CN104272517B - 用于可再充电镁离子蓄电池的铟‑锡二元阳极 - Google Patents
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Abstract
可再充电的镁离子蓄电池包括第一电极，第二电极，和在第一电极与第二电极之间的电解质层。该电解质包括镁离子源，例如镁盐。第一电极包括活性材料，该活性材料包括锡和铋，例如作为Sn和Bi的二元组合，例如固溶体或金属间化合物。
Description
相关申请的引用
本申请要求2012年5月30日提交的美国专利申请序列号13/483,388的优先权，其全部内容在此通过引用全部并入本文。
发明领域
本发明涉及可再充电的镁离子蓄电池。
背景技术
已发现锂离子蓄电池具有广泛的应用。然而，具有较高的体积能量密度的改进的蓄电池可允许在各种应用，包括机动车中进一步使用蓄电池。
发明概述
本发明的实例包括具有第一电极和第二电极的镁离子(Mg2+)可再充电的(二次)蓄电池。在一些实例中，第一电极具有包括铋(Bi)和锡(Sn)的活性材料，其中第一电极是阳极，用于放电循环的负电极。该活性材料可以是Bi和Sn的二元组合，且可包括Bi和Sn区的混合物，二元固溶体，金属间化合物，或它们的某些组合。在一些实例中，阳极包括铋-锡(Bi-Sn)金属间化合物。
本发明的实例包括高容量的Bi-Sn阳极二元活性材料(它兼有铋(Bi)的大的可逆性和锡(Sn)的优异容量以用在可再充电的镁离子蓄电池中)，充当Mg2+离子主体(host)材料的阳极二元活性材料。
例举的镁离子蓄电池包括阳极载体，阳极，电解质层，阴极，和阴极载体。阳极和阴极载体可包括金属，且可以是蓄电池外壳的一部分并允许与蓄电池电接触。因此，阳极和阴极载体也可以是蓄电池终端。可使用Bi和Sn，例如使用溅射或任何其他合适的沉积方法，制造阳极。在一些实例中，可在蓄电池的阳极终端上，直接形成阳极活性材料，该终端的外侧表面提供蓄电池电接触，和该终端的内表面充 当活性材料沉积在其上的阳极载体。
阳极可包括含Bi和Sn，例如Bi和Sn的二元组合的活性材料。阳极可包括Bi-Sn二元合金，例如作为一种金属在另一种金属内的固溶体。阳极可包括Bi和/或Sn的离散团块，且可包括Bi和Sn的纳米颗粒。在一些实例中，阳极活性材料包括Bi-Sn二元金属间化合物，例如Bi1-xSnx形式的Bi-Sn二元金属间化合物。在一些实例中，金属间化合物可能不是精确化学计量的，或者具有长程的结晶性能，但可近似于这一材料。
蓄电池具有在第一和第二电极之间，即在阳极和阴极之间的电解质层。电解质层可包括镁离子源(Mg2+)，例如镁化合物，尤其镁盐。可将镁化合物溶解在非水性溶剂，例如有机溶剂，例如四氢呋喃(THF)中。抗衡离子可以是三氟甲磺酰亚胺(TSFI-)，高氯酸根(ClO4 -)，六氟磷酸根(PF6 -)，或其他抗衡离子，优选抗衡离子具有高的氧化稳定性。在其他实例中，电解质包括在离子液体内的镁离子，例如作为在离子液体(或熔融盐)内的离子镁化合物的溶液。
在一些实例中，电解质层可包括间隔体或分隔体，以防止阳极和阴极之间的物理和因此电接触。在一些实例中，电解质层可包括可传导镁离子的聚合物离子传导层。
本发明的实例包括在放电循环过程中，通过形成完全镁化的Bi和Sn相，能经历镁离子的插入和提取的Bi-Sn二元阳极。这一材料可将Bi阳极的有利的可逆性和Sn阳极的高容量结合到单一材料内。
制备镁离子蓄电池的方法包括在电极载体上沉积Bi和Sn，以便形成Bi-Sn的二元活性材料，例如包括组成为Bi1-xSnx的金属间膜。进一步地，该膜可用作还含提供电解质和阴极的改进的镁离子蓄电池的阳极组件，以便形成镁离子蓄电池。
操作镁离子蓄电池的改进方法包括：提供含Bi和Sn的阳极，含镁离子的电解质，和阴极，和通过在阳极内储存镁离子，获得电能。镁离子的储存可包括形成Bi和Sn的镁化化合物，在一些实例中，完全镁化的化合物。
附图简述
图1示出了例举的镁离子蓄电池。
图2阐述了镁离子在Bi-Sn膜内的插入和提取。
图3示出了在将镁离子插入到膜内的过程中，各个阶段的扫描电镜(SEM)图像，其中图3A示出了沉积状态的Bi-Sn膜，图3B阐述了在放电循环过程中形成Mg3Bi2，和图3C示出了在放电循环过程中，形成Mg2Sn。在图2中的字母A，B和C分别对应于图3A，3B和3C。
图4示出了沉积状态的Bi-Sn膜的X-射线衍射(XRD)，它强调了固溶体相的形成。插图更详细地示出了一部分图谱，从而强调了这一相的形成。铜(Cu)是所使用的基材。
图5示出了Bi-Sn固溶体的相图，从而表明可获得宽泛的各种组成。
图6是简化的示意图，它阐述了可如何改变Bi1-xSnx的组成，以视需要而获得在容量或更好的可逆性方面不同的相对优势。
发明详述
本发明的实例包括镁离子(Mg离子)蓄电池，它具有含铋(Bi)和锡(Sn)的二元混合物的电极。Bi和Sn的二元活性材料可表示为Bi-Sn电极。例如，电极可包括结合成二元金属间化合物的Bi和Sn，例如具有Bi1-xSnx的组成的化合物，其中0<x<1。然而，Bi-Sn电极可包括在非-金属间相内的Bi和Sn，例如作为Bi和Sn粉末，例如纳米颗粒的混合物。Bi和Sn的原子比范围可以是Bi:Sn 1:99到99:1，例如5:95到95:5。鉴于Sn的较高容量和Bi的改进的可逆性之间的所需平衡来选择电极的组成。
改进的镁离子蓄电池中的电极包括独立地充当电极活性材料的两种材料。该组合允许单一电极，例如阳极提供与每一单独的物质有关的优势。含Bi和Sn例如作为二元合金和/或金属间化合物的电极活性材料，以受控的方式允许蓄电池的容量和可逆性得到权衡。与其中使用单一物质的电极活性材料的常规蓄电池相比，这得到显著的优势。
可再充电镁(Mg)-离子蓄电池显示出作为高能蓄电池系统的前景，这是因为通过对于每一镁离子，两个电子转移可获得的高容量密度。Mg金属阳极显示出3833Ah/L的理论容量密度，而Li金属阳极仅仅显示出2061Ah/L。高电压和高容量的Mg-基蓄电池的开发对以类似方式开发电极和电解质提出了严重的挑战。四氢呋喃(THF)基organohaluminate已用作电解质，但对于Mg金属阳极，高度氧化稳定性的离子电解质是不可行的，因为在Mg金属表面上形成了Mg2+阻挡层。
使用Mg离子插入阳极，而不是Mg金属阳极允许使用高度氧化稳定性的电解质，例如TSFI-的镁盐(Mg(TFSI)2，双三氟甲磺酰亚胺)，ClO4 -，和PF6 -。与Mg金属相比，使用这种插入阳极可降低蓄电池的能量密度，且在Mg2+插入/提取工艺过程中，阳极可经历一定的体积膨胀和随后粉化。然而，Mg离子插入阳极允许实现较大的电势，并允许使用含TSFI-，ClO4 -和PF6 -离子的离子电解质。
在Aurbach等人的美国专利No.6,316,141中，报道了使用Mo3S4作为阴极的可再充电Mg离子蓄电池。这一阴极显示出良好的可循环性，但显然仅仅显示出77mAhg-1(约310Ah/L)的容量，而理论上它应当显示出122mAhg-1(约490Ah/L)。本发明的实例可使用Mo3S4阴极，或者其他离子-插入阴极，例如另一Mg离子嵌插谢弗雷尔(Chevrel)相材料，用Mg离子插入阳极替代Mg金属阳极允许所使用的电解质的较宽选择，从而允许具有较高操作电压窗的蓄电池。
当单独用作镁离子蓄电池的阳极活性材料时，Bi在数百次充电-放电循环中具有优异的可逆性且很好地发挥作用。另一方面，Sn提供比Bi高得多的容量，但具有相对差的可逆性，和在较厚的平面膜内可在10-15次循环中劣化。然而，通过第一次在阳极活性材料内结合Bi和Sn，描述了兼有Bi的优异的可逆性和Sn的容量的阳极活性材料。可调节Bi和Sn的相对比例，以获得可逆性和容量的所需平衡。
本发明的实例包括通过结合两种单独的阳极活性材料形成二元或金属间阳极活性材料而形成的阳极活性材料。这呈现了两类Mg2+插 入/提取基金属间阳极材料，它能与可再充电Mg离子蓄电池系统用的常规的离子电解质一起使用。改进的镁离子蓄电池具有能经历插入/提取Mg2+的铋-锡(Bi-Sn)阳极。
本发明的实例包括在放电循环过程中，通过形成完全镁化的Bi和Sn相，具有能经历Mg2+插入/提取的铋(Bi)-锡(Sn)二元阳极的Mg离子蓄电池。该阳极活性材料将采用Bi阳极观察到的大的可逆性和采用Sn阳极观察到的高容量结合到一种材料内。对于BiSn2来说，经计算，理论容量＝730.29mAh/g。
图1示出了例举的蓄电池，在这一实例中，具有单电池，它包括Bi-Sn阳极10，阳极终端12，阴极14，阴极终端16，电解质层18(包括分隔体和电解质)，在20处，围绕边缘的绝缘密封，和绝缘区域22。在本说明书中，术语“蓄电池”包括单电池和多电池构造。
如图1所示，阳极终端12和阴极终端16提供了两个蓄电池终端，有效地密闭电化学化合物且还分别充当阳极和阴极载体的部分蓄电池外壳。在阳极终端和阴极终端之间形成绝缘密封20，从而密封蓄电池。为了清楚起见，在所示的蓄电池中没有示出分隔体，且如果不要求的话，可以省去。
蓄电池的物理形式不受所示的实例限制，和蓄电池可以是盘状，块状或其他物理形式。本文中所使用的蓄电池包括图1的单电池构造，以及其中单独的电池可以平行和/或串联电连接的多-电池的蓄电池。
可通过任何合适的方法沉积Bi-Sn阳极，例如溅射(例如RF磁控溅射法)，或溶液-基沉积技术，例如电沉积或粉末膜的形成和沉积，例如使用Bi和Sn粉末，例如，Bi和Sn的纳米颗粒。在一些实例中，粉末膜可包括含Bi和/或Sn的前体，且通过合适的方法，例如加热转化成金属形式。
本文中的术语“Bi-Sn”是指含Bi和Sn的活性电极材料，在一些实例中，它以金属间化合物或其他固溶体形式形成，例如具有极少的长程晶体有序的合金。在一些实例中，Bi-Sn电极的活性材料包括Bi和Sn的二元金属间化合物，例如具有Bi1-xSnx的组成的化合物，其中 0<x<1。例如，x的范围可以是0.01-0.99，例如0.05-0.95，尤其0.7-0.3，例如0.4-0.6。
在一些实例中，阳极可包括Bi，Sn，和/或Bi1-xSnx的纳米颗粒(半径为0.5纳米至100nm的颗粒)。
阳极膜通常可以是平面的，和在一些实例中可以适应于蓄电池终端的内表面。可在阳极终端的内部表面上沉积或以其他方式直接形成阳极。该阳极终端可以是还形成蓄电池外壳的一部分和蓄电池的电终端的金属片材。
在一些实例中，通过在蓄电池终端的内表面上直接沉积阳极而形成阳极，从而在蓄电池的重量和功率密度方面得到优势。
可使用任何常规的阴极材料，例如具有与Bi-Sn电极不同的电化学电势的能够储存并释放镁离子的材料。在一些实例中，取决于阳极的选择，本文中描述的Bi-Sn材料可用作改进的阴极。其他实例对于本领域技术人员来说是清楚的。
图2阐述了对于镁离子插入并提取到Bi-Sn膜内的电压(单位伏特)。字母部分A，B和C对应于以下进一步描述的图3A，3B和3C，且代表在A处沉积状态的膜，在B处形成镁化的铋化合物，和在C处形成镁化的锡化合物。
在阳极的制造中，在铜箔(0.1mm厚)基材上，使用RF磁控溅射法，共-溅射Bi和Sn。对于Bi来说，使用12W的目标功率，和对于Sn来说，使用30W的目标功率，在3mtorr的氩气压力下，在室温下，溅射所有Bi-Sn阳极到200nm的厚度。所采用的枪的功率的变化，使得可能形成BiSn2作为最终的溅射材料，基材的旋转使得可能均匀沉积。
图2示出了在第一循环过程中，在C/100倍率下，在Cu箔基材上，Bi-Sn阳极半电池的充电/放电曲线。在图2中看出，Bi-Sn阳极能进行Mg2+插入/提取过程，同时显示出高容量和低的Mg2+插入/提取电势。
形成二元体系允许Bi-Sn利用高容量、低的Mg2+插入/提取电势 和通过Sn证明的低极化，同时相对于Mg2+插入/提取，利用Bi的大的可逆性。这种共-沉积两种电极活性物质是将两种单独的阳极材料的优势结合到含二元化合物的改进的阳极内的一种新型方式。可通过同时沉积(例如，共-溅射)两种金属物质，该金属物质在电极内结合形成二元金属间化合物，来制造改进的电极。
图3A－C是在插入镁离子到Bi-Sn膜内的过程中，各阶段的扫描电镜(SEM)图像。这些图示出了在图2所示的在Mg2+插入到二元阳极材料的标记(A-C)的步骤过程中观察到的形貌变化。图3A示出了沉积状态的膜，图3B示出了在Mg3Bi2形成阶段的膜，和图3C示出了在Mg2Sn形成阶段的膜。两种电极活性材料组分的完全镁化的化合物的形成是高度有利的。
图4示出了沉积状态的Bi-Sn膜的X-射线衍射(XRD)，表明了固溶体相的形成。括号内的三个数字的编号对应于由其获得X-射线衍射峰的晶体平面。插图更加详细地示出了与金属间化合物Sn0.95Bi.05对应的峰。正如所示的，还针对Bi和Sn观察到单独的峰。
图5示出了Bi-Sn的相图，显示了对于各种沉积条件来说，在Bi和Sn之间的宽范围的固溶体的可获得性。该图示出了可在宽范围的组成内，即对于Bi1-xSnx(x为几乎0到几乎1)来说，获得Bi-Sn的组成范围。在本发明的实例中，x可以是0.05至0.5，例如0.3-0.7，例如0.4-0.6。在一些实例中，x可以是0.5，它对应于大致1:1的Bi:Sn原子比。
对于在室温下沉积来说，图5的相图暗示了将形成相对低比例的金属间化合物，这对应于向着图右与β-Sn的相界。这与图4中Sn0.95Bi.05的x-射线观察结果一致。这还与图2的双平台性质一致，其中平台的边缘可对应于Bi的镁化，接着是Sn的镁化，且具有来自金属间化合物的相对小的贡献。然而，由该相图清楚的是，在较高温度，例如150℃-200℃下所述沉积允许阳极活性材料内金属间化合物的比例增加，和在一些实例中，在Bi-Sn二元活性材料中，金属间化合物可以大于50wt％，在一些情况下，超过80wt％。可通过改变溅射功率 和活性物质的沉积温度，或者调节其他沉积技术(若使用的话)的参数，来实现电极的优化。
Mg2+和Sn之间直接反应，例如形成Mg2Sn，和Mg2+和In之间直接反应，是很好理解的。对于金属间相来说，Mg2+离子的插入工艺可取决于金属间相的组成，且形成二者的镁化化合物是可能的。
图6是将Bi的大的可逆性和Sn的高电化学容量的优势结合到单一的阳极活性材料内的示意图。正如所阐述的，Sn阳极给出优异的容量，和Bi阳极给出优异的可逆性。含Bi和Sn的阳极组合物，例如Bi1-xSnx允许通过改变组成来实现容量和可逆性的所需组合。Sn和Bi分别的高容量和优异的可能性的组合允许可获得的能量密度改进。这些能量密度使用单独的Bi或Sn可能不会实现。进一步地，与常规的锂离子蓄电池相比，这些新型的阳极材料提供了优势。
本发明的实例包括镁离子蓄电池，它包括阴极，阳极，和含镁离子的电解质，其中该阳极包括Bi和Sn的固溶体二元合金。优选地，Bi-Sn阳极活性材料是金属间化合物。蓄电池的充电和放电可包括形成并恢复(起始阳极材料中)Bi和/或Sn的完全镁化的化合物。例如，蓄电池的操作可包括形成Mg3Bi2和/或Mg2Sn。
在一些实例中，在终端的内表面上直接沉积改进的阳极活性材料。终端充当蓄电池的阳极载体和外阳极二者。因此，并不总是需要单独的终端和阳极载体层，从而提供可获得的能量密度的改进。蓄电池终端可具有外表面，从而提供蓄电池终端，和阳极活性材料直接在其上形成的内表面。
可通过在阳极载体上一起溅射Bi和Sn来形成改进的Bi-Sn电极活性材料。在磁控溅射法的实例中，可对每一来源调节枪功率以获得所需的金属间或所需的其他固溶体组成。按照这一方式，可通过相同的设备，制造具有不同阳极组成，但具有所需性能，例如容量和可逆性的不同组合的蓄电池。
在一些实例中，可通过在蓄电池终端的内表面上电沉积，形成阳极活性层，或者以其他方式在阳极载体层上形成。电沉积方法包括溶 液-基电合成技术，它可在阳极载体的表面(或集流体，它可以是阳极终端的内表面)上直接形成阳极材料。含铋和锡离子的溶液可用于同时共-沉积各金属，或者可通过任何技术沉积交替的Bi/Sn层，和随后通过加热或其他方法结合。也可使用电沉积，例如通过在阳极载体的隆脊表面或者具有三维形貌(topography)(例如包括柱状，凹陷，和格栅结构等)的其他阳极载体层上形成阳极层来制造具有高表面积，三维结构的阳极。通过三维表面形貌，阳极载体可获得的表面积可以至少翻倍。该活性材料可以是纳米结构的，和在一些情况下，可以例如通过碳纳米管，中空微米球或纳米球和类似物完全或部分包封。
可使用溅射沉积，电沉积和粉末膜来形成平坦和高表面积的金属间阳极，从而允许Mg2+的插入/提取。此处使用溅射沉积，电沉积，和标准的粉末膜来制造平坦且高表面积的金属间阳极，同时可使用XRD，XRF，SEM，EDS和电化学来分析Mg2+的插入/提取。这些改进的阳极显示出高的容量，良好的可循环性，低的Mg2+插入/提取电势，和与高度氧化稳定性的常规蓄电池电解质的相容性。
操作镁离子蓄电池的改进方法包括：提供含Bi和Sn的阳极，优选含Bi和Sn的二元金属间化合物的阳极，从而提供含镁离子源的电解质，提供阴极，然后操作该蓄电池，使得在蓄电池的循环过程中，形成镁化(在一些情况下，完全镁化)的Bi和Sn化合物。可使用二元的金属间阳极形成完全镁化的化合物，从而改进蓄电池的容量和可逆性。
本发明的实例包括具有一个或更多个电池的蓄电池，所述电池以任何合适的形式因子平行和/或串联电连接，例如纽扣电池，其他圆形电池，柱形电池，矩形或其他棱柱形电池，和类似物。例举的装置还包括成卷的蓄电池形式，和蓄电池与超级电容器和/或燃料蓄电池的组合，和类似物。
本发明的实例还包括含根据本发明实施例的蓄电池的各种电驱动的装置，例如消费电子器件，医疗器件，电子或混合动力交通工具，或其他装置。
本发明的实例包括一次蓄电池和二次蓄电池二者。具体实例包括可再充电镁离子蓄电池。本发明的实例包括镁-基蓄电池，例如可再充电镁离子蓄电池，它包括含Bi和Sn的二元化合物和/或合金的电极活性材料。
可通过任何合适的方法来制造电极。在一些实例中，可由活性材料的颗粒，例如微米颗粒或纳米颗粒，粘合剂，和电子导电材料(例如，石墨碳粒或炭黑)，形成糊料。该糊料可沉积在导电基材，例如电极载体和集流体上，和视需要热处理。
制造蓄电池，例如可再充电镁离子蓄电池的改进方法包括提供被电解质隔开的第一和第二电极，其中至少一个电极包括铟和锡的二元化合物和/或合金。
操作镁蓄电池的改进方法包括例如在可再充电Mg离子蓄电池的充电-放电循环过程中，形成铋和镁的金属间化合物例如Mg3Bi2，以及锡和镁的金属间化合物例如Mg2Sn。
本发明的实例还包括可再充电的钙-离子蓄电池，其中所述的可再充电Mg离子蓄电池实例中的镁离子可被钙离子取代。本发明的实例还包括可再充电的铝-离子蓄电池，其中所述的可再充电Mg离子蓄电池实例中的镁离子被铝离子取代。
本发明不限于以上所述的例举性实例。所述的实施例不打算限制本发明的范围。对于本领域的技术人员来说，会出现在其内的变化，其他要素的组合和其他用途。通过权利要求的范围来定义本发明的范围。
在描述本发明的基础上，我们要求保护上述。
Claims (18)
1.一种可再充电镁离子蓄电池，包含：
包括活性材料的第一电极；
第二电极；
位于第一电极和第二电极之间的电解质，该电解质包括镁离子，
该活性材料包括铋/锡原子比为1/99到99/1的铋和锡的二元组合，
在操作蓄电池的过程中，通过形成镁化的铋化合物和镁化的锡化合物，该活性材料允许镁离子的插入和提取，
第一电极是阳极。
2.权利要求1的可再充电镁离子蓄电池，其中该活性材料包括铋和锡的金属间化合物。
3.权利要求2的可再充电镁离子蓄电池，其中铋和锡的金属间化合物的组成为Bi1-xSnx，其中0.01<x<0.99。
4.权利要求3的可再充电镁离子蓄电池，其中0.4<x<0.6。
5.权利要求1的可再充电镁离子蓄电池，其中该活性材料包括铋和锡的二元固溶体。
6.权利要求1的可再充电镁离子蓄电池，其中该可再充电镁离子蓄电池是具有充电状态和放电状态的可再充电的蓄电池，
当可再充电的蓄电池处于放电状态时，该活性材料包括镁化的铋化合物和镁化的锡化合物。
7.权利要求6的可再充电镁离子蓄电池，其中镁化的铋化合物是完全镁化的铋化合物，和镁化的锡化合物是完全镁化的锡化合物。
8.权利要求1的可再充电镁离子蓄电池，其中该可再充电镁离子蓄电池具有外壳，
该外壳支持与第一电极电连接的第一终端，和与第二电极电连接的第二终端，该外壳提供电解质密封。
9.权利要求8的可再充电镁离子蓄电池，其中第一终端具有外表面和内表面，该活性材料直接沉积在第一终端的内表面上。
10.权利要求1的可再充电镁离子蓄电池，其中该电解质包括镁盐的非水溶液。
11.权利要求10的可再充电镁离子蓄电池，其中所述镁盐是镁和抗衡离子的化合物，该抗衡离子选自三氟甲磺酰亚胺(TSFI-)，高氯酸根(ClO4 -)，和六氟磷酸根(PF6 -)。
12.权利要求1的可再充电镁离子蓄电池，其中第二电极包括镁离子嵌插化合物。
13.一种可再充电的镁离子蓄电池，包含：
包括阳极活性材料的阳极；
阳极载体；
与阳极载体电连接的阳极终端；
包括阴极活性材料的阴极；
阴极载体；
与阴极载体电连接的阴极终端；
位于阳极和阴极之间的电解质，该电解质包括镁离子；和
提供电解质密封的外壳，
该阳极活性材料是铋和锡的二元组合。
14.权利要求13的可再充电镁离子蓄电池，其中在充电-放电循环过程中，阳极活性材料形成镁化的铋化合物和镁化的锡化合物。
15.权利要求13的可再充电镁离子蓄电池，其中该阳极活性材料包括铋和锡的二元金属间化合物。
16.权利要求13的可再充电镁离子蓄电池，其中该阳极活性材料包括铋和锡的二元合金。
17.权利要求13的可再充电镁离子蓄电池，其中该阳极终端具有外表面和内表面，该阳极活性材料直接在阳极终端的内表面上形成，使得阳极终端提供阳极载体。
18.权利要求13的可再充电镁离子蓄电池，其中该阴极活性材料包括镁离子嵌插化合物。
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