DE60209827T2 - Dünnfilm für die Anode einer sekundären Lithiumbatterie und Herstellungsmethode - Google Patents

Dünnfilm für die Anode einer sekundären Lithiumbatterie und Herstellungsmethode Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen dünnen Film für eine Anode einer Lithiumakkumulatorbatterie gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Herstellungsverfahren hierfür.
  • Gemäß dem bemerkenswerten Wachstum der Mikroelektronikindustrie in jüngerer Zeit und der Entwicklung von miniaturisierten, hocheffizienten elektronischen Bauelementen und Miniatursensorbauelementen besteht ein wachsender Bedarf an subminiaturisierten, ultradünnen Filmbatterien als Leistungsquelle zum Treiben dieser Bauelemente.
  • 1 ist eine schematische Darstellung einer herkömmlichen Dünnfilmbatterie. Bezugnehmend auf 1 ist eine Dünnfilmbatterie grundlegend derart aufgebaut, dass eine Kathode 12, ein Elektrolyt 14, eine Anode 13 und eine Schutzschicht 15 sequentiell auf einem Stromkollektor 11 in Form von Dünnfilmen gestapelt sind und die Gesamtdicke der Schichtstruktur ungefähr 10 µm beträgt. Die so aufgebaute herkömmliche Dünnfilmbatterie weist die folgenden Vorteile auf.
  • Da die Dünnfilmbatterie durch Aufbringen einer Kathode und einer Anode in Form von Dünnfilmen hergestellt wird, kann die Batterie eine hohe Stromdichte aufweisen. Da die Kathode und die Anode in Form von Dünnfilmen gebildet werden, ist außerdem die Bewegungsdistanz unter Ionen reduziert, um so Ionenbewegung zu erleichtern und zu fördern, wodurch die Menge an Reaktanden reduziert wird. Da derartige Dünnfilmbatterien leicht in beliebigen Formen und Abmessungen gefertigt werden können, um an spezielle Zwecke anpassbar zu sein, sind sie als Hauptleistungsquellen für miniaturisierte elektronische Bauelemente, mikroelektromechanische Systeme (MEMS) und Miniatursensorbauelemente sehr vielversprechend.
  • Da eine Dünnfilmbatterie mittels des gleichen Verfahrens wie jenem eines Halbleiterbauelements hergestellt wird, kann sie insbesondere zusammen mit einem elektronischen Schaltkreis auf einem Halbleiterchip angebracht werden, wodurch ein komplementärer Metall-Oxid-Halbleiter(CMOS)-Speicherchip unter Verwendung der Dünnfilmbatterie als Reserveleistungsquelle implementiert wird. Außerdem kann eine ungenutzte Fläche eines elektronischen Bauelements minimiert werden, wodurch die Raumnutzungseffizienz des elektronischen Bauelements auf ein Maximum erhöht wird. Da Dünnfilmbatterien, die bei verschiedenen Spannungen und Kapazitäten betrieben werden, durch serielle und parallele Verbindungen von Einheitszellen mittels geeigneter Auslegungs- und Ätzschritte realisiert werden können, können sie des Weiteren in einer Vielzahl von Anwendungen breit genutzt werden.
  • Bisher an Dünnfilmbatterien durchgeführte Untersuchungen haben sich auf die Fertigung und Beurteilung von Kathodendünnfilmen aus V2O5, LiCoO2 oder LiMn2O4 konzentriert, und es wurden zufriedenstellende Ergebnisse berichtet. Dünnfilme für eine Anode für derartige Dünnfilmbatterien sind typischerweise Lithium-Dünnfilme, die durch Deposition eines Lithiummetalls gebildet werden.
  • Das Lithiummetall weist jedoch einen niedrigen Schmelzpunkt von ungefähr 180°C auf und wird aufgrund von Wärme geschmolzen, die während eines Lötvorgangs im Verlauf des Packens erzeugt wird, was zur Schädigung eines Bauelements führt. Da das Lithiummetall an Luft äußerst reaktiv ist, ist außerdem seine Handhabbarkeit schlecht, und es muss zusätzlich ein separates Bauelement zum Isolieren des Lithiummetalls vor Feuchtigkeit und Sauerstoff eingebaut werden. So weist die Verwendung eines Lithiummetalls verschiedene Probleme auf, um es breit in praktische Umsetzung als Elektrodenmaterial für Leistungsquellen von superminiaturisierten elektronischen Bauelementen zu bringen.
  • Zusätzlich zu den Lithium-Dünnfilmen wurden Versuche einer Entwicklung von Dünnfilmen für eine Anode unternommen, die aus Silicium-Zinn-Oxynitrid (SITON), Zinnoxid (SnO2) oder Nitrid besteht. Derartige Versuche waren jedoch nicht vollständig erfolglos. Das heißt, diese Dünnfilme für eine Anode weisen verschiedene Probleme beim Steuern irreversibler Reaktionen auf, die während anfänglicher Lade-/Entladungszyklen stattfinden.
  • Um die geringe Lade-/Entladungszykluseffizienz von Lithium zu überwinden, wurde Forschung an Lithiumlegierungen ausgeführt. Viel Beachtung fanden Metalle, die in der Lage sind, Lithiumlegierungen zu bilden, wie Zinn (Sn), Silicium (Si) oder Aluminium (Al), als vielversprechende nächste Generation von anodenaktiven Materialien. Wenngleich diese anodenaktiven Materialien im Gegensatz zu Lithium gute Kapazitätscharakteristika bei niedrigen Betriebsspannungen aufweisen, führt eine volumetrische Änderung im aktiven Material, die beim Einbau und Freisetzen von Lithium während Lade-/Entladungszyklen auftritt, zu einer schlechten Dünnfilmstruktur für eine Anode und zu einer Behinderung für Zykluscharakteristika, wodurch die Lade-/Entladungskapazität reduziert wird. Insbesondere im Fall einer Dünnfilmbatterie, die einen festen Elektrolyt verwendet, ist die Haftung an einer Grenzfläche zwischen einer Elektrode und einem Stromkollektor beträchtlich reduziert, was die Batterieleistungsfähigkeit verringert. So ist es ein kritischer Punkt, ein anodenaktives Material ohne Reduktion der Kapazität aufgrund irreversibler Reaktionen während des Einbaus und Freisetzens von Lithium im ersten Lade-/Entladungszyklus als Anodenmaterialien zu entwickeln, die ein im Stand der Technik verwendetes Lithiummetall ersetzen können.
  • Ein Dünnfilm für eine Anode einer Lithiumakkumulatorbatterie mit einem Stromkollektor und einer anodenaktiven Materialschicht, die auf dem Stromkollektor ausgebildet ist, wie im Oberbegriff von Anspruch 1 angegeben, sowie ein zugehöriges Herstellungsverfahren sind in der Offenlegungsschrift WO 01/52337 A1 offenbart.
  • Der Erfindung liegt als technisches Problem die Bereitstellung eines Dünnfilms für eine Anode einer Lithiumakkumulatorbatterie mit verbesserten Lade-/Entladungszykluscharakteristika sowie eines Herstellungsverfahrens des Dünnfilms zugrunde.
  • Die Erfindung löst dieses Problem durch die Bereitstellung eines Dünnfilms mit den Merkmalen von Anspruch 1 und eines Verfahrens zur Herstellung eines Dünnfilms mit den Merkmalen von Anspruch 8. Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Der Dünnfilm für eine Anode einer Lithiumakkumulatorbatterie gemäß der Erfindung zeigt verbesserte Lade-/Entladungszykluscharakteristika durch Verwendung des Mehrlagen-Dünnfilms als eine anodenaktive Materialschicht, wobei der Mehrlagen-Dünnfilm durch Stapeln einer Silber(Ag)-Schicht und einer Silicium-Metall(Si-M)-Schicht gebildet wird, bei der Silicium in einer Basis verteilt ist, die aus einem Metall besteht, das mit Silicium reagiert, aber nicht mit Lithium reagiert.
  • Die vorstehenden Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch detailliertes Beschreiben bevorzugter Ausführungsformen derselben unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen ersichtlicher, in denen:
  • 1 eine schematische Darstellung einer herkömmlichen Dünnfilmbatterie ist,
  • 2A bis 2C die Strukturen von Anoden schematisch darstellen, die Mehrlagenfilme verwenden, die durch Beispiele der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden,
  • 3 Lade-/Entladungszykluscharakteristika von Dünnfilmen für eine Anode darstellt, die durch Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt wurden,
  • 4 Lade-/Entladungszykluscharakteristika eines einlagigen Films mit einer Zusammensetzung von Si0,7V0,3 darstellt, der durch Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde,
  • 5 Lade-/Entladungszykluscharakteristika des einlagigen Films mit einer Zusammensetzung von Si0,7V0,3, der durch Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, in den Fällen darstellt, in denen die einlagigen Filme Dicken von 15nm und 30nm unter einer unteren Grenzentladungsspannung von 0,1V gegenüber Lithium aufweisen,
  • 6A bis 6C Zykluscharakteristika von Anoden darstellen, die einlagige Si-Mn-, Si-Ti- und Si-Zr-Filme verwenden, die durch je eines der Beispiele 2 bis 4 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden,
  • 6D Zykluscharakteristika einer Anode darstellt, die einen einlagigen Si-Cu-Film verwendet, der durch Vergleichsbeispiel 2 hergestellt wurde,
  • 7 Zykluscharakteristika von Mehrlagen-Dünnfilmen darstellt, die durch Beispiel 5 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, und
  • 8 eine graphische Darstellung ist, die Zykluscharakteristika einer Dünnfilmbatterie zeigt, die durch Beispiel 6 der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde.
  • Silicium (Si) zeigt relativ zu Lithium (Li) bei niedrigen Betriebsspannungen eine große Kapazität und reagiert mit Li gemäß dem folgenden Reaktionsschema: Si + 4,4Li ↔ Li4,4Si
  • Wenngleich Si verschiedene Vorteile aufweist, einschließlich einer sehr hohen Energiedichte von ungefähr 4000 mAh/g, verursacht bei fortschreitenden Lade-/Entladungszyklen die Wiederholung von Einbau/Freisetzen von Li eine wiederholte Expansion und Kontraktion des Volumens von Siliciumpartikeln, was zu Rissen führt. So kann es sein, dass einige Siliciumpartikel elektrisch nicht verbunden werden, wodurch die Lade-/Entladungskapazität reduziert wird, was es schwierig macht, Si als anodenaktives Material zu verwenden. Das Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass Si und Metall (M) während des Einbaus von Li in einem gebundenen Zustand gehalten werden, wodurch die Unzulänglichkeit von Si unterdrückt wird, nämlich mechanische Spannung aufgrund einer volumetrischen Expansion von Si, wodurch Li-Si-Reaktionen eingeschränkt werden, und dass die strukturelle Stabilität erhöht wird, wodurch eine Zykluscharakteristik verbessert wird.
  • Das Metall in der Si-M-Schicht weist eine ausgezeichnete Dehnbarkeit und Zähigkeit auf und besitzt eine starke chemische Affinität zu Si, um mit diesem zu reagieren, während es mit Li nicht reagiert. Die Bildungsenthalpie zwischen Si und dem zugefügten Metall muss einen negativen Wert aufweisen (ΔH(Si-M)<0). Außerdem muss das Metall in der Lage sein, während des Einbaus und Freisetzens von Li eine Si-M-Bindung beizubehalten.
  • Beispiele für das Metall umfassen wenigstens eines, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vanadium (V), Mangan (Mn), Titan (Ti), Nickel (Ni), Platin (Pt), Zirkonium (Zr), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Hafnium (Hf), Molybdän (Mo), Niob (Nb), Ruthenium (Ru) und Tantal (Ta) besteht.
  • Insbesondere Vanadium (V) besitzt eine ausgezeichnete Dehnbarkeit und Zähigkeit sowie eine starke chemische Affinität zu Si, wodurch eine Si-Li-Reaktivität während des Einbaus von Li unterdrückt und die strukturelle Stabilität während einer Wiederholung von Einbau und Freisetzen von Li gezeigt wird. In der vorliegenden Erfindung wird Silber (Ag), das als Medium wirkt, durch das sich Li-Ionen und Elektronen bewegen können, zur Bildung einer Schicht aus anodenaktivem Material als eine Komponente eines Mehrlagen-Dünnfilms für eine Anode mit einer Si-M-Schicht verwendet. Da Ag nicht mit Si reagiert, können die Kapazität und Reversibilität einer Li-Si-Reaktion gewährleistet werden, und die strukturelle Stabilität eines aktiven Materials kann unter den Bedingungen einer Wärmebehandlung gewährleistet werden, die für einen späteren Packungsprozess einer Dünnfilmbatterie erforderlich ist.
  • Außerdem können sich in einer Lithiumakkumulatorbatterie, die ein derartiges anodenaktives Material verwendet, Lade-/Entladungszyklen durch Steuern von Mikrostrukturen, Kristallinität, Abmessungen und Verteilungsmerkmalen von Substanzen, die für das anodenaktive Material verwendet werden, entsprechend den Dicken und der Anordnungsreihenfolge von Si-M- und Ag-Schichten, der Gesamtdicke der Schicht aus dem anodenaktiven Material, Wärmebehandlungsbedingungen bei der Bildung eines Dünnfilms, Mischungsverhältnissen von Si und M und so weiter ändern.
  • Der Metall(M)-Gehalt (x) in der Si-M(Si(1-x)-Mx)-Schicht als der Schicht aus dem anodenaktiven Material liegt vorzugsweise im Bereich von 5 Mol-% bis 50 Mol-%, bevorzugter im Bereich von 20 Mol-% bis 30 Mol-%. Wenn die Menge an Metall (M) relativ zu Si den vorstehenden Bereich übersteigt, sind Mikropartikel aus Si als einem aktiven Material, das mit Li reagiert, von M-Atomen umgeben, das heißt Si ist durch umgebendes Metall abgeschirmt, wobei der Überschuss zu dem Nachteil führt, dass Si-Atome nicht mit Li reagieren können, wodurch die Elektrodenkapazität, wie sie ausgelegt ist, reduziert wird. Wenn die Menge an Metall (M) relativ zu Si geringer als der vorstehende Bereich ist, hat außerdem der Mangel den Nachteil zur Folge, dass die Li-Si-Reaktivität erhöht ist, wodurch sich praktisch kein Effekt bei der Unterdrückung einer Änderung des Volumens von Si-Partikeln zeigt.
  • Außerdem besteht in dem Mehrlagen-Dünnfilm für eine Anode der vorliegenden Erfindung die oberste Schicht derselben vorzugsweise aus Ag, was daran liegt, dass durch eine derartige Anordnung eine gute Zykluscharakteristik einer Lithiumakkumulatorbatterie erreicht werden kann, die den Dünnfilm für eine Anode verwendet.
  • Nunmehr wird ein Dünnfilm für eine Anode gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf die 2A bis 2C beschrieben.
  • Wie in den 2A bis 2C gezeigt, beinhaltet der Dünnfilm für eine Anode gemäß der vorliegenden Erfindung einen Stromkollektor und einen Mehrlagen-Dünnfilm, der aus einer Si-M-Schicht als einer Schicht aus anodenaktivem Material und einer Silber(Ag)-Schicht besteht, die auf dem Stromkollektor gestapelt sind.
  • In dem Dünnfilm für eine Anode gemäß der vorliegenden Erfindung beinhaltet der Anodenstromkollektor im Allgemeinen eine Kupfer(Cu)-Schicht, ist jedoch nicht darauf beschränkt, und die Dicke derselben liegt im Allgemeinen im Bereich von 100nm bis 300nm.
  • Die in 2A gezeigte Schicht aus anodenaktivem Material beinhaltet sequentiell gestapelte Si-M/Ag-Schichten. Die in 2B gezeigte Schicht aus anodenaktivem Material beinhaltet sequentiell gestapelte Si-M/Ag/Si-M/Ag-Schichten. Die in 2C gezeigte Schicht aus anodenaktivem Material beinhaltet sequentiell gestapelte Si-M/Ag/Si-M/Ag/Si-M/Ag-Schichten.
  • Wie in den 2A bis 2C gezeigt, besteht die Schicht aus anodenaktivem Material gemäß der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf den Effekt der Unterdrückung eines Anwachsens des Volumens der Schicht aus anodenaktivem Material vorzugsweise aus einer Struktur, in der die Si-M-Schicht und die Ag-Schicht abwechselnd gestapelt sind, und bevorzugter aus einer Struktur, in der eine Ag-Schicht zwischen Si-M-Schichten zwischengefügt ist. Da Ag als ein Medium wirkt, durch das sich Li-Ionen und Elektronen bewegen können und das mit Si nicht reagiert, können hierbei die Kapazität und Reversibilität einer Li-Si-Reaktion sichergestellt und die strukturelle Stabilität eines aktiven Materials unter den Bedingungen einer Wärmebehandlung sichergestellt werden, die für einen späteren Packungsprozess einer Dünnfilmbatterie erforderlich ist.
  • Die Dicke einer Si-M-Schicht und die Anzahl von gestapelten Schichten, die proportional zu der Menge an anodenaktivem Material sind, kann entsprechend den Anforderungen eines Bauelements und der Kapazität einer Kathode variieren. Die bevorzugte Dicke einer Si-M-Schicht liegt jedoch im Bereich von 5nm bis 45nm. Wenn die Dicke einer Si-M-Schicht weniger als 5nm beträgt, ist es notwendig, die Anzahl von gestapelten Schichten von Si-M/Ag zu erhöhen, um der Anforderung, wie ausgelegt, zu entsprechen. Wenn die Anzahl von Ag-Schichten einen vorgegebenen Bereich übersteigt, kann das Überpotential eines Dünnfilms für eine Anode unerwünscht anwachsen. Wenn die Dicke einer Si-M-Schicht größer als 45nm ist, kann das hinzugefügte Metall ein Anwachsen des Volumens von Si nicht ausreichend unterdrücken.
  • Außerdem tendiert Ag dazu, bei niedrigen Spannungen von 0,08V oder weniger mit Li zu reagieren und eine stabile Li-Ag-Legierung zu bilden. Während des Ladens wird eine Li-Ag-Legierung jedoch langsam zu Li und Ag zersetzt, so dass das Li nicht vollständig aus der Li-Ag-Legierung entweichen kann, woraus eine geringe Reversibilität resultiert, was als irreversible Kapazität wirkt.
  • Deshalb wird Ag mit einer minimalen Dicke aufgebracht, vorzugsweise im Bereich von 1 nm bis 7nm. Wenn die Dicke einer Ag-Schicht weniger als 1 nm beträgt, ist der Effekt der Unterdrückung einer Änderung des Volumens einer Si-Schicht unmerklich. Wenn die Dicke mehr als 7nm beträgt, wird die Li-Ag-Legierung langsam zu Li und Ag zersetzt, was nachteilig ist.
  • Der Mehrlagen-Dünnfilm, der gemäß der vorliegenden Erfindung aus einer auf einem Stromkollektor gestapelten Si-M-Schicht/Ag-Schicht besteht, macht es möglich, eine Lithiumakkumulatorbatterie mit verschiedenen Leistungsfähigkeitscharakteristika entsprechend der Stapelreihenfolge und Dicke derselben zu erhalten.
  • Die Si-M-Schicht wird durch Verteilen von Si auf einer aus Metall gebildeten Basis, das nicht mit Li reagiert, jedoch mit Si reagiert, mittels eines Dünnfilm-Depositionsprozesses gebildet. Verfahren zur Bildung der Si-M-Schicht umfassen Co-Sputtern, Elektronenstrahlverdampfung, ionenstrahlunterstützte Deposition und chemische Gasphasenabscheidung, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Hierbei sind die Prozessbedingungen jedes Verfahrens nicht speziell eingeschränkt, und nunmehr werden kurz Erläuterungen derselben angegeben.
  • Gemäß dem Co-Sputtern werden verschiedene Komponenten fein und gleichmäßig verteilt, und entsprechend dem Abkühlungsausmaß eines Substrats kann ein amorpher oder nanokristalliner Dünnfilm erhalten werden. Außerdem kann ein Mehrkomponenten-Dünnfilm mittels Co-Deposition gefertigt werden, die Mosaik-Sputtern unter Verwendung eines Mosaik-Targets, Co-Sputtern unter Verwendung von zwei oder mehr Targets oder Sputtern unter Verwendung eines Legierungstargets beinhaltet.
  • Im Fall einer Deposition mittels Co-Sputtern separater Targets können Dünnfilme mit verschiedenen Zusammensetzungen durch Einstellen der Hochfrequenz(HF)-Leistung erhalten werden, die an die jeweiligen Targets angelegt wird.
  • Im Fall von Co-Sputtern ist der einzige Parameter zur Einstellung der Zusammensetzung eines Dünnfilms die an die jeweiligen Targets angelegte HF-Leistung, da andere Depositionsfaktoren einschließlich Depositionsdruck, Gasflussrate, Gasmischungsverhältnis und dergleichen unter den gleichen Bedingungen vorliegen. Während die Depositionsleistung eines Grundmaterials, d.h. Si, bei einem vorgegebenen Wert gehalten wird, werden die Depositionsleistungen von hinzugefügten Materialien im Allgemeinen variiert. Die Depositionsleistung für Si liegt zum Beispiel im Bereich von 100W bis 300W, und die Depositionsleistung für Metall (M) liegt im Bereich von 0W bis 100W.
  • Im Fall von Sputtern auf Mosaiktarget-Basis ist die Anzahl von Chips ein Parameter für eine Zusammensetzungsänderung, wobei andere Sputterbedingungen gleich gehalten werden. Im Fall von Co-Sputtern von Si und Metall, das aus V, Mn, Ti, Ni, Pt, Zr, Cr, Fe, Hf, Mo, Nb, Ru und Ta ausgewählt wird, wird ein Dünnfilm aus Si mit einer Abmessung von mehreren zehn Nanometern verteilt in die Metallbasis erhalten. Wie vorstehend beschrieben, variieren bei Bildung der Si-M-Schicht durch Co-Sputtern die Charakteristika eines schließlich erhaltenen anodenaktiven Materials leicht entsprechend der Verteilungsphase, Partikelabmessung oder dem Mischungsverhältnis des in Si verteilten Metalls. Eine gute Zykluscharakteristik des Metalls kann durch Steuern des Metalls derart erreicht werden, dass es in Form von Mikropartikeln gleichmäßig in Si verteilt wird.
  • Gemäß der Elektronenstrahlverdampfung werden Elektronenstrahlen gleichzeitig auf verschiedene Depositionsquellen zur Verdampfung fokussiert und auf ein Substrat co-gesputtert. Gleichzeitig können Argonionen beschleunigt werden, um dann auf das Substrat gestrahlt zu werden, wodurch die Beweglichkeit von abgeschiedenen Atomen erhöht und der Oberflächenzustand eines Dünnfilms geändert wird. Die Zusammensetzung des Dünnfilms kann durch Einstellen des Flusses (Elektronenstrahlstrom) von Elektronenstrahlen geändert werden, die an die jeweiligen Depositionsquellen angelegt werden. Außerdem können die Kristallinität und Mikrostruktur des Dünnfilms durch Ändern von Beschleunigungsspannungen eingestellt werden.
  • Eine Deposition unter Verwendung von ionenstrahlunterstützter Deposition erhöht die Beweglichkeit und Reaktivität von Atomen, da beschleunigte Elektronenstrahlen mit auf einem Substrat abgeschiedenen Atomen kollidieren, wodurch die Bedingungen von Ionenstrahlen geeignet eingestellt werden. Auf derartige Weise können amorphe, kristalline Mehrkomponenten-Dünnfilme hergestellt werden. Die Zusammensetzung des Dünnfilms kann durch Einstellen eines Ionenstrahlstroms der an die jeweiligen Depositionsquellen angelegten Ionenstrahlen geändert werden. Außerdem können die Kristallinität und Mikrostruktur des Dünnfilms durch Ändern des Ar-Ionenflusses und der Beschleunigungsspannungen eingestellt werden.
  • In dem Dünnfilm für eine Anode gemäß der vorliegenden Erfindung, wie in den 2A bis 2C gezeigt, ist zwischen einem Stromkollektor und einer Schicht aus anodenaktivem Material vorzugsweise eine Pufferschicht ausgebildet. Die Pufferschicht ist aus wenigstens einem Metall gebildet, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Ni, Mo und Cu besteht, und dient dazu, die mechanische Spannung zwischen der Schicht aus anodenaktivem Material und dem Stromkollektor abzubauen und die Stabilität an der Grenzfläche dazwischen sicherzustellen. Hierbei liegt die Dicke der Pufferschicht vorzugsweise im Bereich von 5nm bis 25nm. Wenn die Dicke der Pufferschicht weniger als 5nm beträgt, kann die Pufferschicht eine Pufferwirkung zum Abbauen der mechanischen Spannung zwischen der Schicht aus anodenaktivem Material und dem Stromkollektor nicht ausreichend durchführen. Wenn die Dicke der Pufferschicht größer als 25nm ist, führt der Überschuss zu einem Anwachsen des Gesamtvolumens des Dünnfilms für eine Anode ohne wesentliche Änderung der elektrochemischen Eigenschaft, was nachteilig ist.
  • Nunmehr wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, es versteht sich jedoch, dass die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt ist.
  • Beispiel 1
  • Verschiedene Komponenten eines Dünnfilms, das heißt Si-, V- und Ag-Targets mit jeweils einem Durchmesser von 2 Inch wurden sequentiell auf einem Kupfer(Cu)-Substrat aufgebracht, um einen Cu/V(20nm)/Si-V(30nm)/Ag(5nm)-Dünnfilm für eine Anode zu präparieren.
  • Während des Sputterns wurde der anfängliche Grad an Vakuum zuerst auf 2 × 10–6 Torr oder weniger eingestellt, dann wurde eine Vanadium(V)-Schicht mit einer Dicke von 20nm bei HF-Leistung von 50W unter der Bedingung von bei einem Betriebsdruck von 5m Torr und einer Flussrate von 10sccm induziertem Ar-Gas abgeschieden, und auf dem resultierenden Produkt wurden Si und V mit einer Dicke von 30nm co-gesputtert, um einen einlagigen Si-V-Film zu präparieren (manchmal in der Beschreibung auch als eine "Schicht" bezeichnet). Dann wurde Ag mit einer Dicke von 5nm auf dem Si-V-Film aufgebracht.
  • Um die Gehalte von Si und V in dem einlagigen Si-V-Film einzustellen, wurde die an das V-Target angelegte HF-Leistung im Bereich von 0W bis 100W variiert, während die an das Si-Target angelegte HF-Leistung auf 200W festgehalten wurde, wodurch Dünnfilme für eine Anode mit ver schiedenen Zusammensetzungen hergestellt wurden. Zum Vergleich von Charakteristika der Dünnfilme für eine Anode wurde die Dicke des einlagigen Si(1-x)-Vx Films auf 30nm festgehalten. Um die elektrochemischen Eigenschaften der derart hergestellten Dünnfilme für eine Anode zu ermitteln wurden Lithiumakkumulatorbatterien unter Verwendung von Li-Metallen als einer Gegenelektrode und eine Referenzelektrode sowie eine elektrolytische Lösung von 1M LiPF6 hergestellt, die in einem gemischten Lösungsmittel aus Ethylencarbonat (EC) und Diethylcarbonat (DEC) gelöst war.
  • Vercleichsbeispiel 1
  • Es wurde durch das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 eine Lithiumakkumulatorbatterie hergestellt, mit der Ausnahme, dass ein Cu/V(20nm)/Si(30nm)-Dünnfilm für eine Anode durch Aufbringen von nur einem Si-Target mit einem Durchmesser von 2 Inch auf einem Cu-Stromkollektor hergestellt wurde.
  • Es wurden von Vanadium (V) abhängige Zykluscharakteristika der Lithiumakkumulatorbatterien ermittelt, welche für eine Anode die durch das Beispiel 1 und das Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Dünnfilme verwendeten, und die Ermittlungsresultate sind in 3 gezeigt.
  • Eine Bestimmung von Zykluscharakteristika wurde durch Wiederholen von wenigstens 100 Lade- und Entladungszyklen bei einer konstanten Stromdichte von 50 µA/cm2 innerhalb des Potentialbereichs von 0V bis 1,5V gegenüber Li durchgeführt. Bezugnehmend auf 3 nahm mit zunehmender Menge (x) an hinzugefügtem V die Kapazität der Batterie ab.
  • Dies liegt daran, dass Mikropartikel von Si von V-Partikeln umgeben sind, so dass Li-Si-Reaktionen unterdrückt sind. Wenn die Menge an hinzugefügtem V kleiner als 0,2 (molares Verhältnis) ist, wurde in diesem Fall die mechanische Spannung aufgrund einer volumetrischen Expansion und Schrumpfung während der Li-Si-Reaktionen nicht vollständig abgebaut, wie in 3 gezeigt. Wenn die Menge an hinzugefügtem V größer oder gleich 20Mol% war, wurden Zykluscharakteristika der Lithiumakkumulatorbatterie, die den Dünnfilm für eine Anode gemäß diesem Beispiel verwendete, beträchtlich verbessert im Vergleich zu dem Fall, bei dem eine Einzelschicht nur aus Si (d.h. x=0) verwendet wurde. Insbesondere wenn die Menge an hinzugefügtem V 30Mol% betrug, war das Anfangskapazitäts-Halteverhältnis des Dünnfilms für eine Anode selbst nach 100 Zyklen nicht geringer als 95%. Wie vorstehend beschrieben, war die Verschlechterung eines anodenaktiven Materials aufgrund volumetrischer Expansion und Schrumpfung von Si im Vergleich zu dem Fall, bei dem die Si-Einzelschicht verwendet wurde, beträchtlich reduziert, so dass V-Mikropartikel durch ein Co-Sputterverfahren so verteilt wurden, dass sie Si-Partikel umgaben, wodurch die Zykluscharakteristika beträchtlich verbessert wurden.
  • Es wurden Zykluscharakteristika eines Mehrlagen-Dünnfilms für eine Anode mit einer Zusammensetzung von Si0,7V0,3/Ag(5nm) in Abhängigkeit von der Dicke einer Si0,7V0,3-Schicht ermittelt, und die Ermittlungsresultate sind in 4 gezeigt. Si und V wurden mit HF-Leistungen von 200W beziehungsweise 50W co-gesputtert, um einen 10nm bis 45nm dicken Dünnfilm für eine Anode mit der vorstehenden Zusammensetzung herzustellen.
  • Die Bestimmung von Zykluscharakteristika wurde durch Wiederholen von wenigstens 150 Lade- und Entladungszyklen bei einer konstanten Stromdichte von 50 µA/cm2 in einem Potentialbereich von 0V bis 1,5V durchgeführt. Bezugnehmend auf 4 war mit zunehmender Dicke des einlagigen Si-V-Films mit der vorstehenden Zusammensetzung die Lade/Entladungs-Zykluseffizienz verringert. Insbesondere wenn die Dicke des einlagigen Si-V-Films größer oder gleich 45nm war, war die Kapazität mit anwachsender Anzahl von Zyklen steil verringert.
  • Dies liegt daran, dass mit anwachsender Dicke des einlagigen Si-V-Films zur Erleichterung der gesamten Li-Si-Reaktionen hinzugefügte V-Atome die mechanische Spannung aufgrund von volumetrischer Expansion und Schrumpfung von Si nicht vollständig abbauen können.
  • Wenn die Dicke des einlagigen Si-V-Films weniger als 45nm betrug, waren Zykluscharakteristika des Dünnfilms für eine Anode verbessert. Insbesondere wenn die Dicke des einlagigen Si-V-Films im Bereich von 10nm bis 25nm lag, war das Anfangskapazitäts-Halteverhältnis selbst nach 150 Zyklen nicht geringer als 90%.
  • Wenn die Dicken des einlagigen Films mit der Zusammensetzung von Si0,7V0,3 15nm beziehungsweise 30nm betrugen, wurde auch eine Bestimmung der Zykluscharakteristika bei einer unteren Grenzspannung von 0,1 V gegenüber Li durchgeführt, und die Bestimmungsresultate sind in 5 gezeigt. Bezugnehmend auf 5 war bei Unterdrückung der Li-Si-Reaktionen durch Einstellen der unteren Grenzentladungsspannung auf 0,1V die Kapazität etwas reduziert. Im Vergleich zu dem in 4 gezeigten Fall, bei dem die Grenzspannung auf 0V eingestellt war, waren jedoch die Zykluscharakteristika beträchtlich verbessert. So wurde bestätigt, dass Zykluscharakteristika des einlagigen Films durch Einstellen der unteren Grenzentladungsspannung beträchtlich verbessert werden konnten.
  • Beispiele 2 bis 4
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden Dünnfilme für eine Anode hergestellt, mit der Ausnahme, dass jede Si0,7V0,3-Schicht (30nm) unter Verwendung von Mn, Ti und Zr als Metalle (M) jeweils anstelle von V in einer Si-M-Schicht als Schichten aus anodenaktivem Material gebildet wurde.
  • Es wurden Lithiumakkumulatorbatterien hergestellt, welche die einlagigen Filme als Anoden verwendeten, und die 6A bis 6C zeigen Zyklus- charakteristika derselben. Eine Bestimmung der Zykluscharakteristika dieser Dünnfilme für eine Anode wurde durch Wiederholen von wenigstens 50 Lade- und Entladungszyklen durchgeführt. Bezugnehmend auf die 6A bis 6C war im Fall von einlagigen Filmen mit hinzugefügtem Mn, Ti und Zr wie im Fall des einlagigen Si-V-Films eine Verschlechterung von anodenaktiven Materialien aufgrund von volumetrischer Expansion und Schrumpfung von Si beträchtlich reduziert, wodurch die Zykluscharakteristika im Vergleich zu dem Fall des Vergleichsbeispiels 1 stark verbessert waren. Die Anfangsentladungskapazität jedes einlagigen Films wurde selbst nach 90 Zyklen ohne eine bedeutsame Reduktion gehalten. Dies liegt daran, dass die hinzugefügten Metalle stark an Si gebunden werden, während sie beim Einbau und Freisetzen von Li in amorphen Strukturen gehalten werden.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • In der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wurde ein einlagiger Si-Cu-Film hergestellt, und Zykluscharakteristika desselben wurden bestimmt. Die Bestimmungsergebnisse sind in 6D gezeigt. Die Bestimmung der Zykluscharakteristika wurde durch Wiederholen von wenigstens 200 Lade- und Entladungszyklen bei einer konstanten Stromdichte von 50 µA/cm2 in einem Potentialbereich von 0V bis 1,5V durchgeführt. Alle in den Beispielen 2 bis 4 hinzugefügten Metalle weisen eine starke chemische Affinität zu Si auf und sind in der Lage, während des Einbaus und Freisetzens von Li Si-M-Bindungen aufrechtzuerhalten. Wie in 6D gezeigt, war in dem Fall, in dem das hinzugefügte Metall Cu war, die Kapazität innerhalb einer Periode von ungefähr 20 Zyklen beträchtlich reduziert. Eine derartige beträchtliche Reduktion der Kapazität liegt daran, dass Cu im Vergleich zu den vorstehend angeführten Metallen nicht so stark an Si gebunden ist, was zu einer Auftrennung einer Si-Cu-Bindung aufgrund des Einbaus von Li in die Si-Cu-Bindung führt.
  • Beispiel 5
  • Es wurden verschiedene Komponenten eines Dünnfilms für eine Anode, das heißt Si-, V- und Ag-Targets mit jeweils einem Durchmesser von 2 Inch, sequentiell auf einem Cu-Substrat aufgebracht, um Dünnfilme für eine Anode mit den in Tabelle 1 gezeigten Strukturen herzustellen. Während des Sputterns wurde der anfängliche Grad an Vakuum zuerst auf 2 × 10–6 Torr oder weniger eingestellt, dann wurde eine Vanadium(V)-Schicht mit einer Dicke von 20nm bei einer HF-Leistung von 50W unter der Bedingung eines bei einem Betriebsdruck von 5m Torr und einer Flussrate von 10sccm induzierten Ar-Gases aufgebracht, und eine Ag-Schicht und eine Si-V-Schicht wurden alternierend auf dem resultierenden Produkt aufgebracht. Die Ag-Schicht wurde zwischen Si-V-Schichten mit einer Dicke von 5nm bei einer Gleichspannung von 270V mit einem Strom von 30mA abgeschieden, und die Si-V-Schicht mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1, das heißt die Si0,7V0,3-Schicht, wurde mit einer Dicke von 15nm aufgebracht.
  • Tabelle 1
    Figure 00180001
  • Zykluscharakteristika der Mehrlagenfilme sind in 7 gezeigt. Hierbei wurden die Zykluscharakteristika durch Wiederholen von wenigstens 200 Lade- und Entladungszyklen bei einer konstanten Stromdichte von 50 µA/cm2 in einem Potentialbereich von 0V bis 1,5V bestimmt. Die Kapazitäten der Mehrlagenfilme nahmen proportional zu der Anzahl von Si-V-Schichten zu. In den Fällen von Schichtstrukturen einer Si-V-Schicht und zweier Si-V-Schichten wurde eine leichte Abnahme der Kapazität innerhalb einer Anfangsperiode von einigen Zyklen beobachtet, und selbst nach 200 Zyklen wurden 90% oder mehr der Anfangskapazität gehalten.
  • Wieder bezugnehmend auf 4 für Beispiel 1 nehmen die gesamten Li-Si-Reaktionen mit zunehmender Dicke der Si-V-Schicht zu, so dass hinzugefügte V-Atome die mechanische Spannung aufgrund von volumetrischer Expansion und Schrumpfung von Si nicht vollständig abbauen können, was zu einer Verschlechterung von Zykluscharakteristika führt.
  • Wie in 7 für Beispiel 5 gezeigt, ist jedoch die Ag-Schicht zwischen die Si-V-Schichten eingefügt, wodurch die Kapazität ohne Verschlechterung der Zykluscharakteristika erhöht wird, selbst wenn die Gesamtdicke der Si-V-Schichten auf bis zu 45nm erhöht wird.
  • Wie vorstehend beschrieben, macht es die Verwendung eines mehrlagigen Si-V/Ag-Films als Schicht aus anodenaktivem Material möglich, einen Dünnfilm für eine Anode mit einer Kapazität auszulegen, die größer als im Fall der Verwendung eines einlagigen Si-V-Films ist.
  • Beispiel 6
  • Eine Lithiumakkumulator-Dünnfilmbatterie wurde unter Verwendung eines einlagigen Si-V-Films wie folgt hergestellt. Als erstes wurde ein Platin(Pt)-Film als Kathodenkollektor auf einem Aluminiumoxid(Al2O3)-Substrat mit einer Dicke von 300nm bei einer HF-Leistung von 50W unter der Bedingung von bei einem Betriebsdruck von 5m Torr und einer Flussrate von 10sccm induziertem Ar-Gas aufgebracht, und dann wurde LiCoO2 als Kathodenmaterial darauf mit einer Dicke von 700nm bei einer HF-Leistung von 150W in einer bei einem Betriebsdruck von 5m Torr und einer Flussrate von 10sccm induzierten Mischgasatmosphäre von Argon und Sauerstoff (8:2 in sccm) aufgebracht. Nach der Deposition wurde eine Wärmebehandlung bei ungefähr 800°C in einer Sauerstoffatmosphäre während 1 Stunde zwecks Kristallisation eines LiCoO2-Films durchgeführt. Danach wurde ein 1,2 µm dicker Lipon-Dünnfilm unter Verwendung eines Li3PO4-Targets als festem Elektrolyt bei einer HF-Leistung von 60W aufgebracht, und dann wurde der einlagige Si-V-Anodenfilm der vorliegenden Erfindung mit einer Dicke von 30nm auf dem resultierenden Produkt aufgebracht, wodurch eine Dünnfilmbatterie hergestellt wurde.
  • Zykluscharakteristika der so gefertigten Dünnfilmbatterie wurden innerhalb des Potentialbereichs von 2V bis 4,2V mit variierten Lade- und Entladeströmen bestimmt, und die Bestimmungsresultate sind in 8 gezeigt. Wie in 8 gezeigt, weist die Dünnfilmbatterie sehr stabile Zykluscharakteristika auf.
  • Wenn die Dünnfilmbatterie einem Zyklustest im Potentialbereich von 2V bis 3,9V unterworfen wurde, wurde die Anfangskapazität von 9,4 µAh während des zweiten Zyklus steil auf 8,0 µAh verringert. Die Batteriekapazität wurde graduell auf bis zu 9,0 µAh erhöht, bis 20 Zyklen wiederholt wurden, und dann zeigte sich danach eine gute Zykluscharakteristik ohne beträchtliche Reduktion der Kapazität. Nach ungefähr 600 Zyklen wurden die oberen Grenzladespannungen auf 4,1V und 4,2V erhöht, und die Dünnfilmbatterie wurde einem Zyklustest unterworfen. Das Ergebnis zeigte, dass die Batteriekapazität erhöht wurde, jedoch nachfolgend innerhalb der Periode einiger Zyklen steil abfiel. Wie in den 4 und 5 für Beispiel 1 bestätigt, wird die Zykluscharakteristik verschlechtert, wenn der Zyklus der unteren Grenzentladungsspannung des Dünnfilms für eine Anode gemäß der vorliegenden Erfindung auf 0V reduziert wird. Wie in 5 gezeigt, zeigt sich jedoch eine sehr stabile Zykluscharakteristik, wenn die untere Grenzentladungsspannung 0,1V beträgt. Mit anderen Worten, wenn die oberen Grenzladespannungen auf 4,1 V und 4,2V erhöht werden, wird die Entladungsspannung eines Si-V-Dünnfilms für eine Anode verringert, wodurch eine Verschlechterung der Zykluscharakteristik resultiert. Wenn die Ladespannung der Dünnfilmbatterie nach einigen Zyklen auf 4,0V geändert wird, wird eine gute Zykluscharakteristik erhalten, während sich eine Reduktion der Kapazität zeigt. Bei einer Änderung der oberen Grenzspannungen auf 3,9V und 4,2V wurde eine Zykluscharakteristik bestimmt. Das Bestimmungsergebnis zeigt, dass die mittlere Spannung der Dünnfilmbatterie im Bereich von 3,2V bis 3,5V lag, und eine sehr gute Zykluscharakteristik zeigte sich, wenn die Batterie auf 4,0V aufgeladen wurde.
  • Die Zykluscharakteristik des Dünnfilms für eine Anode gemäß der vorliegenden Erfindung kann durch Unterdrücken von volumetrischer Expansion und Schrumpfung von Si während Lade-/Entladungszyklen merklich verbessert werden. Daher kann die Verwendung des Dünnfilms für eine Anode gemäß der vorliegenden Erfindung die chemische, mechanische Stabilität der Grenzfläche zwischen einer Elektrode und einem Elektrolyt stark verbessern, wodurch eine Lithiumakkumulatorbatterie mit verbesserten Lebensdauercharakteristika hergestellt wird.

Claims (11)

  1. Dünnschicht für eine Anode einer Lithiumakkumulatorbatterie mit einem Stromkollektor und einer auf dem Stromkollektor gebildeten, anodenaktiven Materialschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die anodenaktive Materialschicht eine mehrlagige Dünnschicht ist, die durch Stapeln einer Silber(Ag)-Schicht und einer Silizium-Metall(Si-M)-Schicht gebildet ist, die in einer Basis dispergiertes Silizium beinhaltet, welche aus einem Metall hergestellt ist, das mit Silizium, aber nicht mit Lithium reagiert.
  2. Dünnschicht für eine Anode nach Anspruch 1, wobei das Metall (M) wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes ist, die aus Vanadium (V), Mangan (Mn), Titan (Ti), Nickel (Ni), Platin (Pt), Zirkonium (Zr), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Hafnium (Hf), Molybdän (Mo), Niob (Nb), Ruthenium (Ru) und Tantal (Ta) besteht.
  3. Dünnschicht für eine Anode nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Gehalt an dem Metall (M) in der Si-M-Schicht als der anodenaktiven Schicht im Bereich von 5 Mol-% bis 50Mol-% und vorzugsweise im Bereich von 20 Mol-% bis 30 Mol-% liegt.
  4. Dünnschicht für eine Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei zwischen dem Stromkollektor und der anodenaktiven Materialschicht eine Pufferschicht gebildet ist, die aus wenigstens einem Metall hergestellt ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus V, Ni, Mo und Cu besteht.
  5. Dünnschicht für eine Anode nach Anspruch 4, wobei die Dicke der Pufferschicht im Bereich von 50 Å bis 250 Å liegt.
  6. Dünnschicht für eine Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Dicke der Si-M-Schicht im Bereich von 50 Å bis 450 Å und/oder die Dicke der Ag-Schicht im Bereich von 10 Å bis 70 Å liegt.
  7. Dünnschicht für eine Anode nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Si-M-Schicht und Ag-Schicht alternierend gebildet sind und/oder die Ag-Schicht zwischen Si-M-Schichten angeordnet ist und/oder die oberste Schicht der mehrlagigen Dünnschicht aus Ag hergestellt ist.
  8. Verfahren zur Herstellung einer Dünnschicht für eine Anode einer Lithiumakkumulatorbatterie, gekennzeichnet durch (a) Bilden einer dünnen Schicht aus Silizium-Metall (Si-M) durch Abscheiden eines Metalls, das mit Silizium, aber nicht mit Lithium reagiert, und von Silizium auf einem Stromkollektor in Form dünner Schichtlagen, (b) Bilden einer dünnen Schicht aus Silber (Ag) durch Abscheiden von Ag auf der Si-M-Schicht in Form einer dünnen Schichtlage und (c) Bilden einer mehrlagigen Dünnschicht durch einmaliges oder der mehrmaliges Wiederholen der Schritte (a) und (b).
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Metall (M) wenigstens ein aus der Gruppe ausgewähltes ist, die aus Vanadium (M), Mangan (Mn), Titan (Ti), Nickel (Ni), Platin (Pt), Zirkonium (Zr), Chrom (Cr), Eisen (Fe), Hafnium (Hf), Molybdän (Mo), Niob (Nb), Ruthenium (Ru) und Tantal (Ta) besteht.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei der Gehalt an Metall (M) in der Si-M-Schicht als der anodenaktiven Materialschicht im Bereich von 5Mol-% bis 50Mol-% liegt.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, wobei die Deposition in den Schritten (a) und (b) durch ein Verfahren durchgeführt wird, das aus Co-Sputtern, Elektronenstrahlverdampfung und ionenstrahlunterstützter Deposition ausgewählt wird.
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