JP3232128B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

非水電解液二次電池

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JP3232128B2 JP17039292A JP17039292A JP3232128B2 JP 3232128 B2 JP3232128 B2 JP 3232128B2 JP 17039292 A JP17039292 A JP 17039292A JP 17039292 A JP17039292 A JP 17039292A JP 3232128 B2 JP3232128 B2 JP 3232128B2
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propylene carbonate
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、主として黒鉛を負極と
する高容量かつサイクル性に優れた新規非水電解液二次
電池に関し、特に、汎用性の高いプロピレンカーボネー
トを主体とする電解液の安定化剤に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、リチウムイオンのインターカレー
ション/ディインターカレーションを利用する炭素質負
極を用いた非水電解液二次電池は、高いエネルギー密度
を有し、かつ、金属リチウムを使用しないので高い安全
性を有することから注目を集めている。このような炭素
質負極材料として、特開昭62−090,863号公報
で、完全には黒鉛化していない中間結晶性の炭素系物質
が提案されている。種々の炭素系物質の中でも、高い結
晶性を有する黒鉛は、リチウムのインターカレーション
化合物のC6Liが知られており、原理的に更に高容量
になり得る負極として期待されている。
【0003】従来より、リチウムを用いる非水電解液二
次電池の有機溶媒として、プロピレンカーボネートが用
いられてきた。かかる電解液系では、リチウム電池に関
する成書(GABANO Ed.,“Lithiumu
Batteries”,Academic Pres
s,1983年)に記載の如く、負極表面の固体電解質
皮膜の形成により、電解液の分解などの副反応が抑制さ
れ、サイクル性の優れた電池になる。
【0004】しかしながら、黒鉛を負極とし、プロピレ
ンカーボネート単独の電解液を用いると、Deyら
〔J.Elec.Chem.Soc.,117 P.2
22(1970)〕によれば、充電過程(電気化学的な
リチウムインターカレーション過程)で溶媒であるプロ
ピレンカーボネートが分解し、黒鉛は二次電池負極とは
なり得ないと報告されている。
【0005】かかる電解液の改善として、米国特許第5
028500号明細書に記載の如く、プロピレンカーボ
ネートの半分をエチレンカーボネートに置換した混合有
機溶媒系が検討されている。ところが、Dahnら
〔J.Elec.Chem.Soc.,137 P.2
009(1990)〕によれば、黒鉛負極においては、
表面積に依存しない副反応、すなわち、中間結晶性炭素
質負極における初回充電過程に起こる表面の不可逆反応
とは異なる副反応が起こる。このことは、黒鉛を負極と
する二次電池は、継続して副反応が起こり、電流効率が
悪く、充電/放電繰り返しのサイクルで容量の低下をも
たらすことを示している。
【0006】プロピレンカーボネートを主体とする電解
液系は金属リチウム負極を用いる二次電池において高い
安定性を有するものの、高容量の期待される黒鉛負極に
おいては副反応の為、未だ実用レベルに至っていない。
かかる電解液の黒鉛負極において起こる分解反応を抑制
し、高容量かつサイクル性に優れる二次電池が望まれて
いる。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、金属リチウ
ム負極を用いる二次電池において高い安定性を有するも
のの、高容量の期待される黒鉛負極においては副反応の
為、未だ実用レベルに至っていないプロピレンカーボネ
ートを含有する電解液を、安定化し、高容量かつサイク
ル性に優れる二次電池を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明は、黒鉛を主とし
て活物質とする負極と充放電可能な正極とアルカリ金属
塩を含有してなる非水系電解液からなる二次電池におい
て、該黒鉛は炭素網面の面間隔d 002 が0.337nm
未満かつ結晶子厚みLcが50nm以上であり、該非水
系電解液が、50体積%以上のプロピレンカーボネート
並びに、ピリジン及び/または3,4,5位の一つもし
くは二つを置換したピリジン誘導体(ただし、ビピリジ
ン及びビピリジン誘導体を除く)を電解液中のリチウム
イオンに対して5mol%から25mol%以下の範囲
含有してなることを特徴とする非水電解液二次電池を
提供する。
【0009】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いる電解液は、アルカリ金属塩を溶解する有機溶媒が
プロピレンカーボネート単独、もしくは、プロピレンカ
ーボネートと有機溶媒との混合溶媒からなるものであ
る。プロピレンカーボネートと組み合わせる有機溶媒と
しては、例えば、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、
ニトリル類、アミド類、スルホン系化合物、カーボネー
ト類、エステル類、芳香族炭化水素類などが挙げられ、
また、これらを組み合わせて用いることもできる。これ
らのうちでもエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニト
リル類、カーボネート類、エステル類などが好ましい。
【0010】具体例としては、ジメトキシエタン、テト
ラヒドロフラン、2−メチル−テトラヒドロフラン、ア
ニソール、1,4−ジオキサン、4−メチル−2−ペン
タノン、シクロヘキサン、γ−ブチロラクトン、バレロ
ラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロ
ニトリル、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネー
ト、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、蟻酸メチル、蟻酸エ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピ
オン酸エチルなどを挙げることができるが、必ずしもこ
れらに限定されるものではない。
【0011】プロピレンカーボネートと有機溶媒とを組
み合わせた混合系電解液において、プロピレンカーボネ
ートの含有率は体積比で50%以上であることが必要で
ある。プロピレンカーボネートの含有率は体積比で60
%以上であることがさらに好ましい。プロピレンカーボ
ネートの含有率が低くなると、充放電サイクルによる電
池容量低下が大きくなる。この理由は定かではないが、
ピリジン類添加により、黒鉛負極で起こるプロピレンカ
ーボネートの分解が抑えられると、かかる電解液系で
は、金属リチウム負極において発現する安定化機構と同
様の機構が本発明の黒鉛負極においても働いており、プ
ロピレンカーボネート含有率の低い電解液系では、この
安定化効果が少なくなるのではないかと考えられる。
【0012】黒鉛負極は、プロピレンカーボネートを主
体とする電解液にピリジン及び/または3,4,5位置
ピリジン類(ただし、ビピリジン及びビピリジン誘導
体を除く)を電解液中のリチウムイオンに対して5mo
l%から25mol%の範囲で添加すると、黒鉛負極で
起こるプロピレンカーボネートの分解反応が抑制され、
プロピレンカーボネートを主体とする電解液においても
充放電できるようになる。3,4,5位の一つもしくは
二つを置換したピリジン類の置換基として、アルキル
基、エーテル基など電子供与性のものが挙げられる。ハ
ロゲン、カルボキシル基などの電子吸引性の置換基で
は、ピリジン類添加による安定化効果が低くなる。ま
た、1,2,6位の置換体ではリチウムイオンへの配位
力の低下のせいか、プロピレンカーボネートの分解が優
先して起こる。
【0013】用いられる置換基として、具体的には、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ
基、エトキシ基などが挙げられる。プロピレンカーボネ
ートを主体とする電解液に含有させるピリジン類の含有
率は、プロピレンカーボネート含有率により異なるが、
電解液中のリチウムイオンに対して、5mol%から2
5mol%の範囲である。ピリジン類の含有率が低い
と、プロピレンカーボネートの分解抑制効果が低く、ま
た、その含有率が高いと黒鉛負極においてピリジン類自
体の反応が起こる為か、電流効率の低下を引き起こす。
【0014】本発明で用いる黒鉛とは、りん片状、土状
などの天然黒鉛、人造黒鉛など結晶性の高い炭素質材料
をいう。X線回折の(002)面の回折ピークよりブラ
ッグの式を用いて求められる炭素網面の面間隔d002
値が0.337nmよりも小さく、かつ、(002)面
の回折ピークの半値幅よりシェラーの式を用いて求めら
れるC軸方向の結晶子の厚みLcの値が50nm以上の
黒鉛化の進んだ炭素質材料が好ましい。さらに好ましく
は、d002の値が0.336nm以下であり、かつ、L
cの値が100nm以上である。黒鉛化の進んでいない
炭素質材料は、リチウムのインターカレーションが十分
に進行せず、電池の容量が低く、好ましくない。比表面
積は特に限定されるものではないが、比表面積が大きい
と副反応が起こり易くなるため、好ましくは、窒素吸着
のBET法で求めた値は50m2/g以下がよい。
【0015】本発明の負極は該黒鉛と他の炭素質材料と
を併用して作成することもでき、例えば、このような炭
素質材料としてコークス、アセチレンブラック、活性
炭、ニードルコークス、ファーネスブラックなどが挙げ
られる。本発明に用いる黒鉛の形状は粉状、繊維状、板
状等があり、特に限定されないが、粉状では充填密度を
大きくしやすいので好ましく用いられる。粒子径は0.
1から50μm、好ましくは、1から50μmの粉状が
好適に用いられる。
【0016】本発明に用いる正極は、特に限定されるも
のではないが、MnO2、MoO3、V25、V613
Fe23、Fe34、リチウム含有遷移金属カルコゲン
化合物、Li1-xCoO2、Li1-xCoSny2、Li
1-xCoyNiz2、Li1-xNiO2、TiS2、Mo
3、FeS2、フッ化カーボン、黒鉛、気相成長炭素繊
維及び/またはその粉砕物、ピッチ系炭素繊維及び/ま
たはその粉砕物等の炭素質材料、ポリアセチレン、ポリ
−p−フェニレン、ポリアニリンなどの導電性高分子な
どが挙げられる。リチウムを含まない正極に対しては本
発明の負極にリチウムを吸蔵させて用いる、あるいは本
発明の負極に必要量の金属リチウムを接合して用いるな
どして電池をくむことが出来る。しかし、このような電
池は組立時に不活性ガス下で組み立てることが必要にな
るなど、組立工程が煩雑となる。リチウムを含有する遷
移金属カルコゲン化合物を用いた場合、正極、負極共に
空気中で安定な放電状態で電池を組み立てることがで
き、加工、組立の制約が少なく、更に電池の短絡等によ
る発熱、爆発等の危険性がなく、安全上からも好まし
い。このようなリチウム含有遷移金属カルコゲン化合物
としては、たとえばLi(1-x)CoO2、Li(1-x)Ni
2、Li(1-x)Co(1-y)Niy2、LiMn24、L
(1-x)Co(1-y)y2(MはCo、Ni以外の遷移金
属、Al、In、Sn等を表す)が挙げられる。
【0017】本発明に用いられる電解質は特に限定する
ものではないが、LiBF4、LiAsF6、LiP
6、LiClO4、CF3SO3Li、LiI、LiAl
Cl4、NaClO4、NaBF4、NaI、(n−B
u)4NClO4、(n−Bu)4NBF4、KPF6等が
用いられ、これらのうちでも電池性能及び取扱上の安全
性や毒性などの観点からLiBF4、LiPF6、が好ま
しい。
【0018】更に本発明の黒鉛を用いて電極を構成する
際、集電体、合剤等を用いることがあるが、集電体とし
てはCu、Ni等が用いられ、合剤としてはポリテトラ
フルオロエチレン、ポリエチレン、ニトリルゴム、ポリ
ブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、スチレン/ブ
タジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノ
エチルセルロース、あるいは、アクリロニトリル、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、クロロプレン等の重合体
などが用いられる。またこの電極を形成する方法として
電極活物質と有機重合体を混合し、圧縮成形する方法、
有機重合体の溶剤溶液に電極活物質を分散したのち、塗
工乾燥する方法、有機重合体の水性あるいは油性分散体
に電極活物質を分散した後、塗工乾燥する方法等が知ら
れている。これらは特に限定するものではないが、バイ
ンダーの分布が不均一になると好ましくないので、好ま
しくは有機重合体の水性あるいは油性分散体に電極活物
質を分散した後、塗工乾燥する方法、更に好ましくは有
機重合体に0.5μm以下の粒子を含む非フッ素系有機
重合体を用いるのがよい。
【0019】又、電池の構成要素として、要すればセパ
レーター、端子、絶縁板等の部品が用いられる。
【0020】
【実施例】以下実施例、比較例、参考例により本発明を
更に詳しく説明するがこれに限定されるものではない。
又実施例1から実施例9及び比較例1から比較例5及び
参考例1までは負極単独の性能を見るため対極に金属リ
チウムを用いた。この場合、慣用的には炭素質負極は正
極となるが放電時にリチウムイオンを受け取り還元され
るためここでは負極と呼び、還元方向を充電と呼ぶこと
にした尚、表1で電流効率は充電電気量に対する放電
電気量の比率、利用率は負極活物質重量当りの電気量
(12gを96485クーロンとする)に対する放電電
気量を示す。サイクル性は1サイクル目の放電容量に対
する各サイクルにおける放電容量の比率を表す。
【0021】(実施例1) 粒径15μm(15μm以下95重量%)の黒鉛(Lo
nza製 KS15、d002=0.3355nm、Lc
>100nm)100重量部に対し、スチレン/ブタジ
エンラテックス〔旭化成工業(株)製 L1571〕
(固形分48重量%)4.17重量部、増粘剤としてカ
ルボキシメチルセルロース〔第一工業製薬(株)製 B
SH12〕水溶液(固形分1重量%)130重量部、水
30重量部を加え混合し、塗工液とした。10μmCu
箔を基材としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ100μ
m、93g/m2の負極電極を得た。 上記負極を1c
m×1cmの塗膜部分を残して剥離し、図1に示す作用
極1とした。 一方、対極2としてはSUSネットに金
属リチウムを圧着したものを用い、参照極3は金属リチ
ウムを用いた。以上の電極をArガス雰囲気下で電解液
4に1mol/dm3のLiBF4を溶解したプロピレン
カーボネートにピリジンを0.1mol/dm3(溶解
しているリチウムイオンに対して10mol%)添加し
たものを用い図1の電池を組み立てた。この電池を1m
Aで10mVまで定電流充電し、1mAで1Vまで定電
流で放電するサイクルを繰り返した。この電池の充放電
カーブは図2に、充放電サイクルに於ける電流効率、利
用率は表1に示した。
【0022】(比較例1) 電解液としてピリジンを添加しないものを用いたほかは
実施例1と同様に行った。結果を表1及び図2に示す。
ピリジンを添加しない電解液では、図2の破線に示すよ
うに、充電過程で、0.8Vvs. Li+/Li付近で電
圧一定となり、黒鉛極側からプロピレンカーボネートの
分解ガスの気泡が発生し、黒鉛自体は膨張し、Cu箔か
ら脱落した。
【0023】(比較例2) 黒鉛の代わりにピッチコークス〔三菱化成(株)製、d
002=0.348nm、Lc=2.7nm〕を粒径15
μm(15μm以下95重量%)に粉砕したものを用い
たほかは実施例1と同様に行った。結果を表1及び図2
に示す。
【0024】(実施例2) 電解液の溶媒として、プロピレンカーボネートの代わり
にプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの
混合溶媒(容積比1:1)を用いたほかは実施例1と同
様に行った。結果を表1に示す。
【0025】(参考例1) 電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートの代わりに
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混
合溶媒(容積比1:3)を用いたほかは実施例1と同様
に行った。結果を表1に示す。
【0026】(実施例3) 電解液の溶媒としてプロピレンカーボネートの代わりに
プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートとの混
合溶媒(容積比3:1)を用いたほかは実施例1と同様
に行った。結果を表1に示す。
【0027】(比較例3) 電解液としてピリジンを添加しないものを用いたほかは
実施例3と同様に行った。結果を表1に示す。
【0028】(実施例4) 添加するピリジンの量を0.2mol/dm3(溶解し
ているリチウムイオンに対して20mol%)としたほ
かは実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0029】(実施例5) 添加するピリジンの量を0.5mol/dm3(溶解し
ているリチウムイオンに対して50mol%)としたほ
かは実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0030】(実施例6) 添加するピリジンの量を0.05mol/dm3(溶解
しているリチウムイオンに対して0.5mol%)とし
たほかは実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0031】(実施例7) 電解質としてLiBF4の代わりにLiPF6を用い、黒
鉛としてKS15の代わりに日本黒鉛社製天然黒鉛(d
002=0.3355nm、Lc>100nm)を用いた
ほかは実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0032】(実施例8) 電解液の溶媒として、プロピレンカーボネートの代わり
にプロピレンカーボネートとジメトキシエタンとの混合
溶媒(容積比1:1)を用いたほかは実施例1と同様に
行った。結果を表1に示す。
【0033】(比較例4) 電解液としてピリジンを添加しないものを用いたほかは
実施例8と同様に行った。結果を表1に示す。
【0034】(実施例9) ピリジンの代わりに3,5−ルチジンを用いたほかは実
施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0035】(比較例5) ピリジンの代わりに2,6−ルチジンを用いたほかは実
施例1と同様に行った。結果を表1に示す。
【0036】(比較例6) ピリジンの代わりに2−クロロピリジンを用いたほかは
実施例1と同様に行った。結果を表1に示す。実施例1
及び比較例7では正極としてリチウム含有カルコゲン
化合物を組み合わせた電池の例に付いて示す。
【0037】(実施例10) 粒径3μmのLiCoSn0.022100重量部に対
し、導電フィラーとしてグラファイト(Lonza製
KS6)20重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニ
リデン5重量%のジメチルホルムアミド溶液100重量
部を加え混合し、塗工液とした。15μmAl箔を基材
としてこの塗工液を塗布乾燥し、厚さ120μm、37
0g/m2の正極電極を得た。上記正極と実施例1で得
た負極(93g/m2)を1cm×1cmに切り出し、
図3に示す電池を組み立てた。電解液には1mol/d
3のLiBF4を溶解したプロピレンカーボネート溶液
にピリジン0.1mol/dm3添加したものを用い
た。この電池を5mAで4.2Vまで定電圧充電し、5
mAで2.7Vまで定電流で放電するサイクルを繰り返
した。この電池の10サイクルめの電流効率及び黒鉛負
極の利用率は、それぞれ98%、14.8%であった。
【0038】(比較例7) 電解液としてピリジンを添加しないものを用いたほかは
実施例10と同様に行った。初回の充電において3.0
V付近の電圧で一端平坦部を経た後、電圧が急に上昇
し、すぐに4.2Vに達した。この電池は全く放電でき
なかった。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】プロピレンカーボネートを主体とする電
解液系にピリジン類を添加することにより、黒鉛負極を
用いる高容量かつサイクル性に優れた非水電解液二次電
池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電池の構成例の断面説明図である。
【図2】本発明電池の充放電カーブを示すグラフであ
る。
【図3】本発明の電池の構成例の断面説明図である。
【符号の説明】
1 作用極(炭素質負極) 2 対極(金属リチウム) 3 参照極(金属リチウム) 4 電解液 5 ガラス容器 6 Arガス 7 正極 8 負極 9 集電棒 10 集電棒 11 SUSネット 12 SUSネット 13 外部電極端子 14 外部電極端子 15 電池ケース 16 セパレーター 17 電解液 (a) 実施例1 (b) 比較例1 (c) 比較例2
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−337258(JP,A) 特開 平3−46771(JP,A) 特開 平3−285271(JP,A) 特開 平4−155775(JP,A) 特開 昭61−227377(JP,A) 特開 昭49−108525(JP,A) 特開 平5−28996(JP,A) 特開 平5−135802(JP,A) 特開 平5−234618(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 10/40

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 黒鉛を主として活物質とする負極と充放
    電可能な正極とアルカリ金属塩を含有してなる非水系電
    解液からなる二次電池において、該黒鉛は炭素網面の面
    間隔d 002 が0.337nm未満かつ結晶子厚みLcが
    50nm以上であり、該非水系電解液が、50体積%以
    上のプロピレンカーボネート並びに、ピリジン及び/ま
    たは3,4,5位の一つもしくは二つを置換したピリジ
    ン誘導体(ただし、ビピリジン及びビピリジン誘導体を
    除く)を電解液中のリチウムイオンに対して5mol%
    から25mol%以下の範囲で含有してなることを特徴
    とする非水電解液二次電池。
JP17039292A 1992-06-29 1992-06-29 非水電解液二次電池 Expired - Lifetime JP3232128B2 (ja)

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