JP3321818B2 - Ｎｉ−水素電池用水素吸蔵合金の製造方法 - Google Patents
Ｎｉ−水素電池用水素吸蔵合金の製造方法Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、従来の希土類系Ni−水
素電池用合金より高容量という特長を有し、しかもそれ
と同等以上に長時間の充電・放電繰り返しに耐える、電
極特性に優れたNi−水素二次電池用の希土類系水素吸蔵
合金とその製造方法に関する。
素電池用合金より高容量という特長を有し、しかもそれ
と同等以上に長時間の充電・放電繰り返しに耐える、電
極特性に優れたNi−水素二次電池用の希土類系水素吸蔵
合金とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】現在、ＡＶ機器やノート型パソコンのメ
モリー・バックアップ、移動式携帯電話に用いる二次電
池はNi−Cd電池が主流である。しかし、Cdには、公害問
題、Cdが亜鉛精練の副産物として生産され、世界での年
産量が7000トンという資源量制約の問題がある。
モリー・バックアップ、移動式携帯電話に用いる二次電
池はNi−Cd電池が主流である。しかし、Cdには、公害問
題、Cdが亜鉛精練の副産物として生産され、世界での年
産量が7000トンという資源量制約の問題がある。
【０００３】これらの問題と、より高容量の二次電池開
発といった観点から、Cdの代わりに陰極用材料として水
素吸蔵合金を用いた、Ni−水素電池と呼ばれる二次電池
が開発された。この水素吸蔵合金を用いた二次電池は、
Ni−Cd電池やNi−Zn電池に比べて容量が高いため、地球
環境問題から無公害車として利用が拡大しつつある電気
自動車用の二次電池としての利用も検討されており、今
まさに量産が始まろうとしている。
発といった観点から、Cdの代わりに陰極用材料として水
素吸蔵合金を用いた、Ni−水素電池と呼ばれる二次電池
が開発された。この水素吸蔵合金を用いた二次電池は、
Ni−Cd電池やNi−Zn電池に比べて容量が高いため、地球
環境問題から無公害車として利用が拡大しつつある電気
自動車用の二次電池としての利用も検討されており、今
まさに量産が始まろうとしている。
【０００４】Ni−水素電池用の水素吸蔵合金として検討
されてきたのは、LaNi5 に代表されるＡＢ5 型の結晶構
造をとる金属間化合物と、ZrV0.4Ni1.6 に代表されるＡ
Ｂ2型のラーベス相金属間化合物である。実用化に関し
ては、ＡＢ5 型の化合物の方が進んでいる。
されてきたのは、LaNi5 に代表されるＡＢ5 型の結晶構
造をとる金属間化合物と、ZrV0.4Ni1.6 に代表されるＡ
Ｂ2型のラーベス相金属間化合物である。実用化に関し
ては、ＡＢ5 型の化合物の方が進んでいる。
【０００５】代表的なＡＢ5 型合金であるLaNi5 をその
まま陰極に用いた場合、370 mAh/g程度の高容量の二次
電池が得られるが、電極寿命が短く、実用的ではない。
そのため、LaをMm (ミッシュメタル：CeとLaを含有する
混合希土類金属、La含有量は最大70wt％) に置換してLa
量を減らすことで、容量を低く抑えて寿命を長くした
り、Niサイトの一部をCoで置換することで耐食性を向上
させ、容量を犠牲にして寿命を長くすることにより実用
化を目指している。このため、従来の実用合金はMm−Ni
−Co−Mn−Alといった成分系で、 260〜280 mAh/g の容
量に抑え、寿命を優先させた合金設計となっていた。
まま陰極に用いた場合、370 mAh/g程度の高容量の二次
電池が得られるが、電極寿命が短く、実用的ではない。
そのため、LaをMm (ミッシュメタル：CeとLaを含有する
混合希土類金属、La含有量は最大70wt％) に置換してLa
量を減らすことで、容量を低く抑えて寿命を長くした
り、Niサイトの一部をCoで置換することで耐食性を向上
させ、容量を犠牲にして寿命を長くすることにより実用
化を目指している。このため、従来の実用合金はMm−Ni
−Co−Mn−Alといった成分系で、 260〜280 mAh/g の容
量に抑え、寿命を優先させた合金設計となっていた。
【０００６】特開昭60−250558号および同61−214361号
には、本発明の合金と類似組成の水素吸蔵合金が提案さ
れているが、電極寿命を確保するためにLa量が25〜70wt
％と低く、初期容量が低いという問題があった。また、
特開昭60−89066 号に開示の水素吸蔵合金も本発明の合
金と組成が類似するが、耐食性を高めるためにCo量を1.
5 原子分量以上としており、LaNi5 金属間化合物の高容
量という特長を十分に生かしきれないのが現状である。
には、本発明の合金と類似組成の水素吸蔵合金が提案さ
れているが、電極寿命を確保するためにLa量が25〜70wt
％と低く、初期容量が低いという問題があった。また、
特開昭60−89066 号に開示の水素吸蔵合金も本発明の合
金と組成が類似するが、耐食性を高めるためにCo量を1.
5 原子分量以上としており、LaNi5 金属間化合物の高容
量という特長を十分に生かしきれないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】Ni−水素電池用水素吸
蔵合金の実用化において、従来は電極寿命を最優先し、
前述したように、LaをMmやNdに置換したりNiをCoに置換
することで、容量を犠牲にして寿命を確保してきた。こ
の考え方は、アルカリ電解液中での耐食性が向上するよ
うに化学成分を調整することで、合金組成の手段により
電極寿命を確保しようとするものである。
蔵合金の実用化において、従来は電極寿命を最優先し、
前述したように、LaをMmやNdに置換したりNiをCoに置換
することで、容量を犠牲にして寿命を確保してきた。こ
の考え方は、アルカリ電解液中での耐食性が向上するよ
うに化学成分を調整することで、合金組成の手段により
電極寿命を確保しようとするものである。
【０００８】本発明は、水素吸蔵合金の耐食性の確保と
いう問題を、合金組成の手段によらず、合金の製造方法
の工夫により解決することを目指したものである。
いう問題を、合金組成の手段によらず、合金の製造方法
の工夫により解決することを目指したものである。
【０００９】本発明の目的は、容量を高めるためにNi−
水素電池用水素吸蔵合金の高合金化を図ることである。
本発明の具体的は目的は、高容量ではあるが寿命が確保
できないため従来は実用化が見送られてきたような高La
成分系において、実用的な寿命を確保することができる
Ni−水素電池用水素吸蔵合金の製造方法を開発すること
である。より具体的には、従来では得られなかった高容
量(300 mAh/g以上) でなお長寿命(300サイクルで初期容
量の80％以上の容量保持) を示す水素吸蔵合金を提供す
ることである。
水素電池用水素吸蔵合金の高合金化を図ることである。
本発明の具体的は目的は、高容量ではあるが寿命が確保
できないため従来は実用化が見送られてきたような高La
成分系において、実用的な寿命を確保することができる
Ni−水素電池用水素吸蔵合金の製造方法を開発すること
である。より具体的には、従来では得られなかった高容
量(300 mAh/g以上) でなお長寿命(300サイクルで初期容
量の80％以上の容量保持) を示す水素吸蔵合金を提供す
ることである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に検討を重ねた結果、合金溶製時の凝固冷却を高速度で
行うことにより偏析を防止すると、耐食性が向上し、L
a：70wt％超の高容量が可能となる合金組成で実用化に
十分な電極寿命を得ることができることを見出し、本発
明に至った。
に検討を重ねた結果、合金溶製時の凝固冷却を高速度で
行うことにより偏析を防止すると、耐食性が向上し、L
a：70wt％超の高容量が可能となる合金組成で実用化に
十分な電極寿命を得ることができることを見出し、本発
明に至った。
【００１１】ここに、本発明の要旨は、Lm a Ａb Nic Cod Mne Alf (式中、Lm＝Laを70wt％を超えて含有する混合希土類金
属、Ａ＝ZrおよびMoの少なくとも１種、0.97≦ａ≦1.0
2、0.01≦ｂ≦0.04、0.98≦ａ＋ｂ≦1.03、ｃ＞3.5 、
0.50≦ｄ≦0.90、0.05≦ｅ≦0.40、0.20≦ｆ≦0.60、ｃ
＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝5.0)上記組成の合金を、融液状態から50
0 ℃／秒以上の冷却速度で凝固させた後、真空または不
活性ガス雰囲気中 600〜900 ℃の温度範囲で２〜５時間
の焼鈍を行うことを特徴とする、上記Ni−水素電池用水
素吸蔵合金の製造方法、にある。
属、Ａ＝ZrおよびMoの少なくとも１種、0.97≦ａ≦1.0
2、0.01≦ｂ≦0.04、0.98≦ａ＋ｂ≦1.03、ｃ＞3.5 、
0.50≦ｄ≦0.90、0.05≦ｅ≦0.40、0.20≦ｆ≦0.60、ｃ
＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝5.0)上記組成の合金を、融液状態から50
0 ℃／秒以上の冷却速度で凝固させた後、真空または不
活性ガス雰囲気中 600〜900 ℃の温度範囲で２〜５時間
の焼鈍を行うことを特徴とする、上記Ni−水素電池用水
素吸蔵合金の製造方法、にある。
【００１２】
【作用】以下、本発明の構成をその作用と共に詳述す
る。なお、以下の説明において、％は特に指定のない限
り重量％である。
る。なお、以下の説明において、％は特に指定のない限
り重量％である。
【００１３】本発明で対象とする合金系は、組成がLma
Ａb Nic Cod Mne Alf で表される、CaCu5 の基本結晶構
造を有する金属間化合物である。本発明の水素吸蔵合金
の合金組成をこのように限定した理由を各元素の作用と
共に次に説明する。
Ａb Nic Cod Mne Alf で表される、CaCu5 の基本結晶構
造を有する金属間化合物である。本発明の水素吸蔵合金
の合金組成をこのように限定した理由を各元素の作用と
共に次に説明する。
【００１４】Lm中のLa量：本発明合金はLaNi5 合金をベ
ースとしたものである。この合金系をNi−水素二次電池
用途に用いるには、LaNi5 のLaサイトの一部を他の希土
類金属で置換してLa量を減らすことで耐食性を改善し、
電極寿命を確保することが必要である。前述したよう
に、従来の合金系はこの点を最優先して、La量を70％以
下に抑えていた。この場合には、従来より用いられてき
た凝固速度の遅い真空高周波誘導加熱法で溶製すること
でも、実用寿命が確保できる。
ースとしたものである。この合金系をNi−水素二次電池
用途に用いるには、LaNi5 のLaサイトの一部を他の希土
類金属で置換してLa量を減らすことで耐食性を改善し、
電極寿命を確保することが必要である。前述したよう
に、従来の合金系はこの点を最優先して、La量を70％以
下に抑えていた。この場合には、従来より用いられてき
た凝固速度の遅い真空高周波誘導加熱法で溶製すること
でも、実用寿命が確保できる。
【００１５】本発明では、溶製法を工夫することで、従
来利用できなかったような高La量の希土類混合金属を用
い、従来では得られなかった高容量(300 mAh/g以上) で
なお長寿命(300サイクルで初期容量の80％以上の容量保
持) を得ることを目的としている。この高い初期容量の
確保のため、Lm (希土類混合金属) 中のLa量を70％超と
限定した。望ましいLa量は、Lm中の75〜85％である。La
量が70％を超えると、従来溶製法では十分な電極寿命が
が得られない。しかし、本発明合金の溶製を、後述のよ
うに凝固速度500 ℃／秒以上の急冷で行い、溶製後に歪
取り焼鈍を行うと、70％超のLa量でも目的とする長寿命
を得ることができる。
来利用できなかったような高La量の希土類混合金属を用
い、従来では得られなかった高容量(300 mAh/g以上) で
なお長寿命(300サイクルで初期容量の80％以上の容量保
持) を得ることを目的としている。この高い初期容量の
確保のため、Lm (希土類混合金属) 中のLa量を70％超と
限定した。望ましいLa量は、Lm中の75〜85％である。La
量が70％を超えると、従来溶製法では十分な電極寿命が
が得られない。しかし、本発明合金の溶製を、後述のよ
うに凝固速度500 ℃／秒以上の急冷で行い、溶製後に歪
取り焼鈍を行うと、70％超のLa量でも目的とする長寿命
を得ることができる。
【００１６】Ａ元素の種類と量：Ａ元素はZrおよびMoの
一方または両方である。本発明溶製法においては、これ
らの元素は粒界にZr−Co−Ni−Al、Mo−Co−Niといった
金属間化合物の形で析出し、１つの結晶粒を包みこむ形
態をとる。この析出化合物は、アルカリ電解液中での耐
食性に優れるため、包みこまれた結晶粒そのものの耐食
性が改善され、ひいては電解寿命が向上する。この効果
を得るためには、上記の式においてＡ元素は原子量比0.
01以上の量が必要である。しかし、あまり多く含有する
と、電極反応に関与しない化合物量が増加し、電池容量
が減少してしまうため、その上限を原子量比0.04と限定
した。望ましくは0.02≦ｂ≦0.03である。
一方または両方である。本発明溶製法においては、これ
らの元素は粒界にZr−Co−Ni−Al、Mo−Co−Niといった
金属間化合物の形で析出し、１つの結晶粒を包みこむ形
態をとる。この析出化合物は、アルカリ電解液中での耐
食性に優れるため、包みこまれた結晶粒そのものの耐食
性が改善され、ひいては電解寿命が向上する。この効果
を得るためには、上記の式においてＡ元素は原子量比0.
01以上の量が必要である。しかし、あまり多く含有する
と、電極反応に関与しない化合物量が増加し、電池容量
が減少してしまうため、その上限を原子量比0.04と限定
した。望ましくは0.02≦ｂ≦0.03である。
【００１７】Lm量：本発明合金は、La：Ni＝１：５の原
子量比の化合物であるLaNi5 をベースとするものであ
り、LmとNiサイトを占める金属の合計量との原子量比が
１：５より大きく外れると、電極反応に関与しない化合
物が多く析出する。そのため、Lmの原子量比ａを１前
後、具体的には0.97≦ａ≦1.02に限定した。
子量比の化合物であるLaNi5 をベースとするものであ
り、LmとNiサイトを占める金属の合計量との原子量比が
１：５より大きく外れると、電極反応に関与しない化合
物が多く析出する。そのため、Lmの原子量比ａを１前
後、具体的には0.97≦ａ≦1.02に限定した。
【００１８】なお、Ａ元素 (Zr、Mo) は、LaNi5 系化合
物のLaサイトを占めるので、ａ＋ｂの原子量比について
も、0.98≦ａ＋ｂ≦1.03という限定を行った。
物のLaサイトを占めるので、ａ＋ｂの原子量比について
も、0.98≦ａ＋ｂ≦1.03という限定を行った。
【００１９】Ni量：Niは、電池を構成した際に電気化学
的に水素を吸蔵したり放出したりするのに触媒的な働き
をする。電池や構成した際にこの触媒作用を働かせるた
めには、上記組成で3.5 原子量比を超えるNiを含むこと
が必要であるため、Niの原子量比ｃを3.5 超と限定し
た。
的に水素を吸蔵したり放出したりするのに触媒的な働き
をする。電池や構成した際にこの触媒作用を働かせるた
めには、上記組成で3.5 原子量比を超えるNiを含むこと
が必要であるため、Niの原子量比ｃを3.5 超と限定し
た。
【００２０】Co量：Coは合金の耐食性を改善し、寿命を
長くする効果を有する。この効果を得るためには、0.50
原子量比以上のCoが必要である。しかし、Coは、電池容
量を減少させるという相反する効果もあり、Coの原子量
比が0.90を超えるとこの効果が顕著となるため、Coの原
子量比ｄを0.50≦ｄ≦0.90に限定した。
長くする効果を有する。この効果を得るためには、0.50
原子量比以上のCoが必要である。しかし、Coは、電池容
量を減少させるという相反する効果もあり、Coの原子量
比が0.90を超えるとこの効果が顕著となるため、Coの原
子量比ｄを0.50≦ｄ≦0.90に限定した。
【００２１】Mn量：Mnは、Niを置換した際に放電容量を
増加させる効果がある。この効果を得るためには、原子
量比0.05以上のMnが必要である。しかし、Mnは溶製時に
偏析が生じやすく、あまり多く含むと偏析に起因する耐
食性劣化が起こる。これを防ぐにはMnの原子量比ｅは0.
40以下とする必要がある。従って、0.05≦ｅ≦0.40と限
定した。
増加させる効果がある。この効果を得るためには、原子
量比0.05以上のMnが必要である。しかし、Mnは溶製時に
偏析が生じやすく、あまり多く含むと偏析に起因する耐
食性劣化が起こる。これを防ぐにはMnの原子量比ｅは0.
40以下とする必要がある。従って、0.05≦ｅ≦0.40と限
定した。
【００２２】Al量：Alは、合金の耐食性を改善し、寿命
を長くする効果を有する。この効果を得るためには、0.
20原子量比以上のAlが必要である。しかし、Alは電池容
量を減少させる相反する効果もあるため、Al量をこの効
果が顕著とならない0.60原子量比以下に制限した。従っ
て、0.20≦ｆ≦0.60である。
を長くする効果を有する。この効果を得るためには、0.
20原子量比以上のAlが必要である。しかし、Alは電池容
量を減少させる相反する効果もあるため、Al量をこの効
果が顕著とならない0.60原子量比以下に制限した。従っ
て、0.20≦ｆ≦0.60である。
【００２３】Niサイト金属の合計量：Ni、Co、Mnおよび
Alは、LaNi5 のNiサイトを占める。これらのNiサイト金
属の合計原子量比 (ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ) を5.0 とする。こ
れは、Lm量について既に述べたように、化学量論組成か
ら大きくはずれると、電池の充電・放電に寄与しないLa
Ni5 型基本構造を持たない金属間化合物が生成するとと
もに、この生成した化合物の耐食性不芳による早期寿命
低下が生じるためである。組成が化学量論組成からはず
れた場合に許容される範囲は、上に述べた通り、0.98≦
ａ＋ｂ≦1.03である。
Alは、LaNi5 のNiサイトを占める。これらのNiサイト金
属の合計原子量比 (ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ) を5.0 とする。こ
れは、Lm量について既に述べたように、化学量論組成か
ら大きくはずれると、電池の充電・放電に寄与しないLa
Ni5 型基本構造を持たない金属間化合物が生成するとと
もに、この生成した化合物の耐食性不芳による早期寿命
低下が生じるためである。組成が化学量論組成からはず
れた場合に許容される範囲は、上に述べた通り、0.98≦
ａ＋ｂ≦1.03である。
【００２４】本発明の水素吸蔵合金の溶製は、上記範囲
内の組成を持つ合金融液を調製し、これを融液状態から
500 ℃／秒以上の冷却速度で凝固させた後、真空または
不活性ガス雰囲気中 600〜900 ℃の温度範囲で２〜５時
間焼鈍することにより行う。このように溶製条件を限定
した理由を次に説明する。
内の組成を持つ合金融液を調製し、これを融液状態から
500 ℃／秒以上の冷却速度で凝固させた後、真空または
不活性ガス雰囲気中 600〜900 ℃の温度範囲で２〜５時
間焼鈍することにより行う。このように溶製条件を限定
した理由を次に説明する。
【００２５】本発明の高La合金を、通常の真空高周波誘
導加熱法により溶解して溶製し、電極を構成すると、放
電初期には高容量が得られるが、耐食性が不芳であるた
め容量低下が速く、寿命が短くなって実用に適さなかっ
た。この耐食性不芳と低寿命は、溶製時の偏析に起因す
るものと考えられる。即ち、真空高周波誘導加熱法では
冷却速度が遅く、Mnの偏析を生じ易い。この偏析物の耐
食性が低いために、寿命が短くなるのである。
導加熱法により溶解して溶製し、電極を構成すると、放
電初期には高容量が得られるが、耐食性が不芳であるた
め容量低下が速く、寿命が短くなって実用に適さなかっ
た。この耐食性不芳と低寿命は、溶製時の偏析に起因す
るものと考えられる。即ち、真空高周波誘導加熱法では
冷却速度が遅く、Mnの偏析を生じ易い。この偏析物の耐
食性が低いために、寿命が短くなるのである。
【００２６】本発明の方法では、溶製時に急冷凝固させ
ることでこのような偏析を防止し、寿命を確保する。こ
のためには、凝固時に500 ℃／秒以上の冷却速度が必要
であり、望ましくは冷却速度を1000℃／秒以上とする。
これにより、溶製ままで成分偏析が非常に少ない、微細
で均質な合金組織が得られる。
ることでこのような偏析を防止し、寿命を確保する。こ
のためには、凝固時に500 ℃／秒以上の冷却速度が必要
であり、望ましくは冷却速度を1000℃／秒以上とする。
これにより、溶製ままで成分偏析が非常に少ない、微細
で均質な合金組織が得られる。
【００２７】この急冷凝固は、例えば、回転電極法やガ
スアトマイズ法といった方法により行うことができる。
このうち、粉末冶金に利用されるガスアトマイズ法が、
粉末状の合金を直接得ることができ、電極製作時の合金
の粉砕工程が省略または容易となることから好ましい。
スアトマイズ法といった方法により行うことができる。
このうち、粉末冶金に利用されるガスアトマイズ法が、
粉末状の合金を直接得ることができ、電極製作時の合金
の粉砕工程が省略または容易となることから好ましい。
【００２８】このような急冷凝固で得た合金は、組織は
均一であるが、冷却速度が速いために結晶格子がひずむ
現象が生じる。結晶格子がひずんだ状態では、充電・放
電時の水素吸蔵・放出に伴う結晶格子の膨張・収縮によ
り粒界が破壊し易く、本発明合金のもつ優れた電極特性
を十分に活かすことができない。そのため、溶製後に合
金の歪取り焼鈍を行う。
均一であるが、冷却速度が速いために結晶格子がひずむ
現象が生じる。結晶格子がひずんだ状態では、充電・放
電時の水素吸蔵・放出に伴う結晶格子の膨張・収縮によ
り粒界が破壊し易く、本発明合金のもつ優れた電極特性
を十分に活かすことができない。そのため、溶製後に合
金の歪取り焼鈍を行う。
【００２９】この熱処理温度の下限は600 ℃とする。こ
れは、本発明合金材の再結晶温度を調査したところ、成
分により多少差異はあるものの、600 ℃以上で再結晶挙
動を示すことが判明したからである。好ましくは、再結
晶を十分にすすめるため、焼鈍を650 ℃以上で行う。熱
処理温度が900 ℃を超えると、結晶粒成長速度が速くな
るため、急冷凝固によって得た微細で偏析の少ない結晶
粒からなる組織が粗大な結晶粒に成長したり、急冷によ
る非平衡凝固でMn濃化による偏析が抑制されてきたもの
が、拡散により新たにMn偏析を生じ、電極を構成した場
合に耐食性が悪く、電極寿命が短くなるなどの問題が発
生する可能性がある。
れは、本発明合金材の再結晶温度を調査したところ、成
分により多少差異はあるものの、600 ℃以上で再結晶挙
動を示すことが判明したからである。好ましくは、再結
晶を十分にすすめるため、焼鈍を650 ℃以上で行う。熱
処理温度が900 ℃を超えると、結晶粒成長速度が速くな
るため、急冷凝固によって得た微細で偏析の少ない結晶
粒からなる組織が粗大な結晶粒に成長したり、急冷によ
る非平衡凝固でMn濃化による偏析が抑制されてきたもの
が、拡散により新たにMn偏析を生じ、電極を構成した場
合に耐食性が悪く、電極寿命が短くなるなどの問題が発
生する可能性がある。
【００３０】熱処理時間については、十分に再結晶させ
て冷却歪を取るためにて最低２時間の熱処理が必要であ
る。５時間を超える熱処理は、900 ℃より高温での熱処
理と同様に結晶粒の粗大化やMnが濃化した偏析の成長を
引き起こす恐れがある。以上より、歪み取り焼鈍におけ
る熱処理条件は 600〜900 ℃で２〜５時間とした。
て冷却歪を取るためにて最低２時間の熱処理が必要であ
る。５時間を超える熱処理は、900 ℃より高温での熱処
理と同様に結晶粒の粗大化やMnが濃化した偏析の成長を
引き起こす恐れがある。以上より、歪み取り焼鈍におけ
る熱処理条件は 600〜900 ℃で２〜５時間とした。
【００３１】焼鈍時の熱処理雰囲気は、真空または不活
性ガス雰囲気 (例: Ar、He) として、熱処理中の材料の
酸化を防止する。Mnの蒸発を防止する観点からは、不活
性ガス雰囲気が望ましい。
性ガス雰囲気 (例: Ar、He) として、熱処理中の材料の
酸化を防止する。Mnの蒸発を防止する観点からは、不活
性ガス雰囲気が望ましい。
【００３２】上記溶製法により得た本発明の合金は、こ
れを負極材料としてNi−水素電池を構成した時に、300
mAh/g 以上の高い初期容量を示し、しかも初期容量の80
％に容量が低下するサイクル数が300 サイクル以上、通
常は350 サイクル以上と従来品に匹敵するかそれ以上の
長寿命を有する。
れを負極材料としてNi−水素電池を構成した時に、300
mAh/g 以上の高い初期容量を示し、しかも初期容量の80
％に容量が低下するサイクル数が300 サイクル以上、通
常は350 サイクル以上と従来品に匹敵するかそれ以上の
長寿命を有する。
【００３３】
【実施例】本発明の水素吸蔵合金とその製造方法の効果
を実施例により実証する。溶製に用いた金属材料は、9
9.9％純度の電解Ni、99.8％純度の電解Mn、99.8％純度
の電解Co、99.7％純度のスポンジZr、99.7％純度のフレ
ークMo、99.99 ％純度の粒状Al、ならびに下記Ａ〜Ｄの
４種類の希土類金属原料である。実施例において、混合
希土類金属は、La≧50％のものをLm (Laリッチミッシュ
メタル) 、La＜50％のものをMm (ミッシュメタル) と略
記することとする。
を実施例により実証する。溶製に用いた金属材料は、9
9.9％純度の電解Ni、99.8％純度の電解Mn、99.8％純度
の電解Co、99.7％純度のスポンジZr、99.7％純度のフレ
ークMo、99.99 ％純度の粒状Al、ならびに下記Ａ〜Ｄの
４種類の希土類金属原料である。実施例において、混合
希土類金属は、La≧50％のものをLm (Laリッチミッシュ
メタル) 、La＜50％のものをMm (ミッシュメタル) と略
記することとする。
【００３４】＜使用した希土類金属原料＞ Ａ：La＝26％、Ce＝47％、Nd＝18％、Pr＝９％ (Mm) Ｂ: La＝58％、Ce＝15％、Nd＝18％、Pr＝９％ (Lm) Ｃ: La＝85％、Ce＝ 2％、Nd＝13％ (Lm) Ｄ: La＝99.7％ (純Laメタル) これらの希土類金属原料を次のように配合して、Lm (ま
たはMm) 中のLa濃度を26、69、72、85、または97％に調
整した。
たはMm) 中のLa濃度を26、69、72、85、または97％に調
整した。
【００３５】＜希土類金属原料の配合比＞ La濃度26％ − Ａをそのまま La濃度69％ − Ｂ：Ｃ＝59：41 (重量比) La濃度75％ − Ｂ：Ｃ＝37：63 (重量比) La濃度85％ − Ｂをそのまま La濃度97％ − Ｃ：Ｄ＝18：82 (重量比) 上記の金属原料を用いて、表１に示した組成の本発明合
金および比較合金を表２に示した溶製法により調製し
た。表２に示した各溶製法における凝固時の冷却速度
は、赤外線放射温度計により凝固過程を連続測温するこ
とにより求めた。その後、従来法および比較法について
はAr 500 Torr 雰囲気において1000℃×８時間の均質化
熱処理を行った。本発明法においては Ar 500 Torr雰囲
気において850 ℃×４時間の歪取り焼鈍を行った。
金および比較合金を表２に示した溶製法により調製し
た。表２に示した各溶製法における凝固時の冷却速度
は、赤外線放射温度計により凝固過程を連続測温するこ
とにより求めた。その後、従来法および比較法について
はAr 500 Torr 雰囲気において1000℃×８時間の均質化
熱処理を行った。本発明法においては Ar 500 Torr雰囲
気において850 ℃×４時間の歪取り焼鈍を行った。
【００３６】得られた合金をAr雰囲気に置換したボール
・ミルに入れて粉砕を行った。こうして得られた粉末の
うち63μｍ以下で20μｍ以上の粉末５ｇに、10重量％の
テフロン系バインダー (テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体) を加えて冷間プレスに
て加圧成形し、引き続き300 ℃、5 ton/cm2 のホットプ
レスを１分間行って試験用の負極を得た。この負極の性
能を、市販の焼結式ニッケル極 (公称2000 mAh) と組み
合わせて、セパレータにポリイミド不織布を用いて、6N
KOH電解液中において評価した。試験は25℃において90
0 mA×３時間の電気量での充電と放電電流900 mAにて端
子電圧0.85 Vまでの放電を繰り返す充電・放電サイクル
により行い、負極容量規制の放電容量の変化を調べた。
初期容量(15サイクル目の容量) と初期容量の80％の容
量に低下した時の繰り返しサイクル数を表３に示す。
・ミルに入れて粉砕を行った。こうして得られた粉末の
うち63μｍ以下で20μｍ以上の粉末５ｇに、10重量％の
テフロン系バインダー (テトラフルオロエチレン−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体) を加えて冷間プレスに
て加圧成形し、引き続き300 ℃、5 ton/cm2 のホットプ
レスを１分間行って試験用の負極を得た。この負極の性
能を、市販の焼結式ニッケル極 (公称2000 mAh) と組み
合わせて、セパレータにポリイミド不織布を用いて、6N
KOH電解液中において評価した。試験は25℃において90
0 mA×３時間の電気量での充電と放電電流900 mAにて端
子電圧0.85 Vまでの放電を繰り返す充電・放電サイクル
により行い、負極容量規制の放電容量の変化を調べた。
初期容量(15サイクル目の容量) と初期容量の80％の容
量に低下した時の繰り返しサイクル数を表３に示す。
【００３７】従来合金として、特開昭60−250558号に示
された合金組成の合金No.1の寿命を示す。この合金は、
従来法で溶製して初期容量265 mAh/g の放電容量を示
す。また、初期容量の80％の放電容量となるのは、従来
溶製法において302 サイクルと長い寿命を有する。
された合金組成の合金No.1の寿命を示す。この合金は、
従来法で溶製して初期容量265 mAh/g の放電容量を示
す。また、初期容量の80％の放電容量となるのは、従来
溶製法において302 サイクルと長い寿命を有する。
【００３８】これに対して、本発明合金は、初期容量は
300 mAh/g 以上と従来合金に対して10％以上高い容量を
有するものの、従来溶製法や比較溶製法で溶製した場合
には、寿命が最高でも166 サイクルと短く、実用的でな
い。しかし、本発明の溶製法を用いることで、これら合
金の有する高い容量を維持したまま、350 サイクル以上
の長寿命を確保することができる。従って本発明の方法
より、高容量で電極寿命に優れたNi−水素電池用水素吸
蔵合金が得られることがわかる。
300 mAh/g 以上と従来合金に対して10％以上高い容量を
有するものの、従来溶製法や比較溶製法で溶製した場合
には、寿命が最高でも166 サイクルと短く、実用的でな
い。しかし、本発明の溶製法を用いることで、これら合
金の有する高い容量を維持したまま、350 サイクル以上
の長寿命を確保することができる。従って本発明の方法
より、高容量で電極寿命に優れたNi−水素電池用水素吸
蔵合金が得られることがわかる。
【００３９】一方、比較合金を本発明の溶製法で溶製し
た場合には、これを比較溶製法で溶製した場合よりは性
能が向上するものの、初期容量と寿命が両立せず、初期
容量が高いものは寿命が短く、寿命が高いものは初期容
量が低い。
た場合には、これを比較溶製法で溶製した場合よりは性
能が向上するものの、初期容量と寿命が両立せず、初期
容量が高いものは寿命が短く、寿命が高いものは初期容
量が低い。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
【発明の効果】本発明溶製法により得られた本発明合金
は、合金溶製時の偏析が少なく寿命が長い特徴を有す
る。また、La含有量が高いという組成上の特徴により、
従来合金より10％以上高い放電容量を有する。従って、
本発明の水素吸蔵合金を利用することで従来のNi−水素
二次電池よりも高い容量を有し、なおかつ長寿命のNi−
水素二次電池の供給が可能となり、Ni−水素二次電池の
利用拡大、例えば電気自動車の普及とそれによる環境の
改善に貢献するものである。
は、合金溶製時の偏析が少なく寿命が長い特徴を有す
る。また、La含有量が高いという組成上の特徴により、
従来合金より10％以上高い放電容量を有する。従って、
本発明の水素吸蔵合金を利用することで従来のNi−水素
二次電池よりも高い容量を有し、なおかつ長寿命のNi−
水素二次電池の供給が可能となり、Ni−水素二次電池の
利用拡大、例えば電気自動車の普及とそれによる環境の
改善に貢献するものである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 4/38 Ｈ０１Ｍ 4/38 Ａ (56)参考文献 特開 平３−294444（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/38 C22C 1/00 C22C 19/00
Claims (1)
- 【請求項１】Lma Ａb Nic Cod Mne Alf (式中、Lm＝Laを70wt％を超えて含有する混合希土類金
属、Ａ＝ZrおよびMoの少なくとも１種、0.97≦ａ≦1.0
2、0.01≦ｂ≦0.04、0.98≦ａ＋ｂ≦1.03、ｃ＞3.5 、
0.50≦ｄ≦0.90、0.05≦ｅ≦0.40、0.20≦ｆ≦0.60、 ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＝5.0)上記組成の合金を融液状態から50
0 ℃／秒以上の冷却速度で凝固させた後、真空または不
活性ガス雰囲気中 600〜900 ℃の温度範囲で２〜５時間
の焼鈍を行うことを特徴とする、Ni−水素電池用水素吸
蔵合金の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02285592A JP3321818B2 (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | Ｎｉ−水素電池用水素吸蔵合金の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02285592A JP3321818B2 (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | Ｎｉ−水素電池用水素吸蔵合金の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05222474A JPH05222474A (ja) | 1993-08-31 |
| JP3321818B2 true JP3321818B2 (ja) | 2002-09-09 |
Family
ID=12094335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02285592A Expired - Fee Related JP3321818B2 (ja) | 1992-02-07 | 1992-02-07 | Ｎｉ−水素電池用水素吸蔵合金の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3321818B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5496424A (en) * | 1992-10-07 | 1996-03-05 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Hydrogen absorbing alloy and process for preparing same |
| DE69420104T2 (de) * | 1993-10-08 | 2000-01-20 | Sanyo Electric Co | Verfahren zur Bewertung von wasserstoffabsorbierenden Legierungen für Elektroden. |
| JP5138429B2 (ja) * | 2008-03-10 | 2013-02-06 | 日本重化学工業株式会社 | 二次電池用水素吸蔵合金 |
-
1992
- 1992-02-07 JP JP02285592A patent/JP3321818B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05222474A (ja) | 1993-08-31 |
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