JPH09147836A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH09147836A
JPH09147836A JP7328251A JP32825195A JPH09147836A JP H09147836 A JPH09147836 A JP H09147836A JP 7328251 A JP7328251 A JP 7328251A JP 32825195 A JP32825195 A JP 32825195A JP H09147836 A JPH09147836 A JP H09147836A
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JP
Japan
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positive electrode
lithium secondary
secondary battery
battery
lithium
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JP7328251A
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English (en)
Inventor
Nobumichi Nishida
伸道 西田
Yoshihiro Shoji
良浩 小路
Yuji Yamamoto
祐司 山本
Koji Nishio
晃治 西尾
Toshihiko Saito
俊彦 斎藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sanyo Electric Co Ltd
Original Assignee
Sanyo Electric Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】正極と、リチウムを活物質とする負極と、
非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記
正極の表面に、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ti、
W、Sn、Mo、Re、Os、Au、Cd、Tl、G
e、Pb、Bi、Cu、Ag、Hg、In及びSbより
なる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素が担持さ
れている。 【効果】酸化触媒たる金属元素が正極の表面に担持され
ているので、充放電サイクル時に正極の表面に電解液の
反応生成物が蓄積しにくい。したがって、本発明電池
は、従来のリチウム二次電池に比べて、信頼性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に係わり、詳しくはリチウム二次電池の信頼性を高める
ことを目的とした、正極の改良に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
リチウム二次電池が、水の分解電圧を考慮する必要がな
いことから、正極活物質を適宜選定することにより高電
圧化が可能である、エネルギー密度が高い等の理由か
ら、次世代の二次電池として、注目されつつある。
【0003】この種の電池の正極活物質としては、Li
MnO2 、LiFeO2 、LiX Ni1-Y CoY
Z (但し、0<X<1.3、0≦Y≦1、1.8<Z<
2.2)等のリチウム−遷移金属複合酸化物がよく知ら
れており、なかでも容量が大きいLiX Ni1-Y CoY
Z は、最も注目されている正極活物質の一つである。
【0004】しかしながら、リチウム二次電池では、充
放電時に電解液が正極表面で反応し、充放電サイクルを
繰り返すと、電解液の反応生成物が正極の表面に蓄積す
ることにより分極が大きくなり、放電容量が低下すると
いう問題がある。
【0005】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、充放電サイクルに
伴う反応生成物の蓄積を抑制し、サイクル経過に伴う容
量劣化の少ない、信頼性の高いリチウム二次電池を提供
するにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池(以下「本発明電池」
と称する。)は、正極と、リチウムを活物質とする負極
と、非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、
前記正極の表面に、Pt(白金)、Pd(パラジウ
ム)、Rh(ロジウム)、Ir(イリジウム)、Ru
(ルテニウム)、Ti(チタン)、W(タングステ
ン)、Sn(錫)、Mo(モリブデン)、Re(レニウ
ム)、Os(オスミウム)、Au(金)、Cd(カドミ
ウム)、Tl(タリウム)、Ge(ゲルマニウム)、P
b(鉛)、Bi(ビスマス)、Cu(銅)、Ag
(銀)、Hg(水銀)、In(インジウム)及びSb
(アンチモン)よりなる群から選ばれた少なくとも一種
の金属元素が担持されてなる。
【0007】正極の表面に担持させる金属元素として
は、可燃性ガスの酸化触媒能が高い点で、Pt、Pd、
Rh、Ir、Ru、Ti、W、Sn、Mo、Re、O
s、Au、Cd、Tl、Ge、Pb、Biが好ましく、
中でも、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ti、W、S
n、Moが特に好ましい。
【0008】リチウムを活物質とする負極としては、金
属リチウム、リチウムイオンを吸蔵、放出し得るリチウ
ム合金(リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合
金、リチウム−錫合金など)又は炭素材料(黒鉛、コー
クス、有機物焼成体など)を電極材料とする負極が例示
される。
【0009】本発明は、リチウム二次電池において問題
となっていた充放電サイクルを行った場合に正極の表面
に蓄積する電解液の反応生成物を、酸化触媒能を有する
特定の金属を正極の表面に配することにより減少させ
て、リチウム二次電池の信頼性を高めるようにしたもの
である。それゆえ、非水電解質など、電池を構成する他
の部材については従来リチウム二次電池用として提案さ
れ、或いは実用されている種々の材料を特に制限なく用
いることが可能である。
【0010】例えば、本発明電池における非水電解質と
しては、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなど
の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、1,2−ジメトキシエタン、1,2−
ジエトキシエタン、1,2−エトキシメトキシエタンな
どの低沸点溶媒との混合溶媒に、LiPF6 、LiCl
4 、LiBF4 、LiCF3 SO3 などの溶質を0.
7〜1.5M(モル/リットル)の割合で溶かした液体
電解質(電解液)が挙げられる。その他、本発明電池に
おける非水電解質として、有機溶媒を含浸するゲル状電
解質や、有機固体電解質を使用してもよい。
【0011】従来のリチウム二次電池では、充放電サイ
クルに伴い非水電解質が正極の表面で反応し、反応生成
物が正極の表面に蓄積して、分極が大きくなる。しか
し、本発明電池においては、正極の表面に担持させた特
定の金属元素が酸化触媒として働き、反応生成物を分解
し、分極の増大を抑制する。その結果、充放電サイクル
における容量劣化が抑制される。
【0012】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。
【0013】(実施例1) 〔正極の作製〕LiOHと、Ni(OH)2 と、Co
(OH)2 とをモル比2:1:1で乳鉢にて混合した
後、この混合物を乾燥空気雰囲気下にて、750°Cで
20時間熱処理し、LiNi0.5 Co0.5 2 で示され
る正極活物質を得た。次いで、石川式らいかい乳鉢中で
粉砕して、平均粒径5μmの正極活物質粉末を得た。
【0014】この正極活物質粉末と、導電剤としての平
均粒径5μmのアセチレンブラックと、結着剤としての
ポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、重量比90:
6:4で混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を2
トン/cm2 の圧力で直径20mmの円板状に加圧成型
して正極を作製した。
【0015】次いで、この正極の表面に、真空蒸着法
(真空度:1×10-7Torr;加熱:抵抗加熱)によりP
tを0.1mg/cm2 蒸着させた後、250°Cで2
時間熱処理して、極板の表面にPtを担持した正極を作
製した。
【0016】〔負極の作製〕所定の厚みを有する金属リ
チウムの圧延板を直径20mmの円板状に打ち抜いて負
極を作製した。
【0017】〔非水電解液の調製〕エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートとの体積比1:1の混合溶媒
に、LiPF6 (六フッ化リン酸リチウム)を1モル/
リットルの割合で溶かして非水電解液を調製した。
【0018】〔電池の組立〕以上の正負両極及び非水電
解液を用いて扁平型の本発明電池BA1を組み立てた
(電池寸法:直径24.0mm、厚さ3.0mm)。な
お、セパレータとしては、ポリプロピレン製の微多孔膜
を使用し、これに先の非水電解液を含浸させた。
【0019】図1は、作製した本発明電池BA1を模式
的に示す断面図であり、同図に示す本発明電池BA1
は、正極1、負極2、これら両電極1,2を互いに離間
するセパレータ3、正極缶4、負極缶5、正極集電体
6、負極集電体7及びポリプロピレン製の絶縁パッキン
グ8などからなる。
【0020】正極1及び負極2は、非水電解液を含浸し
たセパレータ3を介して対向して正負両極缶4,5が形
成する電池ケース内に収納されており、正極1は正極集
電体6を介して正極缶4に、また負極2は負極集電体7
を介して負極缶5に接続され、電池内部に生じた化学エ
ネルギーを正極缶4及び負極缶5の両端子から電気エネ
ルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【0021】(実施例2〜22)Ptに代えて、Pd、
Rh、Ir、Ru、Ti、W、Sn、Mo、Re、O
s、Au、Cd、Tl、Ge、Pb、Bi、Cu、A
g、Hg、In又はSbを極板の表面に0.1mg/c
2 蒸着させたこと以外は実施例1と同様にして、正極
を作製した。次いで、これらの各正極を用いたこと以外
は実施例1と同様にして、順に本発明電池BA2〜BA
22を作製した。
【0022】(比較例1)極板の表面に金属元素を担持
させなかったこと以外は実施例1と同様にして、正極を
作製した。次いで、この正極を用いたこと以外は実施例
1と同様にして、比較電池BC1を作製した。
【0023】本発明電池BA1〜BA22及び比較電池
BC1の各正極の表面に担持させた金属元素の種類を、
表1及び表2に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
【表2】
【0026】〔充放電サイクル特性〕本発明電池BA1
〜BA22及び比較電池BC1について、電流密度1m
A/cm2 で4.2Vまで充電した後、電流密度3mA
/cm2 で2.5Vまで放電する工程を1サイクルとす
る充放電サイクル試験を行った。結果を先の表1及び表
2に示す。
【0027】表1及び表2に示すように、本発明電池B
A1〜BA22では、100サイクル目の1サイクル当
たりの容量劣化率が0.01〜0.03%と小さいのに
対して、比較電池BC1では、同容量劣化率が0.04
%と大きい。このことから、正極の表面に特定の金属元
素を担持させることにより、充放電サイクルにおける容
量劣化が抑制されることが分かる。
【0028】本発明電池BA1〜BA22のうち、本発
明電池BA1〜BA17、中でも本発明電池BA1〜B
A9は、100サイクル目の1サイクル当たりの容量劣
化率が0.01%であり、より優れた充放電サイクル特
性を有している。このことから、正極の表面に担持させ
る金属元素としては、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、
Ti、W、Sn、Mo、Re、Os、Au、Cd、T
l、Ge、Pb、Biが好ましく、中でもPt、Pd、
Rh、Ir、Ru、Ti、W、Sn及びMoが特に好ま
しいことが分かる。
【0029】上記実施例では、本発明を扁平型電池に適
用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形状
に特に制限があるわけではなく、円筒型、角型など、他
の種々の形状のリチウム二次電池に適用し得るものであ
る。
【0030】また、上記実施例では正極の表面に金属元
素を担持させる手段として蒸着法を用いたが、担持させ
る手段は特に限定されず、例えばスパッタリング法など
を使用することも可能である。
【0031】
【発明の効果】酸化触媒たる金属元素が正極の表面に担
持されているので、充放電サイクル時に正極の表面に電
解液の反応生成物が蓄積しにくい。したがって、本発明
電池は、従来のリチウム二次電池に比べて、信頼性が高
い。
【図面の簡単な説明】
【図1】扁平型の本発明電池の断面図である。
【符号の説明】
BA1 本発明電池 1 正極 2 負極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三 洋電機株式会社内

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】正極と、リチウムを活物質とする負極と、
    非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記
    正極の表面に、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ti、
    W、Sn、Mo、Re、Os、Au、Cd、Tl、G
    e、Pb、Bi、Cu、Ag、Hg、In及びSbより
    なる群から選ばれた少なくとも一種の金属元素が担持さ
    れていることを特徴とするリチウム二次電池。
  2. 【請求項2】正極と、リチウムを活物質とする負極と、
    非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記
    正極の表面に、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ti、
    W、Sn、Mo、Re、Os、Au、Cd、Tl、G
    e、Pb及びBiよりなる群から選ばれた少なくとも一
    種の金属元素が担持されていることを特徴とするリチウ
    ム二次電池。
  3. 【請求項3】正極と、リチウムを活物質とする負極と、
    非水電解質とを備えるリチウム二次電池において、前記
    正極の表面に、Pt、Pd、Rh、Ir、Ru、Ti、
    W、Sn及びMoよりなる群から選ばれた少なくとも一
    種の金属元素が担持されていることを特徴とするリチウ
    ム二次電池。
  4. 【請求項4】前記正極が、充電状態において4V(v
    s.Li/Li+ )以上の電位を示す物質を活物質とす
    るものである請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム
    二次電池。
JP7328251A 1995-11-22 1995-11-22 リチウム二次電池 Pending JPH09147836A (ja)

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1332459C (zh) * 2004-09-17 2007-08-15 中国科学院上海硅酸盐研究所 可高倍率充放电的锂二次电池复合电极材料的制备方法
JP2011210609A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Denso Corp リチウム二次電池及びその製造方法
US10333146B2 (en) 2011-09-13 2019-06-25 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Electrode-forming composition
JP2020061209A (ja) * 2018-10-05 2020-04-16 マツダ株式会社 電池装置

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