KR20200090820A - 흑연/규소 애노드용 pvdf 결합제 - Google Patents

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훌리오 아. 아부슬렘
마우리지오 비조
리카르도 리노 피에리
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솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
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Abstract

본 발명은, 친수성 (메트)아크릴 단량체로부터, 그리고 퍼할로겐화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 및 규소 음극용 결합제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

흑연/규소 애노드용 PVDF 결합제
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 2017년 11월 24일에 출원된 유럽 출원 17203437.3에 대한 우선권을 청구하며, 이들 출원의 전체 내용은 모든 목적상 본원에 참조로 포함된다.
기술분야
본 발명은, 친수성 (메트)아크릴 단량체로부터, 그리고 퍼할로겐화된 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 비닐리덴 플루오라이드 공중합체 및 규소 음극용 결합제로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리(LIB)는 다양한 휴대용 전자 장치에 적용되어 왔고, 하이브리드 전기 및 전기 자동차에 대한 전원으로서 추구되고 있다. 대규모 용품의 요건을 충족시키기 위해, 개선된 에너지 밀도 및 전력 용량을 갖는 LIB가 바람직하다.
요즘, 리튬 배터리에서 추세는 애노드 내에서의 리튬 저장을 증가시킴으로써 이들의 에너지 용량을 향상시키는 것이다. 이런 이유로, 규소가 풍부한 종래의 흑연 애노드는 이들의 훨씬 더 높은 이론적 에너지 용량으로 인해 엄청난 관심을 끌었다.
규소(Si)는 고용량(실온에서 Li3 . 75Si에 대하여 3572 mAh g-1의 중량측정 용량 및 8322 mAh cm-3의 부피 용량) 및 낮은 충방전 전위(약 0.4 V의 탈리튬화 전압)를 갖는다. 불행히도, 규소는 또한, 리튬 이온 합금화 동안 발생하는 극히 큰 부피 변화(400% 초과)(비등방성 부피 팽창)를 겪는다.
부피 변화는 많은 단점을 초래한다. 예를 들어, 이는 심각한 분쇄를 초래하고 Si 입자와 탄소 전도제 사이의 전기적 접촉을 파괴할 수 있다. 이는 또한 불안정적 고체 전해질 계면(SEI) 형성을 야기할 수 있고, 이는 특히 높은 전류 밀도에서, 전극의 열화 및 빠른 용량 페이딩(fading)을 초래한다.
상기 언급된 이유로, 규소 애노드용 전극 배합물은 20 중량% 이하의 규소 화합물을 포함하고, 나머지는 흑연이다. 구체적으로는, 흑연 및 중량 기준으로 5% 내지 20% 양의 규소 화합물을 포함하는 전극 배합물이 조사되고 있다.
또한, 규소 애노드에 대한 심각한 부피 변화를 억제할 수 있는 결합제를 개발하는 것에 대하여 특히 관심이 주어지고 있다. 배터리에 사용되는 가장 통상적인 결합제(폴리(비닐리덴 플루오라이드), "PVDF"로서 나타내어짐)는 단지 약한 반 데르 발스 힘에 의해 규소 입자에 부착되고, 입자들 사이의 간격에서의 큰 변화를 수용하지 못한다.
폴리아크릴산(PAA) 및 카복시메틸 셀룰로스(CMC)와 같은 카복시 기를 함유하는 중합체 결합제는 PVDF보다 우수하게 기능하는 것으로 보고되었지만, 불행히도 상기 결합제의 성능은 충분히 우수하지 않다.
본 발명의 하나의 목표는 규소 애노드용 결합제로서 효율적으로 사용될 수 있는 중합체 결합제를 제공하는 것이다.
이제 놀랍게도, 높은 분자량을 특징으로 하는 특정 VDF 공중합체가 금속 기판에 대한 우수한 접착성을 가지며, Li-이온 배터리에서의 규소 전극의 제조를 위해 결합제로서 사용시 사이클링 성능을 개선시킬 수 있음이 확인되었다.
따라서, 본 발명의 대상은 하기를 포함하는 전극-형성 조성물[조성물(C)]이다:
(i) 0.25 l/g 초과, 바람직하게는 0.30 l/g 초과, 보다 바람직하게는 0.35 l/g 초과의 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 고유 점도를 갖는, 하기를 포함하는 선형 반-결정성 VDF 공중합체[중합체(F)]:
a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체로부터 유래된 반복 단위,
b) 상기 중합체(F) 중의 반복 단위의 총 몰량에 대하여, 0.05 몰% 내지 2.5 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 몰%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 몰% 양의, 하기 화학식 I의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위:
[화학식 I]
Figure pct00001
(여기서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고,
ROH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임), 및
c) 상기 중합체(F) 중의 반복 단위의 총 몰량에 대하여, 0.1 몰% 내지 5.0 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰% 양의, 적어도 하나의 퍼할로겐화된 단량체(FM)로부터 유래된 반복 단위;
(ii) 적어도 하나의 규소 물질을 포함하는 분말상 전극 물질; 및
(iii) 선택적으로, 전기전도성-부여 첨가제 및/또는 점도 개질제.
또 다른 대상에서, 본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 규소 음극[전극(E)]의 제조를 위한 전극-형성 조성물(C)의 용도에 관한 것이다:
(i) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
(ii) 상기에 정의된 바와 같은 전극-형성 조성물[조성물(C)]을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C)를 단계 (i)에서 제공된 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 적용함으로써, 적어도 하나의 표면 상에 상기 조성물(C)로 코팅된 금속 기판을 포함하는 어셈블리를 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 어셈블리를 건조시키는 단계;
(v) 단계 (iv)에서 수득된 건조된 어셈블리를 압축 단계로 전달하여 본 발명의 전극(E)를 수득하는 단계.
추가의 대상에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 규소 음극[전극(E)]에 관한 것이다.
또한 추가의 대상에서, 본 발명은 본 발명의 규소 음극(E)을 포함하는 전기화학 장치에 관한 것이다.
용어 "반-결정성"은, ASTM D 3418에 따라 10℃/min의 가열 속도로 시차 주사 열량측정법(DSC)에 의해 측정시, 1 J/g 초과, 보다 바람직하게는 적어도 8 J/g의 융합열을 갖는 중합체를 나타내고자 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "접착하다" 및 "접착"은, 두 층이 이들의 접촉 표면을 통해 서로에게 영구적으로 부착됨을 나타낸다.
본 발명의 결합제 조성물은 추가의 접착제의 사용 없이 금속 집전체에 대한 탁월한 접착성을 갖는 규소 음극을 성공적으로 제공한다.
또한, 본 출원인은, 본 발명의 전극이 여러 사이클 후 사이클링 성능을 개선시킬 수 있고(낮은 페이딩), 폴리아크릴산(PAA) 및 카복시메틸 셀룰로스(CMC)와 같은 카복시 기, PVDF를 포함하는 종래의 결합제를 사용하여 제조된 전극보다 높은 에너지 용량을 가짐을 확인하였다.
용어 "비닐리덴 디플루오라이드(또한 일반적으로 비닐리덴 플루오라이드 1,1-디플루오로에틸렌, VDF로서 나타내어짐)로부터 유래된 반복 단위"란, 하기 화학식 I의 반복 단위를 나타내고자 한다:
CF2=CH2.
하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pct00002
의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)의 비제한적 예는, 특히 하기를 포함한다:
- 아크릴산(AA)
- (메트)아크릴산,
- 히드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEA),
- 2-히드록시프로필 아크릴레이트(HPA),
- 히드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트,
및 이들의 혼합물.
용어 "적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)"는, 중합체(F)가 상기에 기재된 바와 같은 하나 또는 하나 초과의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수 있음을 의미하는 것으로 이해된다. 본문의 나머지 부분에서, "친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)" 및 "단량체(MA)"라는 표현은, 본 발명의 목적상, 복수형 및 단수형 둘 다로 이해되고, 즉 이들은 하나 또는 하나 초과의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA) 둘 다를 나타낸다.
친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 바람직하게는 하기 화학식 II에 따른다:
[화학식 II]
Figure pct00003
여기서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C3 탄화수소 기이다.
또한 보다 바람직하게는, 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 아크릴산(AA)이다.
중합체(F) 중의 단량체(MA) 반복 단위의 양의 측정은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 특히, 예를 들어 아크릴산 함량의 측정을 위한 것으로 잘 적합화된 산-염기 적정 방법, 측쇄 내에 지방족 수소를 포함하는 (MA) 단량체(예: HPA, HEA)의 정량화에 적절한 NMR 방법, 중합체(A) 제조 동안 총 공급 (MA) 단량체 및 미반응된 잔류 (MA) 단량체에 기초한 중량 밸런스를 언급할 수 있다.
용어 "퍼할로겐화된 단량체(FM)"란, 반복 단위가 수소 원자를 갖지 않음을 나타내고자 한다.
본문의 나머지 부분에서, "퍼할로겐화된 단량체"라는 표현은, 본 발명의 목적상, 복수형 및 단수형 둘 다로 이해되고, 즉 이들은 상기에 정의된 바와 같은 하나 또는 하나 초과의 할로겐화된 단량체 둘 다를 나타낸다.
바람직한 구현예에서, 퍼할로겐화된 단량체는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 구성된 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 퍼할로겐화된 단량체는 HFP 및 TFE로부터 선택되는 퍼플루오린화된 단량체이다.
적어도 하나의 퍼할로겐화된 단량체(FM)는 바람직하게는 HFP이다.
본 발명자들은 중합체(F)가 선형 반-결정성 공중합체인 경우에 최선의 결과가 얻어짐을 확인하였다.
용어 "선형"은 (VDF) 단량체, (메트)아크릴 단량체 및 퍼할로겐화된 단량체(FM)로부터의 반복 단위의 실질적으로 선형 시퀀스로 이루어진 공중합체를 나타내고자 하며; 따라서, 중합체(F)는 그래프트된 및/또는 빗형(comb-like) 중합체와 구별가능하다.
본 발명자들은, 중합체(F)의 폴리비닐리덴 플루오라이드 백본(backbone) 내의 단량체(MA) 및 단량체(FM)의 실질적으로 랜덤 분포가, 비닐리덴 플루오라이드 중합체의 다른 뛰어난 특성, 예를 들어 열적 안정성 및 기계적 특성을 손상시키지 않으면서, 접착성에 대한 단량체(MA) 및 단량체(FM)의 효과 및 생성된 공중합체의 플렉스(flex) 수명을 유리하게 최대화함을 확인하였다.
중합체(F)는 통상적으로, 예를 들어 WO 2007/006645 및 WO 2007/006646에 기재된 절차에 따라, 적어도 하나의 VDF 단량체, 적어도 하나의 수소화된 (메트)아크릴 단량체(MA) 및 적어도 하나의 퍼할로겐화된 단량체(FM)의 에멀젼 중합 또는 현탁 중합에 의해 수득가능하다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 중합체(F)에서 화학식 (I)의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 중합체(F)의 반복 단위의 총 몰수에 대하여 0.2 내지 1.0 몰%의 양으로 포함되고, 적어도 하나의 퍼할로겐화된 단량체(FM)는 중합체(F)의 반복 단위의 총 몰수에 대하여 0.5 내지 3.0 몰%의 양으로 포함된다.
보다 바람직하게는, 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 화학식 II의 친수성 (메트)아크릴 단량체이고, 훨씬 더 바람직하게는 이는 아크릴산(AA)이고, 퍼할로겐화된 단량체(FM)는 HFP이고, 중합체(F)는 VDF-AA-HFP 삼원공중합체이다.
중합체(F)는 통상적으로 분말의 형태로 제공된다.
바람직하게는, 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 중합체(F)의 고유 점도는 0.70 l/g 미만, 바람직하게는 0.60 l/g 미만, 보다 바람직하게는 0.50 l/g 미만이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 중합체(F)의 고유 점도는 0.35 l/g 내지 0.45 l/g에 포함된다.
상기에 상술된 바와 같은 선형 반-결정성 중합체(F)는 Li-이온 배터리에서의 규소 전극용 결합제로서 사용될 수 있다.
조성물(C)는 중합체(F)의 용액(중합체(F)의 결합제 용액)으로부터 출발하여 제조될 수 있다.
중합체(F)의 결합제 용액은 중합체(F)를 유기 용매 중에 용해시킴으로써 제조된다.
결합제 용액을 제공하도록 중합체(F)를 용해시키기 위해 사용되는 유기 용매는 바람직하게는 극성 용매일 수 있고, 그의 예는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭시드, 헥사메틸포스파미드, 디옥산, 테트라히드로푸란, 테트레메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 및 트리메틸 포스페이트를 포함할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 비닐리덴 플루오라이드 중합체는 종래의 것보다 훨씬 더 큰 중합도를 가짐에 따라, 상기 언급된 유기 용매 중 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드와 같은, 보다 큰 용해력을 갖는 질소-함유 유기 용매를 사용하는 것이 더 바람직하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
상기에 상술된 바와 같은 중합체(F)의 결합제 용액을 수득하기 위해, 0.1 내지 10 중량부, 특히 1 내지 5 중량부의 공중합체(F)를 100 중량부의 이러한 유기 용매 중에 용해시키는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만에서는, 중합체가 용액 중에서 지나치게 작은 비율을 차지하고, 그에 따라 분말상 전극 물질을 결합시키는 그의 성능을 나타내지 못하기 쉽다. 10 중량부 초과에서는, 비정상적으로 높은 점도의 용액이 수득되고, 그에 따라 전극-형성 조성물의 제조가 어려워질 뿐만 아니라 겔화 현상을 피하는 것이 문제가 될 수 있다.
중합체(F) 결합제 용액을 제조하기 위해, 30 내지 200℃, 보다 바람직하게는 40 내지 160℃, 더 바람직하게는 50 내지 150℃의 고온에서 공중합체(F)를 유기 용매 중에 용해시키는 것이 바람직하다. 30℃ 미만에서는, 용해가 긴 시간을 필요로 하고, 균일한 용해가 어려워진다.
전극-형성 조성물[조성물(C)]은 적어도 하나의 규소 물질 및 선택적 첨가제, 예컨대 전기전도성-부여 첨가제 및/또는 점도 개질제를 포함하는 분말상 전극 물질을, 상기에 정의된 바와 같은 중합체(F) 결합제 용액 중에 첨가하고 분산시키고, 가능하게는 생성된 조성물을 추가의 용매로 희석함으로써 수득될 수 있다.
적어도 하나의 규소 물질을 포함하는 분말상 전극 물질은 적합하게 탄소계 물질 및 규소계 화합물을 포함한다.
본 발명에서, 탄소계 물질은, 예를 들어 흑연, 예컨대 천연 또는 인공 흑연, 또는 카본 블랙일 수 있다. 이들 물질은 단독으로 또는 이들 2종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다. 탄소계 물질은 특히 흑연일 수 있다.
규소계 화합물은 클로로실란, 알콕시실란, 아미노실란, 플루오로알킬실란,　규소,　염화규소, 탄화규소 및 산화규소로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 보다 특히, 규소계 화합물은 산화규소 또는 탄화규소일 수 있다.
적어도 하나의 규소계 화합물은 분말상 전극 물질의 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 분말상 전극 물질 중에 포함된다.
전기전도성-부여 첨가제는, 특히, 제한된 전기-전도도를 나타내는 LiCoO2 또는 LiFePO4와 같은 활성 물질을 사용하는 경우에, 본 발명의 전극-형성 조성물의 적용 및 건조에 의해 형성되는 생성된 복합 전극 층의 전도도를 개선시키기 위해 첨가될 수 있다. 그의 예는 탄소질 물질, 예컨대 카본 블랙, 흑연 미세 분말 및 섬유, 및 니켈 및 알루미늄과 같은 금속의 미세 분말 및 섬유를 포함할 수 있다.
전극 배합물 중의 중합체(F)의 양은 분말상 전극 물질에 사용된 탄소계 물질 및 규소계 화합물의 특성에 따라 달라진다.
본 발명의 전극-형성 조성물(C)은, 하기 단계를 포함하는 규소 음극[전극(E)]의 제조 방법에 사용될 수 있다:
(i) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
(ii) 상기에 정의된 바와 같은 전극-형성 조성물[조성물(C)]을 제공하는 단계;
(iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C)를 단계 (i)에서 제공된 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 적용함으로써, 적어도 하나의 표면 상에 상기 조성물(C)로 코팅된 금속 기판을 포함하는 어셈블리를 제공하는 단계;
(iv) 단계 (iii)에서 제공된 어셈블리를 건조시키는 단계;
(v) 단계 (iv)에서 수득된 건조된 어셈블리를 압축 단계로 전달하여 본 발명의 전극(E)를 수득하는 단계.
금속 기판은 일반적으로, 구리, 알루미늄, 철, 스테인레스 강, 니켈, 티타늄 또는 은과 같은 금속으로부터 제조된 호일, 메쉬 또는 네트이다.
본 발명의 단계 (iii) 하에, 조성물(C)는 통상적으로 캐스팅, 인쇄 및 롤 코팅과 같은 임의의 적합한 절차에 의해 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 적용된다.
선택적으로, 단계 (iii)은, 단계 (ii)에서 제공된 조성물(2)를 단계 (iv)에서 제공된 어셈블리 상에 적용함으로써, 통상적으로 1회 이상 반복될 수 있다.
단계 (v) 하에, 단계 (iv)에서 수득된 건조된 어셈블리는 캘린더링 공정과 같은 압축 단계에 적용되어, 전극(E)의 표적 기공률 및 밀도를 달성한다.
바람직하게는, 단계 (iv)에서 수득된 건조된 어셈블리는 고온 가압되고, 압축 단계 동안 온도는 25℃ 내지 130℃에 포함되고, 바람직하게는 약 60℃이다.
전극(E)에 대한 바람직한 표적 기공률은 15% 내지 40%, 바람직하게는 25% 내지 30%에 포함된다. 전극(E)의 기공률은 전극의 측정 밀도와 이론 밀도 사이의 비율의 단일성에 대한 상보성으로서 계산되며, 여기서,
- 측정 밀도는, 24 mm인 직경을 갖는 전극의 원형 부분의 부피 및 측정된 두께로 질량을 나눔으로써 주어지고;
- 전극의 이론 밀도는 전극의 성분의 밀도와 전극 배합물 중에서의 이들의 질량비를 곱한 값의 합계로서 계산된다.
추가의 예에서, 본 발명은 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 규소 음극[전극(E)]에 관한 것이다.
규소 음극(E)은 일반적으로 하기를 포함하며:
- 중량 기준으로 75% 내지 95%, 바람직하게는 85% 내지 90% 양의 흑연;
- 중량 기준으로 3% 내지 20%, 바람직하게는 5% 내지 10% 양의 적어도 하나의 규소 화합물;
- 중량 기준으로 0% 내지 5%, 바람직하게는 0.5% 내지 2.5%, 보다 바람직하게는 약 1% 양의 전기전도성-부여 첨가제;
- 중량 기준으로 1% 내지 15%, 바람직하게는 5% 내지 10% 양의 중합체(F);
여기서, 중량 기준 백분율은 전극(E)의 총 중량에 대하여 나타낸 것이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 규소 음극(E)은 하기를 포함하며:
- 중량 기준으로 약 89% 양의 흑연;
- 중량 기준으로 약 5% 양의 산화규소;
- 중량 기준으로 약 1% 양의 전기전도성-부여 첨가제;
- 중량 기준으로 약 5% 양의 중합체(F);
여기서, 중량 기준 백분율은 전극(E)의 총 중량에 대하여 나타낸 것이다.
본 출원인은 놀랍게도, 본 발명의 규소 음극(E)이 종래의 규소 음극 결합제의 경우에 비해 집전 장치에 대한 결합제의 우수한 접착, 보다 우수한 용량 유지 및 보다 우수한 용량을 나타냄을 확인하였다.
본 발명의 규소 음극(E)은 특히 전기화학 장치, 구체적으로는 이차 배터리에서의 사용에 적합하다.
본 발명의 이차 배터리는 바람직하게는 알칼리 또는 알칼리 토금속 이차 배터리이다.
본 발명의 이차 배터리는 보다 바람직하게는 리튬-이온 이차 배터리이다.
본 발명에 따른 전기화학 장치는 당업자에게 공지된 표준 방법에 의해 제조될 수 있다.
본원에 참조로 포함되는 임의의 특허, 특허 출원, 및 공개 문헌의 개시내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 모순되는 경우, 본 설명이 우선시 될 것이다.
이제, 본 발명을 하기 실시예를 참조로 하여 설명할 것이며, 이것의 목적은 단지 예시적이며 본 발명의 범위를 제한하고자 하지 않는다.
실험 부분
원료
이메리스 에스.에이.(Imerys S.A.)로부터 악틸리온(Actilion) 2로서 상업적으로 입수가능한 흑연;
히타치 케미칼즈(Hitachi Chemicals)로부터 CRZ113으로서 상업적으로 입수가능한 산화규소;
이메리스 에스.에이.로부터 SC45로서 상업적으로 입수가능한 카본 블랙;
니폰 페이퍼(Nippon Paper)로부터 MAC 500LC로서 상업적으로 입수가능한 카복시메틸셀룰로스(CMC);
제온 코포레이션(ZEON Corporation)으로부터 제온® BM-480B로서 상업적으로 입수가능한 물 중 40 중량% SBR 현탁액;
시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 상업적으로 입수가능한 PAA 수용액(35% w/w);
시그마 알드리치로부터 상업적으로 입수가능한 NMP;
중합체(A): 25℃에서 DMF 중에서 0.38 l/g의 고유 점도를 갖는 VDF-AA(0.6 몰%)-HFP(0.8 몰%) 중합체.
중합체(B-Comp): WO 2008/129041에 기재된 바와 같이 제조된, 25℃에서 DMF 중에서 0.30 l/g의 고유 점도를 갖는 VDF-AA(0.9 몰%) 중합체.
중합체(C): 25℃에서 DMF 중에서 0.31 l/g의 용융 점도를 갖는 VDF-AA(0.7 몰%)-HFP(2.3 몰%) 중합체.
중합체(D-Comp): WO 2008/129041에 기재된 바와 같이 제조된, 25℃에서 DMF 중에서 0.38 l/g의 용융 점도를 갖는 VDF-AA(0.6 몰%) 중합체.
중합체(A)의 제조:
250 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 장착된 80 리터 반응기 내에, 차례로, 24.5 Kg의 탈염된 및 0.6 g/kgMnT의 히드록시에틸셀룰로스 유도체(현탁제, 악조노벨(AkzoNobel)로부터 베르모콜(Bermocoll)®E 230 FQ로서 상업적으로 입수가능함)(여기서, g/MnT는 중합 동안 도입된 공단량체(HFP, AA 및 VDF)의 총량의 Kg 당 생성물의 그램을 의미함)를 도입하였다.
반응기를 일련의 진공(30 mmHg)으로 퍼징하고, 20℃에서 질소로 퍼징하였다. 이어서, 2.65 g/kgMnT의 이소도데칸 중 t-아밀-퍼피발레이트의 75 중량% 용액(개시제, 아르케마(Arkema)로부터 상업적으로 입수가능함)을 첨가하였다. 교반 속도를 300 rpm으로 증가시켰다. 마지막으로, 8.5 g의 아크릴산(AA) 및 0.85 Kg의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 반응기 내에 도입한 후, 24.5 Kg의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 도입하였다.
50℃에서의 셋-포인트 온도까지 반응기를 점차 가열하고, 압력을 120 bar로 고정시켰다. 수용액 중에 희석된 204 g의 AA(AA의 농도는 12.5 g/Kg 물)를 공급함으로써 압력을 120 bar로 일정하게 유지하였다. 이 공급 후, 추가의 수용액을 도입하지 않았고, 압력을 감소시키기 시작하였다. 이어서, 대기압에 도달할 때까지 반응기를 탈기시킴으로써 중합을 중단시켰다. 일반적으로, 공단량체의 약 74% 내지 85%의 전환율이 얻어졌다. 이어서, 이렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세척하고, 65℃에서 오븐-건조시켰다.
중합체(C)의 제조
250 rpm의 속도로 작동하는 임펠러가 장착된 80 리터 반응기 내에, 차례로, 50.4 Kg의 탈염된 및 0.6 g/kgMnT의 히드록시에틸셀룰로스 유도체(현탁제, 악조노벨로부터 베르모콜® E 230 FQ로서 상업적으로 입수가능함)(여기서, g/MnT는 중합 동안 도입된 공단량체(HFP, AA 및 VDF)의 총량의 Kg 당 생성물의 그램을 의미함)를 도입하였다.
반응기를 일련의 진공(30 mmHg)으로 퍼징하고, 20℃에서 질소로 퍼징하였다. 이어서, 3.0 g/kgMnT의 이소도데칸 중 t-아밀-퍼피발레이트의 75 중량% 용액(개시제, 아르케마로부터 상업적으로 입수가능함)을 첨가하였다. 교반 속도를 300 rpm으로 증가시켰다. 마지막으로, 21.6 g의 아크릴산(AA) 및 2.5 Kg의 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 반응기 내에 도입한 후, 22.7 Kg의 비닐리덴 플루오라이드(VDF)를 도입하였다.
52℃에서의 셋-포인트 온도까지 반응기를 점차 가열하고, 압력을 120 bar로 고정시켰다. 수용액 중에 희석된 234 g의 AA(AA의 농도는 14 g/Kg 물)를 공급함으로써 압력을 120 bar로 일정하게 유지하였다. 이 공급 후, 추가의 수용액을 도입하지 않았고, 압력을 감소시키기 시작하였다. 이어서, 대기압에 도달할 때까지 반응기를 탈기시킴으로써 중합을 중단시켰다. 일반적으로, 공단량체의 약 74% 내지 85%의 전환율이 얻어졌다. 이어서, 이렇게 수득된 중합체를 회수하고, 탈염수로 세척하고, 65℃에서 오븐-건조시켰다.
중합체(F)의 고유 점도의 측정
실시예의 중합체의 고유 점도(η)[l/g]는, 우벨로데(Ubbelhode) 점도계를 사용하여 약 0.2 g/dl의 농도로 N,N-디메틸포름아미드 중에 중합체(F)를 용해시킴으로써 수득된 용액에 대하여, 25℃에서, 적하 시간에 기초한 하기 등식을 사용하여 측정하였다:
Figure pct00004
여기서, c는 중합체 농도[g/l]이고, ηr은 상대 점도, 즉 샘플 용액의 적하 시간과 용매의 적하 시간 사이의 비율이고, ηsp는 비점도, 즉 ηr -1이고, Γ는 실험 계수이고, 이는 중합체(F)에 대하여 3에 상응한다.
음극의 제조를 위한 일반적 절차
하기 장비를 사용하여 하기에 상술된 바와 같이 성분들을 혼합함으로써 음극을 제조하였다:
- 기계적 혼합기: 유성형(planetary) 혼합기(스피드믹서(Speedmixer)) 및 (우수한 혼합 분산 상태를 위한) 편평 PTFE 경량 분산 임펠러를 갖는 디스퍼맷(Dispermat)® 시리즈의 기계적 혼합기,
- 필름 코터/닥터 블레이드: 엘코미터(Elcometer) 4340 전동형 / 자동 필름 어플리케이터,
- 진공 오븐: 진공 건조 오븐 - 진공을 갖는 바인더(BINDER) APT 라인 VD 53,
- 롤 프레스: 정밀 4" 핫 롤링 프레스/캘린더, 100℃까지.
실시예 1: 본 발명에 따른 음극
16.67 g의 NMP 중의 중합체(A)의 6 중량% 용액, 4.33 g의 NMP, 17.86 g의 흑연, 0.94 g의 산화규소 및 0.2 g의 카본 블랙을 혼합함으로써 NMP 조성물을 제조하였다.
혼합물을 10’ 동안 유성형 혼합기 내에서 적당한 교반에 의해 균질화하고, 이어서 다시 2 h 동안 적당한 교반에 의해 혼합하여 전극-형성 조성물(C1)을 얻었다.
이렇게 수득된 전극-형성 조성물(C1)을 닥터 블레이드로 20 μm 두께 구리 호일 상에 캐스팅하고 이렇게 수득된 코팅 층을 약 60분 동안 80℃로부터 130℃까지의 온도 경사 하에 오븐 내에서 건조시킴으로써 음극을 수득하였다.
건조된 코팅 층의 두께는 약 90 μm였다.
이어서, 전극을 롤 프레스에서 90℃에서 고온 가압하여 표적 기공률(30%)을 달성하였다.
이렇게 수득된 음극(전극(E1))은 하기 조성을 가졌다: 89.3 중량%의 흑연, 5 중량%의 중합체(A), 4.7 중량%의 산화규소 및 1 중량%의 카본 블랙.
실시예 2: 비교용 음극
16.67 g의 NMP 중의 중합체(B-Comp)의 6 중량% 용액, 4.33 g의 NMP, 17.86 g의 흑연, 0.94 g의 산화규소 및 0.2 g의 카본 블랙을 혼합함으로써 NMP 조성물을 제조하였다.
혼합물을 10’ 동안 유성형 혼합기 내에서 적당한 교반에 의해 균질화하고, 이어서 다시 2 h 동안 적당한 교반에 의해 혼합하여 전극-형성 조성물(C2-Comp)을 얻었다.
이렇게 수득된 전극-형성 조성물(C2-Comp)을 닥터 블레이드로 20 μm 두께 구리 호일 상에 캐스팅하고 이렇게 수득된 코팅 층을 약 60분 동안 80℃로부터 130℃까지의 온도 경사 하에 오븐 내에서 건조시킴으로써 음극을 수득하였다.
건조된 코팅 층의 두께는 약 90 μm였다.
이어서, 전극을 롤 프레스에서 90℃에서 고온 가압하여 표적 기공률(30%)을 달성하였다.
이렇게 수득된 음극(전극 (E2-Comp))은 하기 조성을 가졌다: 89.3 중량%의 흑연, 5 중량%의 중합체(B-Comp), 4.7 중량%의 산화규소 및 1 중량%의 카본 블랙.
실시예 3: 본 발명에 따른 음극
16.67 g의 NMP 중의 중합체(C)의 6 중량% 용액, 4.33 g의 NMP, 17.86 g의 흑연, 0.94 g의 산화규소 및 0.2 g의 카본 블랙을 혼합함으로써 NMP 조성물을 제조하였다.
혼합물을 10’ 동안 유성형 혼합기 내에서 적당한 교반에 의해 균질화하고, 이어서 다시 2 h 동안 적당한 교반에 의해 혼합하여 전극-형성 조성물(C3)을 얻었다.
이렇게 수득된 전극-형성 조성물(C3)을 닥터 블레이드로 20 μm 두께 구리 호일 상에 캐스팅하고 이렇게 수득된 코팅 층을 약 60분 동안 80℃로부터 130℃까지의 온도 경사 하에 오븐 내에서 건조시킴으로써 음극을 수득하였다.
건조된 코팅 층의 두께는 약 90 μm였다.
이어서, 전극을 롤 프레스에서 90℃에서 고온 가압하여 표적 기공률(30%)을 달성하였다.
이렇게 수득된 음극(전극 (E3))은 하기 조성을 가졌다: 89.3 중량%의 흑연, 5 중량%의 중합체(C), 4.7 중량%의 산화규소 및 1 중량%의 카본 블랙,
실시예 4: 비교용 음극
16.67 g의 NMP 중의 중합체(D-Comp)의 6 중량% 용액, 4.33 g의 NMP, 17.86 g의 흑연, 0.94 g의 산화규소 및 0.2 g의 카본 블랙을 혼합함으로써 NMP 조성물을 제조하였다.
혼합물을 10’ 동안 유성형 혼합기 내에서 적당한 교반에 의해 균질화하고, 이어서 다시 2 h 동안 적당한 교반에 의해 혼합하여 전극-형성 조성물(C4-Comp)을 얻었다.
이렇게 수득된 전극-형성 조성물(C4-Comp)을 닥터 블레이드로 20 μm 두께 구리 호일 상에 캐스팅하고 이렇게 수득된 코팅 층을 약 60분 동안 80℃로부터 130℃까지의 온도 경사 하에 오븐 내에서 건조시킴으로써 음극을 수득하였다.
건조된 코팅 층의 두께는 약 90 μm였다.
이어서, 전극을 롤 프레스에서 90℃에서 고온 가압하여 표적 기공률(30%)을 달성하였다.
이렇게 수득된 음극(전극(E4-Comp))은 하기 조성을 가졌다: 89.3 중량%의 흑연, 5 중량%의 중합체(D-Comp), 4.7 중량%의 산화규소 및 1 중량%의 카본 블랙,
실시예 5: 비교용 음극( SBR / CMC )
29.05 g의 물 중의 CMC의 2 중량% 용액, 4.76 g의 탈이온수, 31.25 g의 흑연, 1.65 g의 산화규소 및 0.35 g의 카본 블랙을 혼합함으로써 수성 조성물을 제조하였다.
혼합물을 적당한 교반에 의해 균질화하였다.
약 1 h의 혼합 후, 2.94 g의 SBR 현탁액을 조성물에 첨가하고, 1 h 동안 낮은 교반으로 다시 혼합하여, 전극-형성 조성물(C5-Comp)을 얻었다.
이렇게 수득된 전극-형성 조성물(C5-Comp)을 닥터 블레이드로 20 μm 두께 구리 호일 상에 캐스팅하고 이렇게 수득된 코팅 층을 약 60분 동안 60℃의 온도에서 오븐 내에서 건조시킴으로써 음극을 수득하였다.
건조된 코팅 층의 두께는 약 90 μm였다.
이어서, 전극을 롤 프레스에서 60℃에서 고온 가압하여 표적 기공률(30%)을 달성하였다.
이렇게 수득된 음극(전극(E5-Comp))은 하기 조성을 가졌다: 89.3 중량%의 흑연, 1.66 중량%의 CMC, 3.33 중량%의 SBR, 4.7 중량%의 산화규소 및 1 중량%의 카본 블랙.
실시예 6: 비교용 음극( PAA )
5.71 g의 PAA 수용액(35% w/w), 36.3 g의 탈이온수, 35.72 g의 흑연, 1.88 g의 산화규소 및 0.4 g의 카본 블랙을 혼합함으로써 수성 조성물을 제조하였다.
혼합물을 10’ 동안 유성형 혼합기 내에서 적당한 교반에 의해 균질화하고, 이어서 다시 2 h 동안 적당한 교반에 의해 혼합하여 전극-형성 조성물(C6-Comp)을 얻었다.
이렇게 수득된 전극-형성 조성물(C6-Comp)을 닥터 블레이드로 20 μm 두께 구리 호일 상에 캐스팅하고 이렇게 수득된 코팅 층을 약 60분 동안 60℃의 온도에서 오븐 내에서 건조시킴으로써 음극을 수득하였다.
건조된 코팅 층의 두께는 약 90 μm였다.
이어서, 전극을 롤 프레스에서 60℃에서 고온 가압하여 표적 기공률(30%)을 달성하였다.
이렇게 수득된 음극(전극 (E6-Comp))은 하기 조성을 가졌다: 89.3 중량%의 흑연, 5 중량%의 PAA, 4.7 중량%의 산화규소 및 1 중량%의 카본 블랙.
음극에 대한 접착 특성 측정
20℃에서 300 mm/min의 속도로 표준 ASTM D903에 따라 전극(E1), 전극(E2-Comp), 전극(E3), 전극(E4-Comp), 전극(E5-Comp) 및 전극(E6-Comp)에 대한 박리 시험을 수행하여 금속 호일 상의 전극 조성물 코팅의 접착성을 평가하였다.
결과를 표 1에 나타내었다.
전극 접착성 (N/m) 표준
편차
E1 171 8
E2-Comp 104 6
E4-Comp 115 11
E5-Comp 61 10
E6-Comp 2,2 0,3
결과는, 본 발명에 따른 전극(E1)이, 전극(E2-Comp), (E4-Comp), (E5-Comp) 및 (E6-Comp)에 비해, 구리 집전 장치에 대한 접착성의 뛰어난 값을 가짐을 나타낸다.
배터리의 제조
활성 물질로서의 리튬 코발트 산화물(LCO, MTI로부터 상업적으로 입수가능함, 하기 조성을 가짐: 95.7 중량%의 LCO, 2 중량%의 PVDF 결합제 및 2.3 중량%의 탄소)을 사용하는 양극을 캐소드로서 사용하였다.
양극은 1.8 mAh/cm2의 용량을 갖는다.
상기에 기재된 바와 같은 양극, 및 음극으로서의, 각각, 실시예 1 내지 6에서 수득된 음의 전극(E1) 또는 전극(E2-Comp) 또는 전극(E3) 또는 전극(E4-Comp) 또는 전극(E5-Comp) 또는 전극(E6-Comp)의 소형 디스크를 펀칭함으로써 Ar 기체 분위기 하에 글로브 박스 내에서 풀 코인 전지(full coin cell)(CR2032)를 제조하였다. 코인 전지의 제조에서 사용된 전해질은, 중량%로 EC:DMC =1:1의 이성분 용매 중의 표준 1 M LiPF6(바스프(BASF)로부터 LP30으로서 상업적으로 입수가능함)이었고, 첨가제로서 2 중량%의 VC 및 10 중량%의 F1EC를 사용하였고; 폴리에틸렌 세퍼레이터(토넨 케미칼 코포레이션(Tonen　Chemical Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능함)를 입수된 상태로 사용하였다.
낮은 전류율(current rate)에서의 초기 충방전 사이클 후, 전지를 0.2 C의 일정한 전류율로 정전류 사이클링하여 사이클링에 따른 용량 페이딩을 나타내었다. 결과를 표 2에 나타내었다.
초기 방전 (mAh/g) 25 사이클 후
용량 유지 		100 사이클 후
용량 유지
(mAh/g) 초기 용량에 대한 % (mAh/g) 초기 용량에 대한 %
E1 106 84 77 71 65
E2-Comp 111 69 64 45 41
E3 113 86 75 71 62
E4-Comp 112 76 68 49 44
E5-Comp 116 78 70 56 50
E6-Comp 119 76 64 24 20
비교용 전극(E2-Comp), (E4-Comp), (E5-Comp) 및 (E6-Comp)을 포함하는 것들에 비해, 특히 전극(E1) 및 (E3)에 의해 구현된, 본 발명의 음극을 포함하는 코인 전지에서 보다 높은 용량이 유지되는 것을 확인하였다.
이론에 의해 국한되길 바라지는 않지만, 본 발명자들은, 특정량의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA) 및 적어도 하나의 퍼할로겐화된 단량체(FM)의 존재와 조합된, 보다 높은 고유 점도가, PVDF 결합제를 포함한 전극의 개선된 용량의 원인이 된다고 여긴다.
상기 관점에서, 본 발명의 중합체(F) 및 이것으로 제조된 임의의 전극은 개선된 성능을 갖는 이차 배터리에서의 사용을 위한 규소 음극용 결합제의 제조에 사용하기에 특히 적합한 것을 확인하였다.

Claims (16)

  1. 하기를 포함하는 전극-형성 조성물[조성물(C)]:
    (i) 0.25 l/g 초과, 바람직하게는 0.30 l/g 초과, 보다 바람직하게는 0.35 l/g 초과의 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 고유 점도를 갖는, 하기를 포함하는 선형 반-결정성 VDF 공중합체[중합체(F)]:
    a) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 단량체로부터 유래된 반복 단위,
    b) 상기 중합체(F) 중의 반복 단위의 총 몰량에 대하여, 0.05 몰% 내지 2.5 몰%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 몰%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1.0 몰% 양의, 하기 화학식 I의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)로부터 유래된 반복 단위:
    [화학식 I]
    Figure pct00005

    (여기서, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2 및 R3은 독립적으로 수소 원자 및 C1-C3 탄화수소 기로부터 선택되고,
    ROH는 수소 원자 또는 적어도 하나의 히드록실 기를 포함하는 C1-C5 탄화수소 모이어티임), 및
    c) 상기 중합체(F) 중의 반복 단위의 총 몰량에 대하여, 0.1 몰% 내지 5.0 몰%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 몰% 양의, 적어도 하나의 퍼할로겐화된 단량체(FM) 로부터 유래된 반복 단위;
    (ii) 적어도 하나의 규소 물질을 포함하는 분말상 전극 물질; 및
    (iii) 선택적으로, 전기전도성-부여 첨가제 및/또는 점도 개질제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I의 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 아크릴산(AA), (메트)아크릴산, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEA), 2-히드록시프로필 아크릴레이트(HPA), 히드록시에틸헥실(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C).
  3. 제1항에 있어서, 상기 퍼할로겐화된 단량체(FM)는 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 HFP 및 TFE로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 조성물(C).
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 하기 화학식 II의 친수성 (메트)아크릴 단량체이고:
    [화학식 II]
    Figure pct00006

    훨씬 더 바람직하게는 이는 아크릴산(AA)이고, 퍼할로겐화된 단량체(FM)는 HFP인 조성물(C).
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체(F)는 0.70 l/g 미만, 바람직하게는 0.60 l/g 미만, 보다 바람직하게는 0.50 l/g 미만의, 25℃에서 디메틸포름아미드 중에서 측정된 고유 점도를 갖는 것인 조성물(C).
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 친수성 (메트)아크릴 단량체(MA)는 중합체(F)의 반복 단위의 총 몰수에 대하여 0.2 내지 1.0 몰%의 양으로 포함되고, 적어도 하나의 퍼할로겐화된 단량체(FM)는 중합체(F)의 반복 단위의 총 몰수에 대하여 0.5 내지 3.0 몰%의 양으로 포함되는 것인 조성물(C).
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 규소 물질을 포함하는 분말상 전극 물질은 탄소계 물질 및 규소계 화합물을 포함하는 것인 조성물(C).
  8. 제7항에 있어서, 상기 탄소계 물질은 흑연이고, 규소계 화합물은 클로로실란, 알콕시실란, 아미노실란, 플루오로알킬실란, 규소, 염화규소, 탄화규소 및 산화규소로 구성된 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 이는 산화규소 및 탄화규소로부터 선택되는 것인 조성물(C).
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 적어도 하나의 규소 물질은 분말상 전극 물질의 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 범위의 양으로 분말상 전극 물질 중에 포함되는 것인 조성물(C).
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 규소 물질을 포함하는 분말상 전극 물질은 적어도 하나의 전기전도성-부여 첨가제를 추가로 포함하는 것인 조성물(C).
  11. 하기 단계를 포함하는 규소 음극[전극(E)]의 제조 방법:
    (i) 적어도 하나의 표면을 갖는 금속 기판을 제공하는 단계;
    (ii) 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전극-형성 조성물[조성물(C)]을 제공하는 단계;
    (iii) 단계 (ii)에서 제공된 조성물(C)를 단계 (i)에서 제공된 금속 기판의 적어도 하나의 표면 상에 적용함으로써, 적어도 하나의 표면 상에 상기 조성물(C)로 코팅된 금속 기판을 포함하는 어셈블리를 제공하는 단계;
    (iv) 단계 (iii)에서 제공된 어셈블리를 건조시키는 단계;
    (v) 단계 (iv)에서 수득된 건조된 어셈블리를 압축 단계로 전달하여 본 발명의 전극(E)를 수득하는 단계.
  12. 제11항의 방법에 의해 수득가능한 규소 음극[전극(E)].
  13. 제12항에 있어서, 하기를 포함하는 전극(E):
    - 중량 기준으로 75% 내지 95%, 바람직하게는 85% 내지 90% 양의 흑연;
    - 중량 기준으로 3% 내지 20%, 바람직하게는 5% 내지 10% 양의 적어도 하나의 규소 화합물;
    - 중량 기준으로 0% 내지 5%, 바람직하게는 0.5% 내지 2.5%, 보다 바람직하게는 약 1% 양의 전기전도성-부여 첨가제;
    - 중량 기준으로 1% 내지 15%, 바람직하게는 5% 내지 10% 양의 중합체(F)
    (여기서, 중량 기준 백분율은 전극(E)의 총 중량에 대하여 나타낸 것임).
  14. 제13항에 있어서, 하기를 포함하는 전극(E):
    - 중량 기준으로 약 89% 양의 흑연;
    - 중량 기준으로 약 5% 양의 산화규소;
    - 중량 기준으로 약 1% 양의 전기전도성-부여 첨가제;
    - 중량 기준으로 약 5% 양의 중합체(F)
    (여기서, 중량 기준 백분율은 전극(E)의 총 중량에 대하여 나타낸 것임).
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 규소 음극(E)을 포함하는 전기화학 장치.
  16. 제15항에 있어서, 리튬 이차 배터리인 전기화학 장치.
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