JP3236317B2 - 非水系電池 - Google Patents
非水系電池Info
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- JP3236317B2 JP3236317B2 JP23136791A JP23136791A JP3236317B2 JP 3236317 B2 JP3236317 B2 JP 3236317B2 JP 23136791 A JP23136791 A JP 23136791A JP 23136791 A JP23136791 A JP 23136791A JP 3236317 B2 JP3236317 B2 JP 3236317B2
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- JP
- Japan
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- active material
- lithium
- battery
- positive electrode
- negative electrode
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な二次電池に関し、
特にサイクル特性に優れた二次電池に関するものであ
る。
特にサイクル特性に優れた二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より非水系二次電池は水溶液系二次
電池に比べ高電圧、高エネルギ−密度であり、自己放電
に優れるなど大いに期待されている。すなわち、従来の
鉛電池、ニッケルーカドミ電池などに代わり、層状化合
物のインターカレーションを利用する新しい型の二次電
池が注目を集めている。
電池に比べ高電圧、高エネルギ−密度であり、自己放電
に優れるなど大いに期待されている。すなわち、従来の
鉛電池、ニッケルーカドミ電池などに代わり、層状化合
物のインターカレーションを利用する新しい型の二次電
池が注目を集めている。
【０００３】例えば、層状化合物のインターカレーショ
ンを利用した例として、カルコゲナイト系化合物が挙げ
られる。例えばＬｉｘＴｉＳ2 、ＬｉｘＭｏＳ3 等のカ
ルコゲナイト系化合物正極は比較的優れたサイクル性を
有しているものの、卑な電位を有する金属リチウムを負
極に用いた場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２Ｖ
前後であり、非水系電池の特徴の一つである高起電力と
いう点で必ずしも満足のいくものではなかった。
ンを利用した例として、カルコゲナイト系化合物が挙げ
られる。例えばＬｉｘＴｉＳ2 、ＬｉｘＭｏＳ3 等のカ
ルコゲナイト系化合物正極は比較的優れたサイクル性を
有しているものの、卑な電位を有する金属リチウムを負
極に用いた場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２Ｖ
前後であり、非水系電池の特徴の一つである高起電力と
いう点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００４】また、リチウム複合酸化物にとらわれず、
ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属元素を含有
する複合酸化物については、ＥＰ−Ｂ１−００１７４０
０、ＵＳ−４４９７７２６等で報告されている。一方、
バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル等を中心金
属とするリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた
場合には高起電力が得られる点で注目されている。特に
特開昭５５−１３６１３１号公報、特開昭６２−９０８
６３号公報、特開昭６３−１２１２５８号公報等で開示
されているリチウムと遷移金属、更に要すれば非遷移金
属等からなる複合酸化物を正極活物質とする非水系二次
電池は３Ｖ以上の高起電力が得られ極めてエネルギ−密
度が高く、次世代の高性能二次電池として大いに期待さ
れている。更にかかる複合酸化物を正極として用いた場
合の特徴としてリチウム複合酸化物そのものが既にリチ
ウムをイオンとして含有しており、負極活物質として必
ずしも金属リチウムを用いなくても電池系を形成し得る
という特徴をも有しており、安全性の面でも優れた電池
として期待されている。
ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属元素を含有
する複合酸化物については、ＥＰ−Ｂ１−００１７４０
０、ＵＳ−４４９７７２６等で報告されている。一方、
バナジウム、マンガン、コバルト、ニッケル等を中心金
属とするリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた
場合には高起電力が得られる点で注目されている。特に
特開昭５５−１３６１３１号公報、特開昭６２−９０８
６３号公報、特開昭６３−１２１２５８号公報等で開示
されているリチウムと遷移金属、更に要すれば非遷移金
属等からなる複合酸化物を正極活物質とする非水系二次
電池は３Ｖ以上の高起電力が得られ極めてエネルギ−密
度が高く、次世代の高性能二次電池として大いに期待さ
れている。更にかかる複合酸化物を正極として用いた場
合の特徴としてリチウム複合酸化物そのものが既にリチ
ウムをイオンとして含有しており、負極活物質として必
ずしも金属リチウムを用いなくても電池系を形成し得る
という特徴をも有しており、安全性の面でも優れた電池
として期待されている。
【０００５】特開昭５５ー１３６１３１号公報で開示さ
れているＬｉＣｏＯ2 は層状化合物で、コバルト酸化物
の層間にリチウムがインターカレートした構造をとって
いる。これを用いた非水系二次電池の充電反応は、正極
の複合酸化物のリチウムイオンがデインタ−カレ−ショ
ンして負極に移動し、逆に放電する場合には負極活物質
からリチウムイオンが正極活物質の層間へインタ−カレ
−ションすることによって進行する。すなわち正極の複
合酸化物のリチウムイオンが出入りする反応を繰り返す
ことによって、充放電を繰り返すことができる。
れているＬｉＣｏＯ2 は層状化合物で、コバルト酸化物
の層間にリチウムがインターカレートした構造をとって
いる。これを用いた非水系二次電池の充電反応は、正極
の複合酸化物のリチウムイオンがデインタ−カレ−ショ
ンして負極に移動し、逆に放電する場合には負極活物質
からリチウムイオンが正極活物質の層間へインタ−カレ
−ションすることによって進行する。すなわち正極の複
合酸化物のリチウムイオンが出入りする反応を繰り返す
ことによって、充放電を繰り返すことができる。
【０００６】しかしながら、上述のように正極活物質と
して複合酸化物、負極活物質として金属リチウム等を用
いた電池を作成すると、これらは充放電の進行と共にリ
チウム等が劣化しパウダ−状になって、長期にわたって
使用することが困難である課題を有している。そこで、
このような課題を解決するために炭素質材料を負極電極
材料として、また正極活物質としては高い放電電位を有
することから、リチウムを含む化合物であるＬｉｘＣｏ
Ｏ2 （ｘ＝０．０５〜１．１０）を用いることが提案さ
れている。しかしながら、このような炭素質材料を負極
に用いても、ＬｉｘＣｏＯ2 （ｘ＝０．０５〜１．１
０）を正極材料に用いると、充放電の繰り返しによって
ＬｉｘＣｏＯ2 の結晶構造が徐々に壊れ、複合酸化物に
可逆的に出入り可能なリチウム量（ド−プ量）が減少し
て、サイクル劣化の一因となる。
して複合酸化物、負極活物質として金属リチウム等を用
いた電池を作成すると、これらは充放電の進行と共にリ
チウム等が劣化しパウダ−状になって、長期にわたって
使用することが困難である課題を有している。そこで、
このような課題を解決するために炭素質材料を負極電極
材料として、また正極活物質としては高い放電電位を有
することから、リチウムを含む化合物であるＬｉｘＣｏ
Ｏ2 （ｘ＝０．０５〜１．１０）を用いることが提案さ
れている。しかしながら、このような炭素質材料を負極
に用いても、ＬｉｘＣｏＯ2 （ｘ＝０．０５〜１．１
０）を正極材料に用いると、充放電の繰り返しによって
ＬｉｘＣｏＯ2 の結晶構造が徐々に壊れ、複合酸化物に
可逆的に出入り可能なリチウム量（ド−プ量）が減少し
て、サイクル劣化の一因となる。
【０００７】一方、特開平２−２７８６５７号公報では
負極に金属リチウムを用い、正極にナトリウム・コバル
ト酸化物を用いることを提案している。特開昭５５ー１
３６３１号公報で得られるＬｉＣｏＯ2 はα型構造であ
るのに対し、ここで得られるのはγ型のＮａＣｏＯ2 で
ある。ＮａＣｏＯ2 からＮａを約半分抜いたＮａ0.5 Ｃ
ｏＯ2 を作成し、これを正極に用いるとサイクル性が大
幅に改善されることが開示されている。しかし、γ型の
ＮａＣｏＯ2 の合成には、急速昇温、急速降温を避けて
焼成する必要があるために合成時間が長くかかり、また
電極として使用する場合、予め過剰のＮａを抜くという
煩雑な操作が必要となる。
負極に金属リチウムを用い、正極にナトリウム・コバル
ト酸化物を用いることを提案している。特開昭５５ー１
３６３１号公報で得られるＬｉＣｏＯ2 はα型構造であ
るのに対し、ここで得られるのはγ型のＮａＣｏＯ2 で
ある。ＮａＣｏＯ2 からＮａを約半分抜いたＮａ0.5 Ｃ
ｏＯ2 を作成し、これを正極に用いるとサイクル性が大
幅に改善されることが開示されている。しかし、γ型の
ＮａＣｏＯ2 の合成には、急速昇温、急速降温を避けて
焼成する必要があるために合成時間が長くかかり、また
電極として使用する場合、予め過剰のＮａを抜くという
煩雑な操作が必要となる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上述のような
問題を解決し、非水系二次電池の充放電の繰り返しによ
る正極活物質の劣化を防止し，長期間充放電を繰り返す
ことのできる信頼性の高い非水系二次電池を提供するこ
とを目的として、提案されたものである。
問題を解決し、非水系二次電池の充放電の繰り返しによ
る正極活物質の劣化を防止し，長期間充放電を繰り返す
ことのできる信頼性の高い非水系二次電池を提供するこ
とを目的として、提案されたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに本発明者は鋭意検討した結果、リチウム−コバルト
酸化物のリチウムの一部をナトリウムで置換した複合酸
化物が充放電を繰り返しても構造変化が少なく、サイク
ル性に優れていることを見い出し、本発明を完成するに
至った。すなわち本発明は、炭素質材料またはポリアセ
チレンを負極活物質とし、ＬｉxＮａyＭＯz（Ｍはコバ
ルト、或いはコバルトを主体としニッケル、マンガンの
少なくとも一種を少量含む混合金属を表す。ｘは０．２
０≦ｘ≦１．１０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．３０、ｚは
１．９５≦ｚ≦２．４５の各数である）を正極活物質と
する非水系二次電池を提供せんとするものである。
めに本発明者は鋭意検討した結果、リチウム−コバルト
酸化物のリチウムの一部をナトリウムで置換した複合酸
化物が充放電を繰り返しても構造変化が少なく、サイク
ル性に優れていることを見い出し、本発明を完成するに
至った。すなわち本発明は、炭素質材料またはポリアセ
チレンを負極活物質とし、ＬｉxＮａyＭＯz（Ｍはコバ
ルト、或いはコバルトを主体としニッケル、マンガンの
少なくとも一種を少量含む混合金属を表す。ｘは０．２
０≦ｘ≦１．１０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．３０、ｚは
１．９５≦ｚ≦２．４５の各数である）を正極活物質と
する非水系二次電池を提供せんとするものである。
【００１０】以下本発明を詳細に説明する。上記Ｌｉｘ
ＮａｙＭＯｚはＬｉ、Ｎａ、Ｍ各々の金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を混合せしめた
後、空気中または酸素雰囲気下において６００〜１００
０℃、好ましくは８００〜９６０℃の温度範囲で焼成す
ることにより得られる。ここで、ナトリウムの置換比率
は特に制限されないが、放電容量、自己放電率を考慮す
れば、コバルトに対して１％以上、３０％以下であるこ
とが好ましい。より好ましくは２％以上、２０％以下で
ある。
ＮａｙＭＯｚはＬｉ、Ｎａ、Ｍ各々の金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を混合せしめた
後、空気中または酸素雰囲気下において６００〜１００
０℃、好ましくは８００〜９６０℃の温度範囲で焼成す
ることにより得られる。ここで、ナトリウムの置換比率
は特に制限されないが、放電容量、自己放電率を考慮す
れば、コバルトに対して１％以上、３０％以下であるこ
とが好ましい。より好ましくは２％以上、２０％以下で
ある。
【００１１】ナトリウムの置換の効果については未だ明
確ではないが、リチウムとはイオン半径の異なるナトリ
ウムで置換することにより、結晶構造が適度に歪み、リ
チウムのインターカレーション、デインターカレーショ
ンが容易になり、さらにリチウムがデインターカレーシ
ョンした際の結晶構造の崩壊を防ぎ、電池のサイクル性
を向上させることが考えられる。
確ではないが、リチウムとはイオン半径の異なるナトリ
ウムで置換することにより、結晶構造が適度に歪み、リ
チウムのインターカレーション、デインターカレーショ
ンが容易になり、さらにリチウムがデインターカレーシ
ョンした際の結晶構造の崩壊を防ぎ、電池のサイクル性
を向上させることが考えられる。
【００１２】本発明で正極活物質として用いる一般式Ｌ
ｉｘＮａｙＭＯｚで示されるリチウム複合酸化物におい
て、Ｍはコバルト、あるいはコバルトを主体としニッケ
ル、マンガンの少なくとも一種を少量含む混合金属を表
す。ここで、少量とはコバルトに対し、３０％以下程度
をいう。またｘの値は、充電状態、放電状態により変動
し、その範囲は０．２０≦ｘ≦１．１０である。
ｉｘＮａｙＭＯｚで示されるリチウム複合酸化物におい
て、Ｍはコバルト、あるいはコバルトを主体としニッケ
ル、マンガンの少なくとも一種を少量含む混合金属を表
す。ここで、少量とはコバルトに対し、３０％以下程度
をいう。またｘの値は、充電状態、放電状態により変動
し、その範囲は０．２０≦ｘ≦１．１０である。
【００１３】またｙの値は０．０１≦ｙ≦０．３０であ
り、基本的には充電、放電により変動しないが、複合酸
化物の焼成条件によっては、充電時に若干のナトリウム
イオンがデインターカレーションすることもある。ｙの
値が０．０１未満、０．３０を超える場合には、放電容
量、サイクル性の低下、自己放電率の増加などの現象が
発生し、二次電池用活物質として充分な性能が得られず
好ましくない。
り、基本的には充電、放電により変動しないが、複合酸
化物の焼成条件によっては、充電時に若干のナトリウム
イオンがデインターカレーションすることもある。ｙの
値が０．０１未満、０．３０を超える場合には、放電容
量、サイクル性の低下、自己放電率の増加などの現象が
発生し、二次電池用活物質として充分な性能が得られず
好ましくない。
【００１４】またｚの値は１．９５≦ｚ≦２．４５の範
囲であり、焼成時の雰囲気およびアルカリ金属の組成比
によって変動する。本発明でいうドープ量とは、充放電
時に可逆的に移動するリチウム量をいい、実施例中で用
いられるドープ量は、コバルトを基準として複合酸化物
中のリチウムの何パーセントが可逆的に移動するかを表
す。
囲であり、焼成時の雰囲気およびアルカリ金属の組成比
によって変動する。本発明でいうドープ量とは、充放電
時に可逆的に移動するリチウム量をいい、実施例中で用
いられるドープ量は、コバルトを基準として複合酸化物
中のリチウムの何パーセントが可逆的に移動するかを表
す。
【００１５】本発明の複合酸化物を用いて正極を作成す
るときには、有機重合体をバインダーとして用いること
ができる。その際には、該有機重合体を溶媒に溶解せし
めたバインダー溶液に電極活物質を分散せしめたものを
塗工液として用いる方法、また、該有機重合体の水乳化
分散液に電極活物質を分散せしめたものを塗工液として
用いる方法、予め予備成形された電極活物質に該有機重
合体の溶液及び／または分散液を塗布する方法等が一例
として挙げられる。用いるバインダー量は特に限定され
るものではないが、通常、電極活物質１００重量部に対
し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部
の範囲である。
るときには、有機重合体をバインダーとして用いること
ができる。その際には、該有機重合体を溶媒に溶解せし
めたバインダー溶液に電極活物質を分散せしめたものを
塗工液として用いる方法、また、該有機重合体の水乳化
分散液に電極活物質を分散せしめたものを塗工液として
用いる方法、予め予備成形された電極活物質に該有機重
合体の溶液及び／または分散液を塗布する方法等が一例
として挙げられる。用いるバインダー量は特に限定され
るものではないが、通常、電極活物質１００重量部に対
し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部
の範囲である。
【００１６】ここで用いられる有機重合体は特に限定さ
れるものではないが、該有機重合体が２５℃、周波数１
ｋＨｚにおける比誘電率が４．５以上の値を有する場
合、特に好ましい結果をもたらし、特に電池性能とし
て、サイクル性、過電圧等の面で優れた特性を有する。
かかる条件を満たす有機重合体の一例を示せば、アクリ
ロニトリル、メタクリニトリル、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリデン等の重合体
もしくは共重合体、ニトロセルロース、シアノエチルセ
ルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。
れるものではないが、該有機重合体が２５℃、周波数１
ｋＨｚにおける比誘電率が４．５以上の値を有する場
合、特に好ましい結果をもたらし、特に電池性能とし
て、サイクル性、過電圧等の面で優れた特性を有する。
かかる条件を満たす有機重合体の一例を示せば、アクリ
ロニトリル、メタクリニトリル、フッ化ビニル、フッ化
ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリデン等の重合体
もしくは共重合体、ニトロセルロース、シアノエチルセ
ルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。
【００１７】かかる方法により電極を製造するに際し、
前記塗工液を基材上に塗布乾燥することにより成形され
る。この時要すれば、集電体材料と共に成形しても良い
し、また別法としてアルミ箔、ニッケル箔、チタン箔、
銅箔、ＳＵＳ箔、モリブデン箔等の集電体を基材として
用いることもできる。本発明の活物質を用いて製造され
る電池電極には、前記バインダー、導電補助剤、その他
添加剤、例えば増粘剤、分散剤、増量剤、粘着補助剤等
が添加されても良いが、少なくとも本発明の活物質が２
５重量％以上含まれているものをいう。 導電補助剤と
しては、金属粉、導電金属酸化物粉、カーボン等が挙げ
られる。特にかかる導電補助剤の添加は本発明の活物質
を用いる場合に顕著な効果が見い出せる。
前記塗工液を基材上に塗布乾燥することにより成形され
る。この時要すれば、集電体材料と共に成形しても良い
し、また別法としてアルミ箔、ニッケル箔、チタン箔、
銅箔、ＳＵＳ箔、モリブデン箔等の集電体を基材として
用いることもできる。本発明の活物質を用いて製造され
る電池電極には、前記バインダー、導電補助剤、その他
添加剤、例えば増粘剤、分散剤、増量剤、粘着補助剤等
が添加されても良いが、少なくとも本発明の活物質が２
５重量％以上含まれているものをいう。 導電補助剤と
しては、金属粉、導電金属酸化物粉、カーボン等が挙げ
られる。特にかかる導電補助剤の添加は本発明の活物質
を用いる場合に顕著な効果が見い出せる。
【００１８】中でも、好ましい結果を与えるのはカーボ
ンであり、通常活物質１００重量部に対して１〜３０重
量部の添加により著しい過電圧の低下効果が発現し、優
れたサイクル性を発揮する。ここでいうカーボンとは、
負極炭素質材料とは異なる特性が要求されるものであ
り、必ずしも特定されたカーボンを意味するものではな
いが、一例としてグラファイト、カーボンブラック等が
挙げられる。特に好ましい組合せとして、平均粒径０．
１〜１０ミクロンのカーボンと平均粒径０．０１〜０．
０８ミクロンのカーボンを混合して用いた場合、特に優
れた効果を与える。
ンであり、通常活物質１００重量部に対して１〜３０重
量部の添加により著しい過電圧の低下効果が発現し、優
れたサイクル性を発揮する。ここでいうカーボンとは、
負極炭素質材料とは異なる特性が要求されるものであ
り、必ずしも特定されたカーボンを意味するものではな
いが、一例としてグラファイト、カーボンブラック等が
挙げられる。特に好ましい組合せとして、平均粒径０．
１〜１０ミクロンのカーボンと平均粒径０．０１〜０．
０８ミクロンのカーボンを混合して用いた場合、特に優
れた効果を与える。
【００１９】本発明で用いられる負極活物質は特に限定
されるものではないが、金属リチウム、リチウム合金、
ＬｉｘＦｅ2 Ｏ3 、ＬｉｘＷＯ2 等の金属酸化物負極、
ポリアセチレン、ポリーｐ−フェニレン等の導電性高分
子負極、ピッチ系カーボン、気相成長法炭素繊維等の炭
素質系材料等が挙げられる。特に、炭素質材料等のリチ
ウムイオンをインターカレートし得る物質を負極に用い
た場合に優れた効果が発揮される。
されるものではないが、金属リチウム、リチウム合金、
ＬｉｘＦｅ2 Ｏ3 、ＬｉｘＷＯ2 等の金属酸化物負極、
ポリアセチレン、ポリーｐ−フェニレン等の導電性高分
子負極、ピッチ系カーボン、気相成長法炭素繊維等の炭
素質系材料等が挙げられる。特に、炭素質材料等のリチ
ウムイオンをインターカレートし得る物質を負極に用い
た場合に優れた効果が発揮される。
【００２０】本発明の非水系二次電池を組み立てる場合
の基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
薄膜、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭５８
−５９０７２号に開示される合成樹脂微多孔膜、特にポ
リオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で
好ましい。
の基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
薄膜、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭５８
−５９０７２号に開示される合成樹脂微多孔膜、特にポ
リオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で
好ましい。
【００２１】非水電解液の電解質としては特に限定され
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ 4 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＩ、
ＬｉＡｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、
（ｎ−Ｂｕ）4 Ｎ+ ＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 Ｎ+ ＢＦ
4 、ＫＰＦ6 等が挙げられる。また、用いられる電解液
の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラ
クトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合
物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、
ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系
化合物などを用いることができるが、これらのうちでも
エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、エス
テル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラ
ン系化合物が好ましい。更に好ましくは環状ラクトン
類、あるいは環状ラクトンと環状カーボネート類との混
合物である。
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ 4 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＩ、
ＬｉＡｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、
（ｎ−Ｂｕ）4 Ｎ+ ＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 Ｎ+ ＢＦ
4 、ＫＰＦ6 等が挙げられる。また、用いられる電解液
の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラ
クトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合
物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、
ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系
化合物などを用いることができるが、これらのうちでも
エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、エス
テル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラ
ン系化合物が好ましい。更に好ましくは環状ラクトン
類、あるいは環状ラクトンと環状カーボネート類との混
合物である。
【００２２】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。
【００２３】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造とし
ては、特に限定されるものではないが、正極、負極、更
に要すればセパレーターを単層または複層としたペーパ
ー型電池、積層型電池、または正極、負極、更に要すれ
ばセパレーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態
が一例として挙げられる。
部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造とし
ては、特に限定されるものではないが、正極、負極、更
に要すればセパレーターを単層または複層としたペーパ
ー型電池、積層型電池、または正極、負極、更に要すれ
ばセパレーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態
が一例として挙げられる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に詳
しく説明するが、これらの実施例に限定されるものでは
ない。
しく説明するが、これらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２５】
【実施例１】炭酸リチウムと炭酸ナトリウム、酸化コバ
ルトを所定のモル比で混合した後、空気中で９３０℃に
て３時間焼成することによって複合酸化物ＬｉｘＮａｙ
ＭＯｚを得た。この複合酸化物をボールミルで粉砕後、
水洗、乾燥し、平均粒径１５ミクロン以下のＬｉ0.9 Ｎ
ａ0.1 ＣｏＯ2 を正極活物質とし、グラファイトおよび
アセチレングラファイトを導電剤とし、フッ素ゴムを結
着剤とし、各々Ｌｉ0. 9 Ｎａ0.1 ＣｏＯ2 ：グラファイ
ト：アセチレンブラック：フッ素ゴム＝１００：７．
５：２．５：２の重量比で混合したものを、ポリアクリ
ロニトリルのジメチルホルムアミド溶液に混合してペー
スト状としてＡｌ箔に塗布乾燥したシートを正電極とし
た。又、ニードルコークス粉末を負極活物質とし、フッ
素ゴムを結着剤とし、ニードルコークス：フッ素ゴム＝
９５：５の重量比で混合したものをポリアクリロニトリ
ルのジメチルホルムアミド溶液に混合してペースト状と
してＮｉ箔に塗布乾燥したシートを負電極とし、Ｌｉ金
属を参照極とし、図１に示す電池を製造した。なおセパ
レーター７としてポリプロピレン不織布を使用し、電解
液としてプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトン
の混合溶媒（体積比＝１：１）にホウフッ化リチウムを
１．０Ｍの濃度に調整した液を用いた。
ルトを所定のモル比で混合した後、空気中で９３０℃に
て３時間焼成することによって複合酸化物ＬｉｘＮａｙ
ＭＯｚを得た。この複合酸化物をボールミルで粉砕後、
水洗、乾燥し、平均粒径１５ミクロン以下のＬｉ0.9 Ｎ
ａ0.1 ＣｏＯ2 を正極活物質とし、グラファイトおよび
アセチレングラファイトを導電剤とし、フッ素ゴムを結
着剤とし、各々Ｌｉ0. 9 Ｎａ0.1 ＣｏＯ2 ：グラファイ
ト：アセチレンブラック：フッ素ゴム＝１００：７．
５：２．５：２の重量比で混合したものを、ポリアクリ
ロニトリルのジメチルホルムアミド溶液に混合してペー
スト状としてＡｌ箔に塗布乾燥したシートを正電極とし
た。又、ニードルコークス粉末を負極活物質とし、フッ
素ゴムを結着剤とし、ニードルコークス：フッ素ゴム＝
９５：５の重量比で混合したものをポリアクリロニトリ
ルのジメチルホルムアミド溶液に混合してペースト状と
してＮｉ箔に塗布乾燥したシートを負電極とし、Ｌｉ金
属を参照極とし、図１に示す電池を製造した。なおセパ
レーター７としてポリプロピレン不織布を使用し、電解
液としてプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクトン
の混合溶媒（体積比＝１：１）にホウフッ化リチウムを
１．０Ｍの濃度に調整した液を用いた。
【００２６】この電池を定電圧４．２Ｖで７時間充電し
た後、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧２．７Ｖ
まで放電した。この充放電サイクルを繰り返した際の放
電容量の変化を図２に示す。また、表１には１サイクル
目の放電容量（重量基準）、コバルト基準のドープ量、
および１００サイクル目の１サイクル目に対する放電容
量の割合（％）をサイクル性として表す。
た後、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧２．７Ｖ
まで放電した。この充放電サイクルを繰り返した際の放
電容量の変化を図２に示す。また、表１には１サイクル
目の放電容量（重量基準）、コバルト基準のドープ量、
および１００サイクル目の１サイクル目に対する放電容
量の割合（％）をサイクル性として表す。
【００２７】
【比較例１】ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とし、グラファ
イトおよびアセチレンブラックを導電剤とし、フッ素ゴ
ムを結着剤とし、各々ＬｉＣｏＯ2 ：グラファイト：ア
セチレンブラック：フッ素ゴム＝１００：７．５：２．
５：２の重量比で混合したものをポリアクリロニトリル
のジメチルホルムアミド溶液に混合してペースト状とし
てＡｌ箔に塗布乾燥したシートを正電極とした他は実施
例１と同じ電池を製造し、同様の評価を行った。結果を
図３に示す。
イトおよびアセチレンブラックを導電剤とし、フッ素ゴ
ムを結着剤とし、各々ＬｉＣｏＯ2 ：グラファイト：ア
セチレンブラック：フッ素ゴム＝１００：７．５：２．
５：２の重量比で混合したものをポリアクリロニトリル
のジメチルホルムアミド溶液に混合してペースト状とし
てＡｌ箔に塗布乾燥したシートを正電極とした他は実施
例１と同じ電池を製造し、同様の評価を行った。結果を
図３に示す。
【００２８】比較例１に例示したようにＬｉＣｏＯ2 で
は１００サイクルで放電容量が５３．７％にまで低下す
るのに対して、実施例１に例示したナトリウム含有複合
酸化物の場合には８７．６％と良好なサイクル性を示し
た。また、ＬｉＣｏＯ2 の場合サイクルに伴って過電圧
が増大し、１００サイクルで０．４Ｖに達するのに対し
て、Ｌｉ0.9 Ｎａ0.1 ＣｏＯ2 の場合では０．０５Ｖと
ほとんど増加がみられなかった。
は１００サイクルで放電容量が５３．７％にまで低下す
るのに対して、実施例１に例示したナトリウム含有複合
酸化物の場合には８７．６％と良好なサイクル性を示し
た。また、ＬｉＣｏＯ2 の場合サイクルに伴って過電圧
が増大し、１００サイクルで０．４Ｖに達するのに対し
て、Ｌｉ0.9 Ｎａ0.1 ＣｏＯ2 の場合では０．０５Ｖと
ほとんど増加がみられなかった。
【００２９】
【実施例２〜４】実施例１においてＮａ含有量を表１に
示す通りに変えた以外は全く実施例１と同様に実施し
た。結果を表１に示す。
示す通りに変えた以外は全く実施例１と同様に実施し
た。結果を表１に示す。
【００３０】
【実施例５】実施例１において、Ｌｉ0.9 Ｎａ0.1 Ｃｏ
Ｏ2 の代わりにＬｉＮａ0.1 ＣｏＮｉ0.1 Ｏ2 を用いた
以外は全く実施例１と同様に実施例した。結果を表２に
示す。
Ｏ2 の代わりにＬｉＮａ0.1 ＣｏＮｉ0.1 Ｏ2 を用いた
以外は全く実施例１と同様に実施例した。結果を表２に
示す。
【００３１】
【実施例６】実施例１において、Ｌｉ0.9 Ｎａ0.1 Ｃｏ
Ｏ2 の代わりにＬｉＮａ0.1 ＣｏＭｎ0.1 Ｏ2 を用いた
以外は、全く実施例１と同様に実施例した。結果を表２
に示す。
Ｏ2 の代わりにＬｉＮａ0.1 ＣｏＭｎ0.1 Ｏ2 を用いた
以外は、全く実施例１と同様に実施例した。結果を表２
に示す。
【００３２】
【実施例７】負極として、ポリアセチレン負極を用いた
他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表３に示
す。ポリアセチレン負極の調製法は以下の通りである。
Ｎ2 雰囲気下、内容積８００ｍｌのガラス容器にトルエ
ン５０ｍｌをとり、テトラブトキシチタン６ｍｌ、トリ
エチルアルミニウム１０ｍｌを加えて触媒を調製した。
容器を−７８℃に冷却後、系内を排気し、容器壁面に触
媒液を塗布し、アセチレンガスを導入した。直ちに壁面
に膜状ポリアセチレンが生成し、１５分放置後系内を排
気した。トルエンで洗浄後０．５Ｎ−ＨＣｌ−ＭｅＯＨ
で５回洗浄した後、乾燥し取り出した。
他は、実施例１と全く同様に実施した。結果を表３に示
す。ポリアセチレン負極の調製法は以下の通りである。
Ｎ2 雰囲気下、内容積８００ｍｌのガラス容器にトルエ
ン５０ｍｌをとり、テトラブトキシチタン６ｍｌ、トリ
エチルアルミニウム１０ｍｌを加えて触媒を調製した。
容器を−７８℃に冷却後、系内を排気し、容器壁面に触
媒液を塗布し、アセチレンガスを導入した。直ちに壁面
に膜状ポリアセチレンが生成し、１５分放置後系内を排
気した。トルエンで洗浄後０．５Ｎ−ＨＣｌ−ＭｅＯＨ
で５回洗浄した後、乾燥し取り出した。
【００３３】この膜状ポリアセチレンを２５０℃で５秒
間熱処理した後用いた。
間熱処理した後用いた。
【００３４】
【比較例２】負極として、ポリアセチレン負極を用いた
他は、比較例１と全く同様に実施した。結果を表３に示
す。
他は、比較例１と全く同様に実施した。結果を表３に示
す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
【表２】
【００３７】
【表３】
【００３８】
【発明の効果】本発明の電池は従来の非水系二次電池の
欠点であったサイクル特性が飛躍的に改良され、小形電
池機器用、電気自動車用等民生用、産業用の電源として
広く有用である。
欠点であったサイクル特性が飛躍的に改良され、小形電
池機器用、電気自動車用等民生用、産業用の電源として
広く有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の実施例、比較例で用いた電池の
構造図。
構造図。
【図２】図２は本発明電池の１サイクル目の放電容量を
１００としたとき、各充電サイクル毎の放電容量（％）
を示す。
１００としたとき、各充電サイクル毎の放電容量（％）
を示す。
【図３】図３は比較例１・電池の１サイクル目の放電容
量を１００としたとき、各充電サイクル毎の放電容量
（％）を示す。
量を１００としたとき、各充電サイクル毎の放電容量
（％）を示す。
１ 正極 ２ 負極 ３ 集電棒 ４ ＳＵＳネット ５ 外部電極端子 ６ 電池ケース ７ セパレーター ８ 電解液
Claims (1)
- 【請求項１】 炭素質材料またはポリアセチレンを負極
活物質とし、ＬｉxＮａyＭＯz（Ｍはコバルト、或いは
コバルトを主体としニッケル、マンガンの少なくとも一
種を少量含む混合金属を表す。ｘは０．２０≦ｘ≦１．
１０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．３０、ｚは１．９５≦ｚ
≦２．４５の各数である）を正極活物質とする非水系二
次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23136791A JP3236317B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | 非水系電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23136791A JP3236317B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | 非水系電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0574451A JPH0574451A (ja) | 1993-03-26 |
| JP3236317B2 true JP3236317B2 (ja) | 2001-12-10 |
Family
ID=16922511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23136791A Expired - Lifetime JP3236317B2 (ja) | 1991-09-11 | 1991-09-11 | 非水系電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3236317B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5142544B2 (ja) * | 2006-03-20 | 2013-02-13 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4823275B2 (ja) * | 2007-06-25 | 2011-11-24 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP5474597B2 (ja) * | 2010-02-16 | 2014-04-16 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JP5668537B2 (ja) * | 2010-03-31 | 2015-02-12 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP5758720B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2015-08-05 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池及びその製造方法 |
| JP6384273B2 (ja) * | 2014-10-30 | 2018-09-05 | 住友金属鉱山株式会社 | 置換元素の選択方法、電池正極材料の製造方法及び電池正極材料 |
| CN109761287B (zh) * | 2018-12-29 | 2021-08-27 | 合肥融捷能源材料有限公司 | 一种高倍率型钴酸锂及其制备方法和应用 |
-
1991
- 1991-09-11 JP JP23136791A patent/JP3236317B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0574451A (ja) | 1993-03-26 |
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