JPH0451459A - 非水系電池電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電池電極の製造方法に関する。

［従来の技術］ 近年、電子機器の小型化軽量化は目ざましく、それに伴
い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常に
大きい。かかる要求を満足するには従来の一般的な水系
電解液を用いた電池では不可能なことから、非水系電池
が注目されている。

かかる非水系電池は小型、軽量化という点で優れた性能
を有しており、リヂウム電池に代表される次電池、更に
はリヂウム／二硫化ヂタンニ次電池等が提案されており
、その一部については既に実用化されている。

しかしながら、かかる非水系電池は高エネルギー密度、
小型軽量といった性能面ては優れているものの、水系電
池に比べ出力特性に難点があり、広く一般に用いられる
までに至っていない。

特に出力特性が要求される二次電池の分野ではこの欠点
か実用化を妨げている一つの要因となりでいる。非水系
電池が出力特性に劣る原因は水系電解液の場合イオン電
導度が高く、通常１０−ＩΩ伺ＣＭ−’オーダーの値を
有するのに対し、非水系の場合通常１０−２〜１０−４
Ω−Ｉ　ＣＭ　−１と低いイオン電導度しか有していな
いことに起因する。

かかる問題点を解決する一つの方法として電極面積を大
きくすること、即ち薄膜、大面積電極を用いることが考
えられる。

従来電極の成形方法としては、電極活物質と有接電合体
を混合し、圧縮成形する方法が一般的である。かかる方
法の場合、絶縁性物質であるバインダーの電極活物質に
対する影響が比較的少な（、又用いるバインダーの種類
、形状も制限が少ないという利点がある反面、薄膜・大
面積の電極を製造することば極めて困難である。

方薄膜・大面積の電極を製造する手法として有機重合体
の溶剤溶液に電極活物質を分散した後、塗工乾燥するこ
とにより電極を成形する方法が知られている。この方法
によれば薄膜・大面積の電極が容易に得られ非常に好都
合である反面、絶縁性物質であるバインダーの電極活物
質に対する影響が著しく大きく、該電極を電池に組み立
てた場合、例えば著しい過電圧の上昇がみられ実用的な
方法ではなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 前述のごと（、電極活物質と有機重合体をバインダーに
用いたスラリーを用いた塗布成形法は、実用的な製造プ
ロセスという観点からは未だ問題が解決されていないの
が現状である。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は前述の
問題点を解決し、工業的塗工プロセスに於て容易に優れ
た電池性能を有する電池電極を製造しうる、電池電極の
製造方法を提供するために成されたものである。

本発明によれば、炭素質材料粉末と非フッソ系有機重合
体の水性分散体からなるスラリーを基材に塗布乾燥さぜ
ることを特徴どする電池電極の製造方法が提供される。

前述のごとく、溶媒に溶解した有機重合体をバインダー
として電極活物質を成形した場合、バインダー量が少な
い場合スラリーの乾燥過程でバインダーのマイクレージ
ョンが起こるために電極下層部のバインダー量が少なく
なり、電極強度が著しく弱くなる。この様な電極では電
極基板からの電極の剥離等が起こり、実用的ではない。

一方バインダー量を多くすると強度的には充分な電極が
得られるが、電池特性として好ましくない現象が見いだ
される。かかる現象は近年注目を浴びている炭素質材料
を負極として用いる場合に顕著に見いだされる。

本発明者らは従来の溶媒に溶解したバインダーと電極活
物質からなるスラリーを用いる代わりに、分散媒に分散
した粒状バインダーと電極活物質からなるスラリーを用
いることにより薄膜・大面積の電極の製造に好適である
塗工が実用上の問題を生じることなく可能であることを
見いだした。

本発明でいう非フツ素系有機重合体の水性分散体とは、
例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチ
レン／アクリル酸（塩）共重合体、アクリル系重合体、
ビニル系重合体、スチレン／ブタジェンゴム等の１０μ
以下の粒子、好ましくは５μ以下更に好ましくは０．５
μ以下の粒子を含む水性分散媒への分散体をいう。

通常かかる水性分散体は乳化重合法によりモノマーを重
合ぜしめることにより水性分散体を直接製造する方法、
又は重合体もしくは共重合体を水に再分散せしめる方法
等により工業的に製造されるものである。

又、かかる電極用バインダーとしてポリ四フッ化エヂレ
ン（テフロン）水性分散体が用いられるケースがあるが
、かかるフッ素系重合体は還元条件下において意外と弱
く、本発明の目的とする炭素質材料粉末を負極活物質と
する電極のバインダーとして用いた場合には性能劣化が
大きく用いることば出来ない。

用いるバインダー量は特に限定するものではないが通常
電極活物質１ｏｏ重量部に対して０．１〜２０重量部好
ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。

またスラリーの組成としては特に限定するものではない
が、通常電極活物質１００ｉ量部に対して分散媒３０〜
２００重量部好ましくは４ｏ〜１５０ｉ量部の範囲であ
る。

本発明範囲のスラリーは電極活物質と非フツ素系有機重
合体の水性分散体からなるが、必ずしもこれ以外の成分
を排除するものではない。例えばスラリー粘度調整のた
めに少量の増粘剤等の各種添加剤を加えたものも含まれ
る。

本発明で用いる炭素質材料の平均粒径は電流効率の低下
、スラリーの安定性の低下、又得られる電極の塗膜内で
の粒子間抵抗の増大等の問題より、０．１〜５０μ、好
ましくは３μ〜２５μ、更に好ましくは５μ〜１５μの
範囲であることが好適である。

スラリーは塗工液として基材上に塗布乾燥され、電池電
極が成形される。この時要すれば集電体材料と共に成形
しても良いし、又、別法としてアルミ箔、銅箔等の集電
体を基材として用いることもできる。

又、かかる塗布方法としてはリバースロール法、コンマ
バー法、グラビヤ法、エアーナイフ法部任意のコーター
ヘッドを用いることができる。

本発明の製造方法により得られた電池電極は水系電池、
非水系電池のいずれにも、また正極、負極のいずれにも
使用しつるが、非水系電池の負極として用いた場合、特
に優れた電池性能を得ることができる。

本発明の電池電極を用いて、非水系電池を組立てる場合
、非水電解液の電解質としては特に限定されないが、−
例を示せば、Ｌ　Ｌ　ＣＱ　Ｏ４゜ＬｉＢＦ４．ＬｉＡ
ｓＦ５　、ＣＦ３５Ｏｓ　Ｌｉ。

ＬｉＰＦｅ　　、Ｌｉ　　Ｉ、ＬｉＡ忍Ｃｌ２４ＮａＣ
Ｉ２０＜　　　ＮａＢＦ＋　　　ＮａＩ（ｎ−Ｂｕ）　
　　ＮＣｌ２０４．（ｎ−Ｂｕ）ＮＢＦ４．ＫＰＦ６等
が挙げられる。又、用いられる電解液の有機溶媒として
は、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリ
ル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水
素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リ
ン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いる
ことができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン
類、二ｌ・クル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類
、スルホラン系化合物が好ましい。

これらの代表例としては、テトラヒドロフラン、２−メ
チルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソ
ール、モノグライム、アセトニトリル、プロピオニトリ
ル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロニトリル、バ
レロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ジクロロエタ
ン、γ−ブヂロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフ
ォルメイト、プロピレンカーボネート、エヂレンカーボ
ネート、ジメヂルポルムアミド、ジメチルスルホキシド
、ジメチルチオホルムアミド、スルポラン、３−メヂル
ースルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルお
よびこれらの混合溶媒等をあげることができるが、必ず
しもこれらに限定されるものではない。

又、用いる正極材料としては特に限定されるものではな
いが例示すれば、ＭｎＯ□、Ｍｏ５３゜Ｖ２０ｓ　、Ｖ
ｅ　Ｏ＋Ｉｌ、Ｆｅｗ　Ｏ３，Ｆｅｚ　Ｏ４゜Ｌｉ　１
ｌ−ｘｉ　　Ｃｏ０１ｌ　＋　Ｌｘ　ｃｌ−ｘ＋　　・
ＮｉＯ２゜Ｔｉ５ｚ　、Ｔｉ５ｓ　、Ｍｏ５ｓ　、Ｆｅ
Ｓ２゜Ｃｕ　Ｆ２　、　Ｎ　ｉ　Ｆ２等の無機化合物、
フッ化カーボン、グラファイト、気相成長炭素繊維及び
／又はその粉砕物、ＰＡＮ系炭素繊維及び／又はその粉
砕物、ビッヂ系炭素繊維及び／又はその粉砕物等の炭素
材料、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電
性高分子等が挙げられる。

特にＬ　ｉ　１＋−ｘｌ　　ＣａＯ２，Ｌ　ｉ　Ｎ−Ｘ
Ｉ　　Ｎ　ｉ　Ｏ２＋Ｌ　ｉ　Ｎ−ＸＩ　　Ｃｏ　１ｌ
−ｙｌ　　Ｎ　ｉｙ　０２等のリチウムイオン含有複合
酸化物を用いた場合、正負極共に放電状態で組立ること
か可能となり好ましい組合せとなる。

更に、要すればセパレーター、集電体、端子、絶縁板等
の部品を用いて電池が構成される。又、電池の構造とし
ては、特に限定されるものではないが、正極、負極、更
に要すればセパレーターを単層又は複層としたペーパー
型電池、又は正極、負極、更に要すればセパレーターを
ロール状に巻いた円筒状電池等の形態が一例として挙げ
られる。

以下実施例、比較例により本発明を更に詳しく説明する
。

実施例１ 市販のニードルコークス（興亜石油社製ＫＯＡＳＪＣｏ
ｋｅ）を平均粒径１０μｍに粉砕した。この粉砕物１０
０重量部に対しポリエチレンエマルジョン２０重量部（
三井石油化学社製ケミパールＳ　−１，ＯＯ、固形分２
７重量％）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース
水溶液（固形分１重量％）１．００重量部、ｌ／１０規
定アンモニア水１重量部を加え、混合し、塗工液とした
。１０μＮｊ箔を基材としてこの塗工液を１６０ｇ／ｍ
２で塗布乾燥し、厚さ１５０μの負極電極を得た。

一方平均粒径２μのＬ　ｉ　＋、ｏ３ＣＯｏ９５ｓ　ｎ
。ｏ４□ｏ２ｉｏｏ重量部とグラファイト粉７，５重量
部、アセチレンブラック２．５重量部を混合し、フッ素
ゴムのメチルイソブチルケトン溶液（濃度４重量％）を
５０重量部加え混合撹拌し塗工液とした。市販／ｌｆ２
箔（厚さ１５μ）を基材としてこの塗工液を２９０ｇ／
ｍ２で塗布乾燥し、厚さ１１０μの正極電極を得た。

」−記、正極、負極を１ｃｍＸ５ｃｍに切り出し、第１
図に示す電池を組立だ。この電池を４．２Ｖまで充電し
、ｌ　ＯｍＡ　（２ｍＡ／ｃｒｔｒ）で２．７■まで放
電するザイクルを繰り返した。

この電池の充放電ザイクルにおける過電圧、充放電効率
のザイクル保持率は第１表に示す通りであった。

実施例２ 実施例１において負極用塗工液として平均粒径５μのニ
ードルコークス粉末１００重量部、ポリエチレンエマル
ジョン３７重量部、水］、　３８重量部、ｌ／１０規定
アンモニア水１重量部からなる塗工液に変えた以外は全
く同様の操作を行った。

結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において負極用塗工液として平均粒径１５μの
ニードルコークス粉末１００重量部、カルボキシ変成ス
チレン／ブタジェンエマルジョン（旭化成社製ＤＬ−６
３６）（固形分５０重量％）１６重量部、水１２４重量
部、ｌ／１０規定アンモニア水５重量部からなる塗工液
に変えた以外は全く同様の操作を行った。

結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例１においてニードルコークスの平均粒径が０．０
５ｔｔの粉末を用いた以外は全く同様の操作を行った。

結果を第１表に示す。

実施例５ 実施例１においてニードルコークスの平均粒径が４０μ
の粉末を用いた以外は全（同様の操作を行った。

結果を第１表に示す。

比較例１ スチレン／ブタジェンゴムのトルエン溶液（５重量％）
１００重量部に平均粒径１０μのニードルコークス粉末
１００重量部からなる塗工液を用い負極電極を得た以外
は実施例１と全（同様の操作を行った。

結果を第１表に示す。

第　　１　　表 ［発明の効果］ 本発明によれば、塗膜構造が均一な薄膜大面積電極を容
易に製造でき、また該電池電極を用いた電池は電流効率
に優れ、容量保持率（サイクル性）に優れ、更に過電圧
も低く、近年社会的ニズの大きい小型軽量で性能の優れ
た電池を得るために、極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池の構成例の断面図である。第１図
において、１は正極、２は負極、３３′は集電棒、４，
４′はＳＵＳネット、５゜５′は外部電極端子、６は電
池ケース、７はセパレーター、８は電解液又は固体電解
質である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素質材料粉末と非フッソ系有機重合体の水性分
   散体からなるスラリーを基材に塗布乾燥させることを特
   徴とする電池電極の製造方法。
2. （２）炭素質材料粉末の平均粒径が０．１μ〜５０μで
   ある特許請求の範囲第１項記載の電池電極の製造方法。