JP3056293B2

JP3056293B2 - 非水電池

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Publication number: JP3056293B2
Application number: JP3228055A
Authority: JP
Inventors: 良雄鈴木; 英美子八木
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1991-09-09
Filing date: 1991-09-09
Publication date: 2000-06-26
Anticipated expiration: 2015-06-26
Also published as: JPH0567466A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な二次電池に関し、
特にサイクル特性に優れ、かつ過充電特性に優れた二次
電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より非水系二次電池は、水溶液系二
次電池に比べ高電圧、高エネルギ−密度であり、自己放
電に優れるなど大いに期待されている。すなわち、従来
の鉛電池、ニッケルーカドミ電池等に代わり、層状化合
物のインターカレーションを利用する新しい型の電池が
注目を集めている。

【０００３】例えば、層状化合物のインターカレーショ
ンを利用した例として、カルコゲナイト系化合物が挙げ
られる。例えばＬｉｘＴｉＳ₂、ＬｉｘＭｏＳ₃等のカ
ルコゲナイト系化合物正極は比較的優れたサイクル性を
有しているものの、卑な電位を有する金属リチウムを負
極に用いた場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２Ｖ
前後であり、非水系電池の特徴の一つである高起電力と
いう点で、必ずしも満足のいくものではなかった。

【０００４】また、リチウム複合酸化物にとらわれず、
ナトリウム、カリウムといったアルカリ金属元素を含む
複合酸化物を利用した正極活物質については、ＥＰ−Ｂ
１ー００１７４００、ＵＳ−４４９７７２６等で報告さ
れているが、ルビジウム、セシウム等さらにイオン半径
の大きなアルカリ金属元素を利用した例は知られていな
い。

【０００５】一方、バナジウム、マンガン、コバルト、
ニッケル等を中心金属とするリチウム複合酸化物を正極
活物質として用いた場合には高起電力が得られる点で注
目されている。特に特開昭５５−１３６１３１号公報、
特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６３−１２１２
５８号公報等で開示されているリチウムと遷移金属、更
に要すれば、非遷移金属等からなる複合酸化物を正極活
物質とする非水系二次電池は３Ｖ以上の高起電力が得ら
れ、極めてエネルギ−密度が高く、次世代の高性能二次
電池として大いに期待されている。更にかかる複合酸化
物を正極として用いた場合の特徴として、リチウム複合
酸化物そのものが既にリチウムをイオンとして含有して
おり、負極活物質として必ずしも金属リチウムを用いな
くても電池系を形成し得るという特徴をも有しており、
安全性の面でも優れた電池として期待されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このようにリチウムと
遷移金属、更に要すれば非遷移金属との複合酸化物を正
極に用いた電池は、優れた特性を有する可能性のある二
次電池といえる。特開昭５５ー１３６１３１で開示され
ているＬｉＣｏＯ₂は層状化合物で、コバルト酸化物の
層間にリチウムがインターカレートした構造をとってい
る。これを用いた非水系二次電池の充電反応は、正極の
複合酸化物のリチウムイオンがデインタ−カレ−ション
して負極に移動し、逆に放電する場合には負極活物質か
らリチウムイオンが正極活物質の層間へインタ−カレ−
ションすることによって進行する。すなわち正極の複合
酸化物のリチウムイオンが出入りする反応を繰り返すこ
とによって、充放電を繰り返すことができる。

【０００７】しかしながら、上述のように正極活物質と
して複合酸化物、負極活物質として金属リチウム等を用
いた電池を作成すると、これらは充放電の進行と共にリ
チウム等が劣化し、パウダ−状となり、長期にわたって
使用することが困難になる課題を有している。そこで、
このような課題を解決するために炭素質材料を負極電極
材料として、また正極活物質としては高い放電電位を有
することから、リチウムを含む化合物であるＬｉｘＣｏ
Ｏ₂（ｘ＝０．０５〜１．１０）を用いることが提案さ
れている。しかしながら、このような炭素質材料を負極
に用いても、ＬｉｘＣｏＯ₂（ｘ＝０．０５〜１．１
０）を正極材料に用いると、充放電の繰り返しによって
ＬｉｘＣｏＯ₂の結晶構造が徐々に壊れ、複合酸化物
に、可逆的に出入り可能なリチウム量（ド−プ量）が減
少して、サイクル劣化の一因となる。

【０００８】一方、上記非水系二次電池において電解質
として利用される環状カーボネート類等の有機電解質は
４Ｖ以上の電圧下では分解してガスを発生し、電池の内
圧を上昇させて電解液の漏出や電池の破損の原因とな
り、実用上不都合を生じる。しかしながら非水系二次電
池は、電解液として水溶液を用いた電池と比較して、は
るかに高い放電電圧を得られることが特徴であるため、
実用的な放電電位の低下は好ましくない。

【０００９】本発明は、上述のような非水系二次電池の
充放電の繰り返しによる正極活物質の劣化を防止して長
期間充放電を繰り返すことができ、かつ過充電時のガス
発生を抑制できる、安全で信頼性の高い非水系二次電池
を提供することを目的として提案されたものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに本発明者は鋭意検討した結果、リチウム−コバルト
酸化物のリチウムの一部をルビジウム、セシウムのどち
らか一方、あるいは両者で置換した複合酸化物が、充放
電を繰り返しても構造変化が少なく、あるいは両者で置
換した複合酸化物が、充放電を繰り返しても構造変化が
少なく、サイクル性に優れ、かつ過充電特性に優れるこ
とを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明はＬｉ_xＡ_yＭＯ_z（Ａはルビジウム、セシウムのどち
らか一方、あるいは両者を混合したものを示し、Ｍはコ
バルト、あるいはコバルトを主体としニッケル、マンガ
ンの少なくとも一種を３０％以下含有する混合金属を表
す。ｘは０．２０≦ｘ≦１．１０、ｙは０．０１≦ｙ≦
０．３０、ｚは１．９５≦ｚ≦２．４５の各数である）
を正極活物質とする非水系二次電池を提供せんとするも
のである。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。上記Ｌｉ
ｘＡｙＭＯｚはＬｉ、Ａ、Ｍの各々の金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を混合せしめた
後、空気中または酸素雰囲気下において６００〜１００
０℃、好ましくは８００〜９６０℃の温度範囲で焼成す
ることにより得られる。ここでルビジウム或いはセシウ
ムの置換比率は特に制限されないが、放電容量、自己放
電率を考慮すれば、コバルトに対して１％以上、３０％
以下であることが好ましい。より好ましくは２％以上、
２０％以下である。

【００１２】アルカリ金属の置換の効果については未だ
明確ではないが、リチウムよりイオン半径の大きなルビ
ジウム、セシウムで置換することにより、結晶構造が適
度に歪み、リチウムのインターカレーション、デインタ
ーカレーションが容易になることが考えられる。その結
果、適度な置換割合では電池容量が大きく増加する。さ
らにルビジウム、セシウムはリチウムがデインターカレ
ーションした際の結晶構造の保持に対して有効に働き、
正極活物質の劣化を防ぎ、二次電池のサイクル性を著し
く向上させ、かつ過充電時の急激な電圧上昇を抑制して
過度なガス発生を防いで過充電特性を向上させる。

【００１３】本発明で正極活物質として用いる一般式Ｌ
ｉｘＡｙＣｏＯｚで示されるリチウム複合酸化物におい
て、Ａはルビジウム、セシウムのどちらか一方、あるい
は両者を任意の割合で混合した金属を示す。Ｍはコバル
ト、あるいはコバルトを主体としニッケル、マンガンの
少なくとも一種を少量含む混合金属を表す。ここで少量
とはコバルトに対し、３０％以下程度をいう。

【００１４】またｘの値は，組成、充電状態、放電状態
により変動し、その範囲は０．２０≦ｘ≦１．１０であ
る。即ち充電によりリチウムイオンのデインターカレー
ションが起こり、ｘの値は小さくなるが，０．２０以下
では結晶構造が保持できなくなり、正極活物質としての
性能を示さなくなる。またｙの値は０．０１≦ｙ≦０．
３０であり、基本的には充電、放電により変動しない。
ｙの値が０．０１未満、又は０．３０を超える場合に
は、放電容量、サイクル性の低下、自己放電率の増加、
過充電時のガス発生が多くなり過充電特性が悪くなる等
の現象が発生し、好ましくない。

【００１５】またｚの値は１．９５≦ｚ≦２．４５の範
囲であり、焼成時の雰囲気およびアルカリ金属の組成比
によって変動する。また本発明でいうドープ量とは、充
放電時に可逆的に移動するリチウム量をいい、実施例中
で用いられるドープ量は、コバルトを基準として複合酸
化物中のリチウムの何パーセントが可逆的に移動するか
を表す。

【００１６】本発明の複合酸化物を用いて正極を作成す
る時には、有機重合体をバインダーとして用いることも
できる。その際には、該有機重合体を溶媒に溶解せしめ
たバインダー溶液に電極活物質を分散せしめたものを塗
工液として用いる方法、また、該有機重合体の水乳化分
散液に電極活物質を分散せしめたものを塗工液として用
いる方法、予め予備成形された電極活物質に該有機重合
体の溶液及び／または分散液を塗布する方法などが一例
として挙げられる。用いるバインダー量は特に限定され
るものではないが、通常、電極活物質１００重量部に対
し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部
の範囲である。

【００１７】ここで用いられる有機重合体は特に限定さ
れるものではないが、該有機重合体が２５℃、周波数１
ｋＨｚにおける比誘電率が４．５以上の値を有する場
合、特に好ましい結果をもたらし、特に電池性能とし
て、サイクル性、過電圧などの面で優れた特性を有す
る。かかる条件を満たす有機重合体の一例を示せば、ア
クリロニトリル、メタクリニトリル、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリデン等の重
合体もしくは共重合体、ニトロセルロース、シアノエチ
ルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。

【００１８】かかる方法により電極を製造するに際し、
前記塗工液を基材上に塗布乾燥することにより成形され
る。この時要すれば、集電体材料と共に成形しても良い
し、また、別法としてアルミ箔、ニッケル箔、チタン
箔、銅箔、ＳＵＳ箔、モリブデン箔等の集電体を基材と
して用いることもできる。本発明の活物質を用いて製造
される電池電極には、前記バインダー、導電補助剤、そ
の他添加剤、例えば増粘剤、分散剤、増量剤、粘着補助
剤等が添加されても良いが、少なくとも本発明の活物質
が２５重量％以上含まれているものをいう。導電補助剤
としては、金属粉、導電金属酸化物粉、カーボン等が挙
げられる。特にかかる導電補助剤の添加は本発明の活物
質を用いる場合に顕著な効果が見い出せる。中でも、好
ましい結果を与えるのはカーボンであり、通常活物質１
００重量部に対して１〜３０重量部の添加により著しい
過電圧の低下効果が発現し、優れたサイクル性を発揮す
る。

【００１９】ここでいうカーボンとは、負極炭素質材料
とは異なる特性が要求されるものであり、必ずしも特定
されたカーボンを意味するものではないが、一例として
グラファイト、カーボンブラック等が挙げられる。特に
好ましい組合せとして、平均粒径０．１〜１０ミクロン
のカーボンと平均粒径０．０１〜０．０８ミクロンのカ
ーボンを混合して用いた場合、特に優れた効果を与え
る。

【００２０】本発明で用いられる負極活物質は特に限定
されるものではないが、金属リチウム、リチウム合金、
ＬｉｘＦｅ₂Ｏ₃、ＬｉｘＷＯ₂等の金属酸化物負極、
ポリアセチレン、ポリーｐ−フェニレン等の導電性高分
子負極、ピッチ系カーボン、気相成長法炭素繊維等の炭
素質系材料等が挙げられる。特に炭素質材料等のリチウ
ムイオンをインターカレートし得る物質を負極に用いた
場合に、優れた効果が発揮される。

【００２１】本発明の非水系二次電池を組み立てる場合
の基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
薄膜、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭５８
ー５９０７２号に開示される合成樹脂微多孔膜、特にポ
リオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で
好ましい。

【００２２】非水電解液の電解質としては特に限定され
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ ₄、ＬｉＢＦ₄、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＩ、
ＬｉＡｌＣｌ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＩ、
（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ⁺ＣｌＯ₄、（ｎ−Ｂｕ）₄Ｎ⁺ＢＦ
₄、ＫＰＦ₆等が挙げられる。また、用いられる電解液
の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラ
クトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合
物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、
ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系
化合物などを用いることができるが、これらのうちでも
エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、エス
テル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラ
ン系化合物が好ましい。更に好ましくは環状ラクトン
類、あるいは環状ラクトンと環状カーボネート類との混
合物である。

【００２３】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２ーメチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４ーメチルー２ーペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３ーメチルースルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びこれらの混合溶
媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。

【００２４】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造とし
ては、特に限定されるものではないが、正極、負極、更
に要すればセパレーターを単層または複層としたペーパ
ー型電池、積層型電池、または正極、負極、更に要すれ
ばセパレーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態
が一例として挙げられる

【００２５】

【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に詳
しく説明するが、これらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００２６】

【実施例１】炭酸リチウムと炭酸ルビジウムあるいは炭
酸セシウム、酸化コバルトを所定のモル比で混合した
後、空気中で９３０℃にて３時間焼成することによって
複合酸化物ＬｉｘＡｙＣｏＯｚを得た。この複合酸化物
をボールミルで粉砕後、水洗、乾燥し、平均粒径１５ミ
クロン以下のＬｉ_0.9Ｃｓ_0.1ＣｏＯ₂を正極活物質と
し、グラファイトおよびアセチレングラファイトを導電
剤とし、フッ素ゴムを結着剤とし、各々Ｌｉ_0.9Ｃｓ
_0.1ＣｏＯ₂：グラファイト：アセチレンブラック：フ
ッ素ゴム＝１００：７．５：２．５：２の重量比で混合
したものを、ポリアクリロニトリルのジメチルホルムア
ミド溶液に混合してペースト状としてＡｌ箔に塗布乾燥
したシートを正電極とした。又、ニードルコークス粉末
を負極活物質とし、フッ素ゴムを結着剤とし、ニードル
コークス：フッ素ゴム＝９５：５の重量比で混合したも
のをポリアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液
に混合してペースト状としてＮｉ箔に塗布乾燥したシー
トを負電極とし、Ｌｉ金属を参照極とし、図１に示す電
池を製造した。なおセパレーター７としてポリプロピレ
ン不織布を使用し、電解液としてプロピレンカーボネー
トとγーブチロラクトンの混合溶媒（体積比＝１：１）
にホウフッ化リチウムを１．０Ｍの濃度に調整した液を
用いた。

【００２７】この電池を定電圧４．２Ｖで７時間充電し
た後、１．０ｍＡ／ｃｍ²の定電流で終止電圧２．７Ｖ
条件で放電した。この充放電サイクルを繰り返した際の
放電容量の変化を図２に示す。また、１サイクル目の放
電容量（重量基準）とコバルト基準のドープ量、および
１００サイクル目の１サイクル目に対する放電容量割合
（％）をサイクル性として併せて表１に示す。

【００２８】またこの電池を５．０ｍＡ／ｃｍ²の定電
流で充電した時の電圧変化を図３に示す。

【００２９】

【比較例１】ＬｉＣｏＯ₂を正極活物質とし、グラファ
イトおよびアセチレンブラックを導電剤とし、フッ素ゴ
ムを結着剤とし、各々ＬｉＣｏＯ₂：グラファイト：ア
セチレンブラック：フッ素ゴム＝１００：７．５：２．
５：２の重量比で混合したものをポリアクリロニトリル
のジメチルホルムアミド溶液に混合してペースト状と
し、Ａｌ箔に塗布乾燥したシートを正電極とした他は、
実施例１と同じ電池を製造し、同様の評価を行った。サ
イクルに伴う放電容量の変化を図４に、定電流充電した
時の電圧変化を図３に示す。

【００３０】比較例１に例示したようにＬｉＣｏＯ₂で
は１００サイクルで放電容量が５３．７％にまで低下す
るのに対し、実施例１に例示したＬｉ_0.9Ｃｓ_0.1Ｃｏ
Ｏ₂の場合には８７．４％と良好なサイクル性を示し
た。またサイクル性に伴ってＬｉＣｏＯ₂では過電圧が
著しく（１００サイクルで０．４Ｖ）増加するのに対し
て、Ｌｉ_0.9Ｃｓ_0.1ＣｏＯ₂の場合には０．０５Ｖ程
度と僅かの増加に留まっていた。

【００３１】また定電流充電時の電圧変化は、セシウム
の有無によって明らかに挙動が異なり、セシウムを含有
する場合には５Ｖ以上での電圧上昇が緩やかなのに比
べ、ＬｉＣｏＯ₂では５Ｖ付近から急激な電圧上昇が起
こり、それに伴って多量のガスが発生する。

【００３２】

【実施例２〜４】実施例１において実施例１の正極活物
質のＣｓ含有量を表１に示す通りに変えた以外は全く同
様に実施した。結果を表１に示す。

【００３３】

【実施例５〜７】実施例１〜４において正極活物質のＣ
ｓの代わりにＲｂを置換した以外は全く同様に実施し
た。結果を表２に示す。

【００３４】

【実施例８】実施例１においてＬｉ_0.9Ｃｓ_0.1ＣｏＯ
₂の代わりにＬｉＣｓ_0.1ＣｏＮｉ _0.1Ｏ₂を用いた以
外は全く同様に実施した。結果を表３に示す。

【００３５】

【実施例９】実施例１においてＬｉ_0.9Ｃｓ_0.1ＣｏＯ
₂の代わりにＬｉＣｓ_0.1ＣｏＭｎ _0.1Ｏ₂を用いた以
外は全く同様に実施した。結果を表３に示す。

【００３６】

【実施例１０】負極としてポリアセチレン負極を用いた
他は実施例１と全く同様に行った。結果を表４に示す。
ポリアセチレン負極の調製法は以下の通りである。Ｎ₂
雰囲気下、内容積８００ｍｌのガラス容器にトルエン５
０ｍｌをとり、テトラブトキシチタン６ｍｌ、トリエチ
ルアルミニウム１０ｍｌを加えて触媒を調製した。容器
を−７８℃に冷却後、系内を排気し、容器壁面に触媒液
を塗布し、アセチレンガスを導入した。直ちに壁面に膜
状ポリアセチレンが生成し、１５分放置後系内を排気し
た。トルエンで洗浄後０．５Ｎ−ＨＣｌ−ＭｅＯＨで５
回洗浄した後、乾燥し取り出した。

【００３７】この膜状ポリアセチレンを２５０℃で５秒
間熱処理した後用いた。

【００３８】

【比較例２】負極としてポリアセチレン負極を用いた他
は比較例１と全く同様に実施した。結果を表４に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】

【表２】

【００４１】

【表３】

【００４２】

【表４】

【００４３】

【発明の効果】本発明の電池は従来の非水系二次電池の
欠点であったサイクル特性が飛躍的に改良され、かつ過
充電特性にも優れ、小形電池機器用、電気自動車用等民
生用、産業用の電源として広く有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明の実施例、比較例で用いた電池の
構造図を示す。

【図２】図２は本発明電池の１サイクル目の放電容量を
１００としたとき、各充電サイクル毎の放電容量（％）
を示す。

【図３】図３は実施例１の電池を５．０ｍＡ／ｃｍ²の
電流で充電したときの電圧変化と比較例１の電池を同条
件の電流で充電したときの電圧変化との比較図。

【図４】図４は比較例１電池の１サイクル目の放電容量
を１００としたとき、各充電サイクル毎の放電容量
（％）を示す。

【符号の説明】

１正極２負極３集電棒４ＳＵＳネット５外部電極端子６電池ケース７セパレーター８電解液

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−292861（ＪＰ，Ａ) 特開平３−236173（ＪＰ，Ａ) 小槻勉他、「４Ｖ級非水溶媒二次電池に関する研究▲Ｉ▼〜▲ＩＶ▼」、第31 回電池討論会要旨集、平成２年11月12 日、第93〜100頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ_xＡ_yＭＯ_z（Ａはルビジウム、セシ
ウムのどちらか一方、あるいは両者を混合したものを示
し、Ｍはコバルト、あるいはコバルトを主体としニッケ
ル、マンガンの少なくとも一種を３０％以下含有する混
合金属を表す。ｘは０．２０≦ｘ≦１．１０、ｙは０．
０１≦ｙ≦０．３０、ｚは１．９５≦ｚ≦２．４５の各
数である）を正極活物質とする非水系二次電池。