KR101956952B1 - 전극-형성 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 - 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)]; - 적어도 1종의 분말형 전극 활성 물질의 입자[입자(P)]로서, 상기 입자(P)는 전극 활성 화합물[화합물(E)]의 코어 및 상기 코어를 적어도 일부 둘러싸는, 리튬과 상이한 금속성 화합물[화합물(M)]의 외부층을 포함하는 입자(P); 및 - 물을 포함하는 수성 전극-형성 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 상기 조성물을 사용한 전극 구조체의 제조 방법, 상기 조성물로 제조되는 전극 구조체, 및 상기 전극 구조체를 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다.

Description

전극-형성 조성물{ELECTRODE-FORMING COMPOSITION}

관련 출원에 대한 상호 참조

본원은 2011년 9월 13일에 출원된 유럽특허출원 제11181048.7호의 우선권을 주장하며, 상기 출원의 전체 내용을 사실상 본원에 참조로써 통합하였다.

본 발명은 전극-형성 조성물, 상기 조성물의 제조 방법, 전극 제조를 위한 상기 조성물의 용도 및 상기 조성물로부터 만들어진 전극에 관한 것이다.

당해 기술분야에서 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체는 전지, 바람직하게는 이차 전지, 및 전기 이중층 커패시터와 같은 비수계 유형의 전기화학 장치에 사용되는 전극을 제조하기 위한 바인더로 적합하다고 알려져 있다.

일반적으로, 전극 제조 기법은 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 같은 유기 용제를 사용하여 VDF 중합체 바인더를 용해시키고, 이를 분말형 전극 물질 및 모든 기타 적합한 구성요소와 균질화시켜, 금속 컬렉터에 도포되는 페이스트를 생성하는 조작을 포함한다.

전형적으로 유기 용제의 역할은 VDF 중합체를 용해시켜, 유기 용제가 증발된 후에는 분말형 전극 물질 입자들이 서로 함께, 그리고 금속 컬렉터에 결합되도록 하는 것이다.

그러나, 더 최근에는, 보다 친환경적인 기법을 확고히 하기 위해 유기 용제의 사용을 보통 피하는 접근법이 추구되고 있으며, 수분산성 용액이 제안되었다.

예를 들어, 2006년 5월 11일자의 US 2006/0099505(SONY CORPORATION))에는, 미립자 애노드 활성 물질과, 비닐리덴 플루오라이드(VDF)의 단일중합체 및 공중합체로 이루어진 군의 적어도 하나를 함유한 미립자 바인더를, 상기 바인더에 대한 팽윤도가 10% 이하인 분산 매질 중에 분산시켜 제조되는 애노드 혼합물 슬러리를 사용하는 단계를 포함하는 전지용 애노드 제조 방법이 개시되어 있다. 이때 분산 매질은 바람직하게 물이다.

유사하게, 2010년 12월 2일자의 US 2010/0304270(ARKEMA INC.)는 그 중에서도

- 음극의 경우, 리튬 이온으로 도핑될 수 있는 탄소성 물질, 나노-티타네이트 또는 다른 매트릭스; 및

- 양극의 경우, 리튬 및/또는 전이금속(Co, Mn, Al, Ti, Ni, Fe 등)의 산화물, 황화물 또는 수산화물

을 특히 포함하는, 분말형 전극 물질과 비닐리덴 플루오라이드 중합체 입자를 포함하는 수분산성 전극-형성 조성물을 특히 개시한다.

그러나, 캐소드 물질은 예컨대, 물에서의 용해성, 및/또는 재료가 완전히 분해될 때까지 가능한 가수분해 현상 때문에 대개 수분/습도에 민감하여, 최종 전극 성능에 부정적으로 영향을 미친다. 따라서, 전극 자체의 제조시 도입되는 수분의 피할 수 없는 존재로 인해 용해성 및/또는 분해가 문제가 될 때, 전극 제조를 위한 수분산성 경로는 최종 전지 성능의 악화를 야기시킬 수 있거나, 심지어는 전적으로 비실용적인 해결책일 수 있으며, 이는 전형적인 동작이 이루어지는 고온에서 활성 물질을 공격할 수 있다.

이와 같이, 여전히 당해 기술분야에는, 습도/수분으로 인한 부정적인 영향을 전극 활성 물질에 미치지 않으면서, 이차 전지에 탁월한 성능을 제공하는 수성 전극-형성 조성물이 현재 부족하다.

한편, 리튬 전지에서 양극(캐소드)의 성능을 개선하기 위해 양극(캐소드) 물질을 코팅 또는 도금하는 조작을 포함하는 기법이 알려져 있으며, 여기에는 동일한 물질을 사용하여 PVDF 바인더를 포함한 캐소드를 제조하는 구현예도 포함된다. 상기 추가 코팅층을 포함하는 이유는 흔히 전기전도도를 개질하고, 고온에서의 산소 손실을 최소화(이에 따라, 전지의 배터리 폭발 고장을 최소화)하며, 전해질 용액과의 상호반응에 의한 물질의 용해를 제한시키는 등 때문이다. 이러한 개시의 예들을 아래에 간략하게 요약하였다.

1996년 5월 31일자의 특허문헌 JP 8138670(TOSHIBA CORP)은 코어 내에서보다 농도가 높은 추가 원소를 포함하는 층을 표면에 구비한 LiNiO₂ 입자를 개시하며, 상기 원소는 Li 외의 알칼리성 금속, 알칼리토 금속, Ni 외의 전이 금속, III족 원소, IV족 원소, V족 원소 또는 칼코겐 중에서 선택된다. 이러한 층은 LiNiO₂ 코어의 결정 구조의 안정성을 증가시킴으로써 해당되는 Li 전지의 사이클성(주기성)을 개선하는 것으로 교시되어 있다. 전술한 바와 같은 코어-쉘 입자는 수산화물 또는 다른 전구체 혼합물을 열소결시켜 수득되며; LiNiO₂의 결정 격자가 형성되기 때문에, 바람직하게는 추가 구성성분을 산화물 형태로 표면에 방출시킨다. 예시적 구현예에서는 B, Al, Si, P, Mn, Co, Fe, Zn, Ga를 사용한다. 결합제로는 특히 PVDF, PTFE, EPDM을 언급하였다.

1999년 1월 22일자의 특허문헌 JP 11016566(HITACHI LTD)은 탁월한 산소 흡입력을 가진 금속 또는 금속 화합물로 덮인 캐소드 물질(또는 캐소드 어셈블리)을 개시한다. 여기서 해결하고자 한 과제는 과충전 또는 과열 조건 하에서 산소를 발생시킬 수 있는 캐소드 활성 물질을 상기 산소와 반응하고 산소를 포획할 수 있는 금속(또는 금속 산화물 화합물)으로 포위하여 셀의 점화 및 폭발을 제어하는 것이다. 이러한 금속은 Ti, Al, Sn, Bi, Cu, Si, Ga, W, Zr, B, Mo 중에서 선택된다. 전극은 PVDF를 결합제로 사용하여 제조하였다.

2002년 6월 20일자의 특허문헌 US 2002076486(SAMSUNG SDI CO., LTD)은 캐소드 물질 및 코팅 전구체의 조성물을 액체 매질 속에서 동시에 혼합 및 건조하는 단계를 포함하는 양극 물질 코팅법을 개시한다. 상기 액체 매질은 물 또는 유기 용매(예컨대, 알코올)일 수 있다. 코팅 원소는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, 및 Zr 중 임의의 것일 수 있으며, 바람직하게는 Al 또는 B이다. 코팅된 물질은 NMP에 용해된 PVDF를 포함한 페이스트로부터 전극을 제조하는데 사용되었다.

2007년 12월 5일자의 특허문헌 CN 101083318(BYD CO LTD)은, 특정 화합물, 구체적으로는 LiFePO₄ 및 LiCoO₂를 양극 물질의 표면 위에 코팅하기 위한, 특별 환원제가 함유된 특정 도금 조성물의 용도를 개시한다. 코팅용으로 사용되는 금속은 Al, Mg, Ti, Cu, Ag, Ba, Ca, Mn, Fe, Co, 및 Ni 중 임의의 것일 수 있다. 코팅된 물질은 NMP에 용해된 PVDF를 포함한 페이스트로부터 전극을 제조하는데 특히 사용되었다.

SONG , GUI - MING , et al .의 비정질 NiP 코팅 사용을 통한 Li-이온 전지용 LiFePO₄ 캐소드의 개선된 전기화학적 특성, Journal of Power Sources . 2010, vol.195, no.12, p.3913-3917에는 LiFePO₄를 수성 도금조로부터의 Ni/P 합금로 코팅하는 것에 대해 개시되어 있다. 그로부터의 전극은 PVDF를 바인더로 사용하여 제조되었다.

최근 본 출원인은, 금속 화합물의 외부층이 포함된 코어-쉘 전극 활성 물질을 사용할 때, 수분산성 전극-형성 조성물로 만들어진 전극을 포함한 이차 전지의 탁월한 성능을 확고히 할 수 있다는 것을 발견하였다.

그러므로 본 발명의 목적은

- 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)];

- 적어도 1종의 분말형 전극 활성 물질의 입자[입자(P)]로서, 상기 입자(P)는 전극 활성 화합물[화합물(E)]의 코어 및 상기 코어를 적어도 일부 둘러싸는, 리튬과 상이한 금속성 화합물[화합물(M)]의 외부층을 포함하는 입자(P); 및

- 물

을 포함하는 수성 전극-형성 조성물이다.

놀랍게도 본 출원인은, 수성 조성물이 위에 상술한 바와 같은 상기 입자(P)를 포함할 때, 전극 활성 화합물의 성능을 저해하지 않으면서, 수분산성 친환경적 방법으로부터 전극 구조체를 효과적으로 제조할 수 있으며, 이에 따라 비코팅 분말로 만들어진 전극보다 매우 향상된 용량을 보존할 수 있고, 종래의 용매-분산성 전극-형성 조성물로부터 얻어지는 결과와 실질적으로 비슷하거나 훨씬 더 나은 결과를 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.

본 발명의 목적을 위해, "플루오로중합체"란 표현은 적어도 1개의 불소 원자를 포함한 적어도 1종의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 불소화 단량체)로부터 유도된 반복 단위를 15 몰% 초과하여 포함하는 임의의 중합체를 가리키고자 한다.

플루오로중합체는 불소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 바람직하게는 20 몰% 초과, 더 바람직하게는 30 몰% 초과하여 포함한다.

불소화 단량체는 1개 이상의 다른 할로겐 원자, 구체적으로는 염소를 더 포함할 수 있다. 불소화 단량체가 수소 원자를 함유하고 있지 않다면, 퍼(할로)플루오로단량체로 지칭한다. 불소화 단량체가 적어도 1개의 수소 원자를 함유하고 있다면, 수소-함유 불소화 단량체로 지칭한다.

중합체(F)는 불소화 단량체의 단일 중합체일 수 있거나, 또는 하나 이상의 불소화 단량체로부터, 선택적으로는 1종 이상의 수소화(즉, 불소 원자를 함유하지 않은) 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함한 공중합체일 수 있다.

적합한 불소화 단량체의 비제한적 예로, 특히 하기가 포함된다:

- C₂-C₈ 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 이를테면 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드(VDF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 펜타플루오로프로필렌, 및 헥사플루오로이소부틸렌;

- 화학식 CH₂=CH-R_f0(화학식에서, R_f0는 C₁-C₆ 퍼플루오로알킬기임)을 따르는 퍼플루오로알킬에틸렌;

- 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드-C₂-C₆ 플루오로올레핀, 이를테면 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);

- 화학식 CF₂=CFOR_f1(화학식에서, R_f1은 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬임)을 따르는 플루오로알킬비닐에테르, 이를테면 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇ ;

- 화학식 CF₂=CFOX₀(화학식에서, X₀은 C₁-C₁₂ 옥시알킬 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₁₂ (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기임)을 따르는 플루오로-옥시알킬비닐에테르;

- 화학식 CF₂=CFOCF₂OR_f2(화학식에서, R_f2는 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대, -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇이거나, 또는 1개 이상의 에테르기를 갖는 C₁-C₆ (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C₂F₅-O-CF₃임)을 따르는 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르;

- 하기 화학식의 플루오로디옥솔

(화학식에서, 서로 동일하거나 상이한 각 R_f3, R_f4, R_f5 및 R_f6은 독립적으로 불소 원자이거나, 또는 선택적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C₁-C₆ 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF₃, -C₂F₅, -C₃F₇, -OCF₃, -OCF₂CF₂OCF₃임).

적합한 수소화 단량체의 비제한적 예로, 특히 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체(예컨대, 비닐 아세테이트), 아크릴 단량체(예컨대, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산 및 하이드록시에틸 아크릴레이트), 및 스티렌 단량체(예컨대, 스티렌 및 p-메틸스티렌)이 있다.

본 발명의 범위 내에서, "적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)]"로 언급된 표현은 1종 이상의 중합체(F)를 나타내고자 한다. 유리하게는 중합체(F)의 혼합물을 본 발명의 목적에 사용할 수 있다.

본 발명의 중합체(F)는 바람직하게 열가소성이다. "열가소성"이란 용어는, 본 발명의 목적상, 실온에서는 중합체로, 유리전이온도 미만에서는 비정질로, 융점 미만에서는 반결정질로 존재하며, 선형(즉, 망상형이 아님)인 물질을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 이들 중합체는, 눈에 띄는 화학적 변화없이, 가열되었을 때에는 연성을 띄고 냉각되었을 때에는 다시 강성 상태로 되는 특성이 있다. 이러한 정의는 예를 들면 1989년에 Elsevier Applied Science가 출판한 "Polymer Science Dictionary"라 불리는 백과사전, Mark S.M. Alger, London School of Polymer Technology, Polytechnic of North London, UK 에서 찾아볼 수 있다.

따라서 열가소성 중합체는 엘라스토머와 구별가능하다. 본 발명의 목적상, "엘라스토머"란 용어는 순수 엘라스토머 또는 순수(true) 엘라스토머를 얻기 위한 기본 구성성분으로 역할하는 중합체 수지를 가리키고자 한다. 순수 엘라스토머는, ASTM, Special Technical Bulletin, No. 184 표준에 따라, 실온에서 본래 고유길이의 두 배까지 늘어날 수 있고, 5분 동안 응력 하에서 고정되어 있다가 자유상태로 되면 동시에 초기 길이의 10% 범위 내로 되돌아가는 물질로서 정의된다. 순수 엘라스토머를 얻기 위한 기본 구성성분으로 역할하는 중합체 수지는 일반적으로 실온보다 낮은 유리전이온도(T_g)를 갖는 비정질 생성물이다. 대부분의 경우에서, 이들 생성물은 (선택적으로는, 첨가제의 존재 하에서) 순수 엘라스토머가 형성될 수 있도록 하는 반응성 관능기를 포함하고 T_g가 0℃ 미만인 공중합체에 해당된다.

바람직하게, 본 발명의 열가소성 플루오로중합체[중합체(F)]는 반결정성이다.

"반결정성"이란 용어는 ASTM D3418에 따라 시차주사열량계(DSC)를 이용하여 10 ℃/min의 가열속도로 측정하였을 때 용융열(heat of fusion)이 1 J/g을 초과하는 중합체를 가리키고자 한다.

바람직하게, 본 발명의 중합체(F)의 용융열은 10 J/g 이상, 더 바람직하게는 30 J/g 이상이다.

일반적으로, 중합체(F)는 수소-함유 플루오로중합체이다.

"수소-함유 플루오로중합체"란, 위에 정의된 바와 같이 1종 이상의 수소-함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 플루오로중합체를 의미한다. 상기 수소-함유 단량체는 불소화(즉, 적어도 1개의 불소 원자를 포함하는) 단량체일 수 있거나, 또는 수소화(즉, 불소 원자를 함유하지 않은) 단량체일 수 있다.

따라서, 이러한 정의는 특히 1종 이상의 퍼(할로)플루오로단량체(예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등)와 1종 이상의 수소화 공단량체(들)(예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 비닐에테르, 아크릴 단량체 등)의 공중합체, 및/또는 수소-함유 블소화 단량체(예를 들면, 비닐리덴 플루오라이드, 트리플루오로에틸렌, 비닐 플루오라이드 등)의 단일 중합체, 및 이들과 불소화 및/또는 수소화 단량체의 공중합체를 포함한다.

바람직하게, 중합체(F)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체, 즉 비닐리덴 플루오라이드로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 중합체이다.

일반적으로 VDF 중합체[중합체(VDF)]는 유리하게는 용융된 상태에서 가공될 수 있고, ASTM D3418에 따라 측정하였을 때 용융열이 통상 5 J/g 초과, 더 바람직하게는 7 J/g 초과, 더욱더 바람직하게는 10 J/g를 초과하는 반결정성 VDF 중합체이다.

중합체(VDF)는 바람직하게

(a') 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위를 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더 바람직하게는 80 몰% 이상;

(b') 바람직하게 비닐플루오라이드(VF₁), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, VDF와 상이한 불소화 단량체를 선택적으로 0.1 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 15 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 몰%; 및

(c') 1종 이상의 수소화 단량체(들)를, 단량체 (a)' 와 (b')의 총량을 기준으로, 선택적으로 0.1 내지 10 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 5 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 몰% 포함한다.

바람직한 특정 구현예에 따르면, 중합체(F)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 및 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 VDF 중합체이다:

화학식에서:

- 서로 동일하거나 상이한 R₁, R₂ 및 R₃는 독립적으로 수소 원자 및 C₁-C₃ 탄화수소기 중에서 선택되고,

- R_OH는 수소 원자이거나, 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C₁-C₅ 탄화수소 모이어티이다.

본 구현예에 따른 중합체(VDF)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위를 통상 50 몰% 이상, 바람직하게는 70 몰% 이상, 더 바람직하게는 80 몰% 이상 포함한다.

중합체(F)는 전술된 바와 같이 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 통상 0.01 몰% 이상, 바람직하게는 0.02 몰% 이상, 더 바람직하게는 0.03 몰% 이상 포함한다.

중합체(F)는 전술된 바와 같이 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 통상 10 몰% 이하, 바람직하게는 5 몰% 이하, 더 바람직하게는 2 몰% 이하 포함한다.

중합체(VDF)의 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게 하기 화학식(II)을 따른다:

화학식에서:

- R'₁, R'₂ 및 R'₃은 수소 원자이고,

- R'_OH는 수소 원자이거나, 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C₁-C₅ 탄화수소 모이어티이다.

(메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적 예로는 특히 아크릴산, 메타크릴산, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트가 있다.

더 바람직하게 (메트)아크릴 단량체(MA)는 하기 중에서 선택된다:

- 하기 화학식의 하이드록시에틸아크릴레이트(HEA)

- 하기 화학식들 중 하나를 따르는 2-하이드록시프로필 아크릴레이트(HPA)

- 하기 화학식의 아크릴산(AA), 및

- 이들의 혼합물.

중합체(VDF)의 (메트)아크릴 단량체(MA)가 아크릴산(AA) 또는 하이드록시에틸 아크릴레이트(HEA)일 때 좋은 결과를 얻었다.

중합체(VDF)는 VDF와 상이한 적어도 1종의 다른 불소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 더 포함할 수 있으며; 상기 불소화 단량체는 바람직하게 비닐플루오라이드(VF₁), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다.

중합체(VDF)가 VDF와 상이한 적어도 1종의 다른 불소화 단량체로부터 유도된 반복 단위를 포함해야 한다면, 중합체(VDF)는 상기 단량체(들)로부터 유도된 반복 단위를 통상 0.1 내지 20 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 15 몰%, 더 바람직하게는 0.1 내지 10 몰% 포함한다.

일반적으로, 본 발명에 사용되는 중합체(F)는, 현탁법, 용액 및 초임계 이산화탄소 중합 공정을 특히 이용할 수도 있지만, 수계 프리-라디칼 에멀젼 중합 공정을 이용하여, 당해 기술분야에 공지된 중합 방식으로 제조된다.

통상, 상기 수계 프리-라디칼 에멀젼 중합 공정에서는, 반응기에 보통 탈이온수, 중합 반응 동안 반응물 덩어리를 유화할 수 있는 수용성 계면활성제, 및 선택적으로 파라핀 왁스 방오제(antifoulant)를 투입한다. 이 혼합물을 대개는 교반시키고, 산소를 제거한다. 유리하게는 미리 정해진 양의 사슬전달제(CTA)를 반응기에 도입할 수 있으며, 반응기의 온도를 대개 원하는 수준까지 끌어올린 후, 비닐리덴 플루오라이드(및 가능하다면, 1종 이상의 추가 단량체)를 보통 반응기에 공급한다. 통상, 비닐리덴 플루오라이드의 초기 투입량을 도입하고 반응기 내 압력을 원하는 수준까지 이르게 한 후, 개시제 에멀젼 또는 용액을 도입하여 중합 반응이 시작되도록 한다. 사용한 개시제의 특성에 따라 반응 온도가 다를 수 있으며, 당업자라면 반응 온도를 어떻게 선택하는지 알 것이다. 통상, 반응 온도는 약 30 내지 150℃, 바람직하게는 약 60 내지 110℃이다. 일반적으로, 반응기 내 중합체의 양이 원하는 양에 이르면 단량체 공급을 중단하지만, 잔류 단량체를 소비하도록 선택적으로는 개시제를 계속 공급한다. (미반응된 단량체를 함유하는) 잔류 가스는 통상 배기처리하며, 반응기로부터 라텍스를 회수한다.

중합 반응에 사용되는 계면활성제는 당해 기술 분야에서 불소화 단량체 에멀젼 중합 반응에 유용한 것으로 공지된 임의의 계면활성제일 수 있으며, 그 예로 과불소화 계면활성제, 부분 불소화 계면활성제, 및 비-불소화 계면활성제가 있다. 그렇지만, 중합 반응은 또한 계면활성제의 부재 하에 수행되거나 또는 현장에서 생성된, 안정화 특성을 갖는 올리고머의 존재 하에 수행될 수도 있다.

일반적으로 중합 반응의 결과로, 고형물 함량이 보통 10 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%이고, 평균 입도가 500 nm 미만, 바람직하게는 400 nm 미만, 더 바람직하게는 300 nm 미만인 중합체(F) 라텍스가 생성된다. 평균 입도는 일반적으로 20 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상이다.

중합체(F) 라텍스는 그 상태 그대로 본 발명의 전극-형성 조성물을 제조하는데 사용할 수 있거나, 또는 중합체(F)를 응집시키고, 수성 중합 매질로부터 분리한 후, 입자 형태로 제공하여 본 발명의 전극-형성 조성물에 혼입시킬 수 있다.

일반적으로 본 발명의 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 중합체(F)를 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량% 포함한다.

본 발명의 전극-형성 조성물은 적어도 1종의 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 일반적으로 중합체(F)의 저장안정성을 향상시키고, 전극-형성 조성물의 제조 동안 추가 안정성을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 조성물에 상기 계면활성제를, 에멀젼 중합 공정의 결과로서 중합체(F)와 조합된 상태로 전체 또는 부분적으로 제공할 수 있고/있거나, 중합 공정 후에 전체 또는 부분적으로 첨가할 수 있다.

계면활성제는 특히 불소화 계면활성제[계면활성제(FS)], 및 불소 원자-미함유 수소화 계면활성제[계면활성제(H)] 중에서 선택가능하다.

계면활성제(FS)는, 사용되는 경우, 중합체(F)와의 조합물, 보통은 에멀젼 중합 공정의 결과로 상기 계면활성제(FS)를 포함하는 중합체(F)의 수성 라텍스 형태로 일반적으로 제공된다. 그러나, 본 조성물을 제조하는 동안, 계면활성제(FS)의 적어도 일 부분을 개별적으로 첨가하는 구현예도 고려될 수 있다.

계면활성제(FS)는 통상 하기 화학식(III)을 따른다:

R_{f §}(X^-)_k(M⁺)_k (III)

화학식에서:

- R_{f §}는 선택적으로 1개 이상의 카테나형 또는 비-카테나형 산소 원자를 포함한 C₅-C₁₆ (퍼)플루오로알킬 사슬, 및 (퍼)플루오로폴리옥시알킬 사슬 중에서 선택되고,

- X^-는 -COO^-, -PO₃ ^- 및 -SO₃ ^- 중에서 선택되고,

- M⁺는 NH₄ ⁺ 및 알카리성 금속 이온 중에서 선택되고,

- k는 1 또는 2이다.

본 발명의 수계 에멀젼 중합 공정에 적합한 불소화 계면활성제(FS)의 비제한적 예로, 특히 하기를 들 수 있다:

(a) - CF₃(CF₂)_n0COOM'(화학식에서, n₀은 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 7 범위에 속하는 정수이며, 더 바람직하게는 6이고; M'은 NH₄, Na, Li 또는 K, 바람직하게는 NH₄를 나타냄);

(b) -T-(C₃F₆O)_n1(CFXO)_m1CF₂COOM"(화학식에서, T는 Cl 원자 또는 화학식 C_xF_2x+1-x'Cl_x'O(x는 1 내지 3 범위에 속하는 정수이고, x'는 0 또는 1임)의 퍼플루오로알콕사이드기를 나타내고, n₁은 1 내지 6 범위에 속하는 정수이고, m₁은 0 내지 6 범위에 속하는 정수이고, M"는 NH₄, Na, Li 또는 K를 나타내고, X는 F 또는 -CF₃를 나타냄);

(c) F-(CF₂CF₂)_n2-CH₂-CH₂-RO₃M"'(화학식에서, R은 인 원자 또는 황 원자이며, 바람직하게는 황 원자이고, M"'는 NH₄, Na, Li 또는 K를 나타내고, n₂는 2 내지 5의 범위에 속하는 정수이며, 바람직하게는 3임);

(d) [R_f-O-L-COO^-]_iX^{i +}(화학식에서, L은 선형의 부분적으로 또는 완전히 불소화된 알킬렌기 또는 지방족 탄화수소기를 나타내고, R_f는 선형의 부분적으로 또는 완전히 불소화된 지방족기 또는 1개 이상의 산소 원자가 사이에 개재된 선형의 부분적으로 또는 완전히 불소화된 지방족기를 나타내고, X^{i +}는 원자가 i의 양이온을 나타내고, i는 1, 2 또는 3임);

(e) A-R_bf-B 이관능성 불소화 계면활성제(화학식에서, 동일하거나 서로 상이한 A 및 B는 화학식 -(O)_pCFX"-COOM^*(M^*는 NH₄, Na, Li 또는 K를 나타내며, 바람직하게는 NH₄를 나타내고, X" = F 또는 -CF₃이고, p는 0 또는 1인 정수임)을 가지고, R_bf는 A-R_bf-B의 수평균분자량이 300 내지 1,800의 범위에 속하도록 2가 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로폴리에테르 사슬임); 및

(e) 이들의 혼합물.

적합한 수소화 계면활성제(H)의 비제한적 예로, 특히, 이온성 및 비이온성 수소화 계면활성제, 이를테면 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판 설폰산염, 폴리비닐포스폰산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 설폰산, 및 이들의 염, 옥틸페놀 에톡실레이트, 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 폴리프로필렌 글리콜 및 이들의 블록 공중합체, 알킬 포스포네이트 및 실록산-기반 계면활성제가 있다.

계면활성제(H)는, 사용되는 경우, 본 조성물을 제조하는 동안 보통 중합체(F)와 별개로 첨가된다.

바람직하게 수성 라텍스에 첨가될 수 있는 수소화 계면활성제(H)는 TRITON^®X 시리즈 및 PLURONIC^® 시리즈로 시판 중인 비이온성 계면활성제이다.

계면활성제는, 사용되는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 양으로 존재한다.

언급한 바와 같이, 본 발명의 전극-형성 조성물은 적어도 1종의 분말형 전극 활성 물질의 입자[입자(P)]를 포함하며, 상기 입자(P)는 전극 활성 화합물[화합물(E)]의 코어를 포함한다.

본 발명의 목적상, "전극 활성 화합물"[화합물(E)]은 이차 전지의 충전/방전시 발생되는 기본적인 산화환원 반응에 주도적으로 참여하는 전기활성 미립자 물질을 가리키고자 한다.

따라서, 화합물(E)은, 산화환원 반응시 실질적으로 비활성인, 외부층의 금속성 화합물[화합물(M)]과 상이하다.

화합물(E)의 성질은 본 발명의 수성 조성물을 양극(캐소드)을 형성하는데 사용할 지 또는 음극(애노드)을 형성하는데 사용할 지에 따라 결정된다. 따라서 전극 활성 화합물은 활성 캐소드 화합물(이하, 화합물(E+)로 지칭됨), 및 활성 애노드 화합물(이하, 화합물(E-)로 지칭됨) 중에서 선택가능하다.

본 발명은 양극 제조에 적합한 조성물을 제공하는데 특히 유리하므로, 화합물(E)은 일반적으로 활성 캐소드 화합물[화합물(E+)]이다.

화합물(E+)은 하기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:

- 화학식 LiMY₂(화학식에서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V을 비롯한 1종 이상의 전이금속을 나타내고; Y는 O 및 S를 비롯한 칼코겐을 나타냄)으로 표시되는 복합 금속 칼코겐화물. 이들 중, 화학식 LiMO₂(화학식에서, M은 상기와 동일함)으로 표기되는 리튬-기반 복합 금속 산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 그의 바람직한 예로, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiNi_xCo_{1 - x}O₂ (0 < x < 1), Li_xCo_{1 - y}Al_yO₂ (0 < x < 1, 0<y<1) 및 스피넬-구조 LiMn₂O₄가 있지만, 하기 화학식들로 표기되는 칼코겐화물을 비롯하여 더 폭넓은 범위의 칼로겐화물을 고려할 수 있다:

Li_xMn_{1 - y}M'_yA₂ (1)

Li_xMn_{1 - y}M'_yO_{2 - z}Z_z (2)

Li_xMn₂O_{4 - z}A_z (3)

Li_xMn_{2 - y}M'_yA₄ (4)

Li_xM_{1 - y}M"_yA₂ (5)

Li_xMO_{2 - z}A_z (6)

Li_xNi_{1 - y}Co_yO_{2 - z}A_z (7)

Li_xNi_{1 -y- z}Co_yM"_zA_a (8)

Li_xNi_{1 -y- z}Co_yM"_zO_{2 - a}Z_a (9)

Li_xNi_{1 -y- z}Mn_yM'_zA_a (10)

Li_xNi_{1 -y- z}Mn_yM'_zO_{2 - a}Z_a (11)

(화학식에서,

- 0.95≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤a≤2이고,

- M은 Ni 또는 Co이고, M'는 Al, Ni, Co, Cr, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th 및 Pa로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, M"는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, Sr, V, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Ac, Th 및 Pa로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소이고, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, Z는 F, S, 및 P로 이루어진 이루어진 군에서 선택됨)

- 공칭 화학식(nominal formula) AB(XO₄)_fE_1-f(화학식에서, A는 리튬이며, A 금속의 20% 미만을 나타내는 부분은 다른 알칼리 금속으로 부분치환될 수 있고; B는 Fe, Mn, Ni 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 산화수 +2의 주요 산화환원 전이금속이며, 산화수가 +1 내지 +5 사이이며 주요 +2 산화환원 금속의 35% 미만(영(0)을 포함)을 나타내는 부분은 1종 이상의 추가 금속으로 부분치환될 수 있고; XO₄ 는 임의의 산화음이온(oxyanion)이며, 여기서 X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고; E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고; f는 일반적으로 0.75 내지 1의 범위에 속하는, XO₄ 산화음이온의 몰분율임)로 표시되는, 리튬화되거나 또는 부분적으로 리튬화된, 전이금속 산화음이온-기반 전극 물질. 상기 AB(XO₄)_fE_1-f 전극 물질은 바람직하게 포스페이트에 기반하며, 결정화(ordered)되거나 변형된 감람석(olivine) 구조를 가질 수 있다. 더 바람직하게, 전술된 바와 같은 분말형 전극 물질은 화학식 Li_{3 - x}M'_yM"_2-y(XO₄)₃(화학식에서, 0≤x≤3, 0≤y≤2이고; M' 및 M"는 동일하거나 상이한 금속들이며, 그 중 적어도 하나는 산화환원 전이금속이고; XO₄ 는 주로 PO₄로서 다른 산화음이온과 부분치환될 수 있으며, 이때 X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합물임)을 따른다. 훨씬 더 바람직하게, 이러한 활성 물질은 공칭 화학식 Li(Fe_xMn_1-x)PO₄(화학식에서, 0≤x≤1, x는 바람직하게 1임)(다시 말해, 화학식: LiFePO₄의 리튬철포스페이트임)을 갖는 포스페이트-기반 전극 물질이다.

바람직한 화합물(E+)은 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiNi_xCo_{1 - x}O₂ (0 < x < 1), Li_xCo_1-yAl_yO₂ (0 < x < 1, 0 <y <1), LiMn₂O_{4 ,} LiFePO₄ 및 Li(Fe_xMn_{1 -x})PO₄ (0 < x < 1)로 이루어진 군에서 선택된다.

특히 유리한 것으로 밝혀진 화합물(E+)은 LiCoO₂이다.

그러나, 본 발명은 리튬 이온 전지용 음극을 형성하는데 적합한 조성물을 또한 포괄하며; 이러한 구현예에 따르면, 화합물(E-)은 바람직하게 하기를 포함할 수 있다:

- 리튬을 호스트하는, 통상 분말, 조각(flake), 섬유 또는 구형체(예를 들면, 메소탄소 마이크로비드)와 같은 형태로 존재하며, 리튬을 삽입(intercalate)할 수 있는 흑연질 탄소;

- 리튬 금속;

- 2001년 3월 20일자의 US 6203944(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.) 및/또는 2005년 6월 10일자의 WO 00/03444(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.)에 특히 기재된 것을 포함하는, 리튬 합금 조성물;

- 일반적으로 화학식 Li₄Ti₅O₁₂로 표기되는 리튬 티타네이트(이러한 화합물은 이동성 이온, 즉 Li⁺을 취하면 낮은 수준의 물리적 팽창을 하며, 일반적으로 "변형-제로" 삽입 물질로 여겨짐);

- 일반적으로 높은 Li/Si비를 가진 리튬 규화물로 알려져 있는 리튬-규소 합금, 특히 화학식 Li_{4 .4}Si의 리튬 규화물;

- 화학식 Li_{4 .4}Ge의 결정상을 포함하는, 리튬-게르마늄 합금.

또한, 적어도 1종의 분말형 전극 활성 물질의 입자[입자(P)]는 리튬과 상이한 금속성 화합물[화합물(M)]의 외부층을 포함하며, 상기 외부층은 위에서 상술한 바와 같이 화합물(E)의 코어를 적어도 부분적으로 에워싼다.

상기 입자(P)에서, 화합물(M)의 외부층은 바람직하게 코어를 완전히 에워싼다(예컨대, 캡슐화). 또한, 입자(P)는 코어를 완전히 에워싸는 게 아니라, 코어만 부분적으로 덮는 외부층을 포함함으로써, 코어의 일 부분이 노출되도록 내버려두는 것이 가능하다. 이들 입자는 통상 비교적 소량으로 존재할 수 있으며, 외부층이 코어를 완전히 에워싸거나 캡슐화하는 입자와 비교하여 통상 10% 미만이다.

"리튬과 상이한 금속성 화합물"이란 표현으로는, 기본적 산화 상태에서 리튬과 상이한 단일 금속뿐만 아니라, 기본적 산화 상태에서 그 중 적어도 하나가 리튬과 상이한 2종 이상의 금속을 포함하는 금속간(intermetallic) 화합물(금속 합금을 포함)을 포괄하고자 한다.

외부층의 금속성 화합물[화합물(M)]의 선택이 특별히 중대한 것은 아니지만, 산화환원 반응과 수성 매질에서 확실히 비활성이도록 화합물(M)을 선택할 수 있다.

화합물(M)은 Rh, Ir, Ru, Ti, Re, Os, Cd, Tl, Pb, Bi, In, Sb, Al, Ti, Cu, Ni, Pd, V, Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Pt, Ir, Ru, Pd, Sn, Ge, Ga 중의 적어도 하나를 포함할 수 있다. 유리하게 화합물(M)은 Rh, Ir, Ru, Ti, Re, Os, Cd, Tl, Pb, Bi, In, Sb, Al, Ti, Cu, Ni, Pd, V, Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Pt, Ir, Ru, Pd, Sn, Ge, 및 Ga 중의 하나이거나, 또는 Rh, Ir, Ru, Ti, Re, Os, Cd, Tl, Pb, Bi, In, Sb, Al, Ti, Cu, Ni, Pd, V, Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Pt, Ir, Ru, Pd, Sn, Ge, 및 Ga 중 하나 이상의 합금이다. 바람직하게, 화합물(M)은 Al, Cu, Ag 및 Ni 중 적어도 하나를 포함하고, 더 바람직하게는 Al, Cu, Ag, Ni, 또는 Al, Cu, Ag 및 Ni 중 하나 이상의 합금 중 하나이다. 더 바람직하게, 화합물(M)은 Cu, Ag 또는 Ag 합금 및/또는 Cu 합금이고, 더욱더 바람직하게 화합물(M)은 Cu이다.

위에 상술한 바와 같은 화합물(E)의 입자의 표면을 화합물(M)로 개질하여, 위에 상술한 바와 같이 화합물(E)의 코어와 금속 화합물(M)의 외부층을 포함하는 입자(P)를 제공할 수 있으며, 표준 방법들에 따라 상기 외부층은 상기 코어를 적어도 부분적으로 에워싼다.

상기 방법들 중, 화합물(E)과 액상의 접촉을 수반하지 않는 '건조' 공정을 언급할 수 있으며, 그 예로 특히 증발 기법들, 이를테면 화학적 기상 증착법, 열 증발법, 이온 빔 증발법, 필라멘트 증발법, 진공 증착법, 및 스퍼터링 기법들이 있다.

대안으로, 적합한 방법은 화합물(E)과 액상의 접촉을 수반할 수 있으며, 그 예로 코팅, 함침 또는 침지 기법이 있다.

이들 기법 중에서, 위에 상술한 바와 같은 입자(P)를 제조하기 위해서는 전해도금 및 무전해도금 기법이 특히 적합하지만, 무전해도금 기법이 바람직하다.

전해도금법에서는, 화합물(M)의 이온성 전구체에 전자를 공급하여 비-이온성 코팅을 형성한다. 일반 시스템은 상기 화합물(M)의 이온성 전구체가 함유된 용액을 포함하는 전해셀, 도금되는 금속으로 구성될 수 있는 애노드(가용성 애노드) 또는 불용성 애노드(보통, 탄소, 백금, 티타늄, 납 또는 강철), 그리고 끝으로, 비-이온성 금속의 막을 형성하도록 전자가 공급되는 캐소드(음의 전하를 띰)를 포함한다.

화학 또는 자동-촉매 도금법으로도 알려진 무전해도금법은 비-전류식 도금 방법이며; 상기 기법에 따르면, 화합물(M)의 가용성 전구체는 액상으로 공급되며, 여기에 화합물(E)의 입자를 도입하되, 이는 상기 입자 상에 화합물(M)의 도금을 유도하는 적합한 작용제의 추가 존재 하에 이루어진다.

일반적으로, 0보다 높은 산화 상태의 금속을 포함하는 화합물(M)의 이온성 염은 상기 화합물(M)의 이온성 염을 기본 상태의 화합물(M)로 환원시키는데 적합한 화학적 환원제와 적절한 조합으로 사용된다.

무전해도금 매질은 수성이거나 비수성일 수 있지만, 수성 무전해도금 매질이 통상 사용된다.

구리의 외부층을 무전해도금하기 위해, 일반적으로, 수산화나트륨, 포름알데하이드, 킬레이트화제(예컨대, EDTA), 및 구리염(일반적으로, Cu^{+ II} 염, 이를테면 황산구리(+II))을 포함한 도금 조를 사용한다. 팔라듐은 흔히 촉매로 사용되며, 화합물(E)의 입자 상에 사전에 함침될 수 있다. 이러한 이론에 구속되지 않더라도, 복합 반응에서, 가능하게는 팔라듐의 촉매 작용 하에, 포름알데하이드가 구리 이온을 금속성 구리로 환원시킨다는 것이 일반적으로 믿어지고 있다.

본 발명의 전극-형성 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 입자(P)를 일반적으로 80 내지 98 중량%, 바람직하게는 85 내지 97 중량%, 더 바람직하게는 87 내지 96 중량%의 양으로 포함한다.

입자(P)를 약 95 중량% 포함하는 전극-형성 조성물을 사용하는 경우에 특히 좋은 결과를 얻었다.

본 발명의 전극-형성 조성물은 특히 적어도 1종의 전기전도화(electroconductivity-imparting) 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 유리하게는 전극의 전도도를 향상시키는 목적으로, 상기 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.75 내지 12.5 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 10 중량%의 양으로 첨가된다.

적합한 전기전도화 첨가제의 비제한적 예로, 특히, 카본블랙, 그래핀, 탄소 나노튜브, 및 금속(이를테면, 니켈 및 알루미늄)의 분말 및 섬유가 있다.

또한, 본 발명의 전극-형성 조성물은 적어도 1종의 점도조절제를 함유할 수 있으며; 함유시키는 경우, 점도조절제(레올로지 개질제로도 지칭됨)의 양에 대한 특별한 제한은 없지만, 조성물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량%이다. 대개 점도조절제는 본 발명의 수성 조성물로부터 분말형 전극 물질이 침강되는 것을 막거나 둔화시키는 한편, 주조 공정용 조성물에 적절한 점도를 제공하기 위해 첨가된다. 적합한 점도조절제의 비제한적 예로, 특히, 유기 점도조절제, 이를테면 일부 중화된 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산), 카복실화 알킬 셀룰로오스(예컨대, 카복실화 메틸 셀룰로오스); 및 무기 점도조절제, 이를테면 천연 점토(예컨대, 몬모릴로나이트 및 벤토나이트), 인조 점토(예컨대, 라포나이트) 및 기타(예컨대, 실리카 및 활석)가 있다.

언급한 바와 같이, 전극-형성 조성물은 물을 포함한다. 전극-형성 조성물은, 물 외에도, 바람직하게는 극성 유기 용매로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 추가 액체 용매를 포함할 수 있다. 그러나, 본 발명의 전극-형성 조성물은 일반적으로 모든 가능한 추가 용매의 양을 초과하는 양의 물을 포함한다. 대개, 물이 차지하는 비율은 물과 추가 액체 용매를 합친 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상, 바람직하게는 75 중량% 이상, 더 바람직하게는 80 중량% 이상을 나타낸다.

상기 극성 유기 용매는 일반적으로 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, 디메틸설폭사이드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 및 트리메틸 포스페이트로 이루어진 군에서 선택된다. 이들 유기 용매는 단독으로, 또는 2종 이상의 혼합물로 사용가능하다.

그러나, 바람직한 구현예는 전극-형성 조성물에 물과 상이한 상기 추가 액체 용매가 실질적으로 함유되지 않는 것이다.

본 발명은 또한 본 발명의 전극-형성 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

유리하게, 상기 방법은 위에 상술한 바와 같은 중합체(F)와 입자(P)를 수성 매질, 바람직하게는 물에서 혼합시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법에서, 중합체(F)는 건조 분말 형태로 제공될 수 있거나, 또는 수성 분산액의 형태로 제공될 수 있다. 상기 수성 분산액은 수계 에멀젼 중합 반응으로부터 직접 수득되는 상태의 중합체(F) 라텍스일 수 있거나, 또는 수성 매질에 중합체(F)의 입자를 분산시켜 수득되는 분산액일 수 있다.

위에 상술한 바와 같은 전극-형성 조성물의 중합체(F), 입자(P) 및 위에 언급된 모든 기타 선택적 성분들의 혼합 단계는 예를 들어 롤 반죽기(kneader), 믹서, 호모 믹서, 볼 믹서, 비드 밀과 같은 장치를 통해 수행가능하다.

본 발명의 또 다른 목적은 위에 상술한 바와 같은 수성 전극-형성 조성물을 사용하여 전극 구조체를 제조하는 방법이다.

유리하게, 상기 방법은 위에 상술한 바와 같은 전극-형성 조성물을 기판, 바람직하게는 금속 기판의 적어도 한 표면 위에 도포하는 단계를 포함한다.

전극-형성 조성물은 임의의 종래 습식 코팅 공정을 통해 도포가능하다. 구체적으로는, 습식 코팅 공정의 비제한적 예로 스크린 인쇄법, 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 코터, 커튼 코터, 와이어 코터, 분무기, 폼 어플리케이터(foam applicator), 브러쉬 코터 등을 이용하는 코팅법이 있다.

광감성 전도층을 형성하기 위한 코팅 버스 전극 형성 조성물의 건조 공정은 조성물에 사용된 용매에 따라 선택될 수 있다. 비제한적 예로, 이러한 건조 공정은 50 내지 150℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 특정한 비제한적 구현예로서, 건조 온도는 50 내지 100℃, 또는 100 내지 150℃ 범위일 수 있다.

전극-형성 조성물은 도 1과 도 2에 도시된 것과 같이 다양한 부분 단면 구조를 갖는 전극 구조체들을 형성하는데 사용될 수 있다. 더 구체적으로는, 철, 스테인레스강, 강철, 구리, 알루미늄, 니켈 또는 티타늄과 같은 금속의 호일 또는 와이어 망을 포함하며 소형 장치용으로 두께가 예컨대 5 내지 100 μm, 또는 5 내지 20 μm인 전기전도성 기판(11)의 양면(도 1) 또는 한 면(도 2) 위에 전극-형성 조성물을 도포하고 건조시켜, 소형 장치용으로 예컨대 두께 10 내지 1000 μm의 복합 전극층(12a, 12b 또는 12)을 형성함으로써 전극 구조체(10 또는 20)를 제공할 수 있다.

대안으로, 전지와 같은 전기화학 장치의 제조업자는, 전기전도성 기판(11) 또는 도포 및 건조 과정을 통해 더 나은 이형성을 갖춘 임의의 기판 위에 도 2에 도시된 것과 같은 복합 전극층(12)을 형성한 후, 기판으로부터 복합 전극층(12)만 벗겨 내어 전극 시트를 얻은 다음, 이 전극 시트를 전기전도성 기판(11) 위에 전기전도성 접착제를 사용하여 도포함으로써 도 1 또는 도 2에 도시된 것과 유사한 전극 구조체를 형성하는 것도 가능하다.

이렇게 형성된 전극 구조체(10 또는 20)는 바람직하게 비수성 전해질 용액 속에 침지된 상태로 전지 또는 전기 이중층 커패시터용 전극으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 도 3에 도시된 것과 같은 적층 구조체는, 도 2에 도시된 전극 구조체(20) 한 쌍을 증착시키되, 이들의 복합 전극층들(12)이 서로 반대쪽 내부 측면에 증착되도록 하고, 액체 투과성 분리막(13)을 복합 전극층들(12) 사이에 개재시켜 배치하며, 복합 전극층들(12) 및 분리막(13)을 비수성 전해질 용액으로 함침시킴으로써 형성될 수 있다. 도 3에 도시된 것과 같은 적층 구조체는 전지 또는 전기 이중층 커패시터를 구성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 위에 상술한 바와 같은 전극-조성물로 제조된 전극 구조체이다.

또한, 바람직하게는 양면에 복합 전극층(12a 및 12b)을 구비한 전극 구조체(10, 도 1) 형태의 본 발명에 따른 전극 구조체는 비수계 전지, 특히 리튬 이온 전지의 양극 또는 음극으로 사용될 수 있다.

더 일반적으로 말해서, 위에 상술한 바와 같은 전극 구조체는 모든 전기화학 장치에 사용될 수 있다. 이에 본 발명의 또 다른 목적은, 위에 상술한 바와 같이, 특히 비수계 전지, 예컨대 리튬 이온 전지 및 커패시터, 구체적으로는 전기 이중층 커패시터를 비롯한 전기화학 장치에서의 전극 구조체의 용도이다.

여기에 참조로 통합된 모든 특허, 특허출원, 및 공개문헌의 개시물과 본원의 명세서가 상반되어 어떤 용어의 의미를 불명확하게 할 수 있을 정도인 경우, 본 명세서가 우선한다.

도 1은 본 발명의 전극-형성 조성물을 전도성 기판의 양 표면에 도포시켜 얻어지는 전극 구조체를 도시한다.
도 2는 본 발명의 전극-형성 조성물을 전도성 기판의 한 표면에 도포시켜 얻어지는 전극 구조체를 도시한다.
도 3은 전지 또는 전기 이중층 커패시터를 구성할 수 있는, 한 쌍의 전극 구조체와 분리막을 조립하여 수득되는 적층 구조이다.

하기 실시예들을 참조로 본 발명을 이제 더 상세히 설명하기로 하며, 이들 실시예의 목적은 단지 예시적인 것일 뿐 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.

원료

LiCoO₂: Umicore Korea Ltd.가 공급하는 상용 등급

제조 실시예 1 - 수성 VDF - AA 중합체 라텍스의 제조

배플(baffles), 및 40 rpm으로 작동하는 교반기를 구비한 21-리터 수평 반응기 오토클래이브에 14 리터의 탈염수에 이어, 0.1 g의 20 중량% FLUOROLINK^® 7800 SW 나트륨염 불소화 계면활성제 수용액을 첨가하였다. VDF 기체 단량체를 공급함으로써 전체 실험 내내 압력을 35 bar로 일정하게 유지하였다. 그런 후에는 온도를 85℃까지 끌어올리고, 400 ml의 37.5 g/l의 과황산암모늄(APS) 수용액을 20분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 실험이 지속되는 전체 기간 동안, 합성되는 중합체 250 g 당 20 ml의 아크릴산(AA) 수용액(물에 2.3% w/w 아크릴산을 용해시킴)을 공급하였다.

5000 g의 혼합물이 공급되었을 때, 혼합물 공급을 중단한 후, 반응 온도를 일정하게 유지하면서 압력을 11 bar까지 떨어뜨렸다. 최종 반응 시간은 150분이었다.

반응기를 실온까지 냉각시키고, 라텍스를 분리시킨 후, 교반하면서 1000 g의 10 중량% PLURONIC^® F108 수소화 계면활성제 수용액을 첨가하였다.

이렇게 수득된 VDF-AA 중합체에는 0.15 몰%의 아크릴산(AA) 단량체가 함유되어 있다.

이렇게 수득된 수성 라텍스의 고형물 함량은 26 중량%였다.

VDF-AA 중합체를, ISO 13321에 따라 측정하였을 때의 평균 일차 입자 크기가 340 nm인 입자 형태로, 수성 라텍스에 분산시켰다.

제조 실시예 2 - 금속화 공정

LiCoO₂ 분말의 입자에 무전해도금법으로 금속 구리를 코팅하였다. 구리를 증착하기 전에, LiCoO₂ 분말을 습식 Pd 활성화 공정으로 촉매화하였다. 이러한 활성화 공정은 분말을 0.03 g/L의 PdCl₂가 함유된 수용액 속에 1분간 침지시킴으로써 수행하였으며, 그 결과로 전체가 고밀도로 Pd 입자로 덮인 기판이 생성되었다.

자석 교반(200 rpm) 하에, LiCoO₂ 분말을 6 g/L 황산구리, 27 g/L EDTA, 7.47 mL/L 포름알데하이드 및 5.6 g/L 수산화나트륨이 함유된 수성 도금조에 침지시켰다. 도금 온도 및 도금 용액의 pH값은 각각 60도 및 12로 하였다. 증착이 끝나면, Cu-코팅 LiCoO₂ 분말을 100℃ 오븐에서 2시간 동안 건조하였다.

실시예 3 - Cu -코팅 LiCoO ₂ 입자를 이용한 캐소드 제조

PVDF 중합체 라텍스 4.15 g, 점도 조절제로서 카복실화 메틸 셀룰로오스 0.12 g, 탈이온수 12.9 g, SuperP(전도성 카본 블랙) 1.2 g, 구리로 코팅된 리튬코발트산화물(LiCoO₂)(실시예 1) 21.6 g을 혼합하여 수성 조성물을 제조하였다. 편평한 PTFE 디스크가 구비된 분산기를 사용하여 상기 혼합물을 적당하게 교반하면서 균질화하였다.

이렇게 수득된 수성 조성물을 닥터 블레이드로 알루미늄 호일 상에 주조시킨 후, 전극 접착도를 향상시키기 위해 상기 수득된 코팅층을 오븐 안에서 60℃, 100℃ 및 200℃로 각각 약 30분간 3 단계 온도 처리함으로써 양극을 얻었다. 건조된 코팅층의 두께는 약 50 내지 60 μm였다. 이렇게 수득된 양극은 4.5 중량%의 PVDF 중합체 바인더, 90 중량%의 활성 물질, 5 중량%의 전도성 첨가제, 및 0.5 중량%의 점도 조절제로 구성되었다.

비교예 4 - 미코팅 LiCoO ₂ 입자를 이용한 캐소드 제조

실시예 3에 상술된 것과 동일한 과정을 따르되, 미코팅 LiCoO₂ 입자를 이용하여 캐소드를 제조하였다.

비교예 5 - 미코팅 LiCoO ₂ 입자 및 비수성 바인더( PVDF - NMP )를 이용한 캐소 드 제조

PVDF 분말 4 g 및 NMP 46 g을 혼합하고, 중합체가 완전히 용해될 때까지 자석 교반기로 교반하여 농도 8 중량%의 PVDF 용액을 수득하였다. 이전 용액 12.50 g을 NMP 18.50 g, SuperP(전도성 카본 블랙) 1 g, 및 순수 리튬코발트산화물(LiCoO₂) 18 g과 혼합하여 슬러리를 수득하였다. 편평한 PTFE 디스크가 구비된 분산기를 사용하여 상기 혼합물을 적당하게 교반하면서 균질화하였다. 슬러리 제조에 참여하는 모든 재료는 4Å 분자체를 이용하여 건조시키거나(용매의 경우) 또는 100℃에서 하룻밤 동안 가열하여(분말의 경우), 미리 처리하였다. 이렇게 수득된 수성 조성물을 닥터 블레이드로 알루미늄 호일 상에 주조시킨 후, 상기 수득된 코팅층을 130℃ 오븐 안에서 진공압 하에 30분간 건조함으로써 양극을 얻었다. 건조된 코팅층의 두께는 약 50 내지 60 μm였다. 이렇게 수득된 양극은 5 중량%의 PVDF 중합체 바인더, 90 중량%의 활성 물질, 및 5 중량%의 전도성 첨가제로 구성되었다.

제조된 캐소드의 전기화학적 특성에 대한 평가

리튬 금속을 상대 및 기준 전극으로 하고, 실시예 3과 비교예 4 및 비교예 5에 따라 제조된 소형 디스크 전극에 구멍을 뚫음으로써, Ar 가스 분위기 하, 글로브 박스 안에서 리튬 코인 셀(CR2032 유형)을 제조하였다. 에틸렌카보네이트(EC)/디메틸카보네이트(DMC)에 용해된 1M LiPF₆(1:1 vol/vol)을 전해질로 사용하고, Whatman^® 유리섬유지를 분리막으로 사용하였다.

낮은 전류율에서의 초기 충방전 사이클 후에, 0.33C의 일정한 전류율에서 셀들은 정전류적 사이클을 거치면서, 셀들의 용량은 사이클을 거치면서 감소되는 것으로 드러났다(아래의 표 1 참조). 전기화학적 결과를 통해 확인된 것은, Cu 코팅이 수계 바인더의 존재 하에서의 LiCoO₂의 안정성을 상당히 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 미코팅 LiCoO₂ 분말로 만들어진 전극보다 용량 보유율을 매우 향상시킬 수 있고, 종래의 용매형 전극-형성 조성물로부터 얻은 결과와 실질적으로 유사하거나 심지어 더 나은 결과를 얻을 수 있다는 점이다.

캐소드	초기 RC ( mAh /g)	50 사이클 후의 RC ( mAh /g)	용량 보유율 (%)
실시예 3	126	112.5	89.3%
비교예 4	130.6	30	23%
비교예 5	141.3	116.5	82.4%

RC: 가역적 용량; 50 사이클 후 측정된 용량 보유율.

Claims (16)

1. - 적어도 1종의 플루오로중합체[중합체(F)];
   - 적어도 1종의 분말형 전극 활성 물질의 입자[입자(P)]로서, 상기 입자(P)는 전극 활성 화합물[화합물(E)]의 코어 및 상기 코어를 적어도 일부 둘러싸는, 리튬과 상이한 금속성 화합물[화합물(M)]의 외부층을 포함하는 입자(P); 및
   - 물
   을 포함하며,
   상기 화합물(M)은 (i) 기본적 산화 상태에서 리튬과 상이한 단일 금속; 및 (ii) 기본적 산화 상태에서 2종 이상의 금속을 포함하는 금속간(intermetallic) 화합물로서, 상기 금속 중 적어도 1종은 리튬과 상이한 금속간 화합물로부터 선택되고,
   상기 화합물(M)은 Rh, Ir, Ru, Ti, Re, Os, Cd, Tl, Pb, Bi, In, Sb, Al, Cu, Ni, Pd, V, Fe, Cr, Mn, Co, Zn, Mo, W, Ag, Au, Pt, Sn, Ge 및 Ga 중 1종 이상을 포함하며, 상기 화합물(E)은 상기 화합물(M)과 상이한 것인,
   수성 전극-형성 조성물.
2. 제1항에 있어서, 중합체(F)는
   (a') 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위를 50 몰% 이상, 70 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상;
   (b') VDF와 상이한 불소화 단량체, 또는 비닐플루오라이드(VF₁), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 또는 이들의 혼합물을 선택적으로 0.1 내지 20 몰%, 0.1 내지 15 몰%, 또는 0.1 내지 10 몰%; 및
   (c') 1종 이상의 수소화 단량체(들)를, 단량체 (a)'와 (b')의 총량을 기준으로 선택적으로 0.1 내지 10 몰%, 0.1 내지 5 몰%, 또는 0.1 내지 3 몰%
   포함하는 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 중합체인 수성 전극-형성 조성물.
3. 제2항에 있어서, 중합체(F)는 비닐리덴 플루오라이드(VDF)로부터 유도된 반복 단위 및 하기 화학식(I)을 갖는 적어도 1종의 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 VDF 중합체인 수성 전극-형성 조성물.
   

   

   
   (화학식에서,
   - 서로 동일하거나 상이한 R₁, R₂ 및 R₃은 독립적으로 수소 원자 및 C₁-C₃ 탄화수소기 중에서 선택되고,
   - R_OH는 수소 원자이거나, 또는 적어도 1개의 하이드록실기를 포함하는 C₁-C₅ 탄화수소 잔기(moiety)임)
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(E)은 활성 캐소드 화합물[화합물(E+)]로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수성 전극-형성 조성물.
5. 제4항에 있어서, 화합물(E+)은
   - 화학식 LiMY₂로 표시되는 복합 금속 칼코겐화물(화학식에서, M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V을 비롯한 1종 이상의 전이금속을 나타내고; Y는 O 및 S를 비롯한 칼코겐을 나타냄); 및
   - 공칭 화학식(nominal formula) AB(XO₄)_fE_1-f로 표시되는, 리튬화되거나 또는 부분적으로 리튬화된, 전이금속 산화음이온(oxyanion)-기반 전극 물질(화학식에서, A는 리튬이며, A 금속의 20% 미만을 나타내는 부분은 다른 알칼리 금속으로 부분치환될 수 있고; B는 Fe, Mn, Ni 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 산화수 +2의 주요 산화환원 전이금속이며, 산화수가 +1 내지 +5 사이이며 주요 +2 산화환원 금속의 35% 미만(영(0)을 포함)을 나타내는 부분은 1종 이상의 추가 금속으로 부분치환될 수 있고; XO₄ 는 임의의 산화음이온이며, 여기서 X는 P, S, V, Si, Nb, Mo 또는 이들의 조합이고; E는 플루오라이드, 하이드록사이드 또는 클로라이드 음이온이고; f는 0.75 내지 1의 범위에 속하는, XO₄ 산화음이온의 몰분율임)
   로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수성 전극-형성 조성물.
6. 제5항에 있어서, 화합물(E+)은 LiCoO₂, LiNiO₂, LiMnO₂, LiNi_xCo_{1 -x}O₂(0<x<1), Li_xCo_1-yAl_yO₂(0<x<1, 0<y<1), LiMn₂O_{4 ,} LiFePO₄ 및 Li(Fe_xMn_{1 -x})PO₄(0<x<1)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 수성 전극-형성 조성물.
7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화합물(M)은 Cu, Ag, 또는 Ag의 합금 및/또는 Cu의 합금인 수성 전극-형성 조성물.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 적어도 1종의 전기전도화(electroconductivity-imparting) 첨가제, 또는 카본블랙, 그래핀, 탄소 나노튜브, 또는 니켈 및 알루미늄을 비롯한 금속의 분말 또는 섬유를 추가로 포함하는 것인 수성 전극-형성 조성물.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 물과 상이한 추가 액체 용매를 실질적으로 함유하지 않는 것인 수성 전극-형성 조성물.
10. 중합체(F) 및 입자(P), 그리고 선택적으로 다른 성분을 수성 매질, 또는 물에서 혼합하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수성 전극-형성 조성물의 제조 방법.
11. 제10항에 있어서, 중합체(F), 입자(P) 및 모든 선택적 성분을 혼합하는 단계는 롤 반죽기(kneader), 믹서, 호모 믹서, 볼 믹서 및 비드 밀 중에서 선택된 장치를 통해 수행되는 것인 방법.
12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 수성 전극-형성 조성물을 이용한 전극 구조체의 제조 방법으로서, 상기 방법은 상기 전극-형성 조성물을 기판의 적어도 한 표면 위에 도포시키는 단계를 포함하는 것인 전극 구조체의 제조 방법.
13. 제12항에 있어서, 전극-형성 조성물은 임의의 종래 습식 코팅 공정, 또는 스크린 인쇄법, 또는 롤 코터, 블레이드 코터, 슬릿 코터, 커튼 코터, 와이어 코터, 분무기, 폼 어플리케이터(foam applicator) 또는 브러쉬 코터를 이용하는 코팅법을 통해 도포되는 것인 방법.
14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 수성 전극-형성 조성물로 제조되는 전극 구조체.
15. 제14항에 따른 전극 구조체를 포함하는 전기화학 장치.
16. 삭제

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