KR20180075436A - 리튬 이온 2차 전지의 음극용 바인더, 음극용 슬러리 조성물 및 음극 및 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2차 전지의 음극용 바인더, 음극용 슬러리 조성물 및 음극 및 리튬 이온 2차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지의 재료로 되는 음극용 바인더를 제공하는 것이다. 본 발명은 코어-코로나형 고분자 미립자가 수성 분산매에 분산된 분산액을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더로서, 상기 코어-코로나형 고분자 미립자가 소수성 단량체 유래의 구조 단위로 형성된 소수성 코어부의 주위를, 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머 유래의 구조 단위로 형성된 친수성 코로나부가 둘러싸는 구조를 가지는 바인더이다.

Description

리튬 이온 2차 전지의 음극용 바인더, 음극용 슬러리 조성물 및 음극 및 리튬 이온 2차 전지
본 발명은 리튬 이온 2차 전지의 음극용 바인더, 음극용 슬러리 조성물 및 음극 및 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지는 경량이고 에너지 밀도가 높은 것, 반복 충방전에 대한 내구성이 높은 것에서, 휴대 전화, 노트 퍼스널 컴퓨터 등의 전자 디바이스의 전원으로서 이용되고 있다. 또한, 전기 자동차 등의 전동 차량에 있어서도, 방전 및 충전할 수 있는 전원 장치로서 활용되고 있다.
리튬 이온 2차 전지는 일반적으로, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층이 양극 집전체의 양면에 형성된 양극과, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층이 음극 집전체의 양면에 형성된 음극이 전해질층을 통하여 접속되어, 전지 케이스에 수납되는 구성을 가지고 있다.
리튬 이온 2차 전지의 음극은 음극 활물질인 흑연 분말과 음극용 바인더의 혼합 슬러리를 집전체 표면에 도포 및 건조함으로써 형성된다. 음극용 바인더는 음극 활물질인 흑연 분체(pulverulent body)끼리를 결착하고, 또한 집전체인 동박 등의 금속박과 흑연 분체를 결착하는 작용을 하고 있다. 이와 같은 역할을 가지는 음극용 바인더는 음극에 있어서 내부 저항으로서 작용하기 때문에 소량으로 고결착력을 발현할 수 있는 재료인 것이 요구된다. 또한, 바인더의 종류가 전지의 출력 특성(레이트 특성)에 영향을 미치기 때문에 레이트 특성이 좋은 음극용 바인더가 요구되고 있다.
음극용 바인더의 주성분으로 되는 수지로서는, 종래 양극과 마찬가지로, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)가 이용되고 있었다. PVDF는 결착력이 불충분했기 때문에 최근에는 스티렌-부타디엔 라텍스(SBR) 등이 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 2). 그러나 SBR을 포함하는 음극용 바인더는 레이트 특성이 불충분했다.
리튬 이온 2차 전지에 대한 레이트 특성의 향상으로의 요구는 점점 증대하고 있기 때문에 레이트 특성이 우수한 음극용 바인더가 요망되고 있다.
특허문헌 1: 일본국 특허 공개 제1992-051459호 공보 특허문헌 2: 일본국 특허 공개 제1993-074461호 공보
이러한 상황에 있어서, 본 발명이 해결하고자 하는 주요 과제는 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지의 재료로 되는 음극용 바인더를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지의 재료로 되는 음극용 바인더를 개발하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 소수성 단량체 유래의 구조 단위로 형성된 소수성 코어부의 주위를, 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머 유래의 구조 단위로 형성된 친수성 코로나부가 둘러싸는 구조를 가지는 코어-코로나형 고분자 미립자를 포함하는 분산액을 바인더로써 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다. 본 발명은 이와 같은 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭한 결과, 완성된 것이다.
즉, 본 발명은 하기 항 1~6에 나타내는 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더, 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지 음극 및 리튬 이온 2차 전지에 관련된다.
항 1. 코어-코로나형 고분자 미립자가 수성 분산매에 분산된 분산액을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더로서, 상기 코어-코로나형 고분자 미립자가 소수성 단량체 유래의 구조 단위로 형성된 소수성 코어부의 주위를, 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머 유래의 구조 단위로 형성된 친수성 코로나부가 둘러싸는 구조를 가지는 바인더.
항 2. 상기 코어-코로나형 고분자 미립자가 상기 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머와 상기 소수성 단량체를 래디컬 중합시켜서 이루어지는 고분자 미립자로서, 상기 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머가 카르복실기 함유 고분자 화합물과, 중합성 반응기 및 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 관능기의 양쪽을 분자 내에 가지는 화합물을 반응시켜서 이루어지는 매크로모노머인 상기 항 1에 기재된 바인더.
항 3. 상기 중합성 반응기 및 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 관능기의 양쪽을 분자 내에 가지는 화합물이 하기 일반식(1):
Figure pct00001
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q1은 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물, 하기 일반식(2):
Figure pct00002
[식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q2는 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물 및 일반식(3):
Figure pct00003
[식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1은 할로겐 원자를 나타낸다.]
으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 상기 항 2에 기재된 바인더.
항 4. 상기 항 1~3 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더 및 활물질을 함유하는 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물.
항 5. 상기 항 4에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포 및 건조하여 형성되는 리튬 이온 2차 전지 음극.
항 6. 상기 항 5에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극을 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더는 미립자 형상의 코어-코로나형 고분자 화합물을 포함함으로써 음극 활물질 표면 및 집전체 표면에 점(點)접착하고, 음극 활물질 간의 접촉, 음극 활물질과 집전체의 사이의 접촉을 방해하지 않고, 음극 활물질끼리 및 음극 활물질과 집전체의 사이를 결착시킬 수 있고, 또한 고분자 미립자 표면에 존재하는 친수성 코로나부에 의해서도 음극 활물질 간 및 음극 활물질과 집전체의 결착성을 높일 수 있기 때문에 전극 저항을 작게 할 수 있다. 또한, 소수성 코어부가 충방전 시의 음극 활물질의 팽윤 수축에 의한 체적 변화에 추종할 수 있고, 이에 따라, 음극 활물질 간 및 음극 활물질과 집전체의 접촉 부분이 없어져서 도통을 취할 수 없는 부분이 발생하는 것(음극 활물질의 전기적 고립화)을 방지할 수 있다. 따라서, 이와 같은 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더를 이용함으로써 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 코어-코로나형 고분자 미립자가 얻어지는 메커니즘을 설명하는 개략도이다.
도 2는 실시예 1, 4 및 5 및 비교예 1의 평가용 하프셀(half-cell)의 레이트 특성을 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1의 평가용 하프셀의 임피던스 측정 결과를 도시한 그래프이다.
이하, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더, 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물, 리튬 이온 2차 전지 음극 및 리튬 이온 2차 전지에 대하여 구체적으로 설명한다.
1. 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더(이하, 단순히 "바인더"라 하는 경우도 있다)는 코어-코로나형 고분자 미립자가 수성 분산매에 분산된 분산액을 포함한다.
본 발명의 바인더는 분산액 중에 분산해 있는 코어-코로나형 고분자 화합물이 미립자 형상을 하고 있고, 코어-코로나형 고분자 미립자가 소수성 단량체 유래의 구조 단위로 형성된 소수성 코어부의 주위를, 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머 유래의 구조 단위로 형성된 친수성 코로나부가 둘러싸는 구조를 가지고 있는 것이 큰 특징이다.
코어-코로나형 고분자 화합물이 미립자 형상을 하고 있는 것에 의해, 음극 활물질 표면 및 집전체 표면에 점접착하여, 음극 활물질 간의 접촉, 음극 활물질과 집전체의 사이의 접촉을 방해하지 않고, 음극 활물질끼리 및 음극 활물질과 집전체의 사이를 결착시킬 수 있기 때문에 전극 저항을 작게 할 수 있다. 이것은 고분자 미립자의 표면에 존재하는 친수성 코로나부가 다수의 카르복실기를 가지고 있고, 이 카르복실기가 음극 활물질과의 친화성이 우수하기 때문에 본 발명의 바인더는 음극 활물질층 내에 균일하게 분산되고, 음극 활물질 간 및 음극 활물질과 집전체의 결착성을 높일 수 있기 때문이다. 또한, 소수성 코어부는 유리 전이 온도(Tg)가 낮은 고분자 화합물을 구성하는 소수성 단량체로 형성함으로써 충방전 시의 음극 활물질의 팽윤 수축에 의한 체적 변화에 추종할 수 있고, 이에 따라, 음극 활물질 간 및 음극 활물질과 집전체의 접촉 부분이 없어져서 도통을 취할 수 없는 부분이 발생하는 것(음극 활물질의 전기적 고립화)을 방지할 수 있다. 이와 같은 바인더를 이용하여 전극을 형성함으로써 충방전 사이클에 의한 음극 활물질의 박리가 적어지기 때문에 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더를 이용함으로써 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다.
상기 코어-코로나형 고분자 미립자는 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머와 소수성 단량체를 래디컬 중합시켜서 이루어지는 고분자 미립자이다.
이하, 상기 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머에 대하여 설명한다.
상기 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머는 카르복실기 함유 고분자 화합물과, 중합성 반응기 및 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 관능기의 양쪽을 분자 내에 가지는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
상기 카르복실기 함유 고분자 화합물은 고분자 화합물의 반복 단위로 카르복실기가 포함되어 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 카르복실기 함유 단량체의 중합물, 카르복실기 함유 다당류 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서, 탄소-탄소 불포화 2중 결합과 카르복실기 및/또는 그 염을 필수 성분으로서 함유하는 단량체를 들 수 있다. 이와 같은 단량체로서 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, α-히드록시아크릴산, α-히드록시메틸아크릴산 등의 불포화 모노카르복시산 및 이들의 염; 이타콘산, 푸마르산, 말레인산, 2-메틸렌글루타르산 등의 불포화 디카르복시산 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, "(메타)아크릴산"은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 의미이다.
상기 카르복실기 함유 다당류로서 예를 들면, 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스 등의 카르복시알킬셀룰로오스; 카르복시메틸 전분, 카르복시메틸아밀로오스, 히알루론산, 알긴산, 펙틴 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들의 다당류는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 염으로서는, 금속염, 암모늄염, 유기 아민염 등을 들 수 있다. 금속염으로서는 예를 들면, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염; 마그네슘염, 칼슘염 등의 알칼리 토류 금속염; 알루미늄염, 철염 등을 들 수 있다. 유기 아민염으로서 예를 들면, 모노에탄올아민염, 디에탄올아민염, 트리에탄올아민염 등의 알칸올아민염, 모노에틸아민염, 디에틸아민염, 트리에틸아민염 등의 알킬아민염; 에틸렌디아민염, 트리에틸렌디아민 등의 폴리아민 등을 들 수 있다. 이들의 염은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체의 중합물의 원료인 단량체에는 상기 카르복실기 함유 단량체에 추가하여, 해당 단량체와 공중합 가능한 비이온성 단량체를 조합하여 사용할 수 있다. 이와 같은 비이온성 단량체로서 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-이소프로필아크릴아미드, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸 등을 들 수 있다.
카르복실기 함유 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 카르복실기 함유 단량체와 비이온성 단량체를 조합한 공중합체는 종래 공지의 중합 방법에 의하여 제조할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 고분자 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카르복실기 함유 고분자 화합물로서, 폴리아크릴산 및 그 염이 바람직하고, 폴리아크릴산나트륨이 보다 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 고분자 화합물 중의 카르복실기 함유 구조 단위의 비율로서, 고분자 화합물 전체 구조 단위의 60몰% 이상인 것이 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 전체 구조 단위가 카르복실기 함유 구조 단위인 것이 특히 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 고분자 화합물의 분자량은 공지의 제조 방법에 의하여 얻어지는 수평균 분자량이면 특별히 한정되지 않고, 500~500,000 정도가 바람직하다.
상기 중합성 반응기 및 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 관능기의 양쪽을 분자 내에 가지는 화합물(이하, "관능기 함유 화합물"이라 하는 경우도 있다)로서 예를 들면, 하기 일반식(1):
Figure pct00004
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q1은 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물(이하, "화합물(1)"이라고도 한다), 하기 일반식(2):
Figure pct00005
[식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q2는 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.]
로 나타나는 화합물(이하, "화합물(2)"라고도 한다) 및 일반식(3):
Figure pct00006
[식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1은 할로겐 원자를 나타낸다.]
으로 나타나는 화합물(이하, "화합물(3)"이라고도 한다) 등을 들 수 있다.
상기 관능기 함유 화합물로서, 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 일반식(1) 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, Q1은 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다.
상기 화합물(1)로서 예를 들면, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴아미드, 글리시딜메타크릴아미드 등의 글리시딜기 함유 비닐계 단량체를 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 일반식(2) 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q2는 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다. n은 1~4의 정수이고, 바람직하게는 2이다.
상기 화합물(2)로서 예를 들면, 이소시아네이트에틸아크릴레이트, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 이소시아네이트에틸아크릴아미드, 이소시아네이트에틸메타크릴아미드 등의 이소시아네이트기 함유 비닐계 단량체를 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 일반식(3) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1은 할로겐 원자를 나타낸다.
R4로 나타나는 탄소수 1~4의 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
X1로 나타나는 할로겐 원자로서, 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 식(3) 중, R3은 바람직하게는 수소 원자이고, R4는 바람직하게는 수소 원자이고, X1은 바람직하게는 염소 원자 또는 취소 원자이다.
상기 화합물(3)으로서 예를 들면, 클로로메틸스티렌, 브로모메틸스티렌, 요오드메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들의 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 고분자 화합물과 상기 관능기 함유 화합물을 반응시켜서 이루어지는 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머의 합성은 수성 매체 중에서 상기 카르복실기 함유 고분자 화합물과 상기 관능기 함유 화합물을 통상, 10~80℃ 정도, 바람직하게는 20~60℃ 정도로 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
수성 매체로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 수성 매체로서, 물 단독, 알코올과 물의 혼합 용매, 케톤과 물의 혼합 용매 등을 사용할 수 있고, 물 단독이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 고분자 화합물과 상기 관능기 함유 화합물의 비율은 특별히 한정되지 않고, 상기 고분자 화합물의 카르복실기 함유 구조 단위 100몰에 대하여 상기 관능기 함유 화합물을 40~1몰 정도의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 관능기 함유 화합물의 보다 바람직한 범위는 35~1몰 정도이고, 특히 바람직한 범위는 10~1몰 정도이다.
여기에서, 상기 관능기 함유 화합물이 화합물(1), 화합물(2), 또는 화합물(3) 중 어느 1종인 경우에, 상기 관능기 함유 화합물의 비율은, 그 화합물 단독의 비율이다. 상기 관능기 함유 화합물이 화합물(1), 화합물(2), 또는 화합물(3)의 2종 이상을 포함하는 경우에는, 포함되는 전체 화합물을 합계한 비율이 상기 범위로 되도록 한다.
상기 카르복실기 함유 고분자 화합물과 상기 화합물(1)의 반응은 카르복실기의 글리시딜기에 대한 구핵(求核) 반응이다. 상기 카르복실기 함유 고분자 화합물과 상기 화합물(2)의 반응은 카르복실기의 이소시아네이트기에 대한 구핵 반응이다. 상기 카르복실기 함유 고분자 화합물과 상기 화합물(3)의 반응은 카르복실기의 벤질기에 대한 구핵 반응이다.
반응 시간은 반응 온도 등에 따라서 다르고, 통상, 30분간~10시간 정도이다.
카르복실기 함유 친수성 매크로모노머의 합성에 있어서, 카르복실기 함유 고분자 화합물로서 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산염을 사용하는 것이 바람직하고, 상기 화합물(1), 화합물(2) 및 화합물(3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물로서, 화합물(1)을 사용하는 것이 바람직하다. 화합물(1) 중에서도 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
따라서, 상기 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머로서, 상기 카르복실기 함유 고분자 화합물인 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴산염과, 상기 관능기 함유 화합물로서, 상기 화합물(1)인 글리시딜메타크릴레이트의 조합으로 얻어지는 매크로모노머가 바람직하다. 예를 들면, 상기 카르복실기 함유 고분자 화합물이 폴리아크릴산염인 경우의 매크로모노머의 구조의 일례로서, 하기 식(4a):
Figure pct00007
(식 중, M은 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 또는 유기 암모늄 이온을 나타내고, l 및 m은 반복 단위수를 나타내는 정수이다)로 나타나는 구조를 들 수 있다. 상기 구조 중에서도 M이 나트륨 이온의 경우인, 하기 식(4b):
Figure pct00008
(식 중, l 및 m은 상기와 같음)로 나타나는 구조가 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머와 소수성 단량체를 중합 개시제의 존재 하, 수성 매체 중에서 공중합함으로써 코어-코로나형 고분자 미립자를 얻을 수 있다.
상기 소수성 단량체로서는, 에틸렌성 불포화 결합기를 가지는 공지의 소수성 단량체를 널리 사용할 수 있고, 예를 들면, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산에스테르, 비닐계 단량체, 탄화수소 공액 디엔계 단량체 등을 들 수 있다. 상기 스티렌계 단량체로서는, 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 4-메톡시스티렌, 4-아세톡시스티렌 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산에스테르로서는, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산n-헥실, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산n-도데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산페닐, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산2-히드록시에틸 등을 들 수 있다. 상기 비닐계 단량체로서는, 초산비닐, 프로피온산비닐, 안식향산비닐, N-부틸아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 염화비닐 등을 들 수 있다. 상기 탄화수소 공액 디엔계 단량체로서는, 1, 3-부타디엔, 이소프렌, 2, 3-디메틸-1, 3-부타디엔, 1, 3-펜타디엔, 1, 3-헥사디엔, 1, 3-헵타디엔, 2-페닐-1, 3-부타디엔, 3-메틸-1, 3-펜타디엔 등을 들 수 있다. 이들의 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기의 단량체 중에서, 얻어지는 고분자 화합물의 유리 전이 온도의 관점에서, (메타)아크릴산에스테르가 바람직하고, (메타)아크릴산2-에틸헥실이 보다 바람직하다.
고분자 미립자의 소수성 코어부에 가교 구조를 도입하는 것도 가능하다. 이를 위해서는, 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 등의 2관능의 소수성 단량체를 사용할 수 있다. 2관능의 소수성 단량체는 고분자 미립자의 코어를 구성하는 전체 래디컬 중합성 단량체에 대하여, 0.01~20중량% 정도의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1~10중량% 정도가 보다 바람직하다.
수성 매체로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 수성 매체로서, 물 단독, 알코올과 물의 혼합 용매, 케톤과 물의 혼합 용매 등을 사용할 수 있고, 물 단독이 바람직하다. 또한, 여기에서 사용하는 수성 매체는 상기의 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머의 합성에서 사용하는 수성 매체와 같은 것인 것이 바람직하다.
중합 개시제로서는, 공지의 중합 개시제를 널리 사용할 수 있고, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과산화수소, 과산화벤조일, t-부틸히드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-아미노디프로판) 염산염 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 중합 개시제는 소수성 단량체 100몰에 대하여, 0.1~10몰 정도 사용하는 것이 바람직하다. 필요에 따라서 공지의 분자량 조정제를 첨가하는 것도 가능하다.
중합 온도로서는, 50~100℃가 바람직하다.
중합 시간은 중합 개시제의 종류 및 사용량, 중합 온도 등에 따라서 변화하고, 통상은 30분간~10시간 정도이다. 미립자의 코어부 형성에 기여하는 소수성 단량체 및 친수성 매크로모노머가 중합에 의하여 소비될 때까지 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
고분자 미립자의 합성에 있어서, 친수성 매크로모노머와 소수성 단량체의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 친수성 매크로모노머의 반복 단위와 소수성 단량체의 비율이 1:100~0.01의 범위인 것이 바람직하고, 1:10~0.05의 범위가 보다 바람직하고, 1:5~0.1의 범위가 특히 바람직하다.
이하, 도 1을 참조하여 코어-코로나형 고분자 미립자가 얻어지는 메커니즘을 설명한다. 도 1은 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머와 소수성 단량체를 공중합한 경우의 고분자 미립자가 얻어지는 전형적인 메커니즘을 도식적으로 나타낸 것이다. 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머(1)는 아크릴산 단위(1a)와 비닐기를 함유하는 측쇄(1b)로 이루어진다. 우선, 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머(1)와 소수성 단량체(2)를 혼합하여(공정 A), 소수성 단량체를 중합시키면, 소수성 단량체의 중합(공정 B)이 부분적으로 일어나고, 그와 동시에 비닐기를 함유하는 측쇄(1b)와의 공중합이 일어난다. 공중합의 결과, 마치 소수성 단량체의 중합체에 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머가 그래프트화한 것 같은 구조를 가지는 고분자 화합물이 얻어진다. 반응은 수성 매체 중에서 실시되기 때문에 소수성 단량체의 중합체는 내측에, 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머(1)는 외측에 선택적으로 집적한다(공정 C). 이와 같이 하여 중합이 완료되면, 소수성 단량체 유래의 구조 단위로 형성된 소수성 코어부(3)의 표면에 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머 유래의 구조 단위로 형성된 친수성 코로나부(4)가 위치하는 고분자 미립자(5)가 얻어진다(공정 D).
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더는 상기의 코어-코로나형 고분자 미립자가 수성 분산매에 분산된 분산액을 포함한다.
수성 분산매로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 수성 분산매로서, 물 단독, 알코올과 물의 혼합 용매, 케톤과 물의 혼합 용매 등을 사용할 수 있고, 물 단독이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더에 포함되는 고분자 미립자의 양은 해당 분산액의 고형분량으로서 통상, 10~60중량%이고, 바람직하게는 15~50중량%이다.
고분자 미립자의 존재는 예를 들면, 투과형 전자 현미경법, 광학 현미경법 등에 의하여 용이하게 확인할 수 있다. 고분자 미립자의 체적 평균 입경은 1㎚~1000㎚, 바람직하게는 10㎚~500㎚이다. 체적 평균 입경은 예를 들면, 제타사이저, 마이크로트랙 등을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 분산액을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기와 같은 방법에 의하여 고분자 미립자가 수성 매체에 분산된 라텍스를 제조하고, 얻어진 라텍스를 그대로 분산액으로서 이용하는 방법; 얻어진 라텍스의 수성 매체를 별도의 수성 매체로 치환하는 방법 등이 제조 효율의 양호함 등에서 바람직하게 이용된다. 분산매의 치환 방법으로서 예를 들면, 알코올 중에서 고분자 미립자를 제조하고, 그 알코올을 상기의 알코올 이외의 수성 매체로 치환하는 경우, 라텍스에 알코올 이외의 수성 매체를 추가한 후, 분산매 중의 알코올분을 증류법, 분별 여과법, 분산매 상전환법 등에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
얻어진 분산액은 그대로 음극용 바인더로서 사용할 수 있다. 또는, 분산액에 추가하여, 도료성을 향상시키는 점도 조정제, 유동화제 등의 첨가제를 적절히 첨가하여 사용할 수 있다. 이들의 첨가제로서는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등의 셀룰로오스 화합물; 및 이들의 암모늄염 및 알칼리 금속염; 폴리(메타)아크릴산나트륨 등의 폴리아크릴산염; 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피롤리돈, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산염과 비닐알코올의 공중합체, 무수 말레인산 또는 말레인산 또는 푸마르산과 비닐알코올의 공중합체, 변성 폴리비닐알코올, 변성 폴리(메타)아크릴산, 폴리에틸렌글리콜, 폴리카르복시산, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 초산비닐 중합체 등의 수용성 폴리머 등을 들 수 있다. 이들의 첨가제의 사용 비율은 필요에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더는 상기한 고분자 미립자 이외의 폴리머 또는 폴리머 입자를 포함할 수 있다. 이들의 폴리머 또는 폴리머 입자는 일반적으로 전지 전극용 바인더로서 공지의 폴리머를 널리 사용할 수 있다. 그 사용량은 상기한 고분자 미립자 1중량부에 대하여 1중량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 바인더는 상기와 같은 방법으로 제조한 코어-코로나형 고분자 미립자를 포함하는 분산액이다. 종래, 바인더 수지로서 사용되고 있는 용매 가용형의 PVDF는 음극 활물질 표면을 코팅하도록 배치하기 때문에 음극 활물질 간의 접촉 및 음극 활물질과 집전체의 사이의 접촉을 방해해서, 전극 저항이 커지는 것에 대하여, 본 발명의 바인더는 미립자 형상의 코어-코로나형 고분자 화합물을 포함함으로써 음극 활물질 표면 및 집전체 표면에 점접착하여, 음극 활물질 간의 접촉, 음극 활물질과 집전체의 사이의 접촉을 방해하지 않고, 음극 활물질끼리 및 음극 활물질과 집전체의 사이를 결착시킬 수 있기 때문에 전극 저항을 작게 할 수 있다.
또한, 코어-코로나형 고분자 미립자는 종래, 바인더 수지로서 사용되고 있는 SBR과 달리, 고분자 미립자 표면에 음극 활물질 및 집전체와 친화성이 높은 친수성 코로나부가 존재하기 때문에 반복의 충방전에 의한 음극 활물질의 팽창 수축에 있어서도 음극 활물질끼리 및 음극 활물질과 집전체의 사이의 결착성이 유지되고, 음극 활물질 간의 접촉, 음극 활물질과 집전체의 사이의 접촉 부분이 유지됨으로써 전극 저항을 작게 유지할 수 있다.
또한, 코어-코로나형 고분자 미립자의 소수성 코어부는 충방전 시의 음극 활물질의 팽윤 수축에 의한 체적 변화에 추종할 수 있기 때문에 리튬 이온의 흡장 및 방출에 동반하는 음극 활물질의 팽창 수축 과정에 있어서, 음극 활물질 간 및 음극 활물질과 집전체의 접촉 부분이 없어져서 도통을 취할 수 없는 부분이 발생하는 것(음극 활물질의 전기적 고립화)을 방지할 수 있다.
따라서, 이와 같은 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더를 이용함으로써 레이트 특성이 우수한 리튬 이온 2차 전지를 얻을 수 있다.
2. 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물
본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물은 상기한 본 발명의 바인더 및 활물질을 함유한다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물은 상기한 본 발명의 바인더 및 활물질을 혼합함으로써 조제할 수 있다.
활물질은 통상의 리튬 이온 2차 전지용 전극의 제조에 사용되는 것이면, 어느 쪽이어도 이용할 수 있다. 음극 활물질로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연계 탄소 재료(흑연), 카본 블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료; 폴리아센 등의 도전성 고분자 화합물; 복합 금속 산화물 및 그 밖의 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 탄소질 재료가 바람직하고, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연이 보다 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 활물질의 함유량은 특별히 제한되지 않고, 통상, 10~95중량%, 바람직하게는 20~80중량%, 보다 바람직하게는 35~65중량%이다.
활물질의 평균 입자 직경은 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 1~100㎛이고, 보다 바람직하게는 3~50㎛이고, 더욱 바람직하게는 5~25㎛이다. 또한, 활물질의 평균 입자 직경은 레이저 회절식 입도 분포 측정(레이저 회절 산란법)에 의해 측정된 값을 채용하는 것으로 한다.
음극용 슬러리 조성물에서의 활물질과 바인더의 함유 비율은 활물질 100중량부에 대하여, 상기의 음극용 바인더가 고형분 환산으로 통상, 0.1~10중량부이고, 바람직하게는 0.5~5중량부, 특히 바람직하게는 1~4중량부이다. 음극용 바인더의 함유량이 지나치게 높아지면, 내부 저항이 증대하게 된다. 한편, 지나치게 적으면, 원하는 결착력이 얻어지지 않아서 음극이 불안정하게 되어, 충방전 사이클 특성이 저하하는 경향이 있다.
음극용 슬러리 조성물은 상기 활물질, 음극용 바인더에 추가하여, 그 밖의 첨가제를 포함할 수 있다. 그 밖의 첨가제로서 예를 들면, 도전 조제, 지지염(리튬염) 등을 들 수 있다. 이들의 성분의 배합비는 공지의 일반적인 범위인 배합비에 대해서도, 리튬 이온 2차 전지에 대해서의 공지의 지견을 적절히 참조함으로써 조정될 수 있다.
도전 조제란, 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 배합물을 말한다. 도전 조제로서는, 흑연 등의 카본 분말; 기상 성장 탄소 섬유(VGCF) 등의 탄소 섬유 등을 들 수 있고, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 입자 직경이 수㎚~수십㎚ 정도의 카본 미분말이 바람직하다. 도전 조제의 배합량은 바람직하게는 활물질층의 합계 질량에 대하여 1~10중량%이다.
또한, 음극 제작 시의 작업성 등을 고려하여, 점도 조정, 바인더 고형분의 조정 등의 목적에 의해, 용매를 추가하여 음극용 슬러리 조성물을 조제할 수도 있다. 이러한 용매로서는 예를 들면, N-메틸피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드 등의 아미드계 용매, 메탄올, 에탄올, 고급 알코올 등의 알코올계 용매를 이용할 수 있다.
음극용 바인더, 활물질 및 필요에 따라서 이용되는 첨가제, 용매의 혼합은 교반기, 탈포기, 비드밀, 고압 호모지나이저 등을 이용할 수 있다. 또한, 음극용 슬러리 조성물의 조제는 감압 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 얻어지는 활물질층 내에 기포가 발생하는 것을 방지할 수 있다.
3. 리튬 이온 2차 전지용 음극
리튬 이온 2차 전지 음극은 이상과 같이 하여 조제되는 음극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포 및 건조함으로써 제조할 수 있다. 필요에 따라서, 도포 및 건조 후, 압축하여 밀도를 올리는 것이 바람직하다.
음극에 이용되는 집전체로서는, 리튬 이온 2차 전지의 음극의 집전체로서 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 음극(탄소 전극)이 기능하는 전위 범위에 있어서 전기 화학적으로 불활성인 금속인 것이 요구되기 때문에 동, 니켈 등의 금속박, 에칭 금속박, 익스팬드 메탈 등이 이용된다.
이와 같은 집전체 상에 음극용 슬러리 조성물을 도포 및 건조함으로써 음극층을 형성할 수 있다. 음극용 슬러리 조성물을 집전체에 도포하는 방법으로서는, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비아법, 에어나이프법 등을 들 수 있다. 또한, 음극용 슬러리 조성물의 도포막의 건조 처리의 조건으로서는, 처리 온도가 통상, 20~250℃이고, 50~150℃인 것이 바람직하다. 또한, 처리 시간은 통상, 1~120분간이고, 5~60분간인 것이 바람직하다.
활물질층의 두께(도포층의 일면의 두께)는 통상, 20~500㎛이고, 바람직하게는 25~300㎛이고, 보다 바람직하게는 30~150㎛이다.
4. 리튬 이온 2차 전지
상기와 같이 하여 제작되는 음극을 구비한 리튬 이온 2차 전지에 대하여 설명한다.
양극으로서는 특별히 한정되지 않고, 공지의 일반적인 양극을 조합할 수 있다.
양극 활물질로서는 예를 들면, 올리빈형 인산철리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, 니켈산리튬, 3원계 니켈코발트망간산리튬, 리튬니켈코발트알루미늄 복합 산화물 등을 이용할 수 있다.
양극의 집전체로서는, 알루미늄, 동, 니켈, 탄탈, 스테인레스, 티탄 등의 금속 재료를 들 수 있고, 목적으로 하는 축전 디바이스의 종류에 따라서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
전해액으로서는, 리튬염을 용해하는 공지의 비프로톤성 극성 용매가 널리 이용된다. 예를 들면, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 환상 탄산에스테르계 고유전율ㆍ고비점 용매에 저점성률 용매인 탄산디메틸, 탄산에틸메틸, 탄산디에틸 등의 저급 사슬상 탄산에스테르를 함유시켜서 이용된다. 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 트리플루오로프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 이소프로필메틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 이소프로필에틸카보네이트, 부틸메틸카보네이트, 부틸에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 1, 2-디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 설포란, 3-메틸설포란, 2, 4-디메틸설포란, 1, 3-디옥솔란, 초산메틸, 초산에틸, 포름산메틸, 포름산에틸 등을 들 수 있다. 이들은 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.
전해질의 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCl, LiBr 등의 무기염; LiCF3SO3, LiN(SO2CF3))2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3))2 등의 유기염 등, 비수 전해액의 전해질로서 상용되고 있는 것을 이용하면 좋다. 이들 중에서도 LiPF6, LiBF4, 또는 LiClO4를 이용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터로서는 특별히 한정되지 않고, 폴리올레핀의 부직포, 다공성 필름 등을 이용할 수 있다.
2차 전지의 구조로서는 특별히 한정되지 않고, 적층형(편평형) 전지, 권회(卷回)형(원통형) 전지 등을 들 수 있고, 종래부터 공지의 어느 쪽의 형태 및 구조에도 적용할 수 있다. 또한, 리튬 이온 2차 전지 내의 전기적인 접속 형태(전극 구조)에 대해서는, 내부 병렬 접속 타입의 전지 및 내부 직렬 접속 타입의 양극형 전지의 어느 쪽에도 적용할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 리튬 이온 2차 전지는 본 발명의 음극용 바인더를 이용한 것에 기초하여, 초회 방전 용량이 높고, 또한 안정적인 출력 특성을 가진다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1)
1-1. 아크릴산나트륨 매크로모노머(카르복실기 함유 친수성 매크로모노머)의 합성
교반 장치, 공랭관 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에 물 18.00g, 폴리아크릴산 40%수용액 53.20g(아크릴산 유닛 295m㏖, 수평균 분자량은 5,300), 수산화나트륨 48%수용액 24.60g 및 글리시딜메타크릴레이트 4.20g(29.5m㏖)을 차례 차례 넣고, 가열하여 온도를 40℃까지 승온했다. 반응액의 온도를 40℃에서 6시간 유지하고, 메타크릴로일기를 가지는 폴리아크릴산나트륨 매크로모노머 용액(고형분 농도 32중량%)을 얻었다. 반응 종료 후, 아세톤으로 재침전을 수회 실시하여 폴리아크릴산 매크로모노머를 정제했다. 얻어진 폴리아크릴산나트륨 매크로모노머의 GPC(액체 크로마토그래피)로부터 구한 수평균 분자량은 5,600이었다.
1-2. 아크릴산나트륨 매크로모노머와 메타크릴산2-에틸헥실의 공중합(코어-코로나형 고분자 미립자의 제작)
이어서, 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에 상기 폴리아크릴산나트륨 매크로모노머 용액 22.16g[아크릴산 유닛 반복 단위로서 65m㏖(앞의 장치로부터 구했다)], 메타크릴산2-에틸헥실 12.87g(65m㏖) 및 63.45g을 차례 차례 넣어서 70℃로 승온했다. 이 혼합물에 과황산암모늄의 20중량%수용액 1.50g(1.31m㏖)을 첨가하고, 6시간 공중합시켜서 유백색의 분산액(고형분 농도 20중량%)을 얻었다. 얻어진 카르복시산나트륨 함유 친수성 코로나쇄를 가지는 고분자 미립자의 평균 입자 직경은 190㎚이었다.
(합성예 2)
아크릴산나트륨 매크로모노머와 메타크릴산2-에틸헥실의 공중합(코어-코로나형 고분자 미립자의 제작)
폴리아크릴산나트륨 매크로모노머 용액을 46.67g[아크릴산 유닛 반복 단위로서 130m㏖], 메타크릴산2-에틸헥실을 6.44g(33m㏖) 및 물을 45.39g으로 바꾼 이외는, 합성예 1-2와 동일하게 하여 유백색의 분산액(고형분 농도 22중량%)을 얻었다. 얻어진 카르복시산나트륨 함유 친수성 코로나쇄를 가지는 고분자 미립자의 평균 입자 직경은 250㎚이었다.
(합성예 3)
3-1. 아크릴산나트륨 매크로모노머(카르복실기 함유 친수성 매크로모노머)의 합성
수평균 분자량 16,500의 폴리아크릴산 40%수용액을 사용한 이외는, 합성예 1-2와 동일하게 하여, 메타크릴로일기를 가지는 폴리아크릴산나트륨 매크로모노머 용액(고형분 농도 32중량%)을 얻었다. 얻어진 폴리아크릴산나트륨 매크로모노머의 GPC(액체 크로마토그래피)로부터 구한 수평균 분자량은 17,000이었다.
3-2. 아크릴산나트륨 매크로모노머와 메타크릴산2-에틸헥실의 공중합(코어-코로나형 고분자 미립자의 제작)
합성예 3-1에서 합성한 폴리아크릴산나트륨 매크로모노머 용액을 사용한 이외는, 합성예 1-2와 동일하게 하여, 유백색의 분산액(고형분 농도 20중량%)을 얻었다. 얻어진 카르복시산 나트륨 함유 친수성 코로나쇄를 가지는 고분자 미립자의 평균 입자 직경은 320㎚이었다.
(합성예 4)
4-1. 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(이하, CMCNa) 매크로모노머(카르복실기 함유 친수성 매크로모노머)의 합성
교반 장치, 공랭관 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에 물 89.08g, 분말의 CMC 10.00g(카르복실기 30m㏖, 수평균 분자량은 15,600), 수산화나트륨 48%수용액 0.50g 및 글리시딜메타크릴레이트 0.42g(3.0m㏖)을 차례 차례 넣고, 가열하여 온도를 40℃까지 승온했다. 반응액의 온도를 40℃에서 6시간 유지하고, 메타크릴로일기를 가지는 CMCNa매크로모노머 용액(고형분 농도 10중량%)을 얻었다. 반응 종료 후, 아세톤으로 재침전을 수회 실시하여 CMCNa매크로모노머를 정제했다. 얻어진 CMCNa매크로모노머의 GPC(액체 크로마토그래피)로부터 구한 수평균 분자량은 16,000이었다.
4-2. CMCNa매크로모노머와 메타크릴산2-에틸헥실의 공중합(코어-코로나형 고분자 미립자의 제작)
이어서, 교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에 상기 CMCNa매크로모노머 용액 50.00g[글루코오스 유닛 반복 단위로서 22m㏖(앞의 장치로부터 구했다)], 메타크릴산2-에틸헥실 4.37g(22m㏖) 및 물 44.13g을 차례 차례 넣고 70℃로 승온했다. 이 혼합물에 과황산암모늄의 20중량% 수용액 1.50g(1.31m㏖)을 첨가하고, 6시간 공중합시켜서 유백색의 분산액(고형분 농도 10중량%)을 얻었다. 얻어진 CMCNa코로나쇄를 가지는 고분자 미립자의 평균 입자 직경은 200㎚이었다.
(비교 합성예 1)
교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 반응 용기 중에 아크릴산나트륨의 30중량%수용액 21.94g(70m㏖), 도데실벤젠설폰산나트륨의 10중량%수용액 10.00g, 메타크릴산2-에틸헥실 13.86g(70m㏖) 및 물 52.70g을 차례 차례 넣고 70℃로 승온했다. 이 혼합물에 과황산암모늄의 20중량%수용액 1.50g(1.31m㏖)을 첨가하고, 6시간 공중합시켜서 유백색의 분산액(고형분 농도 22중량%)을 얻었다. 얻어진 에멀션의 평균 입자 직경은 230㎚이었다.
실시예 1
합성예 1의 음극용 바인더를 이용하여 이하의 방법에 의해 본 발명에 관련되는 리튬 이온 2차 전지 평가용 하프셀을 제작했다. 또한, 평가용 하프셀의 재료로서는, 이하의 재료를 사용했다.
음극 활물질: 천연 흑연 분말
대극: 리튬 금속박
도전 조제: 카본 미분말
증점제: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(CMCNa)
전해액: 1㏖/L 6불화 인산리튬(LiPF6)/에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합액(EC:DEC(체적비)=1:1)
세퍼레이터: 셀룰로오스계 세퍼레이터
집전체: 동박
2중량%의 CMCNa수용액을 조제하고, 천연 흑연 분말, 카본 미분말, CMCNa 및 합성예 1의 음극용 바인더의 건조 후의 전극 조성비(중량비)가 95:3:1:1의 비율로 되도록 혼합하고, 슬러리를 제작했다. 이 슬러리에 적절히 순수를 첨가하여 균일한 슬러리를 얻은 후, 닥터 블레이드에 의해 동박에 도포하고, 100℃에서 20분간 건조했다. 이 전극을 16㎜의 원형으로 잘라내고, 80℃의 온도 분위기 하, 10－1Pa의 감압 하에서 24시간 건조시키고, 목적물인 탄소 음극을 얻었다. 탄소 음극 및 대극 리튬 금속박을 배치하고, 양 전극 간에 세퍼레이터를 배치하고, 전해액을 주입하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.
실시예 2
음극용 바인더를 합성예 2의 바인더로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.
실시예 3
음극용 바인더를 합성예 3의 바인더로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.
실시예 4
음극 바인더를 합성예 4의 바인더로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.
실시예 5
증점제(CMCNa)를 사용하지 않고, 음극 바인더를 합성예 4의 바인더로 바꾸고, 천연 흑연 분말, 카본 미분말 및 합성예 4의 바인더를 천연 흑연 분말, 카본 미분말 및 합성예 4의 바인더의 건조 후의 전극 조성비(중량비)가 95:3:2의 비율로 되도록 혼합하고, 슬러리를 제작한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.
비교예 1
음극용 바인더를 SBR(유백색 액체, 고형분 농도 40중량%)로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.
비교예 2
음극용 바인더를 비교 합성예 1의 에멀션으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.
비교예 3
음극용 바인더를 폴리아크릴산나트륨 수용액(고형분 농도 40중량%, 수평균 분자량 16,500)으로 바꾼 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 2극식 평가용 하프셀을 제작했다.
[측정예 1: 리튬 이온 전지의 레이트 특성]
실시예 1~5 및 비교예 1~3의 평가용 하프셀에 대하여, 0.05~1.2V의 작동 전압 범위에서 0.1C의 전류 밀도로 1사이클 후, 1C, 3C, 5C, 8C 및 10C레이트의 전류 밀도로 5사이클씩 충방전하고, 최후에 1C레이트로 되돌려서 5사이클 충방전하여 각 전류 밀도에서의 방전 용량을 조사했다. 각 전류 밀도의 5사이클째의 방전 용량을 초기(0.1C레이트) 방전 용량으로 나눈 백분율(%)을 용적 유지율로 했다. 그 결과를 표 1 및 도 2에 나타낸다. 용량 유지율이 높을수록 레이트 특성이 높은 것을 나타낸다.
Figure pct00009
표 1 중의 각 성분은 이하와 같다.
SBR: 스티렌-부타디엔 라텍스
EHMA: 메타크릴산2-에틸헥실
AAcNa: 아크릴산나트륨
PAAcNa: 폴리아크릴산나트륨
CMCNa: 카르복시메틸셀룰로오스나트륨
표 1 및 도 2로부터 실시예의 2극식 평가용 하프셀은 비교예의 하프셀보다도 고(高)레이트에 있어서 높은 용량을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.
[측정예 2: 리튬 이온 전지의 임피던스]
측정예 1에서 사용한 실시예 1 및 비교예 1의 하프셀에 대해서는, 다시 교류 임피던스 측정을 개(開)회로 전압에서 전위 진폭 10mV, 교류 주파수 범위 100kHz~10mHz의 조건으로 실시했다. X축에 실수의 임피던스(Z'), Y축에 허수의 임피던스(Z")를 취한 Nyquist플롯(Cole-Cole플롯)을 도 3에 도시한다.
도 3으로부터 실시예 1의 셀의 저항값은 비교예 1의 셀보다도 저항값이 낮은 것을 알 수 있다.
1: 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머
1a: 아크릴산 단위
1b: 비닐기를 함유하는 측쇄
2: 소수성 단량체
3: 소수성 코어부
4: 친수성 코로나부
5: 고분자 미립자

Claims (6)

  1. 코어-코로나형 고분자 미립자가 수성 분산매에 분산된 분산액을 포함하는 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더로서,
    상기 코어-코로나형 고분자 미립자가 소수성 단량체 유래의 구조 단위로 형성된 소수성 코어부의 주위를, 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머 유래의 구조 단위로 형성된 친수성 코로나부가 둘러싸는 구조를 가지는
    바인더.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어-코로나형 고분자 미립자가 상기 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머와 상기 소수성 단량체를 래디컬 중합시켜서 이루어지는 고분자 미립자로서,
    상기 카르복실기 함유 친수성 매크로모노머가 카르복실기 함유 고분자 화합물과, 중합성 반응기 및 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 관능기의 양쪽을 분자 내에 가지는 화합물을 반응시켜서 이루어지는 매크로모노머인
    바인더.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 중합성 반응기 및 카르복실기와 반응하여 공유 결합을 형성하는 관능기의 양쪽을 분자 내에 가지는 화합물이 하기 일반식(1):
    Figure pct00010

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q1은 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다.]
    로 나타나는 화합물, 하기 일반식(2):
    Figure pct00011

    [식 중, R2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. Q2는 산소 원자 또는 -NH-를 나타낸다. n은 1~4의 정수를 나타낸다.]
    로 나타나는 화합물 및 일반식(3):
    Figure pct00012

    [식 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. R4는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X1은 할로겐 원자를 나타낸다.]
    으로 나타나는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인
    바인더.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극용 바인더 및 활물질을 함유하는
    리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물.
  5. 제4항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극용 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포 및 건조하여 형성되는
    리튬 이온 2차 전지 음극.
  6. 제5항에 기재된 리튬 이온 2차 전지 음극을 포함하는
    리튬 이온 2차 전지.
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