物形式所组成，当所述电极组合物渗入锂电池中并于室温下经过至少一次充分的充电-放电循环时，所述混合物保持无定形。

5.如权利要求1所述的电极组合物，其特征在于，所述导电性层包括分散在聚合物粘合剂中的导电性碳粒。

6.如权利要求1所述的电极组合物，其特征在于，所述导电性层包括金属。

7.如权利要求1所述的电极组合物，其特征在于，所述导电性层是非石墨态的。

8.如权利要求1所述的电极组合物，其特征在于，它还包括聚合物粘合剂，所述复合颗粒和所述稀释剂颗粒被分散于其中。

9.如权利要求1所述的电极组合物，其特征在于，所述导电性层的量不超过所述复合物的50重量％或50体积％。

10.如权利要求1所述的电极组合物，其特征在于，所述导电性层的孔隙率为90％。

11.一种锂离子电池，其特征在于，它包括：

(A)包括权利要求1的组合物的电极；

(B)反电极；以及

(C)隔离所述电极和所述反电极的电解质。

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