KR100498862B1 - 비수성 전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

고용량이고 또한 충방전 특성이 향상한 비수성 전해질 이차전지를 제공한다.
양극(4)의 초기효율을 Kp, 음극(2)의 초기효율을 Kn으로 했을 때에, 0.9 ≤ Kp/Kn ≤ 1.1의 관계를 만족하도록, 양극(4) 및 음극(2)이 조합시켜진 비수성 전해질 이차전지. 양극(4)의 활성물질은 LixNiyMzO2 (0.8 < x < 1.5, 0.8 < y+z < 1.2, 0 ≤ z < 0.35; M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소)으로 되는 조성의 리튬 복합산화물로 되는 것이 바람직하다.

Description

비수성 전해질 이차전지{Non-aqueous electrolytic secondary cell}

본 발명은 비수성 전해질 이차전지에 관한 것으로, 보다 자세하게는 고용량이고 충방전 특성이 향상한 비수성 전해질 이차전지에 관한 것이다.

최근의 전자분야는 놀랍게 발전하고 있으며, 비디오 카메라, 액정카메라, 휴대전화, 랩톱 컴퓨터, 워드프로세서 등의 각종 기기가 개발되고 있다. 그것에 대응하여, 이들 전자기기의 전원에 사용되는 전지에서는, 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화에 대한 요구가 높아지고 있다.

종래 이들 전자기기에는 납전지나 니켈 카드뮴 전지가 사용되고 있지만, 이들 전지는 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화의 요구에 대해 충분히 부응할 수 없다.

그래서 비수성 용매에 리튬염을 용해시킨 비수성 전해액을 사용하는 비수성 전해액 전지가 제안되어 있다. 이 비수성 전해액 전지로서는, 리튬이나 리튬합금 또는 리튬이온을 도프, 탈도프(undoped)하는 것이 가능한 탄소재료를 음극재료로서 사용하고, 리튬 코발트 복합산화물을 양극재료로서 사용한 것이 이미 실용화되어 있다.

이 종류의 비수성 전해액 전지는 작동전압이 3∼4V로 높기 때문에, 고에너지 밀도화가 가능하고, 자기방전도 적으며, 사이클 특성도 우수하다는 이점을 갖고 있다.

또한 이 비수성 전해액 전지에서는, 나아가 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화를 실현하기 위해, 활성물질 등의 연구개발이 활발하게 진행되고 있다. 양극 활 물질로서는, 리튬 니켈 복합산화물이나 리튬 니켈 코발트 복합산화물 같은 Ni을 함유하는 리튬 복합산화물도 제안되어 있다.

또한 예컨대 특개평 5-290847호 공보에는, Li1+xCoO2를 양극 활성물질로서 사용하고, 이 잠재용량(latent capacity)에 상당하는 리튬을 음극의 예비충전에 충당시켜, 용량증대를 도모하는 것이 개시되어 있다. 그렇지만, 고용량화는 불충분하다.

발명의 개시

발명의 목적

본 발명자 등이 비수성 전해질 이차전지의 용량과 충방전 특성을 검토한 바, 양극 및 음극 각각의 용량만을 단순히 향상시켜도, 전지로서의 용량이나 충방전 특성은 설계치 대로 향상하지 않는 것이 밝혀졌다.

그래서 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하고, 고용량이고 또한 충방전 특성이 향상한 비수성 전해질 이차전지를 제공하는 데 있다.

발명의 개요

본 발명자 등은 예의 연구한 결과, 양극 및 음극 각각의 초기효율에 착안하여, 양자의 초기효율이 특정한 관계를 만족하도록 양극 및 음극을 조합시킴으로써, 전지의 고용량화와 충방전 특성의 향상을 달성할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 리튬이온을 도프, 탈도프 가능한 양극 및 음극을 갖춘 비수성 전해질 이차전지로서, 양극 및 음극은 양극의 초기효율을 Kp, 음극의 초기효율을 Kn으로 했을 때에,

0.9 ≤ Kp/Kn ≤ 1.1

의 관계를 만족하도록 조합시킨 것인 비수성 전해질 이차전지이다.

본 발명에서, 양극의 초기효율 Kp는 리튬을 대극으로서 최초에 4.2V까지 충전하고, 3.0V까지 방전했을 때의 충전용량에 대한 방전용량의 비이며, 즉

Kp = (최초의 방전용량)/(최초의 충전용량)이다.

또한 음극의 초기효율 Kn은 리튬을 대극으로서 최초에 + 0.0V까지 방전하고, 2.0V까지 충전했을 때의 방전용량에 대한 충전용량의 비이며, 즉

Kn = (최초의 충전용량)/(최초의 방전용량)이다.

활성물질로서의 니켈 함유 리튬 복합산화물은 용량이 크지만, 그 초기효율은 리튬산 코발트보다도 나쁜 경향이 있다. 또한 난흑연화성 탄소나 중합체 카본도 흑연계의 활성물질에 비해, 용량이 크지만 초기효율이 나쁜 경향이 있다. 종래에는, 양극과 음극의 초기효율에 차이가 있으면, 초기효율이 나쁜 것을 적게 채워넣어 전지화하든가, 초기효율이 좋은 것에 부하를 걸도록 하고 있다. 용량을 높게 하고자 하면 초기의 충방전 효율이 악화되는 경향이 있지만, 종래에는 초기효율의 향상을 목표로 하여 개량이 진행되고 있다. 또한 예컨대 종래의 납축전지에서는 충방전에 의해 전해액 중의 전해질의 농도는 변화된다. 전해질의 음이온, 양이온이 양극, 음극과 반응함으로 전기를 얻는 전지에서는, 초기효율에 의해 용량이 크게 변해지는 것에 의해, 초기효율을 높이면 용량의 향상에 효과가 있다.

그러나 리튬이온 이차전지에서는, 리튬이온이 양극과 음극을 이동하는 것으로 외부로 전기를 끌어내기 때문에, 기본적으로 전해액 중의 전해질의 농도는 변하지 않는다. 즉 충방전에 의해 전해액 중의 전해질이 소비되는 일이 없기 때문에, 무리하게 초기효율을 높일 필요가 없고, 오히려 양극과 음극의 초기효율비가 중요한 것을 알았다. 본 발명에서는 양극 및 음극의 초기효율의 비가 상기 특정한 범위로 되도록 함으로써, 고용량이고 또한 충방전 특성이 향상한 전지가 제공된다.

본 발명에서, 양극의 활성물질은 LixNiyMzO2 (여기서, X는 0.8 < X < 1.5, y+z는 0.8 < y+z < 1.2, z는 0 ≤ z < 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되는 조성의 리튬 복합산화물로 되는 것이 바람직하다.

도1은 실시예에서 사용된 양극 특성 및 음극 특성 측정용 셀의 개략도이다.

도2는 본 발명의 비수성 전해질 이차전지의 일례로서, 코인형 전지의 단면도이다.

본 발명에서 양극 활성물질로서, 리튬 복합산화물을 사용한다. 리튬 복합산화물로서는, 예컨대 LixCoO2 (0 < x ≤ 1.0), LixNiO2 (0 < x ≤ 1.0), Li1+xMn2-xO4 (0 ≤ x ≤ 1/3), Li(M, Mn)2O4 (M = Cr, Co, Al, B) 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 리튬 복합산화물이 LixNiyMzO2 (여기서, x는 0.8 < x < 1.5, y+z는 0.8 < y+z < 1.2, z는 0 ≤ z < 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)인 것이 고용량, 저가인 점에서 특히 바람직하다. 이 경우에, 금속 M은 Co가 보다 바람직하고, 2종류 이상의 금속이어도 좋다.

이러한 리튬 복합산화물의 제조방법으로서는, 예컨대 LiMetal3+O2 (여기서, Metal은 Ni을 주체로 하고, Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다) 소성시에 휘산하는 음이온을 각각 포함하는 알칼리성 수용성 리튬 화합물과 염기성 금속염을 물 매체 중에서 반응시켜 슬러리를 얻고, 얻어진 슬러리를 건조한 후, 소성하는 방법을 예시할 수 있다.

염기성 금속염은 Metal2+(OH)2-nk(An-)k·mH2O로 표시되는 것이다. 여기서, Metal2+로는, Ni을 주체로 하고, 경우에 따라 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다. An-는 질산이온, 염소이온, 브롬이온, 초산이온, 탄산이온 등의 n가(n= 1∼3)의 음이온을 나타낸다. 또한 k는 0. 03 ≤ k ≤ 0. 3, m은 0 ≤ m < 2이다.

이 식에서 나타낸 염기성 금속염은 Metal2+의 수용액에, Metal2+에 대해 약 0.7∼0.95당량, 바람직하게는 약 0.8∼0.95당량의 알칼리를 약 80℃ 이하의 반응조건하에서 가하여 반응시킨 후, 40∼70℃에서 0.1∼10시간 숙성하고, 물 세척에 의해 부생성물을 제거함으로써 제조할 수 있다. 여기서 사용하는 알칼리로서는, 수산화나트륨 등의 수산화 알칼리금속, 수산화칼슘 등의 수산화 알칼리토금속, 아민류 등을 들 수 있다.

이 식으로 나타낸 화합물로부터 선택되는 염기성 금속염과, 수산화리튬, 탄산리튬 또는 이들의 수화물 등으로부터 선택되는 1종 또는 복수의 리튬 화합물을 수중에서, 반응액의 농도로서는 5∼25중량%의 범위이고, 또한 반응온도는 상온∼100℃의 범위에서 반응을 수행하여 슬러리를 얻는다. 그리고 조성물 형상의 균일성을 향상시키기 위해서 분무건조한다.

이 건조물을 공기나 산소 또는 오존 등을 포함하는 산화력을 가진 가스분위기 하, 약 700∼1000℃의 온도영역에서, 약 0.1∼20시간 가열처리하여 소성함으로써, 리튬 복합산화물을 얻을 수 있다.

본 발명에 사용되는 리튬 복합산화물의 별도의 제조방법으로서, 수용성 금속화합물로부터 얻어지는 염기성 탄산금속과 수용성 리튬화합물을 사용하는 방법을 예시할 수 있다.

여기서 사용되는 수용성 금속화합물은 질산염, 황산염, 금속염화물 등이며, 이 수용성 금속화합물은 니켈화합물을 주체로 하고, Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소가 배합할 수 있도록 소정량의 별도의 수용성 금속화합물을 더 혼합한 것이어도 좋다.

염기성 탄산금속은 상기 수용성 금속화합물의 혼합물과, 탄산알칼리, 중탄산알칼리, 탄산암모늄 및 중탄산암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 수중에서 반응시켜 얻어지는 침전물이나, 또한 이 반응계에 수산화나트륨을 존재시켜 반응하여 얻어지는 침전물을 여과, 건조함으로써 얻어진다. 이 경우에, 양호한 침전을 생성시키기 위해, 탄산계 화합물이 약간 과잉으로 되도록 사용하는 것이 좋고, 침전의 비표면적을 제어하기 위해 교반조건을 제어하는 것도 중요하다.

이렇게 하여 얻어진 염기성 탄산금속에, 탄산리튬, 수산화리튬 등의 수용성 리튬화합물의 분말을 상기 금속과 Li의 소망하는 비율로 혼합한다. 이 혼합물을 분말 그대로 먼저 불활성가스 또는 산소 함유 가스의 존재 하, 300∼500℃로 가열한다. 이 가열에 의해, 염기성 탄산금속의 분해만이 진행하고, 결정구조 중의 탄산가스가 이탈한다. 이 가열을 탄산가스의 발생이 실질적으로 종료할 때까지 계속하여, 염기성 탄산금속의 전부를 다수의 미세한 구멍을 갖는 산화금속으로 변환한다.

탄산가스의 발생이 실질적으로 종료한 후, 더 승온하면, 용융한 수용성 리튬화합물이 산화금속의 미세구멍 중에 침입하여, 양자가 매우 밀접한 접촉상태로 된다. 여기서 산소가스 또는 산소가 풍부한 공기의 존재 하, 700∼900℃의 온도에서 소성하면, Ni은 2가에서 3가로 되어, Li 복합산화물이 생성한다.

여기서 사용하는 염기성 탄산금속은 비표면적이 큰(예컨대, 100m2/g 이상) 것일수록, 가스방출과 예비소성 후의 미세구멍 생성이 효율화되기 때문에 바람직하다.

이러한 양극 활성물질과, 아세틸렌블랙, 흑연 등의 도전제와, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴 등의 결합제를 N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용제와 함께 혼련하여, 양극혼합 도료를 제조한다. 이 도료를 알루미늄박 등의 집전체(collector)에 도포·건조하여 양극을 얻을 수 있다. 도전제, 결합제, 유기용제 및 집전체는 특히 제한되는 것은 아니고, 여러 가지 선택할 수 있다.

한편, 이러한 양극 활성물질과 조합시켜 사용되는 음극 활성물질에 관해서 설명한다.

음극 활성물질로서는, 리튬, 리튬합금 또는 리튬이온을 도프, 탈도프하는 것이 가능한 재료를 특히 제한되는 것 없이 사용할 수 있다. 이러한 재료로서는 탄소재료나 주석산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 흑연, 유리상 탄소류, 가교구조를 갖는 고중합체(high polymer)를 불활성 분위기 중에서 열처리하여 얻어지는 탄소재인 중합체 카본(셀룰로오스, 페놀수지, 푸르푸랄 수지, 폴리파라페닐렌, 폴리아크릴니트릴 등의 합성수지의 탄소화에 의해 얻어지는 하드 카본) 등을 들 수 있다. 특히 중합체카본이 용량이 크고 바람직하다.

이러한 음극 활성물질과 도전제와 결합제를 유기용제와 함께 혼합하거나, 혼련하여, 음극 혼합도료를 제조한다. 이 도료를 구리박 등의 집전체에 도포·건조하여 음극을 얻을 수 있다. 도전제, 결합제, 유기용제 및 집전체는 특히 제한되는 것은 아니고, 여러 가지 선택할 수 있다.

본 발명에서는, 이러한 양극과 음극을 조합시킬 때, 양극의 초기효율을 Kp, 음극의 초기효율을 Kn으로 했을 때에 0.9 ≤ Kp/Kn ≤ 1.1의 관계를 만족할 필요가 있다. 양극의 초기효율과 음극의 초기효율의 비 Kp/Kn이 0.9보다 작은 값이어도, 1.1보다도 큰 값이어도, 이들을 전지에 사용한 경우의 전지의 효율·용량이 저하하는 단점이 있다. 즉, 양극 및 음극 중 어느 한쪽 만의 초기효율이 좋아도, 전지의 용량은 좋게 되지 않는다. 본 발명에서, Kp와 Kn은 0.95 ≤ Kp/Kn ≤ 1.05의 관계를 만족하는 것이 보다 바람직하다.

양극 및 음극의 각 초기효율은 활성물질 그 자체의 특성에 의해 조정하는 것이 가능하다. 예컨대 양극에서는 LixNiyMzO2의 x의 값을 크게 함으로써, 초기효율은 저하하게 된다. 또한 결정 중인 결함을 감소시킴으로써 초기효율을 향상시킬 수 있다. 음극으로서는, 음극 표면에 리튬과 반응하여 화합물을 형성하는 것을 부착하는 것으로 초기효율을 조정할 수 있다. 활성물질의 비표면적이나 형상이나 소성조건에 의해서도, 초기효율은 변한다. 내부구조에서는, 내부에 탄소 이외의 원소를 도입하는 것으로, 초기효율을 바꿀 수 있다. 또한 초기효율이 다른 것을 섞어 사용하여, 그 혼합비를 변화시키는 것으로 초기효율을 조정하여도 좋다.

양극 및 음극의 각 초기효율은, 도전제의 종류·양, 결합제의 양, 압착압, 활성물질 혼합도료의 분산정도 등에 의해서도 조절가능하다. 예컨대 전극용량이 저하하지 않는 범위에서 도전제의 양을 많게 하는 것이나, 활성물질층의 강도나 접착성이 유지되는 범위에서 결합제의 양을 감소하거나, 압착압을 올림으로써 전극의 초기효율을 향상시키는 것이 가능하다. 전극의 초기효율을 저하시킬 때에는, 그 반대로 조정을 하면 좋다.

본 발명의 비수성 전해질 이차전지에서, 리튬염을 지지 전해질로 하고, 이것을 유기용매에 용해시킨 전해액이 사용된다.

유기용매로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 디메톡시에탄, γ-부티로락톤, 테트라히드로푸란, 디에틸 카르보네이트, 메틸에틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트 등이 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.

또한 지지 전해질로서는 특히 한정되는 것은 아니지만, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, LiBF4 등이 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용된다.

본 발명의 비수성 전해질 이차전지의 형태로서는, 여러 가지의 것이 있고, 예컨대 코인형 전지 이외에, 양극, 음극 및 분리기를 사용하여 젤리 롤로 하고, 이것을 환형이나 각형의 관에 정돈한 것 등을 들 수 있다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 ]

(양극의 제조)

질산니켈 및 질산코발트를 Ni/Co(몰비) = 0.8/0.2가 되도록 수용액 중에서 혼합하고, 침전을 형성시키며, 그 후 분무건조기(spray dryer)로 건조하여 거의 구상인 입자를 얻었다. 이 입자와 수산화리튬을 Li/Ni/Co(몰비) = 1/0.8/0.2로 혼합하여 소성하였다. 선택된 입자의 입자 크기는 15㎛이었다.

이 리튬 복합산화물 LiNio.8Co0.2O2를 활성물질로서 사용하여, 이하의 배합조성의 양극용 혼합 도료를 조제하였다.

(배합조성)

양극 활성물질: 상기의 LiNi0.8Co0.2O2 93중량부

도전제: 론자사 제 Graphite KS44 4중량부

결합제: 엘프-아토켐 저팬사 제 KYNAR 741 3중량부

폴리불화비닐리덴(PVDF)

용제: N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 67중량부

PVDF 3중량부를 NMP 27중량부에 용해하고, 결합제 용액 30중량부를 제조하였다. 활성물질 93중량부와 도전재 4중량부를 하이퍼 혼합기(hypermixer)에서 건식혼합하고, 이 혼합물을 가압혼련기에 투입하였다. 이 혼합물에 상기 결합제 용액 13중량부를 가하여, 가압혼련기의 자켓을 수냉하면서, 30분간 혼련하였다. 이 혼련물을 꺼내, 결합제 용액 17중량부와 NMP 40중량부를 가하고, 하이퍼 혼합기로써 용해하여 활성물질 혼합 도료를 얻었다.

조제된 혼합 도료를 블레이드 피복기로써 20㎛ 두께의 알루미늄박으로 된 집전체의 한 면에 도포·건조한 후, 롤러 압착기로써 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여, 단위부피 중의 활성물질량이 3g/cm3, 혼합층 두께 67㎛의 전극(P1)을 얻었다.

(양극 특성의 평가)

전극(P1)을 세로 25mm, 가로 20mm로 절단하고, 상단부를 5mm의 폭으로 전극층을 제거하여 20mm 각의 전극층을 남겼다. 전극층을 제거한 상단부에 리드(lead)로서 스테인레스선을 점용접(spot welding)하였다. 또한 전극의 이면(집전체의 활성물질층이 형성되어 있지 않은 면)에 PVDF의 래커를 도포하고 건조시켜 PVDF 피막을 형성하여, 평가용 전극(작용극)을 제조하였다.

도1에 나타낸 바와 같이 충방전용량 측정용 셀을 제조하여, 하기와 같이 하여 충방전을 행하였다.

즉, 도1을 참조하여, 비이커(11) 중에, 상기에서 제조한 전극(13)과, 이 전극(13)의 활성물질층(13a)이 형성된 면에 대향하도록 스테인레스선에 접속한 리튬판을 사용한 대극(l4)과, 같은 참조극(15)을 갖는 모세관(16)을 배치하였다. 전해액(17)으로는, 전해질염으로서 1몰/리터의 과염소산리튬을 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1:1(용적비) 혼합용매에 용해한 것을 사용하고, 비이커(11) 및 모세관(16)을 각각 실리콘 마개(12)(18)로 봉하여 측정용 셀을 제조하였다.

그리고 이 셀에 1mA의 정전류로 종지전압 4.2V(전위 대 Li/Li+)의 조건에서 충전을 하고, 1mA의 정전류로 종지전압 3.0V(전위 대 Li/Li+)의 조건에서 방전을 하여 충방전 용량을 구하였다. 양극의 방전용량은 188mA/g이고, 초기효율 Kp1 = (최초의 방전용량)/(최초의 충전용량) = 0.88이었다.

(음극의 제조)

이하의 배합조성의 음극용 혼합 도료를 조제하였다.

(배합조성)

음극 활성물질: 난흑연화성 탄소(평균입경 11㎛) 82중량부

도전제: LONZA제 Graphite KS25 9중량부

결합제: 엘프아트 켐 저팬 KYNAR 741 9중량부

폴리불화비닐리덴(PVDF)

용제: N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 150중량부

PVDF 9중량부를 NMP 81중량부에 용해하고, 결합제 용액 90중량부를 제조하였다. 활성물질 82중량부와 도전재 9중량부를 하이퍼 혼합기에서 건식혼합하고, 이 혼합물을 가압혼련기에 투입하였다. 이 혼합물에 상기 결합제 용액 50중량부를 가하고, 가압혼련기의 자켓을 수냉하면서, 60분간 혼련하였다. 이 혼련물을 꺼내, 결합제 용액 40중량부와 NMP 69중량부를 가하고, 하이퍼 혼합기로써 용해하여, 활성물질 혼합 도료를 얻었다.

조제된 혼합 도료를, 블레이드 피복기로써 18㎛ 두께의 압연구리 박으로 되는 집전체의 한 면에 도포·건조한 후, 롤러 압착기로써 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여, 단위부피 중의 활성물질량이 1g/cm3, 혼합층 두께 83㎛의 전극(Nl)을 얻었다.

(음극 특성의 평가)

전극(N1)을 세로 25mm, 가로 20mm로 절단하고, 상단부를 5mm의 폭으로 전극층을 제거하여 20mm 각의 전극층을 남겼다. 전극층을 제거한 상단부에 리드로서 스테인레스선을 점용접하였다. 또한 전극의 이면(집전체의 활성물질층이 형성되어 있지 않은 면)에 PVDF의 래커를 도포하고 건조시켜 PVDF 피막을 형성하여, 평가용 전극(작용극)을 제조하였다.

도1에 나타낸 바와 같은 충방전용량 측정용 셀을 제조하였다. 즉, 도1에서의 전극(13) 대신에, 상기 평가용 전극을 배치한 이외에는 동일한 셀을 제조하였다. 이 셀에서, 대극(14)은 평가용 전극의 활성물질층이 형성된 면에 대향하도록 배치하였다.

그리고 이 셀에, 1mA의 정전류로 종지전압 0.0V(전위 대 Li/Li+)의 조건에서 방전을 하고, 1mA의 정전류로 종지전압 2.0V(전위 대 L/Li+)의 조건에서 충전을 하여 충방전 용량을 구하였다. 음극의 충전용량은 398mA/g이고, 초기효율 KN1 = (최초의 충전용량)/(최초의 방전용량) = 0.81이었다.

(전지의 제조 및 전지 특성의 평가)

상기 양극(P1) 및 음극(N1)을 사용하여, 비수성 전해질 이차전지의 일례로서, 도2에 나타낸 바와 같은 코인형 전지를 제조하였다.

양극(P1)을 직경 15mm로 뚫고, 음극(N1)을 직경 15.5mm로 뚫었다. 그리고 에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 1:1(용량비) 혼합액에 LiPF6을 1몰/리터되는 농도로 용해한 비수성 전해액을 준비하였다.

이 비수성 전해액, 양극 및 음극과, 폴리프로필렌제의 박막분리기, 음극컵, 양극관, 가스켓을 사용하여, 도2에 나타내는 것 같은 직경 20mm×두께 2.5mm의 코인형 전지를 제조하였다. 도2에서, 이 코인형 전지는 양극관(6) 내에 수용된 양극(P1)(4)과 음극컵(1) 내에 수용된 음극(N1)(2)이 분리기(3)를 사이에 두고 적층되고, 양극관(6)과 음극컵(1)이 가스켓(5)을 사이에 두고 죄어져, 밀폐되어 되는 것이다. 또한 집전체의 도시는 생략되어 있다.

이렇게 하여 제조된 전지에 관해서, 전지전압 4.2V가 될 때까지, 충전전류 1mA에서 충전을 하고, 그 후 전지전압이 4.2V가 되도록 충전시간 20시간의 조건에서 충전을 하며, 방전전류 1mA, 종지전압 2.5V의 조건에서 방전을 하여 방전용량을 구하였다. 용량은 5.9mAh이었다.

[실시예 2]

(양극의 제조)

실시예 1에서 사용한 LiNi0.8Co0.2O2의 대신에 Li1.17Ni0.8 Co0.2O2를 활성물질로서 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 단위부피 중의 활성물질량이 3g/cm3, 혼합층 두께 64㎛의 전극(P2)을 얻었다. 이 양극의 방전용량은 187mA/g이고, 초기효율 KP2 = 0.72이었다.

(음극의 제조)

실시예 1에서 사용한 난흑연화성 탄소(평균입경 11㎛) 대신에 난흑연화성 탄소(평균입경 4.2㎛)를 활성물질로서 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 단위부피 중의 활성물질량이 1g/cm3, 혼합층 두께 86㎛의 전극(N2)을 얻었다. 이 음극의 충전용량은 397mA/g이고, 초기효율 KN2 = 0.72이었다.

(전지의 제조 및 전지 특성의 평가)

양극(P2) 및 음극(N2)을 사용하고, 실시예 1과 같이 하여 코인형 전지를 제조하였다. 방전용량을 구한 바, 용량은 6.0mAh이었다.

[실시예 3]

(양극의 제조)

실시예 2와 동일한 조성이지만, 단위부피 중의 활성물질량이 3g/cm3, 혼합층 두께 60㎛의 전극(P3)을 얻었다. 이 양극의 방전용량은 187mA/g이고, 초기효율 Kp3= 0.72이었다.

(음극의 제조)

활성물질로서, 실시예 1에서 사용한 난흑연화성 탄소(평균입경 11㎛) 64중량부와, 실시예 2에서 사용한 난흑연화성 탄소(평균입경 4.2㎛) 16중량부의 혼합물을 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여, 단위부피 중의 활성물질량이 1g/cm3, 혼합층 두께 90㎛의 전극(N3)을 얻었다. 이 음극의 충전용량은 398mA/g이고, 초기효율 KN3= 0.79이었다.

(전지의 제조 및 전지 특성의 평가)

양극(P3) 및 음극(N3)을 사용하고, 실시예 1과 같이 하여 코인형 전지를 제조하였다. 방전용량을 구한 바, 용량은 5.8mAh이었다.

[실시예 4]

(양극의 제조)

활성물질로서, 실시예 1에서 사용한 LiNi0.8Co0.2O2 74중량부와, 실시예 2에서 사용한 Li1.17Ni0.8Co0.2O2 19중량부와의 혼합물을 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 단위부피 중의 활성물질량이 3g/cm3, 혼합층 두께 65㎛의 전극(P4)을 얻었다. 이 양극의 방전용량은 188mA/g이고, 초기효율 Kp4= 0.85이었다.

(음극의 제조)

실시예 1에서 사용한 것과 같은 배합조성의 음극용 혼합 도료를 블레이드 피복기로써 18㎛ 두께의 압연구리 박으로 되는 집전체의 한 면에 도포·건조한 후, 롤러 압착기로써 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여, 단위부피 중의 활성물질량이 1g/cm3, 혼합층 두께 85㎛의 전극(N4)을 얻었다. 이 음극의 충전용량은 398mA/g이고, 초기효율 KN4= 0.81이었다.

(전지의 제조 및 전지 특성의 평가)

양극(P4) 및 음극(N4)을 사용하고, 실시예 1과 같이 하여 코인형 전지를 제조하였다. 방전용량을 구한 바, 용량은 6.0mAh이었다.

[비교예 1]

(양극의 제조)

실시예 1에서 사용한 것과 같은 배합조성의 양극용 혼합 도료를 블레이드 피복기로써 20㎛ 두께의 알루미늄 박으로 되는 집전체의 한 면에 도포·건조한 후, 롤러 압착기로써 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여 단위부피 중의 활성물질량이 3g/cm3, 혼합층 두께 71㎛의 전극(P5)을 얻었다. 이 양극의 방전용량은 188mA/g이고, 초기효율 KP5 = 0.88이었다.

(음극의 제조)

실시예 2에서 사용한 것과 같은 배합조성의 음극용 혼합 도료를 블레이드 피복기로써 18㎛ 두께의 압연구리 박으로 되는 집전체의 한 면에 도포·건조한 후, 롤러 압착기로써 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여 단위부피 중의 활성물질량이 1g/cm3, 혼합층 두께 79㎛의 전극(N5)을 얻었다. 이 음극의 충전용량은 397mA/g이고, 초기효율 KN5 = 0.72이었다.

(전지의 제조 및 전지 특성의 평가)

양극(P5) 및 음극(N5)을 사용하고, 실시예 1과 같이 하여 코인형 전지를 제조하였다. 방전용량을 구한 바, 용량은 5.6mAh이었다.

[비교예 2]

(양극의 제조)

실시예 2에서 사용한 것과 같은 배합조성의 양극용 혼합 도료를 블레이드 피복기로써 20㎛ 두께의 알루미늄박으로 되는 집전체의 한 면에 도포·건조한 후, 롤러압착기로써 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여 단위부피 중의 활성물질량이 3g/cm3, 혼합층 두께60㎛의 전극(P6)을 얻었다. 이 양극의 방전용량은 187mA/g이고, 초기효율 KP6= 0.72이었다.

(음극의 제조)

실시예 1에서 사용한 것과 같은 배합조성의 음극용 혼합 도료를 블레이드 피복기로써 18㎛ 두께의 압연구리 박으로 되는 집전체의 한 면에 도포·건조한 후, 롤러 압착기로써 압축성형하고, 소정의 크기로 절단하여, 단위부피 중의 활성물질량이 1g/cm3, 혼합층 두께 90㎛의 전극(N6)을 얻었다. 이 음극의 충전용량은 398mA/g이고, 초기효율 KN6 = 0.81이었다.

(전지의 제조 및 전지 특성의 평가)

양극(P6) 및 음극(N6)을 사용하고, 실시예 1과 같이 하여 코인형 전지를 제조하였다. 충방전 용량을 구한 바, 용량은 5.6mAh이었다.

이상의 결과를 표1에 정리하여 나타낸다.

표1

양 극 음 극 Kp/Kn 전지용량(mAh)
번호 막두께(㎛) 초기효율Kp 번호 막두께(㎛) 초기효율Kn
실시예 1 P1 67 0.88 N1 83 0.81 1.086 5.9
실시예 2 P2 64 0.72 N2 86 0.72 1.000 6.0
실시예 3 P3 60 0.72 N3 90 0.79 0.911 5.8
실시예 4 P4 65 0.85 N4 85 0.81 1.049 6.0
비교예 1 P5 71 0.88 N5 79 0.72 1.222 5.6
비교예 2 P6 60 0.72 N6 90 0.81 0.889 5.6

표1로부터, 실시예 1∼4의 전지는 모두 고용량으로 우수하다. 특히 실시예 2에서는, 양극 및 음극의 초기효율은 0.72로 그다지 좋지 않음에도 불구하고, 전지의 용량은 높다. 비교예 1∼2의 전지는, 양극과 음극의 조합이 좋지 않기 때문에, 실시예의 전지에 비해, 용량이 작다.

실시예에서는, 비수성 전해질 이차전지의 일례로서, 코인형 전지를 제조했지만, 원통형, 핀형, 페이퍼형 등 여러 가지 형상의 전지도 본 발명을 사용하여 제조할 수 있다. 그 때문에, 상술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 불과하고, 한정적으로 해석해서는 안 된다. 또한 청구범위의 균등범위에 속하는 변경은 전부 본 발명의 범위 내의 것이다.

이상과 같이, 본 발명의 비수성 전해질 이차전지에 의하면, 양극의 초기효율을 Kp, 음극의 초기효율을 Kn으로 했을 때에, 0.9 ≤ Kp/Kn ≤ 1.l의 관계를 만족하도록 양극 및 음극이 조합시켜진 것이기 때문에, 고용량에서 충방전 특성이 우수하다.

본발명은 비수성전해질 이차전지의 고용량화로 충방전특성 향상에 공헌한다.

Claims (2)

  1. 리튬이온의 도프, 탈도프가 가능한 양극 및 음극을 갖춘 비수성 전해질 이차전지로서, 양극 및 음극은 양극의 초기효율을 Kp, 음극의 초기효율을 Kn으로 했을 때에,
    0.9 ≤ Kp/Kn ≤ 1.1
    의 관계를 만족하도록 조합시킨 것인 비수성 전해질 이차전지.
  2. 제1항에 있어서, 양극의 활성물질은 LixNiyMzO2 (여기서, x는 0.8 < x < 1.5, y+z는 0.8 < y+z < 1.2, z는 0 ≤ z < 0.35이다. M은 Co, Mg, Ca, Sr, Al, Mn 및 Fe로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 나타낸다.)으로 되는 조성의 리튬 복합산화물로 되는 비수성 전해질 이차전지.
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