JPH0567467A - 非水系二次電池 - Google Patents
非水系二次電池Info
- Publication number
- JPH0567467A JPH0567467A JP3229175A JP22917591A JPH0567467A JP H0567467 A JPH0567467 A JP H0567467A JP 3229175 A JP3229175 A JP 3229175A JP 22917591 A JP22917591 A JP 22917591A JP H0567467 A JPH0567467 A JP H0567467A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- positive electrode
- battery
- electrode active
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 サイクル性に優れ、且つ過充電特性に優れた
二次電池を提供する。 【構成】 ＬｉｘＭＺｒｙＯｚ（Ｍはコバルト、或いは
コバルトを主体とし、ニッケル、マンガンの少なくとも
一種を少量含む混合金属を表す。ｘは０．３５≦ｘ≦
１．７０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．３０、ｚは１．９５
≦ｚ≦３．００の各数である）を正極活物質とする非水
系二次電池。
二次電池を提供する。 【構成】 ＬｉｘＭＺｒｙＯｚ（Ｍはコバルト、或いは
コバルトを主体とし、ニッケル、マンガンの少なくとも
一種を少量含む混合金属を表す。ｘは０．３５≦ｘ≦
１．７０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．３０、ｚは１．９５
≦ｚ≦３．００の各数である）を正極活物質とする非水
系二次電池。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な二次電池に関し、
特にサイクル特性に優れた二次電池に関するものであ
る。
特にサイクル特性に優れた二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来より非水系二次電池は水溶液系二次
電池に比べ高電圧、高エネルギ−密度であり、自己放電
に優れるなど大いに期待されている。すなわち、従来の
鉛電池、ニッケルーカドミ電池などに代わり、層状化合
物のインターカレーションを利用する新しい型の電池が
注目を集めている。
電池に比べ高電圧、高エネルギ−密度であり、自己放電
に優れるなど大いに期待されている。すなわち、従来の
鉛電池、ニッケルーカドミ電池などに代わり、層状化合
物のインターカレーションを利用する新しい型の電池が
注目を集めている。
【０００３】例えば、層状化合物のインターカレーショ
ンを利用した例として、カルコゲナイト系化合物が挙げ
られる。例えばＬｉｘＴｉＳ2 、ＬｉｘＭｏＳ3 等のカ
ルコゲナイト系化合物正極は比較的優れたサイクル性を
有しているものの、卑な電位を有する金属リチウムを負
極に用いた場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２Ｖ
前後であり、非水系電池の特徴の一つである高起電力と
いう点で必ずしも満足のいくものではなかった。
ンを利用した例として、カルコゲナイト系化合物が挙げ
られる。例えばＬｉｘＴｉＳ2 、ＬｉｘＭｏＳ3 等のカ
ルコゲナイト系化合物正極は比較的優れたサイクル性を
有しているものの、卑な電位を有する金属リチウムを負
極に用いた場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい２Ｖ
前後であり、非水系電池の特徴の一つである高起電力と
いう点で必ずしも満足のいくものではなかった。
【０００４】一方、バナジウム、マンガン、コバルト、
ニッケル等を中心金属とするリチウム複合酸化物を正極
活物質として用いた場合には高起電力が得られる点で注
目されている。特に特開昭５５−１３６１３１号公報、
特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６３−１２１２
５８号公報等で開示されているリチウムと遷移金属、更
に要すれば非遷移金属等からなる複合酸化物を正極活物
質とする非水系二次電池は３Ｖ以上の高起電力が得られ
極めてエネルギ−密度が高く次世代の高性能二次電池と
して大いに期待されている。更にかかる複合酸化物を正
極として用いた場合の特徴としてリチウム複合酸化物そ
のものが既にリチウムをイオンとして含有して居り、負
極活物質として必ずしも金属リチウムを用いなくても電
池系を形成し得るという特徴をも有して居り、安全性の
面でも優れた電池として期待されている。
ニッケル等を中心金属とするリチウム複合酸化物を正極
活物質として用いた場合には高起電力が得られる点で注
目されている。特に特開昭５５−１３６１３１号公報、
特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６３−１２１２
５８号公報等で開示されているリチウムと遷移金属、更
に要すれば非遷移金属等からなる複合酸化物を正極活物
質とする非水系二次電池は３Ｖ以上の高起電力が得られ
極めてエネルギ−密度が高く次世代の高性能二次電池と
して大いに期待されている。更にかかる複合酸化物を正
極として用いた場合の特徴としてリチウム複合酸化物そ
のものが既にリチウムをイオンとして含有して居り、負
極活物質として必ずしも金属リチウムを用いなくても電
池系を形成し得るという特徴をも有して居り、安全性の
面でも優れた電池として期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このようにリチウムと
遷移金属、更に要すれば非遷移金属との複合酸化物を正
極に用いた電池は優れた特性を有する可能性のある二次
電池といえる。特開昭５５ー１３６１３１で開示されて
いるＬｉＣｏＯ2 は層状化合物で、コバルト酸化物の層
間にリチウムがインターカレートした構造をとってい
る。これを用いた非水系二次電池の充電反応は、正極の
複合酸化物のリチウムイオンがデインタ−カレ−ション
して負極に移動し、逆に放電する場合には負極活物質か
らリチウムイオンが正極活物質の層間へインタ−カレ−
ションすることによって進行する。すなわち正極の複合
酸化物のリチウムイオンが出入りする反応を繰り返すこ
とによって、充放電を繰り返すことができる。
遷移金属、更に要すれば非遷移金属との複合酸化物を正
極に用いた電池は優れた特性を有する可能性のある二次
電池といえる。特開昭５５ー１３６１３１で開示されて
いるＬｉＣｏＯ2 は層状化合物で、コバルト酸化物の層
間にリチウムがインターカレートした構造をとってい
る。これを用いた非水系二次電池の充電反応は、正極の
複合酸化物のリチウムイオンがデインタ−カレ−ション
して負極に移動し、逆に放電する場合には負極活物質か
らリチウムイオンが正極活物質の層間へインタ−カレ−
ションすることによって進行する。すなわち正極の複合
酸化物のリチウムイオンが出入りする反応を繰り返すこ
とによって、充放電を繰り返すことができる。
【０００６】しかしながら、上述のように正極活物質と
して複合酸化物、負極活物質として金属リチウム等を用
いた電池を作成すると、これらは充放電の進行と共にリ
チウム等が劣化しパウダ−状になって、長期にわたって
使用することが困難である課題を有している。そこでこ
のような課題を解決するために炭素質材料を負極電極材
料として、また正極活物質としては高い放電電位を有す
ることから、リチウムを含む化合物であるＬｉｘＣｏＯ
2 （ｘ＝０．０５〜１．１０）を用いることが提案され
ている．しかしながらこのような炭素質材料を負極に用
い、ＬｉｘＣｏＯ2 （ｘ＝０．０５〜１．１０）を正極
材料に用いると、充放電の繰り返しによってＬｉｘＣｏ
Ｏ2 の結晶構造が徐々に壊れ、複合酸化物に可逆的に出
入り可能なリチウム量（ド−プ量）が減少して、サイク
ル劣化の一因となる。
して複合酸化物、負極活物質として金属リチウム等を用
いた電池を作成すると、これらは充放電の進行と共にリ
チウム等が劣化しパウダ−状になって、長期にわたって
使用することが困難である課題を有している。そこでこ
のような課題を解決するために炭素質材料を負極電極材
料として、また正極活物質としては高い放電電位を有す
ることから、リチウムを含む化合物であるＬｉｘＣｏＯ
2 （ｘ＝０．０５〜１．１０）を用いることが提案され
ている．しかしながらこのような炭素質材料を負極に用
い、ＬｉｘＣｏＯ2 （ｘ＝０．０５〜１．１０）を正極
材料に用いると、充放電の繰り返しによってＬｉｘＣｏ
Ｏ2 の結晶構造が徐々に壊れ、複合酸化物に可逆的に出
入り可能なリチウム量（ド−プ量）が減少して、サイク
ル劣化の一因となる。
【０００７】本発明は上述のような非水系二次電池の充
放電の繰り返しによる正極活物質の劣化を防止し、長期
間充放電を繰り返すことのできる信頼性の高い非水系二
次電池を提供することを目的として提案されたものであ
る。
放電の繰り返しによる正極活物質の劣化を防止し、長期
間充放電を繰り返すことのできる信頼性の高い非水系二
次電池を提供することを目的として提案されたものであ
る。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記問題点を解決するた
めに本発明者は鋭意検討した結果、リチウム−コバルト
にジルコニウムを添加した複合酸化物は充放電を繰り返
しても構造変化が少なく、サイクル性に優れていること
を見い出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明
は、ＬｉｘＭＺｒｙＯｚ（Ｍはコバルト、或いはコバル
トを主体としニッケル、マンガンの少なくとも一種を少
量含む混合金属を表す。ｘは０．３５≦ｘ≦１．７０、
ｙは０．０１≦ｙ≦０．３０、ｚは１．９５≦ｚ≦３．
００の各数である）を正極活物質とする非水系二次電池
を提供せんとするものである。
めに本発明者は鋭意検討した結果、リチウム−コバルト
にジルコニウムを添加した複合酸化物は充放電を繰り返
しても構造変化が少なく、サイクル性に優れていること
を見い出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明
は、ＬｉｘＭＺｒｙＯｚ（Ｍはコバルト、或いはコバル
トを主体としニッケル、マンガンの少なくとも一種を少
量含む混合金属を表す。ｘは０．３５≦ｘ≦１．７０、
ｙは０．０１≦ｙ≦０．３０、ｚは１．９５≦ｚ≦３．
００の各数である）を正極活物質とする非水系二次電池
を提供せんとするものである。
【０００９】以下本発明を詳細に説明する。上記Ｌｉｘ
ＭＺｒｙＯｚはＬｉ、Ｍ、Ｚｒ各々の金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を混合せしめた
後、空気中または酸素雰囲気下において６００〜１００
０℃、好ましくは８００〜９６０℃の温度範囲で焼成す
ることにより得られる。ここでジルコニウムの置換比率
は特に制限されないが、放電容量、自己放電率を考慮す
れば、コバルトに対して１％以上、３０％以下であるこ
とが好ましい。より好ましくは２％以上、２０％以下で
ある。
ＭＺｒｙＯｚはＬｉ、Ｍ、Ｚｒ各々の金属の酸化物、水
酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩等を混合せしめた
後、空気中または酸素雰囲気下において６００〜１００
０℃、好ましくは８００〜９６０℃の温度範囲で焼成す
ることにより得られる。ここでジルコニウムの置換比率
は特に制限されないが、放電容量、自己放電率を考慮す
れば、コバルトに対して１％以上、３０％以下であるこ
とが好ましい。より好ましくは２％以上、２０％以下で
ある。
【００１０】ジルコニウムの置換の効果については未だ
明確ではないが、結晶構造中にジルコニウムが存在する
ことにより、リチウムのインターカレーション、デイン
ターカレーションが容易になり、さらにリチウムがデイ
ンターカレーションした際の結晶構造の崩壊を防ぎ、電
池のサイクル性を向上させることが考えられる。本発明
で正極活物質として用いる一般式ＬｉｘＭＺｒｙＯｚで
示されるリチウム複合酸化物において、Ｍはコバルト、
あるいはコバルトを主体としニッケル、マンガンの少な
くとも一種を少量含む混合遷移金属を表す。ここで少量
とはコバルトに対し、３０％以下程度をいう。
明確ではないが、結晶構造中にジルコニウムが存在する
ことにより、リチウムのインターカレーション、デイン
ターカレーションが容易になり、さらにリチウムがデイ
ンターカレーションした際の結晶構造の崩壊を防ぎ、電
池のサイクル性を向上させることが考えられる。本発明
で正極活物質として用いる一般式ＬｉｘＭＺｒｙＯｚで
示されるリチウム複合酸化物において、Ｍはコバルト、
あるいはコバルトを主体としニッケル、マンガンの少な
くとも一種を少量含む混合遷移金属を表す。ここで少量
とはコバルトに対し、３０％以下程度をいう。
【００１１】またｘの値は、組成、充電状態、放電状態
により変動し、その範囲は０．３５≦ｘ≦１．７０であ
る。またｙの値は０．０１≦ｙ≦０．３０であり、基本
的には充電、放電により変動しない。ｙの値が０．０１
未満、０．３０を超える場合には、放電容量、サイクル
性の低下、自己放電率の増加などの現象が発生し、二次
電池用活物質として充分な性能が得られず好ましくな
い。
により変動し、その範囲は０．３５≦ｘ≦１．７０であ
る。またｙの値は０．０１≦ｙ≦０．３０であり、基本
的には充電、放電により変動しない。ｙの値が０．０１
未満、０．３０を超える場合には、放電容量、サイクル
性の低下、自己放電率の増加などの現象が発生し、二次
電池用活物質として充分な性能が得られず好ましくな
い。
【００１２】またｚの値は１．９５≦ｚ≦３．００の範
囲であり、焼成時の雰囲気およびジルコニウム、アルカ
リ金属の組成比によって変動する。また本発明でいうド
ープ量とは、充放電時に可逆的に移動するリチウム量を
いい、実施例中で用いられるドープ量は、コバルトを基
準として複合酸化物中のリチウムの何パーセントが可逆
的に移動するかを表す。
囲であり、焼成時の雰囲気およびジルコニウム、アルカ
リ金属の組成比によって変動する。また本発明でいうド
ープ量とは、充放電時に可逆的に移動するリチウム量を
いい、実施例中で用いられるドープ量は、コバルトを基
準として複合酸化物中のリチウムの何パーセントが可逆
的に移動するかを表す。
【００１３】本発明の複合酸化物を用いて正極を作成す
る時には、有機重合体をバインダーとして用いることが
できる。その際には、該有機重合体を溶媒に溶解せしめ
たバインダー溶液に電極活物質を分散せしめたものを塗
工液として用いる方法、また、該有機重合体の水乳化分
散液に電極活物質を分散せしめたものを塗工液として用
いる方法、予め予備成形された電極活物質に該有機重合
体の溶液及び／または分散液を塗布する方法などが一例
として挙げられる。用いるバインダー量は特に限定され
るものではないが、通常、電極活物質１００重量部に対
し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部
の範囲である。
る時には、有機重合体をバインダーとして用いることが
できる。その際には、該有機重合体を溶媒に溶解せしめ
たバインダー溶液に電極活物質を分散せしめたものを塗
工液として用いる方法、また、該有機重合体の水乳化分
散液に電極活物質を分散せしめたものを塗工液として用
いる方法、予め予備成形された電極活物質に該有機重合
体の溶液及び／または分散液を塗布する方法などが一例
として挙げられる。用いるバインダー量は特に限定され
るものではないが、通常、電極活物質１００重量部に対
し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部
の範囲である。
【００１４】ここで用いられる有機重合体は特に限定さ
れるものではないが、該有機重合体が２５℃、周波数１
ｋＨｚにおける比誘電率が４．５以上の値を有する場
合、特に好ましい結果をもたらし、特に電池性能とし
て、サイクル性、過電圧などの面で優れた特性を有す
る。かかる条件を満たす有機重合体の一例を示せば、ア
クリロニトリル、メタクリニトリル、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリデン等の重
合体もしくは共重合体、ニトロセルロース、シアノエチ
ルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。
れるものではないが、該有機重合体が２５℃、周波数１
ｋＨｚにおける比誘電率が４．５以上の値を有する場
合、特に好ましい結果をもたらし、特に電池性能とし
て、サイクル性、過電圧などの面で優れた特性を有す
る。かかる条件を満たす有機重合体の一例を示せば、ア
クリロニトリル、メタクリニトリル、フッ化ビニル、フ
ッ化ビニリデン、クロロプレン、塩化ビニリデン等の重
合体もしくは共重合体、ニトロセルロース、シアノエチ
ルセルロース、多硫化ゴム等が挙げられる。
【００１５】かかる方法により電極を製造するに際し、
前記塗工液を基材上に塗布乾燥することにより成形され
る。この時要すれば、集電体材料と共に成形しても良い
し、また、別法としてアルミ箔、ニッケル箔、チタン
箔、銅箔、ＳＵＳ箔、モリブデン箔等の集電体を基材と
して用いることもできる。本発明の活物質を用いて製造
される電池電極には、前記バインダー、導電補助剤、そ
の他添加剤、例えば増粘剤、分散剤、増量剤、粘着補助
剤などが添加されても良いが、少なくとも本発明の活物
質が２５重量％以上含まれているものをいう。 導電補
助剤としては、金属粉、導電金属酸化物粉、カーボン等
が挙げられる。特にかかる導電補助剤の添加は本発明の
活物質を用いる場合に顕著な効果が見い出せる。
前記塗工液を基材上に塗布乾燥することにより成形され
る。この時要すれば、集電体材料と共に成形しても良い
し、また、別法としてアルミ箔、ニッケル箔、チタン
箔、銅箔、ＳＵＳ箔、モリブデン箔等の集電体を基材と
して用いることもできる。本発明の活物質を用いて製造
される電池電極には、前記バインダー、導電補助剤、そ
の他添加剤、例えば増粘剤、分散剤、増量剤、粘着補助
剤などが添加されても良いが、少なくとも本発明の活物
質が２５重量％以上含まれているものをいう。 導電補
助剤としては、金属粉、導電金属酸化物粉、カーボン等
が挙げられる。特にかかる導電補助剤の添加は本発明の
活物質を用いる場合に顕著な効果が見い出せる。
【００１６】中でも、好ましい結果を与えるのはカーボ
ンであり、通常活物質１００重量部に対して１〜３０重
量部の添加により著しい過電圧の低下効果が発現し、優
れたサイクル性を発揮する。ここでいうカーボンとは、
負極炭素質材料とは異なる特性が要求されるものであ
り、必ずしも特定されたカーボンを意味するものではな
いが、一例としてグラファイト、カーボンブラック等が
挙げられる。特に好ましい組合せとして、平均粒径０．
１〜１０ミクロンのカーボンと平均粒径０．０１〜０．
０８ミクロンのカーボンを混合して用いた場合、特に優
れた効果を与える。
ンであり、通常活物質１００重量部に対して１〜３０重
量部の添加により著しい過電圧の低下効果が発現し、優
れたサイクル性を発揮する。ここでいうカーボンとは、
負極炭素質材料とは異なる特性が要求されるものであ
り、必ずしも特定されたカーボンを意味するものではな
いが、一例としてグラファイト、カーボンブラック等が
挙げられる。特に好ましい組合せとして、平均粒径０．
１〜１０ミクロンのカーボンと平均粒径０．０１〜０．
０８ミクロンのカーボンを混合して用いた場合、特に優
れた効果を与える。
【００１７】本発明で用いられる負極活物質は特に限定
されるものではないが、金属リチウム、リチウム合金、
ＬｉｘＦｅ2 Ｏ3 、ＬｉｘＷＯ2 等の金属酸化物負極、
ポリアセチレン、ポリーｐ−フェニレン等の導電性高分
子負極、ピッチ系カーボン、気相成長法炭素繊維等の炭
素質系材料等が挙げられる。特に炭素質材料等のリチウ
ムイオンをインターカレートし得る物質を、負極に用い
た場合に優れた効果が発揮される。
されるものではないが、金属リチウム、リチウム合金、
ＬｉｘＦｅ2 Ｏ3 、ＬｉｘＷＯ2 等の金属酸化物負極、
ポリアセチレン、ポリーｐ−フェニレン等の導電性高分
子負極、ピッチ系カーボン、気相成長法炭素繊維等の炭
素質系材料等が挙げられる。特に炭素質材料等のリチウ
ムイオンをインターカレートし得る物質を、負極に用い
た場合に優れた効果が発揮される。
【００１８】本発明の非水系二次電池を組み立てる場合
の基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
薄膜、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭５８
ー５９０７２号に開示される合成樹脂微多孔膜、特にポ
リオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で
好ましい。
の基本構成要素として、前記本発明の活物質を用いた電
極、更にはセパレーター、非水電解液が挙げられる。セ
パレーターとしては特に限定されないが、織布、不織
布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられるが、
薄膜、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭５８
ー５９０７２号に開示される合成樹脂微多孔膜、特にポ
リオレフィン系微多孔膜が、厚み、強度、膜抵抗の面で
好ましい。
【００１９】非水電解液の電解質としては特に限定され
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ 4 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＩ、
ＬｉＡｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、
（ｎ−Ｂｕ）4 Ｎ+ ＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 Ｎ+ ＢＦ
4 、ＫＰＦ6 等が挙げられる。また、用いられる電解液
の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラ
クトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合
物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、
ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系
化合物などを用いることができるが、これらのうちでも
エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、エス
テル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラ
ン系化合物が好ましい。更に好ましくは環状ラクトン
類、あるいは環状ラクトンと環状カーボネート類との混
合物である。
ないが、一例を示せば、ＬｉＣｌＯ 4 、ＬｉＢＦ4 、Ｌ
ｉＡｓＦ6 、ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＩ、
ＬｉＡｌＣｌ4 、ＮａＣｌＯ4 、ＮａＢＦ4 、ＮａＩ、
（ｎ−Ｂｕ）4 Ｎ+ ＣｌＯ4 、（ｎ−Ｂｕ）4 Ｎ+ ＢＦ
4 、ＫＰＦ6 等が挙げられる。また、用いられる電解液
の有機溶媒としては、例えばエーテル類、ケトン類、ラ
クトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合
物、塩素化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、
ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系
化合物などを用いることができるが、これらのうちでも
エーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、エス
テル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、スルホラ
ン系化合物が好ましい。更に好ましくは環状ラクトン
類、あるいは環状ラクトンと環状カーボネート類との混
合物である。
【００２０】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチルースルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、４−メチル−２−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１，２−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、３−メチルースルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合
溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定
されるものではない。
【００２１】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造とし
ては、特に限定されるものではないが、正極、負極、更
に要すればセパレーターを単層または複層としたペーパ
ー型電池、積層型電池、または正極、負極、更に要すれ
ばセパレーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態
が一例として挙げられる。
部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造とし
ては、特に限定されるものではないが、正極、負極、更
に要すればセパレーターを単層または複層としたペーパ
ー型電池、積層型電池、または正極、負極、更に要すれ
ばセパレーターをロール状に巻いた円筒状電池等の形態
が一例として挙げられる。
【００２２】
【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に詳
しく説明するが、これらの実施例に限定されるものでは
ない。
しく説明するが、これらの実施例に限定されるものでは
ない。
【００２３】
【実施例１】炭酸リチウムと酸化コバルト、酸化ジルコ
ニウムを所定のモル比で混合した後、空気中で９３０℃
にて３時間焼成することによって複合酸化物ＬｉｘＭＺ
ｒｙＯｚを得た。この複合酸化物をボールミルで粉砕
後、水洗、乾燥し、平均粒径１５ミクロン以下のＬｉ
1.1 ＣｏＺｒ0.05Ｏ2.15を正極活物質とし、グラファイ
トおよびアセチレングラファイトを導電剤とし、フッ素
ゴムを結着剤とし、各々Ｌｉ1.1 ＣｏＺｒ0.05Ｏ2.15：
グラファイト：アセチレンブラック：フッ素ゴム＝１０
０：７．５：２．５：２の重量比で混合したものを、ポ
リアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液に混合
してペースト状としてＡｌ箔に塗布乾燥したシートを正
電極とし、ニードルコークス粉末を負極活物質とし、フ
ッ素ゴムを結着剤とし、ニードルコークス：フッ素ゴム
＝９５：５の重量比で混合したものをポリアクリロニト
リルのジメチルホルムアミド溶液に混合してペースト状
としてＮｉ箔に塗布乾燥したシートを負電極とし、Ｌｉ
金属を参照極とし、図１に示す電池を製造した。なおセ
パレーター７としてポリプロピレン不織布を使用し、電
解液としてプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクト
ンの混合溶媒（体積比＝１：１）にホウフッ化リチウム
を１．０Ｍの濃度に調整した液を用いた。
ニウムを所定のモル比で混合した後、空気中で９３０℃
にて３時間焼成することによって複合酸化物ＬｉｘＭＺ
ｒｙＯｚを得た。この複合酸化物をボールミルで粉砕
後、水洗、乾燥し、平均粒径１５ミクロン以下のＬｉ
1.1 ＣｏＺｒ0.05Ｏ2.15を正極活物質とし、グラファイ
トおよびアセチレングラファイトを導電剤とし、フッ素
ゴムを結着剤とし、各々Ｌｉ1.1 ＣｏＺｒ0.05Ｏ2.15：
グラファイト：アセチレンブラック：フッ素ゴム＝１０
０：７．５：２．５：２の重量比で混合したものを、ポ
リアクリロニトリルのジメチルホルムアミド溶液に混合
してペースト状としてＡｌ箔に塗布乾燥したシートを正
電極とし、ニードルコークス粉末を負極活物質とし、フ
ッ素ゴムを結着剤とし、ニードルコークス：フッ素ゴム
＝９５：５の重量比で混合したものをポリアクリロニト
リルのジメチルホルムアミド溶液に混合してペースト状
としてＮｉ箔に塗布乾燥したシートを負電極とし、Ｌｉ
金属を参照極とし、図１に示す電池を製造した。なおセ
パレーター７としてポリプロピレン不織布を使用し、電
解液としてプロピレンカーボネートとγ−ブチロラクト
ンの混合溶媒（体積比＝１：１）にホウフッ化リチウム
を１．０Ｍの濃度に調整した液を用いた。
【００２４】この電池を定電圧４．２Ｖで７時間充電し
た後、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧２．７Ｖ
まで放電した。この充放電サイクルを繰り返した際の放
電容量の変化を図２に示す。
た後、１．０ｍＡ／ｃｍ2 の定電流で終止電圧２．７Ｖ
まで放電した。この充放電サイクルを繰り返した際の放
電容量の変化を図２に示す。
【００２５】
【比較例１】ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とし、グラファ
イトおよびアセチレンブラックを導電剤とし、フッ素ゴ
ムを結着剤とし、各々ＬｉＣｏＯ2 ：グラファイト：ア
セチレンブラック：フッ素ゴム＝１００：７．５：２．
５：２の重量比で混合したものをポリアクリロニトリル
のジメチルホルムアミド溶液に混合してペースト状とし
てＡｌ箔に塗布乾燥したシートを正電極とした他は実施
例１と同じ電池を製造し、同様の評価を行った。結果を
図３に示す。
イトおよびアセチレンブラックを導電剤とし、フッ素ゴ
ムを結着剤とし、各々ＬｉＣｏＯ2 ：グラファイト：ア
セチレンブラック：フッ素ゴム＝１００：７．５：２．
５：２の重量比で混合したものをポリアクリロニトリル
のジメチルホルムアミド溶液に混合してペースト状とし
てＡｌ箔に塗布乾燥したシートを正電極とした他は実施
例１と同じ電池を製造し、同様の評価を行った。結果を
図３に示す。
【００２６】比較例１に例示したようにＬｉＣｏＯ2 で
は１００サイクルで放電容量が５３．７％にまで低下す
るのに対して、実施例１に例示したジルコニウム含有複
合酸化物の場合には８９．６％と良好なサイクル性を示
した。また、表１にサイクルに伴う過電圧の変化をまと
めたが、ＬｉＣｏＯ2 の場合１００サイクルで０．４Ｖ
まで増大するのに対して、Ｌｉ1.1 ＣｏＺｒ0.05Ｏ2.15
の場合には０．０５Ｖ程度で微少な増加に留まってい
た。
は１００サイクルで放電容量が５３．７％にまで低下す
るのに対して、実施例１に例示したジルコニウム含有複
合酸化物の場合には８９．６％と良好なサイクル性を示
した。また、表１にサイクルに伴う過電圧の変化をまと
めたが、ＬｉＣｏＯ2 の場合１００サイクルで０．４Ｖ
まで増大するのに対して、Ｌｉ1.1 ＣｏＺｒ0.05Ｏ2.15
の場合には０．０５Ｖ程度で微少な増加に留まってい
た。
【００２７】
【実施例２〜５】実施例１においてＺｒ含有量を表２に
示す通りに変えた以外は全く同様に実施した。結果を併
せて表２に示す。ここで、サイクル性は１００サイクル
目の１サイクル目の容量に対する割合（％）を表す。
示す通りに変えた以外は全く同様に実施した。結果を併
せて表２に示す。ここで、サイクル性は１００サイクル
目の１サイクル目の容量に対する割合（％）を表す。
【００２８】
【実施例６】実施例１においてＬｉ1.1 ＣｏＺｒ0.05Ｏ
2.15の代わりにＬｉ1.2 ＣｏＺｒ0. 05Ｎｉ0.1 Ｏ2.35を
用いた以外は全く同様に実施した。結果を表３に示す。
2.15の代わりにＬｉ1.2 ＣｏＺｒ0. 05Ｎｉ0.1 Ｏ2.35を
用いた以外は全く同様に実施した。結果を表３に示す。
【００２９】
【実施例７】実施例１においてＬｉ1.1 ＣｏＺｒ0.05Ｏ
2.15の代わりにＬｉ1.2 ＣｏＺｒ0. 05Ｍｎ0.1 Ｏ2.35を
用いた以外は全く同様に実施した。結果を表３に示す。
2.15の代わりにＬｉ1.2 ＣｏＺｒ0. 05Ｍｎ0.1 Ｏ2.35を
用いた以外は全く同様に実施した。結果を表３に示す。
【００３０】
【実施例８】負極としてポリアセチレン負極を用いた他
は実施例１と全く同様に実施した。結果を表４に示す。
ポリアセチレン負極の調製法は以下の通りである。Ｎ2
雰囲気下、内容積８００ｍｌのガラス容器にトルエン５
０ｍｌをとり、テトラブトキシチタン６ｍｌ、トリエチ
ルアルミニウム１０ｍｌを加えて触媒を調製した。容器
を−７８℃に冷却後、系内を排気し、容器壁面に触媒液
を塗布し、アセチレンガスを導入した。直ちに壁面に膜
状ポリアセチレンが生成し、１５分放置後系内を排気し
た。トルエンで洗浄後０．５Ｎ−ＨＣｌ−ＭｅＯＨで５
回洗浄した後、乾燥し取り出した。
は実施例１と全く同様に実施した。結果を表４に示す。
ポリアセチレン負極の調製法は以下の通りである。Ｎ2
雰囲気下、内容積８００ｍｌのガラス容器にトルエン５
０ｍｌをとり、テトラブトキシチタン６ｍｌ、トリエチ
ルアルミニウム１０ｍｌを加えて触媒を調製した。容器
を−７８℃に冷却後、系内を排気し、容器壁面に触媒液
を塗布し、アセチレンガスを導入した。直ちに壁面に膜
状ポリアセチレンが生成し、１５分放置後系内を排気し
た。トルエンで洗浄後０．５Ｎ−ＨＣｌ−ＭｅＯＨで５
回洗浄した後、乾燥し取り出した。
【００３１】この膜状ポリアセチレンを２５０℃で５秒
間熱処理した後用いた。
間熱処理した後用いた。
【００３２】
【比較例２】負極としてポリアセチレン負極を用いた他
は比較例１と全く同様に実施した。結果を表４に示す。
は比較例１と全く同様に実施した。結果を表４に示す。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【表３】
【００３６】
【表４】
【００３７】
【発明の効果】本発明の電池は従来の非水系二次電池の
欠点であったサイクル特性が飛躍的に改良され、小形電
池機器用、電気自動車用等民生用、産業用の電源として
広く有用である。
欠点であったサイクル特性が飛躍的に改良され、小形電
池機器用、電気自動車用等民生用、産業用の電源として
広く有用である。
【図１】図１は本発明の実施例、比較例で用いた電池の
構造図を示す。
構造図を示す。
【図２】図２は本発明電池の１サイクル目の放電容量を
１００としたとき、各充電サイクル毎の放電容量（％）
を示す。
１００としたとき、各充電サイクル毎の放電容量（％）
を示す。
【図３】図３は比較例１・電池の１サイクル目の放電容
量を１００としたとき、各充電サイクル毎の放電容量
（％）を示す。
量を１００としたとき、各充電サイクル毎の放電容量
（％）を示す。
１ 正極 ２ 負極 ３ 集電棒 ４ ＳＵＳネット ５ 外部電極 ６ 電池ケース ７ セパレート ８ 電解液
Claims (1)
- 【請求項１】 ＬｉｘＭＺｒｙＯｚ（Ｍはコバルト、あ
るいはコバルトを主体とし、ニッケル、マンガンの少な
くとも一種を少量含む混合金属を表す。ｘは０．３５≦
ｘ≦１．７０、ｙは０．０１≦ｙ≦０．３０、ｚは１．
９５≦ｚ≦３．００の各数である）を正極活物質とする
非水系二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3229175A JPH0567467A (ja) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | 非水系二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3229175A JPH0567467A (ja) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | 非水系二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0567467A true JPH0567467A (ja) | 1993-03-19 |
Family
ID=16887969
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3229175A Pending JPH0567467A (ja) | 1991-09-09 | 1991-09-09 | 非水系二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0567467A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1059757C (zh) * | 1993-07-10 | 2000-12-20 | 北京大学 | 二次锂离子水溶液电池 |
| WO2001027032A1 (fr) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Oxyde de composite lithium-cobalt, procede d'elaboration, anode pour element secondaire au lithium et element secondaire au lithium utilisant une telle anode |
| JP2002356330A (ja) * | 2001-06-01 | 2002-12-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法 |
| KR100450256B1 (ko) * | 2001-02-06 | 2004-09-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
| KR100501104B1 (ko) * | 2001-06-01 | 2005-07-18 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 코발트계 복합산화물, 그 제조방법, 리튬 2차 전지의양극활물질 및 리튬 2차 전지 |
-
1991
- 1991-09-09 JP JP3229175A patent/JPH0567467A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1059757C (zh) * | 1993-07-10 | 2000-12-20 | 北京大学 | 二次锂离子水溶液电池 |
| WO2001027032A1 (fr) * | 1999-10-08 | 2001-04-19 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Oxyde de composite lithium-cobalt, procede d'elaboration, anode pour element secondaire au lithium et element secondaire au lithium utilisant une telle anode |
| US7306779B2 (en) | 1999-10-08 | 2007-12-11 | Seimi Chemical Co., Ltd. | Lithium-cobalt composite oxide, process for its production, positive electrode for lithium secondary cell employing it, and lithium secondary cell |
| KR100450256B1 (ko) * | 2001-02-06 | 2004-09-30 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 2 차 전지의 양극 활물질 및 그 제조 방법 |
| JP2002356330A (ja) * | 2001-06-01 | 2002-12-13 | Nippon Chem Ind Co Ltd | リチウムコバルト系複合酸化物の製造方法 |
| KR100501104B1 (ko) * | 2001-06-01 | 2005-07-18 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 리튬 코발트계 복합산화물, 그 제조방법, 리튬 2차 전지의양극활물질 및 리튬 2차 전지 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10658654B2 (en) | Composite anode active material, anode including the same, and lithium secondary battery including the anode | |
| JP5808073B2 (ja) | 正極活物質及びこれを採用した正極とリチウム電池 | |
| CN103367730B (zh) | 活性物质和锂离子二次电池 | |
| KR101463114B1 (ko) | 음극 활물질, 그 제조 방법 및 이를 채용한 음극과 리튬전지 | |
| US11581522B2 (en) | Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same | |
| US20150016024A1 (en) | Cathode active material having core-shell structure and producing method thereof | |
| CN111226329B (zh) | 硅-碳复合物和包含所述硅-碳复合物的锂二次电池 | |
| JPH11283628A (ja) | 非水二次電池 | |
| JP2018525787A (ja) | チタン系複合体を含む負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 | |
| JP2668678B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPH05121066A (ja) | 非水電池負極 | |
| KR20160081111A (ko) | 복합 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬이차전지 | |
| KR100498862B1 (ko) | 비수성 전해질 이차전지 | |
| JP3079382B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| KR20160090580A (ko) | 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 | |
| KR101666796B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP2547992B2 (ja) | 非水系二次電池 | |
| JP2002042812A (ja) | リチウム二次電池用正極活物質及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3236317B2 (ja) | 非水系電池 | |
| US20210143420A1 (en) | Cathode active material, cathode comprising same, and secondary battery | |
| JP4041047B2 (ja) | 非水電解質電池 | |
| JP7105544B2 (ja) | 正極活物質層、およびリチウムイオン二次電池 | |
| JPH0567467A (ja) | 非水系二次電池 | |
| KR101928631B1 (ko) | 리튬 이차전지용 양극활물질, 그의 제조방법, 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 | |
| JP3056293B2 (ja) | 非水電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20010911 |