TW544972B - Electrode compositions having improved cycling behavior - Google Patents

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TW544972B TW091112782A TW91112782A TW544972B TW 544972 B TW544972 B TW 544972B TW 091112782 A TW091112782 A TW 091112782A TW 91112782 A TW91112782 A TW 91112782A TW 544972 B TW544972 B TW 544972B
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Kevin Wilmot Eberman
James Ronald Landucci
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544972 A7 B7 五、發明説明（1 ) 優先權利說明 本申請案為2000年12月29日克洛斯（Krause)等人申請的 美國專利第09/75 1，168號（“具有循環性能改良之電極組合 物’’（Electrode Compositions Having Improved Cycling Behavior)) 之部分接續，而後者依次引用2000年1月13日申請且支承第 60/1 75,893號之臨時申請案之權利。二專利全文係以引用 方式併入本文中。 技術說明 本發明係關於用於鋰蓄電池之電極物質。 發明背景 現已提出有兩類物質作為鋰蓄電池所用陽極。一類包括 能夠插入鋰之物質，如石墨及其它形式的碳。雖然插入式 陽極一般顯示良好循環壽命及庫侖效率，但其電容量相對 較低。 第二類包括與經金屬形成合金之金屬。與插入類型陽極 比較，雖然此等合金類型陽極一般顯示較高電容量，但卻 受相對不良循環壽命及庫侖效率損害。一個原因為，合金 類型陽極在充電及放電期間經受大體積變化。這將導致在 活性顆粒及與該活性顆粒混合以形成陽極的導電稀釋劑 (例如，碳）顆粒之間接觸惡化。接觸惡化反過來又使循環 速率性能降低。 發明概要 本發明提供適用於經蓄電池之電極組合物，其中該電極 組合物具有即使在重複循環後仍然保持的高初始電容量。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 五 發明説明（ 該電極組合物及处入 達到此等θ μ。口 3物之電池亦很容易製$ k〗此寺目的，本發明表 刃h 組合物包括一種盎複 /〜極组合物特徵，該 粒）混合之寸笔稀釋劑顆粒（例如，導兩#顆 乂匕口 <谩數個複合顆粒。 寸％石反顆
中分散該複人释夺、 、，口物可進一步包括一種JL 奴口顆粒及稀釋劑顆粒之 亞乙缔基二氣接著劑）。 〃口性接者劑（例如，聚 k合顆粒包括一種電化學活性 蓋該金屬顆粒之導電層。一方面，，種部分覆 粒約75重量%之量存在。該層較佳：；大I於該複合顆 5〇重量％之量存在，並可以 二大1场複合顆粒約 之量存在。第二方面，.β、 &遏後合顆粒約25重量％ %之量存在’=不==於該複合顆粒約75體積 積％之量存在。今声許、4知合顆粒约50體積％或25體 属顆粒和轉« 雌化學活性金 ‘‘電化學活性金屬，，為一種在 般_條件下與…之金屬。與及= Πί—種此等條件下不與鍾反應之金屬。在兩種情r ‘::屬包括有時被為“准金屬”之物質，如，矽。a 導電層’’為一種具有體積電導率至少 ，^如，在约1〇-6歐姆1米」或更大之級別上。6之層 柯接1刀日Γ孤，彳9在複合顆粒與—#包含電解質㈣之電解 ;接:：二層允許電解質進入下面的電化學活性金屬顆 形下，這包括其中該層在顆粒上以不連續塗 曰”《佈置’使得下面的金屬顆粒物質可用X-射線光電 -5« 本纸張尺度適用中關家標準(CI7S)織格(加㈣公羞)_ 544972 A7 B7 五、發明説明（3 ) 子能譜法（XPS)檢測。在其他情形下，該層可為多孔性，以 使電解質能夠透過該層並進入下面的金屬顆粒。該層之百 分孔隙率係根據以下實例中闡述之步驟測定。該層較佳具 有在約90%水平上之孔隙率。 在併入鋰電池時，該電極組合物較佳（a)經30次完全充電 -放電循環顯示至少約10 0毫安培小時/克活性金屬之比電 容量及（b)在循環實現約100毫安培小時/克組合物之活性 金屬時經30次完全充電-放電循環顯示至少99%(較佳至少 一 99.5%，更佳至少99.9%)之庫侖效率。該性能水平較佳實現 500次循環，更佳1000次循環。 在另一較佳具體實施例中，在併入鋰電池時，該電極組 合物較佳（a)經3 0次完全充電-放電循環顯示至少約5 00毫 安培小時/克活性金屬之比電容量及（b)在循環實現約500 毫安培小時/克組合物之活性金屬時經30次完全充電-放電 循環顯示至少99%(較佳至少99.5%，更佳至少99.9%)之庫 侖效率。該性能水平較佳實現200次循環，更佳500次循環。 電化學活性金屬顆粒所用適合金屬之實例包括銘、石夕 (例如，無定形碎）、錫、録、鉛、鍺、鎂、鋅、鑛、纽、及 銦。該顆粒亦可包括一種或多種電化學非活性金屬元素。 適用電化學非活性金屬元素之實例包括第IB族至第VIIB 族金屬元素以及第VIII族及稀土金屬元素。具體實例包括 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、La 、Hf、Ta、W、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er 、Yb、Lu、Be及Sm。在此群中，較佳使用銦、鈮、鎢、 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 544972 A7 B7 五、發明説明（4 ) J巨、鐵、線、短及銅。 在一個較佳具體實施例中，該金屬顆粒在環境溫度基本 上由至少一種電化學非活性金屬元素及至少一種電化學活 性金屬元素以無定形混合物形式組成。例如，該混合物可 基本上由珍、錫及銅組成。在將該電極組合物併入一種經 電池且在環境溫度通過至少一次完全充電-放電循環時，該 混合物仍保持無定形。“無定形”物質為以X-射線衍射、透 射電子顯微法或差示掃描量熱法觀測缺乏晶體物質長範圍 原子次序特徵之物質。 導電層可採取幾種形式。在一個具體實施例中，該層可 包括分散於聚合性接著劑（例如，聚亞乙晞基二氟接著劑） 之導電碳顆粒。在其他具體實施例中，該層為一種金屬層 ，如銀、銅或鉻層。在一特佳具體實施例中，該複合顆粒 表現為一種分散於聚亞乙烯基接著劑且部分覆蓋活性金屬 顆粒之導電碳顆粒層之特徵，且該電極組合物係藉由將複 合顆粒與導電碳稀釋劑顆粒在一種第二聚亞乙烯基二氟接 著劑中混合製備。 可將包含上述電極組合物之鋰電池作為電源在多種用 途中使用。其實例包括馬達車輛、電腦、電源工具及遠端 通信裝置所用的電源。 本發明之其他特徵及優點將自以下較佳具體實施例說 明及申請專利範圍明顯看出。 圖式之簡單說明 圖1 A顯示如實例1中所述具有及無導電層之電極就可逆 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 544972 A7 B7 五、發明説明（5 ) 比電容f而吕的猶每性能。 圖1B顯示如實例1中所述具有及無導電層之電極就庫侖 效率而言的循環性能。 圖2為如實例2中所述在循環前得到的具有導電層之矽-錫-銅樣品之X-射線衍射分佈圖。 圖3顯示如實例2中所述矽-錫-銅樣品及具有導電層之矽 -錫-銅樣品就充電靜止電壓和滴流電容量而言的循環性能。 圖4為如實例3中所述在循環前得到的具有導電層之矽 樣品之X-射線衍射分佈圖。 圖5顯示如實例3中所述矽樣品及具有導電層之矽樣品 就充電靜止電壓和滴流電容量而言的循環性能。 圖6為如實例4中所述在循環前得到的具有導電層之矽 樣品之X-射線衍射分佈圖。 圖7顯示如實例4中所述矽樣品及具有導電層之矽樣品 就充電靜止電壓和滴流電容量而言的循環性能。 圖8為如實例5中所述在循環前得到的具有導電層之矽 樣品之X -射線衍射分佈圖。 圖9顯示如實例5中所述矽樣品及具有導電層之矽樣品 就充電靜止電壓和滴流電容量而言的循環性能。 圖1 0為一系列光學顯微相，此等相比較不用及用導電層 製備之樣品之循環前及循環後性能。 圖1 1顯示實例7中所述不用及用導電銀層製備之樣品就 充電靜止電壓而言的循環性能。 圖12顯示實例8中所述具有導電銀層之樣品就充電靜止 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 544972 A7 B7 五、發明説明（6 ) 電壓而言的循環性能。 圖1 3顯示實例9中所述不用及用導電銀層製備之樣品就 充電靜止電壓而言的循環性能。 圖1 4顯示實例1 0中所述不用及用導電銀層製備之樣品 就充電靜止電壓而言的循環性能。 各圖中的類似參考符號表示類似要素。 發明詳細說明 該電極組合物包括與一種導電稀釋劑（如，碳黑）混合的 複合顆粒。該組合物可進一步包括一種其中分散複合顆粒 及稀釋劑顆粒之聚合性接著劑，如聚亞乙晞基二氟。該複 合顆粒具有以上發明概要中所述的化學組合物及微細結構 。可將其以薄膜形式用一些技術製備，如化學及氣相沈積 、真呈沈積（即，藏射）、真空蒸發、溶化旋轉、超急（splat) 冷卻、噴射霧化、電化學沈積（例如，無電鍍覆）及類似方 法，然後將其磨粉。或者，可在由此等方法磨粉後將該層 置於顆粒上。亦可用（如）球磨或化學還原活性金屬技術製 備。 該電極組合物特別用於鋰離子電池。為製備電池，將複 合顆粒及導電稀釋劑與接著劑（例如，聚亞乙烯基二氟接著 劑）和溶劑混合，以形成一種漿料，然後將該漿料用習知塗 覆技術塗覆在一種襯材上，並將其乾燥成電極。然後將該 電極與電解質及反電極結合。 電解質可為一種固態或液態電解質。固態電解質之實例 包括聚合性電解質，如聚氧化乙晞、聚四氟乙歸τ、含氟共 -9- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 水物及其組合。该能兩— 一 夜心电胛貝之貫例包括碳酸伸乙酯、碳酸 2:σ奴I伸丙酯及其組合。該電解質係於-種鋰鹽電 鮮貝提供。適合鹽之實例包括LiPF6、LiBF4及LiC104。 含_解質電池所用適合反電極組合物之實例包括 ^ 〇2、UC〇0.2Ni_以及_2〇4。含固態電解質電池 用通合反電極組合物之實例包括LiV3〇8&LiV2〇5。 本發明將藉由以下實例進一步描述。 實例 A ·製備電極 根據以下步驟由濺射以薄膜形式製備電極。 濺射步驟# 1 用-種改進型柏金·艾爾默阮迪㈣—必職^㈣24g〇_8sa 型濺射系統由順序或單靶濺射製備薄膜。$自加利福尼亞 州，聖地牙哥，材料科學公司（Materials Science 〇f ^ D — 〇 CA)購得的6英寸直徑dc磁控管賤射源代替原先的8 =T直徑濺射源。該濺射源用以恒定電流模式操作的高級 能量（Advanced Energy)MDX-l〇型dc濺射電源供電。用步進 器馬達代替阮迪系統的轉臺驅動裝置，以改良旋轉速度範 圍及控制。n统用由習知旋轉葉輪S支援的非集油擴散 栗果抽。 濺射在氬氣壓力於3-30毫托（niTorr)之範圍進行。壓力由 控制氬氣流與置於擴散泵上的百葉窗型傳導限制器保持。 將一銅箔（厚度=0.001英寸）用雙側接著帶Brand Y9415,自明尼蘇達州，聖保羅，3M公司購得（3M c〇mpany -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 544972 A7 B7
of St. paul，MN))結合到阮迪系統的水冷卻基材轉臺上。將 該系統關閉並以泵抽吸，一般降至低於1><10〇·托之基礎壓 力（沈積前的基礎壓力不關鍵）。在沈積前，用阮迪 “淚射蝕刻，，模式以施加到基材轉臺的13·56兆赫茲動力及 滅射室中的8毫托氬氣壓力蚀刻樣品。該步驟使該銅羯表面 以週度能量氬離子（100-150電子伏特）轟擊，以進一步清潔 銅，並保證經濺射薄膜對銅表面的良好接著力。一般 循環在循環期間基材台旋轉下為15〇瓦特3〇分鐘。你 蝕刻後’用濺射源和銅基材間的機械窗板：動濺射源。 這將除去自源表面的污染物’而不使其沈積於基材表面上 。下一步’將兩個源以預定電流水平為動並引發沈積。在 通合沈積時間後，將一個源或兩個源關閉。 濺射步驟#2 ，個由習知網片處理系統组成的_塗覆器製備薄 μ ’孩處理系統驅動—個面對三個6英寸長水冷卻滅射乾 且位於經水冷卻冷卻輕上之6英寸寬網片。有大量經水^卩 返罩物限制錢射電漿，並界定移動網片的暴露區域。塗覆 器用由習知粗加工豕支援的⑶·cryogenics 〇n_b〇rd@ 南真芝低溫泵及Leybold高真空渦輪泵22〇型抽空。該靶由 以恒定功率模式操作的一種超能量（_就Ε〇 £順叫 電源供電。滅射在3〇毫托於氯氣氣氛中進行。 调郎賤射功率及網片速度控制所沈積的物質 濺射步驟#3 、 在一個P4MlllLane_系統中用單_射μ備薄膜。 544972 A7 B7 五、發明説明（9 ) 濺射源用以恒定功率模式操作的一種超能量（Advanced Energy)MDX-10 dc濺射電源供電。該系統用CTI-CRYOGENICS ON-BORD㊣高真空低溫泵（一個10英寸泵及五個8英寸泵）抽 吸。將一銅箔（厚度二0.00 1英寸）結到該濺射系統的24英寸 冷卻輥上。將該系統關閉並以泵抽吸，一般降至低於3 X 1 0·6 托之基礎壓力。下一步，將兩個源以2分鐘至最終功率水平 之功率斜坡啟動並引發沈積。在適合沈積時間後，將矽關 上’並打開銅或絡起，以產生頂層。 B. X-射線衍射 用配有鉬靶X-射線管及一個衍射束單色器之西門子 (Siemens)Kristalloflex 805 D500型衍射計收集衍射圖案。 樣品係固定在樣品固定器上。 C. 孔隙率 孔隙率用以下公式定義： 測 測 _仍理想 A觀測 Θ理想 Μ觀測 測 在此，P為計算的孔隙率，V指體積，V的下標表示該體 積指孔隙體積中的觀測體積及理想體積。體積可由所給組 分i之質量除以其密度計算。興趣觀測及理想之質量相當； 因此，可單獨自觀測及理想密度計算孔隙率。理想及觀測 密度以兩種不同方式達到。理想值係如下計算： -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 544972 A7 B7 五、發明説明
- -1 Σ! 2 Pi 在此，T指含i個部分之理想、全部非孔性層，％指歸於 所給邯分i的全邵層之重量百分比。在該層產生時各層部分 之重I百分比係為已知。各部分之密度由製造商或試驗提 供，並假定理想部分孔隙率為〇。觀測密度係如下計算： 〜’灼Wr觀測=伤觀測/U觀測，觀測] 在此，U測指全部孔性層的觀測值，A指面積，t指厚度 。一組大面積層之質量係經平均。厚度則為以測微器測量 的一組數平均。 D.無電鍍覆步驟 以下步驟在核上 生具有2 0重量％銀鍍層之電極。具有 不同銀含量之鍍層由改變所用鍍覆試劑之量製備。 製備鍍覆試劑，將0.26克KOH溶於100毫升去離子水，隨 fe加入1 · 3 2克氫氧化按及〇 · 5 9克硝酸銀（A gN〇3)。將碳酸銀 與氫氧化銨混合生成活性化合物Ag(NH3)2，在加入還原糖 後可自此化合物鍍銀。 將〇·5克核物質樣品以顆粒形式放入具有26毫升硝酸銀 溶液等分試樣之小瓶中，以足夠速度攪拌，以保持顆粒物 質沈澱。選擇試劑之量，以產生具有20重量％銀之鍍層。 鍍覆製程開始時，將一種6.6毫升25克/升之葡萄糖溶液快 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 544972 五、發明説明（η =入經攪拌溶液之滿流旋滿’以快 反=即開始，在快速檀掉下進行至少30分鐘，隨後= 心機分離顆粒物質。將劍修、、έ^，、 、俊用離 知剠餘毛落液潷出。在離心機中水 /凄/人後，將所鍍覆物質在 物質容易磨於，d相中過攸乾fe。所得 目卜心並頭不顏色變化，表明鍍覆操作成功。 ^撝逑特定電極樣品之製備及特徵鑒定。 1例1 耔：矽早靶(64重量%鋁及36重量%矽)濺射在一個經清 ;:二:：耳、完全退火、冷卷的U0銅襯材上(俄亥俄 丄、广、克林，阿弗斯(Allf〇k 一一 ms_，0hio))。遵 裴 ::::it知#1 ’在12毫托氬氣下用38轉/分鐘之基材旋轉速 鐘之速率進行錢射。功率為8千瓦，總滅 寺間為4小時。經錢射沈積的薄膜具有4 5微米之厚产， 且對銅基材顯示不良接著力。 下/ ^具有1.2微米厚度之銅層賤射沈積於經賤射沈 、勺鋁矽薄腠半側。濺射在12毫托氬氣下用38轉/分鐘之 基材硬轉速率及埃/千瓦分鐘之速率進行。功率為2千瓦 丄總，射時間為〇·5小時。然後將具有及無銅上層之招·石夕 ㈣單獨剝離厚銅襯材’然後由用研妹及研牧將各薄膜磨 粉轉化成薄片。 士將2.4克各個經粉化薄膜與〇·26克聚亞乙婦基二說接著 •及〇. 14克Super S導電碳在甲基吡咯啶酮混合，藉以 製備-種10%固體分散系。然後將各分散系用陶瓷性介質 於輥乾磨中以1GG轉/分鐘過夜研磨，隨後塗在一個銅络片 -14- 本紙a家標準(CNS)域^;297公爱） 544972 A7 B7 五、發明説明（12 上’且在真空乾燥數小時，以除去殘餘溶劑。然後用一鍾 箔（約300微米厚，自虚澌庵 、 ，、斤康辛州，密爾瓦基，阿瑞化學公 司（Aldrich Chemical Co 1 H of Milwaukee，WI))作為反電極， 用所得經塗覆樣品構造1225幣 、、 、， ★ D中式電池。孩電池用一種50微 、’旱κ ’希刀離备構化。電解質為在}:工體積增積碳酸伸 乙酉旨及碳酸二乙醋之混合物中的1莫耳濃度LlPF6。銅襯塾 係用作電流收集器’並用以填充電池中的空隙區域。 :MACCOR循環器檢測電池之電化學性能。循環由1』 伏特和0.0伏特間的怕宏兩、，云 〒门的f-疋兒成无電及放電進行。電池之可逆 比電客量及庫命效率分別顯示於圖^㈣中。結果择明， 與具有缺少此層的銘，顆粒特徵之電極相比，具有部分覆 盍活…夕顆粒之導電銅層之電極具有優良庫侖效率及 循環性能。 實例2 過篩 根據上述賤射步驟#2用三個單獨乾所用的^瓦總功 率^錢射沈積，由此製備含30重量碎、66重量％錫及4 重里/〇銅《海膜。賤射在30毫托氬氣下用m英尺/分鐘之 網片速度進行。將相同卿銅組合物的三個乾以約3克/ 千瓦小時《速率藏射沈積。用一個職米厚㈣（日本）作 =才：經職射沈積的薄膜具有約5微米之厚度及約4克/ 屋米Iώ度。用一個剃鬚刀片自該銅箔刮去薄膜，磨粉， 並用厂個270號（mesh)筛（美國標準薛尺寸，Μ· 種 裝 用所仵粉末構造循環試驗用的2325幣式電池。製備 -15-
544972 A7 B7 五、發明説明（13 ) 分散系，該分散系在N-甲基-2-吡咯啶酮中具有50重量％粉 末、32重量％3叩61*-?碳（比利時，MMM碳公司）及18重量％ 聚亞乙烯基二氟接著劑。隨後將分散系塗在一種第二銅箔 片上，且在真空乾燥數小時，以除去殘餘溶劑。用鋰箔 (約300微米厚，自威斯康辛州，密爾瓦基，阿瑞化學公司） 作為反電極，用所得經塗覆箔片構造2325幣式電池。該電 池用一種50微米厚聚乙烯分離器構造。電解質為在1:1體積 /體積碳酸伸乙酯及碳酸二乙酯之混合物中的1莫耳濃度 LiPF6。銅襯塾係用作電流收集器，並用以填充電池中的空 隙區域。 用MACCOR循環器檢測電池就滴流充電電容量及充電 靜止而言的電化學性能。首先將電池以350毫安培/克之高 速率放電到700毫安培小時/克之固定電容量，以使該電極 鋰化。然後將電池以350毫安培/克之速率充電到1.2伏特之 電壓，以自該電極提取鋰。下一步，使電池靜止（零電流）1 5 分鐘，隨後電池電壓可下降低於1.0伏特。將此靜止階段最 後的電壓記錄為充電靜止電壓。該電壓提供測量電極中的 剩餘鋰量。通常，充電靜止電壓越高，越相對於循環數穩 定，鋰被移除越有效。 在靜止階段最後，將電池以35毫安培/克之低速率（“滴流 充電”）充電到1.2伏特，以除去在較高速率（350毫安培/克） 未除去的鋰。滴流充電電容量為鋰除去程度之量測，因此 ，與庫侖效率類似。通常，在施加滴流充電期間除去的鋰 越多，電極在高速率充電期間放棄鋰越低效。因此，就所 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） 544972 A7 B7 五、發明説明（14 ) 給循環而言，理想使滴流充電電容量最低，並在重複循環 後保持低滴流充電電容量。矽-錫-銅樣品之結果顯示於圖3 中〇 下一步，重複上述步驟，但在濺射前，銅箔用一種接著 劑進行溶液塗覆，該接著劑自溶於N-甲基-2-吡咯啶酮的40 重量％8叩£1*彳碳及60重量％聚亞乙烯基二氟製備。用一個8 密耳缺口棒將接著劑塗覆在該箔片上，然後在真空下於60 °C乾燥4小時，以除去溶劑。經乾燥接著劑厚度為約8微米 ，而經濺射薄膜厚度為5微米。因此，該複合物質中接著劑 層之體積％為60%。根據上述步驟測定，該接著劑層具有 90%之孔隙率。經組合的接著劑/濺射薄膜複合物質包含87 重量％矽-錫-銅薄膜及13重量％接著劑。 樣品之X -射線衍射分佈圖闡明於圖2中。其特徵為缺乏結 晶錫及矽。大峰由銅箔電流收集器所致。 用丙酮自該銅襯材除去複合物質，隨後將其自銅箔刮去 。將所刮物質磨粉，過篩，與含竣接著劑層混合，並將其 塗在一種第二銅箔上，以形成上述電極。最終經乾燥之塗 層含50重量％活性矽-錫-銅顆粒、32重量％Super-P碳及18 重量％聚亞乙晞基二敦，在此，Super-P碳及聚亞乙婦基二 氟之量代表於矽-錫-銅顆粒上之層及用於形成最終電極之 分散系二者中此等物質總和。 用該電極構造一個2325幣式電池，並如上述進行檢驗。 就滴流充電電容量和充電靜止電壓而言的循環結果與未以 導電層製備的相同物質之結果顯示於圖3中。用導電層製備 -17- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐） A7 B7 /z 五、發明説明（15 足樣品經很多循環顯 分覆蓋錫姻粒改良電極之亞二基^ 如實例2中所述用接著劑 步驟#3,使包含,。。重量%無定=下二步，遵循賤射
2 。賤射在13毫托氬氣下用U轉/分鐘之其J 轉速率及饥㈣/千瓦分鐘 t 基材奴 總賤射時間為3小卿鐘。：=二力率⑽ 之芦_ 4、一 、，二成射沈和溥膜具有4.8微米 人：Γ:編度為8微米。因此，接著劑相對於全部複 經賤射薄膜加上接著劑）之量為約25重量％及約 ％。經滅射薄膜之组合物用—種柏金-艾爾默 (perkln-Elmer)0ptima 3300 DV由誘導偶合電聚測定。 滅射後，用丙酉同自該銅羯除去複合物質（即，經賤射沈積 秒讀加上接著劑）’隨後將其自羯片刮去。將所刮物質磨 粉，過篩，以形成粉末。 粉末之X-射線衍射圖案顯示於圖4中。其特徵為缺乏結晶 石夕。 遵循實例2之步驟，將粉末與一種接著劑混合，並塗在 一種第二銅搭上，以形成一種電極。最終經乾燥之塗層含 ：)〇重量％無足形矽、35重量％Super-P碳及15重量％聚亞乙 烯基二氟，在此，Super-P碳及聚亞乙晞基二氟之量代表矽 -知-銅顆粒及用於形成最終電極之分散系上二層中此等物 質總和。如實例2中所述，用該電極構造一個2325幣式電池 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐）
雷交曰 工 σ 笔文培小時/克之固 ^、不 毛文培小時/克，以使該電極鐘化。 5中。 兒靜止私壓而舌的猶環結果顯示於 二較起現在製備一種電極’製備時，將。·5克無定用 '! 3w〇mn rims, ,Ames, ia)^ ^ n- ^ ^ ^ t ^ ° 里/〇永亞乙埽基二氟及70重量0/〇Super-P碳之接著 :::二以形成一種分散系。用一個2〇密耳刀式塗覆器將 …文系塗覆在一種銅落襯材(〇5密耳)上，並在直空下乾 W小時。最終經乾燥塗層包含5()重量％無定料、μ重量 。〜r-p碳及15重量％聚亞乙缔基二氟。然後遵循上述步 ^裝配:個2325幣式電池，進行檢驗。就滴流充電電容量 和充％靜止電壓而1的結果顯示於圖5中。用分散於聚亞乙 締基二氟的碳導電層製備之樣品經很多循環顯示較高充電 靜士電壓及較低滴流充電電容量’這證明，以導電層部分 覆盖供足形碎核改良電極之充電效率。 實例i 遵循濺射步驟#3，用矽靶和鉻靶由濺射沈積製備一種包 ^82.0重量％無定形矽及18 〇重量％鉻之分層薄膜。矽在y 笔托氬氣下用3.8轉/分鐘之基材旋轉速率及4〇1〇埃/千瓦 分鐘< 速率濺射。功率為55千瓦，總濺射時間為2小時。 經政射沈積的矽薄膜具有2·65微米之厚度。 絡在3¾托氬氣下用3.8轉/分鐘之基材旋轉速率及55埃/ 千瓦分鐘之速率濺射。功率為5·5千瓦，總濺射時間為ι〇 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210 X 297公釐) 、發明説明（17 ) 分鐘。經藏射沈積的鉻薄膜具有0.3微米之厚度。因此，以 孩複合薄膜之體積計，鉻之量為1〇體積％。經濺射複合薄 膜之組合物用一種柏金-艾爾默（Perkin-Elmer)Optima 3300 DV由謗導偶合電漿測定。 歲射後’由自該箔片刮削使該複合薄膜自銅箔除去。將 所剖物質磨粉，過篩，以形成粉末。粉末之X-射線衍射圖 案顯π於圖6中。其特徵為缺乏結晶矽。尖峰只由鉻所致。 遵循貫例2之步驟，將該粉末與一種接著劑混合，並將 其’至在-種第二銅箔上，以形成一種電極。最終經乾燥之 s層c 口 50重！ ％矽·鉻、35重量％Sup〇p碳及15重量％聚 亞乙烯基二氟。如實例2中所述用該電極裝配一個2325幣式 電池，並進行檢驗，但將電池放電到1400毫安培小時/克之 、、各量而不是700耄安培小時/克，以使該電池鋰化 為進仃比較’就滴流充電電容量和充電靜止電壓而士的 循環結果與實例3中所述製備的無定料電極之結果顯示 =7中。用路層製備之樣品經多次循環顯示較 :壓及較低滴流充電電容量，這證明，以絡導電層部分覆 里典疋形矽顆粒改良電極之充電效率。
=重！·7重量%銅之分層薄 笔托虱氣下用3.8轉/分鐘>其分…絲a ^ U 分鐘之速率㈣“ 轉速率及40·10埃/千瓦 分鐘二為5.5千瓦，總賤射時間為3小時2 、.二成射沈和的矽薄膜具有4微米之厚度。 544972 A7 B7 、發明説明（18 J 同1 3古 埃/千瓦I二托氬氣下用3·8轉/分鐘之基材旋轉速率及250 刀叙 < 速率濺射。功率 10分鐘。⑯b +主 力羊為2.0千瓦，總錢射時間為 、，工A射沈積的鋼薄膜右 該複合薄膜之 ，有5…厚度。因此，以 膜之組合物用_ # 奴里為56體積％。·經 >殘射複合薄 DV由赞道俚入柏至-又爾默（Perkin-E1me〇〇ptima 3300 田身導偶合電漿測定。 所刮物質磨=自=片刮削使該複合薄膜自銅落除去。將 案顯示於圖:中。過二;::樹 ,y ^ ，、秤欲為缺乏結晶矽。 ^盾貝例2 <步驟，將該粉末與一種接著劑；..σ人，# 將其塗在-種第二鋼笔卜”上接υ層此合，並 〈塗層包含50重量％矽 U煤 35 重里 /〇Super-P碳及 15重量 ％ 水亞乙缔基二氟。如實 里里 ^ ^ ^ ^ 、 貝列4中所述用孩電極裝配一個2325 市式电池，並進行檢驗。 和充電靜止電壓…循t :仃比較，就滴流充電電容量 無定形珍電極之結果與如實例3中所述製備的 次循環顯示較高充電靜止m…曰良備〈樣口Ό ^ ... 兒i及車乂低滴泥充電電容量，這 也月’以銅導電層部分苫> & 效率。 又现典疋形矽顆粒改良電極之充電 實例6 如實例2中所述，用 D . . ,. 不用導電層製備樣品。製備以此 寺才水口口為基石疋之笔極，並於〗古、、 培小時/克之固定電容量。在=安^米1 盾環到700毫安 相。結果顯示於㈣中。=謂後攝取電接的光學顯微 〜彳政相頭示，活性金屬顆粒在無 -21 .
本紙張尺度適财S S家標準(CNS) Μ規格(2iQ 544972 A7 B7 五、發明説明（19 ) 導電層下容易推過聚亞乙烯基二氟接著劑，幾乎獨立於該 接著劑移動，結果，循環後顯微相顯得與循環前顯微相極 為不同。但在具有導電層之樣品中，循環前及循環後的顯 微相很相似，證明該顆粒相對於其他移動很小，因為在循 環時活性金屬顆粒膨脹及收縮相當均句。這一性能依次轉 換為電極性能改良。 如實例2中所述由濺射沈積製備一種包含3 〇重量。/〇石夕、66 重量％錫及4重量％銅之薄膜。用一個剃鬚刀片自該銅箔刮 去薄膜，磨成粉末，用一個具有53微米孔的篩網過篩，並 在一個具有20微米孔之篩中保持。然後根據上述無電鍍覆 步驟用不同量銀鍍覆該粉末，以形成若干樣品。在最終經 銀鍍覆的銀-錫-銅粉末上的銀之靶量為5、1〇、15及2〇重量 %。由元素分析測定，銀之實際量分別為2·5、8·6、ΐ2·3及 4.5重量％。 遵循實例2之步驟，將所得各個鐘銀樣品與_種接著％ f混合’並將其塗在一種第二銅荡上，以形成—種電極： 取終經乾燥之塗層包含50重量％無定形矽·錫·鋼、μ重量 %Super-P碳及15重量0/〇聚 久H 土 y 乙；市基一氣。如貫例2中所述用 各兒極構k一個2325幣式電池，並進 電到7。。毫安培小時/克好銀的=似。將各電池放 舌+ 趣銀的碎务銅’然後以C/2速率 子又无电到i.2伏特。就充電靜止電壓而 用銀層製備的相同物質之結果一起顯示於， ，鍵銀樣品經多次循環顯示較高充電靜止電壓，= 本纸張尺度適^標準 544972 A7 B7 五 發明説明（2〇 以導電銀層部分覆蓋矽-錫-銅顆粒改良電極之充電效率 卓乂佳整個顆粒表面用多孔性銀鍍層覆蓋。 實例8 =貫例2中所述由濺射沈積製備一種包含30重量％矽、66 重量％錫及4重量％銅之薄膜。用一個剃鬚刀片自該銅箔刮 去薄膜，磨成粉末，並將其分成三個樣品，各樣品以不同 万法過，，以改變樣品之顆粒大小。樣品0)通過具有”微 米孔之篩網過篩，然後在具有20微米孔之篩中保持。樣品 通過具有20微米孔之篩網過篩，然後在具有1〇微米:二 師中保持。樣品⑷通過具有53微米孔之篩_篩。然後根 據上述無電鍍覆步驟用銀鍍覆各個樣品，以分別生成具有5 、5及10重量％銀之樣品。 遵循實例2之步驟，將所得各個鍍銀樣品與一種接著劑 混合，並將其塗在一種第二銅箱i，以形成一種電極。： 終經乾燥之塗層包含50重量％無定形矽_錫_銅、h重量 %SUper-P碳及15重量％聚亞乙缔基二氟。如實例2中所述用 各電極構造-個2325幣式電池，並進行檢驗。將各電池放 電到7⑼毫安培小時/克經鍍銀的石夕-錫·銅，然後以μ速率 重複充電m.2伏特。就充電靜止電壓而言的循環結果顯示 於圖1 2中。結果顯TF ’以導電銀層部分覆 產生具有顯示優良充電效率之電極。 蓋矽-錫-銅顆粒
裝 訂
線 實例9 遵循濺射步驟#3，由濺射沈積製備_種 矽、62.20重量％錫及6.07重量％銀之薄膜 包含3 1.72重量。/。 。石夕及錫X替藏 -23- 544972 A7 B7 五、發明説明（21 射’以形成其中所測各單獨層不大於5埃之分層結構。下一 步：使銀薄膜濺射到最上層，以形成具有8·2微米總厚度之 刀層結構。用一個剃鬚刀片自該㈣刮S薄膜，磨成粉末 ’用具有53微米孔之篩網過篩，並在具有2〇微米之篩中保 持。然後遵循實例2之步驟，將該粉末與一種接著劑混合， 並將八塗在一種第二鋼箔上，以形成一種電極。最終經乾 燥之塗層包含5〇重量％無定形矽-錫-銅、重量 ^及15重量％聚亞乙烯基二氟。如實例2中所述用該電極構 ^個2325幣式電池，並進行檢驗。將電池放電到700毫安 培小時/克碎务銅，然後以c/4速率重複充電到12伏特。 就无電靜止電壓而言的循環結果與實例8中所述結合具有 10重ι°/。無電鍍覆銀的電極之電池之結果—起顯示於圖 中。結果顯示，雖然兩種電極均產生具有高充電效率之電 池，但無電鍍覆之樣品顯示更優良性能。 實例1 0 如上述無電鍍覆步驟中所述’將由化學氣相沈積形成的 無足形珍粉末之樣品（IGWa Thin Films，Ames，IA)用銀鐘 重量％SUper-P碳及丨5重量％聚亞乙缔基二氟。如實例2中所 述用該電極構造-個2325幣式電池，並進行檢驗。將電池 放電到1400毫安培小時/克經銀塗覆硬，然後以c/4速率重 複充電紅2伏特。就充電靜止電壓而言的循環結果盘並中 覆。銀之靶量為Η)重量％。遵循實例2之步驟，將所得粉末 與一種接著劑混合，並將其塗在一種第二銅落上，以形成 -種電極。最終經乾燥之塗層包含5G重量％妓科; -24- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 544972 A7 B7 五、發明説明（22 ) 電極包含相同無定形矽粉末而無銀塗層之電池之結果一起 顯示於圖14中。實例14中所示結果證明，以導電銀層部分 覆蓋無定形矽顆粒改良電極之充電效率。 現已描述本發明的多種具體實施例。但應懂得，可在不 脫離本發明之主旨和範圍内作出各種修飾。 -25- 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐)

Claims (1)

  1. 544972
    裝
    544972
    8 8 8 8 A B c D 一種分散孩複合顆粒及該稀釋劑顆粒之聚合性接著劑。 9·根據申請專利範圍第}項之電極組合物，其中該層^以 不大於該複合物質⑴約50重量％或（丨1)5〇體積％之量存 在。 10.根據申請專利範圍第1項之電極組合物，其中該層具有 約90%之孔隙率。 11· 一種4里離子電池，其包括一電極、一種反電極，及一 種分離該電極及該反電極之電解質，其特徵在於該電極 係包含根據申請專利範圍第1項之電極組合物。 -2- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐）
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9040198B2 (en) 2010-12-24 2015-05-26 Industrial Technology Research Institute Energy storage composite particle, battery negative electrode material and battery

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4789330B2 (ja) * 2001-02-22 2011-10-12 株式会社クレハ 非水溶媒二次電池用電極材料、電極および二次電池
JP3754374B2 (ja) * 2002-01-17 2006-03-08 三洋電機株式会社 リチウム二次電池用電極の製造方法
US7195844B2 (en) * 2002-03-28 2007-03-27 Tdk Corporation Lithium secondary battery
JP2004311141A (ja) * 2003-04-04 2004-11-04 Sony Corp 電極およびそれを用いた電池
US7498100B2 (en) * 2003-08-08 2009-03-03 3M Innovative Properties Company Multi-phase, silicon-containing electrode for a lithium-ion battery
KR101281277B1 (ko) * 2005-03-23 2013-07-03 파이오닉스 가부시키가이샤 리튬이차전지용 음극 활물질 입자 및 음극의 제조 방법
US7767349B2 (en) * 2005-07-25 2010-08-03 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7851085B2 (en) * 2005-07-25 2010-12-14 3M Innovative Properties Company Alloy compositions for lithium ion batteries
US7871727B2 (en) * 2005-07-25 2011-01-18 3M Innovative Properties Company Alloy composition for lithium ion batteries
US20070057228A1 (en) * 2005-09-15 2007-03-15 T/J Technologies, Inc. High performance composite electrode materials
US7906238B2 (en) 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
KR100814816B1 (ko) 2006-11-27 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR100796664B1 (ko) 2007-03-21 2008-01-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100869796B1 (ko) 2007-04-05 2008-11-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
TW200927988A (en) * 2007-12-19 2009-07-01 Ind Tech Res Inst Method for manufacturing high performance photocatalytic filter
KR101702987B1 (ko) * 2009-11-04 2017-02-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5460922B2 (ja) 2010-05-25 2014-04-02 ウチカゴ アルゴン，エルエルシー リチウムイオン電池のためのポリエーテル官能化レドックスシャトル添加剤
US8968940B2 (en) 2010-05-25 2015-03-03 Uchicago Argonne, Llc Redox shuttles for high voltage cathodes
US8877390B2 (en) 2010-05-25 2014-11-04 Uchicago Argonne, Llc Redox shuttles for lithium ion batteries
US9178249B2 (en) 2010-05-27 2015-11-03 Uchicago Argonne, Llc Electrode stabilizing materials
US9601806B2 (en) 2011-08-31 2017-03-21 Uchicago Argonne, Llc Redox shuttle additives for lithium-ion batteries
CN102683656B (zh) * 2012-04-26 2014-10-29 宁波杉杉新材料科技有限公司 高性能锂离子电池多孔薄膜硅基负极材料及其制备方法
US9203112B2 (en) 2012-04-26 2015-12-01 Uchicago Argonne, Llc Redox shuttles having an aromatic ring fused to a 1,1,4,4-tetrasubstituted cyclohexane ring
EP2722913B1 (de) 2012-10-17 2018-11-28 VARTA Microbattery GmbH Anodenmischung, Knopfzelle mit einer Metallpartikel umfassenden Anode und deren Herstellung
US9112213B2 (en) * 2012-11-06 2015-08-18 Samsung Sdi Co., Ltd. Active material for a secondary battery, secondary battery including the active material, and method of preparing an active material
US9112361B2 (en) 2013-02-28 2015-08-18 Brooke Schumm, Jr. Combination and modified electrolyte to reduce risk of premature lithium ion battery failure, including in aircraft applications
US9005822B2 (en) 2013-03-06 2015-04-14 Uchicago Argonne, Llc Functional electrolyte for lithium-ion batteries
WO2015011680A1 (en) * 2013-07-25 2015-01-29 Jawaharlal Nehru Centre For Advanced Scientific Research A method of synthesizing intermetallic compounds and applications thereof
JP6408695B2 (ja) 2014-08-28 2018-10-17 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 銅含有導電性ペースト、及び銅含有導電性ペーストから作製された電極
JP6564024B2 (ja) 2014-08-28 2019-08-21 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ 銅電極を有する太陽電池を製造する方法
JP6869271B2 (ja) * 2017-02-13 2021-05-12 シャープ株式会社 放電電極
JP6593381B2 (ja) * 2017-04-18 2019-10-23 トヨタ自動車株式会社 全固体リチウムイオン二次電池用の負極合材、当該負極合材を含む負極、及び当該負極を備える全固体リチウムイオン二次電池
US11458223B2 (en) * 2017-05-09 2022-10-04 Sharp Kabushiki Kaisha Discharge device and electric machine

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4623597A (en) * 1982-04-28 1986-11-18 Energy Conversion Devices, Inc. Rechargeable battery and electrode used therein
US4948558A (en) 1983-10-03 1990-08-14 Allied-Signal Inc. Method and apparatus for forming aluminum-transition metal alloys having high strength at elevated temperatures
FR2577941B1 (fr) * 1985-02-27 1991-02-08 Pechiney Alliages amorphes a base d'al contenant essentiellement du ni et/ou du fe et du si et procede d'obtention
IN167995B (zh) 1985-07-26 1991-01-19 Alcan Int Ltd
JP3215448B2 (ja) 1991-03-12 2001-10-09 三洋電機株式会社 亜鉛アルカリ電池
AU6237794A (en) * 1993-02-12 1994-08-29 Valence Technology, Inc. Electrodes for rechargeable lithium batteries
JP3403449B2 (ja) 1993-05-13 2003-05-06 松下電器産業株式会社 非水電解質二次電池
JP3079343B2 (ja) 1993-07-13 2000-08-21 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPH07296812A (ja) 1994-04-28 1995-11-10 Mitsubishi Cable Ind Ltd 負極及びＬｉ二次電池
US5554456A (en) 1994-06-14 1996-09-10 Ovonic Battery Company, Inc. Electrochemical hydrogen storage alloys and batteries containing heterogeneous powder particles
US5721065A (en) 1995-05-05 1998-02-24 Rayovac Corporation Low mercury, high discharge rate electrochemical cell
EP0750359B1 (en) 1995-06-23 1999-12-08 Hitachi, Ltd. Secondary battery comprising electrode with multiphase, porous active material
JP3601124B2 (ja) 1995-09-22 2004-12-15 株式会社デンソー 非水溶液を用いる二次電池の正極活物質、および正極。
US5840440A (en) 1995-11-20 1998-11-24 Ovonic Battery Company, Inc. Hydrogen storage materials having a high density of non-conventional useable hydrogen storing sites
US6030726A (en) * 1996-06-17 2000-02-29 Hitachi, Ltd. Lithium secondary battery having negative electrode of carbon material which bears metals
JPH103920A (ja) * 1996-06-17 1998-01-06 Toshiba Corp リチウム二次電池及びその製造方法
JP3805053B2 (ja) 1997-02-10 2006-08-02 旭化成エレクトロニクス株式会社 リチウム二次電池
JP3846661B2 (ja) 1997-02-24 2006-11-15 日立マクセル株式会社 リチウム二次電池
US6203944B1 (en) 1998-03-26 2001-03-20 3M Innovative Properties Company Electrode for a lithium battery
US6528208B1 (en) * 1998-07-09 2003-03-04 The University Of Chicago Anodes for rechargeable lithium batteries
US6255017B1 (en) 1998-07-10 2001-07-03 3M Innovative Properties Co. Electrode material and compositions including same
EP1028476A4 (en) 1998-09-08 2007-11-28 Sumitomo Metal Ind NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTRODE SECONDARY ACCUMULATOR AND PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF
EP2219253B1 (en) 1998-09-18 2015-06-10 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material
JP3620703B2 (ja) 1998-09-18 2005-02-16 キヤノン株式会社 二次電池用負極電極材、電極構造体、二次電池、及びこれらの製造方法
JP4393610B2 (ja) 1999-01-26 2010-01-06 日本コークス工業株式会社 リチウム二次電池用負極材料、リチウム二次電池、及び同二次電池の充電方法
US6428933B1 (en) 1999-04-01 2002-08-06 3M Innovative Properties Company Lithium ion batteries with improved resistance to sustained self-heating

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9040198B2 (en) 2010-12-24 2015-05-26 Industrial Technology Research Institute Energy storage composite particle, battery negative electrode material and battery

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