JPS63141259A

JPS63141259A - 非水系２次電池用Ａｌ−Ｌｉ系合金電極およびその製造方法

Info

Publication number: JPS63141259A
Application number: JP61286285A
Authority: JP
Inventors: Akira Okayama; 岡山　昭; Yoshimi Yanai; 吉美矢内; Takeshi Yasuda; 健安田; Tetsuo Kuroda; 哲郎黒田; Hiroyuki Sugimoto; 博幸杉本; Mamoru Mizumoto; 水本　守
Original assignee: Showa Denko KK; Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Resonac Holdings Corp
Priority date: 1986-12-01
Filing date: 1986-12-01
Publication date: 1988-06-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野〕本発明は非水系２次電池用Ａｌ−Ｌｉ系合金電極および
その製造方法に係り、特に薄板状の合金電極およびその
ような薄板を製造するに好適な急速凝固法からなる合金
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

Ｌｉは酸化還元電位が低いため、２次電池用電極として
有効であることが知られている。しかし、Ｌｉは水と激
しく反応するため、電池にした場合は電解液を非水性に
する必要がある。このため。

非水系２次電池は、Ｌｉを負極活物質とし、ポリアニリ
ンを陽極活物質とし、Ｌｉ塩の有機電解液から構成され
るものである。

このＬｉを単独で電極板として用いると次の問題がある
。その第１はクーロン効率が低い、その第２は充放電を
繰り返すと電極板上にＬｉがデンドライト状に析出し、
極間短絡をおこすなどの問題である。このような問題を
解決する方法としては、Ｌｉを他の金属と合金化させる
ことがおこなやれている。Ｌｉの反応を抑制して、電池
としての安定性を図るためである。

Ｌｉと合金化する金属は、一般にＡｌが選定されている
ａ　Ｌ　ｘおよびＡｌともに原子量が小さく、低比重で
あるため酸化還元電位の低いことと組み合わせて、軽量
小型で高エネルギー密度の非水系２次電池を製造するこ
とが可能となる。Ａｌ−Ｌｉ合金において、充放電時の
デンドライト析出を抑制させるためにはＡｌの量の多い
ことが望ましい、しかし、Ａｌ量が多くなることにより
、電池のエネルギー密度が低下する。このため、Ａｌ量
−Ｌｉ合金においては、Ａｌ量は制限されたものとなっ
ている。

一方、非水系２次電池を高エネルギー密度とするために
は、電極板を薄板とし、単位体積当りの電極板面精を大
きくすることが是非必要となる。

この場合、電極板を数枚使用して、各電極板を導線で結
ぶことも考えられているが、構造が複雑となり単位体積
当りに挿入する電極板が少なくなるなどの欠点がある。

このため高エネルギー密度の電池とするためには、電極
板は１枚板で構成するのが好ましいものである。このタ
イプの電池を実現するためには、ＡρＬｉｆ！極板は折
り曲げたり。

蚊取り線香状のように渦巻き状に曲げることが必要とな
る。

しかし、非水系２吹型部の電極に用いられるＡｌ−Ｌｉ
合金は、ＡＭ量が制限され、ＡＭとＬｉの２元状態図で
明らかなように、β相とよばれる金属間化合物（ＡｌＬ
ｉ）が形成される。そのため、この合金電極は非常に脆
く、加工が困麗である。したがって塑性加工により薄板
にしたり。

可撓性を付与させることが極めて困難である。

そこで、ｆｉ、Ｑ−Ｌｉ合金電極に可撓性を付与するた
めの従来例として、特公昭４８−３３８１１号公報や特
公昭４８−３３８１２号公報で開示されているように、
Ａｌ−Ｌｉ合金を溶解した溶湯中に集電体を浸漬させる
浸漬法や、Ａｌ−Ｌｉ合金を粉末化して集電体を介挿し
た後に金型中で圧縮成形させる粉末法などの各種方法が
存在する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし上記従来例では、集電体とＡρ−Ｌｉ合金が充分
に合金化されていないため、集電体を変形させるとＡｌ
−Ｌｉ合金が集電体から剥離するなどの問題がある。し
たがって、係る合金は薄板でかつ渦巻き状とすることが
困難である。

すなわち従来では、Ａｌ−Ｌｉ合金に可撓性を付与する
ことができず、薄板でかつ渦巻き状の非水系２次電池用
電極を製造することができないものとなっていた。

本発明は係る問題点を解決するために、可撓性がある非
水系２吹型池用Ａｌ−Ｌｉ系合金電極を提供すること、
およびこの合金電極を製造する方法を提供することを目
的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は上記目的を達成する非水系２次電池用Ａ　Ｑ　
−Ｌ　ｉ系合金電極であり、その具体的内容はＬｉ　：
　１０〜４２．５　原子％と、０．００５　〜１原子％
のＹおよび０．０５〜０．５Ｍ子％の原子番号５７〜７
１の稀土類の各種元素からなる群の少くとも１種とを含
み、残りＡｌおよび不可避の不純物からなる合金であっ
て、該合金中に存在する金属間化合物であるＡｊｌＬｉ
の大きさが３０μｍ以下であり、かつ当該金属間化合物
が合金基地に分散されてなることを特徴とする非水系２
吹型旭川Ａｆｌ−Ｌｉ系合金電極である。

また本発明は上記目的を達成するための非水系２吹型旭
川Ａｌ−Ｌｉ系合金電極の製造方法であり、その具体的
内容はＬｉ：１０〜４２．５ｉ子％と、０．００５〜１
原子％のＹおよび０．０５〜０．５原子％の原子番号５
７〜７１の稀土類の各種元素からなる群の少くとも１種
とを含み、残リＡＩ２および不可避の不純物からなる合
金を不活性雰囲気で溶解し、溶解によって得られる溶湯
を１０２℃／ｓｓｃ以上の冷却速度で急冷し、該溶湯か
ら直接薄板とした後に、２００〜６００℃の温度範囲で
熱処理をほどこし、合金中に存在する金属間化合物であ
るＡ　Ｑ　Ｌ　ｉの大きさが３０μｍ以下で、かつ当該
金属間化合物が合金基地中に均一に分散されてなること
を特徴とする非水系２吹型旭川Ａｌ−Ｌｉ系合金電極の
製造方法である。

〔作用〕

Ｙおよび原子番号５７〜７１の稀土類の各種元素からな
る分の少くとも１種を添加したＡｌ−Ｌｉ系合金の金属
間化合物ＡｌＬｉは、微細でかつ均一に合金基地中に分
散しておりこのことが、この合金に可撓性を付与する上
で重要である。

Ａｌ２Ｌｉの大きさが３０ｐｍを越えると、Ａｌ２Ｌｉ
自身の脆さのため、合金薄板の可撓性が著しく失われる
ことになる。

また、ＡＲＬｉが均一に合金基地中に分散していないと
、係る合金を電極とした場合に、Ｌｉが均一に反応せず
、デンドライトの発生が生ずる。

本願発明者らは、ＡＭ−Ｌｉ合金中へのＹ、稀土類元素
の添加により、結晶粒界やＡＲＬｉと合金基地との境界
を強化し、Ｌｉ量を多く添加したＡ　Ｉ２−　Ｌ　ｉ合
金に可撓性が付与できることを見い出した。すなわち、
結晶粒界やＡｌＬｉと基地との境界に、Ｙ、稀土類元素
が析出して、係る粒界および境界を強化できるからであ
る。

原子番号５７〜７１の稀土類元素の添加による効果は、
Ｙと同様であり、高Ｌｉ含有のＡＡ−Ｌｉ合金に可撓性
を付与することができる。原子番号５１〜７１の稀土類
元素を具体的にいうと次の通りである。すなわち、ラン
タン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｓ）、プラセオジム（Ｐｒ
）、ネオジム（Ｎｄ）、プロネチウム（Ｐｍ）、サマリ
ウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（
Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）
、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム
（Ｔｍ）　、イッテルビウム（ｙｂ）、ルテチウム（Ｌ
ｕ）である。

Ａｌ２−Ｌｉ系合金電極において、Ｌｉの含有量は１０
ｉ子％〜４２．５ｇ子％であることが必要である＠　Ａ
　Ｑ−Ｌ　ｘ系合金電極中のＬｉは電池に組み込まれた
場合、放電に示される反応が生ずる。このため、Ｌｉ量が１０原子
％以下では上記反応が不活発で、非水系２次電池を電極
として実用的なものとはならない。

一方、Ｌｉ量が４２．５原子％を超えると、Ｙ。

稀土類元素を添加してもＡｌＬｉの量が多過ぎて可撓性
を付与することができない。ＡｌＬｉはそれ自身脆いも
のであり、Ｌｉ量の増加で電極自体が脆くなるからであ
る。

Ａｌ−Ｌｉ系合金電極に含まれるＹの含有量は、０．０
０５　原子％〜１原子％であることが必要である＠０．
００５　Ｊ’Ｘ子％より少いと、結晶粒界がＡｌＬｉと
基地との境界が強化できず、電極に可撓性を付与するこ
とができない、一方、Ｙ量が１原子％を超えると、逆に
電極の可撓性を悪化することを実験的に確認している。

したがって、１ｍ子％を超える量のＹを加えることは好
ましくない。

原子番号５７〜７１の稀土類元素の含有量は０．０５〜
０．５原子％テあ！、０．０５１１％より少いとＹと同
様Ａｆｌ−Ｌｉ合金に可撓性を付与することができない
、一方、０．０５原子％を超えた場合には、逆に可撓性
が悪化するからである。

Ｙの添加量、稀土類元素の添加量は、Ｌｉ量によって決
定される。Ｌｉ量が少いときには、Ｙ等の添加量も少く
てよい。Ｌｉが少いとＡｌＬｉ全Ｌｉ化合物の析出量も
少く、結晶粒界を強化するための程度が少くてすむから
である。一方、Ｌｉ量が多いときにはＹ等の添加量はそ
れに伴い多いものである必要がある。

Ｙと原子番号５７〜７１の稀土類元素のＡｎ−Ｌｉ系合
金電極中への複合添加は一向に差しつかえないものであ
る。

このようなＹ等の添加により、電池特性が向上する。

金属間化合物Ａｆｆ　Ｌｉを合金基地中に微細かつ均一
に分散することおよび金属間化合物の大きさを３０μｍ
以下にするためには、前述の本発明法をとることが必要
である。

通常、金屑材料を作製する場合は、材料を溶解後鋳型で
固める鋳型凝固法が採用されている。しかし、これでは
冷却速度を大きくできないため、金属組織が粗くなりＡ
ＡＬｉ粒も大きくなる。粗大化したＡｇＬｉを含むＡｌ
ｌ−Ｌｉ系合金の靭性は低く可撓性を付与することがで
きない、そこで。

本発明に係る製造方法のように、溶解した合金の冷却を
急速におこなうことにより、Ａ　Ｑ　Ｌ　ｉを微細にか
つ均一分散することができるものである。

金属溶湯から直接急冷して薄板化した試料は、非平行組
織となり、合金基地には平行状態時より多くのＬｉが固
溶する。したがって、電池特性が向上する。

また急冷凝固により、初晶のＡ　（ｌ　Ｌ　ｉは微細に
なり、靭性を上げる効果があり、このような状態のＡｌ
−Ｌｉ系合金薄板に熱処理（時効処理）をほどこすこと
により、合金基地中の過飽和に固溶しているＬｉはＡｆ
ｉＬｉとなり、微細かつ均一にＡｎＬｉが析出する。ま
た、Ｙ等が結晶粒界またはＡｇＬｉと合金基地との境界
に存在するために、ＡＪ−Ｌｉ系合金電極に可撓性を付
与することができる。

熱処理温度は２００〜６００℃の範囲である。

２００℃未満の温度では、ＡＡＬｉを微細に分布させる
ためには長時間を要し実用的でない、すなわち２００℃
未満の温度では、Ａｌ２Ｌｉ金属間化合物が、合金基地
中に析出するのが固型である。

一方６００℃を超えると、ＡｌＬｉとＬｉを少量固溶し
たＡｎとの共晶の状態で溶解するため、熱処理温度の上
限は８００℃にする必要がある。

熱処理条件の選定は、Ｌｉ量に応じておこなうことがで
きる。すなわちＬｉ量が少いときは、熱処理時間が少く
てもよいＩＩＬＩ量が少いため、析出するＡ　Ｑ　Ｌ　
ｉ量が少くてもよいためである。一方、Ｌｉ量が多いと
きには、その分熱処理時間を長くとる必要がある。析出
するＡ　ｆＡ　Ｌ　ｉ量が多いため、熱処理を十分にお
こなわないと、ＡｎＬｉを均一に分散させることができ
ないためである。

Ｌｉは活性な元素であるため、熱処理温度の雰囲気はア
ルゴン、窒素、ヘリウムなどの化学的に不活性なガスの
雰囲気でおこなうことが望ましい。

〔実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

（実施例１）Ａｌｌ　−Ｌｉ系合金薄板の作製を双ロールを用いた溶
湯急冷法でおこなった。

所定成分の合金をノズルに入れ、高周波誘導炉で溶解後
、ロール周速、ロール押付力、溶湯噴出圧などを調整し
て厚さ１００μｍ程度の薄板を作成した。溶解および薄
板製造時の雰囲気はＡｒガス雰囲気とした。溶湯噴出に
はＡｒガスを用いた。

このようにして得られたＡｌ−Ｌｉ合金薄板を３００℃
、４００℃、５００℃、５８０℃の各温度で１時間、Ａ
ｒガスの封入雰囲気で加熱する熱処理をほどこした。

このようにして得たＡｌ−Ｌｉ系合金薄板を直径１０ｍ
ａの丸棒に巻き付けて可撓性試験をおこなった。

なお従来の溶解鋳造法によって製造したＡｎ−Ｌｉ合金
の可撓性試験を比較例として示す。

第１表にＡｌ−３０Ｍ子％Ｌｉ−０，０１〜１原子％Ｙ
合金の可撓状試験結果を示す。

第１表において、賦香（試料番号）の１は比較例を示し
、溶解鋳造法によって得た１ｌ−３０Ｊ７Ｉ子％Ｌｉの
結果を示す、賦香２〜９は本発明すこ係る合金電極を示
す。

表中０印は曲ったことを示しｘ印は折れたことを示す。

第１表より明らかなように本発明に係るＡｌ−Ｌｉ合金
にＹを添加した合金試料の可撓が良好であることが判る
。一方、従来の溶解鋳造法によって製造した合金（賦香
１）では、可撓性が全ての処理温度においてないことが
判る。このことから、溶解鋳造法によるＡ１１−Ｌｉ合
金ではＡｎＬｉの大きさが粗過ぎかつ均一分散していな
いことが推定される。

（実施例２）次に、Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ合金において、Ｙ量を０．０２お
よび０．１２原子％とじ、Ｌｉ量を３５〜４５原子％に
変化させた組成の合金薄板の可撓性試験結果を第２表に
示す。

可撓性試験の手法は前記第１表で示したものと同様であ
る。

第２表第２表より明らかなように、Ｌｉ量が４２．５原子％以
下の試料は熱処理をほどこすことで可撓性を付与するこ
とができる。Ｙ添加量の影響は、０．１２ｍ子％より０
．０２Ｍ子％のほうが、良好な可撓性を示した。賦香１
Ｂ、１９はＬｉ量４５１Ｍ子％であるが、これにＹを添
加しかっ熱処理をほどこしても可撓性が生じない、これ
は前記したようにＬｉ量が多くなるとそれに伴いＡ　ｎ
　Ｌｉ量が多くなり、Ｙ、稀土類元素を添加してもＡｆ
ｉＬｉ自体が脆いため、靭性を十分確保できないためで
ある。

賦香２０は、Ｙ添加のないＡｌ−４０原子％Ｌｉで急速
凝固により作製したものであるが、この試料は熱処理を
ほどこしても曲がらず可撓性がないものとなっているｍ
Ｌｘ量が多いために、ＡｌＬｉ量がそれに伴い多くなり
、靭性が失われるためである。

上記第２表において賦香２０では、Ｙを添加しないため
に、４０原子％リチウムにより、可撓性が失われる。し
かし、賦香１６では、Ｙが添加されているために４２．
５ｍ子％リチウムにおいても可撓性を得ることができる
。すなわちＹを所定量添加することにより合金中に含ま
れるＬｉ量を急速凝固法によって合金を製造した場合に
でも、高めることができる。したがって、電池特性をＬ
ｉ量が多くなった分だけ高めることができる。

（実施例３）次に、Ａｌ−Ｌｉ合金に稀土類元素を添加した組成の薄
板の可撓性試験結果を第３表に示す。

なお、第３表で添加された稀土類の組成は、Ｌａ２５．
４２−Ｎｄ１６．６４−Ｐｒ５．１５−８ｍ０．０６　
−Ｃｅ残りの各重量％で示される組成である。

第３表から判るように、稀土類元素の単独またはＹとの
同時添加による組成の合金薄板を熱処理した試料は、直
径１０ｍ＋の丸棒に折れずに巻き付き、可撓性が良好で
あることが判る。

次に、Ａ　Ｑ　−Ｌ　ｉ　−Ｙ合金の熱処理温度と、Ａ
ｌＬｉの大きさとの関係について説明する６第１図に両
者の関係を示すグラフを示す。図中ａはＡｌ−４２，５
原子％Ｌｉ−０，０２原子％Ｙの場合を示し、ｂはＡＭ
−３０原子％Ｌｉ−０，０２Ｍ子％Ｙを示し、ＣはＡＲ
−２０Ｍ子％Ｌｉ−０，０２原子％Ｙの場合を示す。

第１図から判るようにＹの添加および急速凝固によって
製造された本発明に係るＡＲ−Ｌｉ−Ｙ合金薄板のＡｌ
Ｌｉの大きさは、いずれも２０μｍ以下であることが判
る。したがって、それ自身脆いＡｌＬｉ全Ｌｉ化合物が
小さいために、可撓性が付与できるものである。

次にＡｌ−４０原子％Ｌｉ−０，０２原子％Ｙの合金（
賦香１４）およびＡＲ−３０Ｍ子％Ｌｉ−０，５ｇ子％
Ｙ合金（賦香７）の電池特性を第２図に示す。

図中ｄは、賦香・１４の１時間熱処理材の場合である。

ｅは賦香１４の熱処理をおこなわない無処理材の場合で
あり、ｆは賦香７の４００℃１時間熱処理材の場合であ
り、ｇは賦香７の熱処理をおこなわない無処理材の場合
の効果である。

電池特性を測定するセルは、負極に上記Ａｌ−Ｌｉ−Ｙ
合金薄板を配置し、陽極にＴｉ５ｚを配し、電解質にＬ
　ｉ　Ｂ　Ｆ４を用いたものである。このような２次電
池に充放電サイクル試験をおこない、サイクル数とクー
ロン効率との関係を求めた。

充放電サイクルの条件は、充電を電流密度２．５ｍ　Ａ
　／　ａｌで３０分、放電は電流密度２．５　ｍＡ／ｄ
で電圧１．Ｏｖに達したら放電を止めて充電をおこなう
サイクルを繰り返したものとした。このような結果を第
２図に示している。

第２図より明らかなように、上記Ａｌ２−Ｌｉ　−Ｙ合
金電極では、Ｌｉのデンドライトの析出もなく、サイク
ル数を増加しても高いクーロン効率を維持し、サイクル
寿命の優れていることが判る。

これは、Ａ　Ｑ　Ｌ　ｉが均一に分散されていることに
より、Ｌｉの反応が均一におこなわれていることを示す
ものである。

一方熱処理をほどこさない試料（ａ２ｇ）ではサイクル
数の増加に伴い、負極電極が部分的に脱落しクーロン効
率の低下が著しいものとなっている。

〔発明の効果〕

以上説明したように本発明に係る非水系２吹型旭用Ａｌ
−Ｌｉ系合金電極しこよれば、Ａ１１Ｌｉの大きさが３
０μｍ以下でありかつ係る金属間化合物が合金基地中に
均一に分散されてなり、かつＹ、原子番号５７〜７１の
稀土類元素が添加されているために、結晶粒界およびＡ
ｌＬｉと合金基地との境界における強度が向上するため
、係る合金電極に可撓性をもたせることができる。した
がって、係る合金ｆ！極を薄板とすることができるため
、電池の充放電を繰り返しても高いクーロン効率を維持
し、かつ電極表面にＬｉがデンドライト状に析出するこ
とを防止できる。したがって電池の性能を向上させると
同時に、高寿命化が達成できる。

さらに、ｗｍを薄板状にすることができるため、一定体
積中のＡｌ−Ｌｉ合金電極表面を大きくでき、軽量小型
で高エネルギー密度の電池を得ることができる。

また本発明に係る合金電極の製造方法によれば、急速凝
固により電極の製造をおこない、かつ熱処理によりＡｌ
Ｌｉの時効析出をおこなっているために、ＡｆｌＬｉの
大きさを３０μｍ以下とでき、かつ合金基地中にＡｌＬ
ｉを均一に分散させることができる。したがって、係る
可撓性のある合金電極を容易かつ迅速に製造することが
できるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱処理温度とＡ　ｎ　Ｌ　ｉの大きさの関係を
示すグラフ、第２図は電池のサイクル数とクーロン効率
の関係を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】１、Ｌｉ：１０〜４２．５原子％と、０．００５〜１原子％のＹおよび０．０５〜０．５原子
％の原子番号５７〜７１の稀土類の各種元素からなる群
の少くとも１種とを含み、残りＡｌおよび不可避の不純
物からなる合金であつて、該合金中に存在する金属間化
合物であるＡｌＬｉの大きさが３０μｍ以下であり、か
つ当該金属間化合物が合金基地に分散されてなることを
特徴とする非水系２次電池用Ａｌ−Ｌｉ系合金電極。２、Ｌｉ：１０〜４２．５原子％と、０．００５〜１原子％のＹおよび０．０５〜０．５原子
％の原子番号５７〜７１の稀土類の各種元素からなる群
の少くとも１種とを含み、残りＡｌおよび不可避の不純
物からなる合金を不活性雰囲気で溶解し、溶解によつて
得られる溶湯を１０＾２℃／ｓｅｃ以上の冷却速度で急
冷し、該溶湯から直接薄板とした後に、２００〜６００
℃の温度範囲で熱処理をほどこし、合金中に存在する金
属間化合物であるＡｌＬｉの大きさが３０μｍ以下で、
かつ当該金属間化合物が合金基地中に均一に分散されて
なることを特徴とする非水系２次電池用Ａｌ−Ｌｉ系合
金電極の製造方法。