CN103931026A

CN103931026A - 用于形成电极的组合物

Info

Publication number: CN103931026A
Application number: CN201280055698.6A
Authority: CN
Inventors: P.科乔卡鲁; R.皮伊里; M.阿波斯托洛
Original assignee: Solvay Solexis SpA
Current assignee: Solvay Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 2011-09-13
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: TW201323453A; TWI618722B; JP6078068B2; EP2766943A1; KR101956952B1; CN103931026B; WO2013037692A1; US20140342224A1; EP2766943B1; JP2014531707A; US10333146B2; KR20140063785A

Abstract

本发明涉及一种含水的用于形成电极的组合物，该组合物包括：至少一种氟聚合物[聚合物(F)]；至少一种粉状活性电极材料的颗粒[颗粒(P)]，这些颗粒(P)包括一种活性电极化合物[化合物(E)]芯以及一不同于锂的金属化合物[化合物(M)]外层，该外层至少部分地包围该芯；以及水；本发明还涉及一种制造该组合物的方法、一种使用该组合物制造电极结构的方法、一种由该组合物制成的电极结构以及一种包括该电极结构的电化学装置。

Description

用于形成电极的组合物

相关申请之交叉参考

本申请要求于2011年9月13日提交的欧洲专利申请号11181048.7的优先权，该申请的全部内容出于所有的目的通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及用于形成电极的组合物、其制造方法、其用于制造电极的用途，及由其衍生的电极。

背景技术

偏二氟乙烯(VDF)聚合物在此项技术中是已知的适合作为粘合剂以制造用于非水型电化学装置中的电极，这些非水型电化学装置诸如为电池、优选二次电池及双电层电容器。

总体而言，用于制造电极的技术涉及使用诸如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的有机溶剂以用于溶解VDF聚合物粘合剂，且将它们与一种粉状电极材料及其他所有适合的成分一起匀化来产生欲施用至金属捕集器的糊剂。

有机溶剂的作用典型地在于溶解VDF聚合物以便使粉状电极材料颗粒在有机溶剂蒸发时彼此粘合在一起且粘合在金属捕集器上。

然而最近，人们追随以下方法，其中通常避免使用有机溶剂以便确保更环境友好的技术，且已经提出水基(waterborne)解决方案。

例如，2006年5月11日US2006/0099505(索尼公司)披露了一种用于制造电池阳极的方法，该方法包括使用一种阳极混合物浆料，该浆料是通过在分散介质中分散颗粒状阳极活性材料及颗粒状粘合剂而制备，该颗粒状粘合剂含有以下组中的至少一种，该群组是由偏二氟乙烯(VDF)的均聚物及共聚物所组成，该分散介质对于粘合剂的溶胀度为10％或更少。优选地，分散介质为水。

同样，2010年12月2日US2010/0304270(阿科玛公司(ARKEMA INC.))值得注意地披露了水基用于形成电极的组合物，该组合物除其他之外包括偏二氟乙烯(VDF)聚合物颗粒及粉状电极材料，这些粉状电极材料值得注意地包含：

在负电极时，碳质材料、纳米钛酸盐或能被掺杂锂离子的其他基质；及

在正电极时，锂及/或过渡金属(包含Co、Mn、Al、Ti、Ni、Fe...)的氧化物、硫化物或氢氧化物。

然而，阴极材料总体而言对水分/湿度敏感，例如，由于阴极材料能溶解于水中，及/或可能的水解现象，直到该材料完全分解，以致使最终电极效能受到负面影响。因此，当溶解度和/或分解存在争议时，由于在电极本身的制造过程中不可避免的存在水分进入，在典型操作的高温条件下水分会攻击活性材料，使得用于制造电极之水基途径可能导致较差的最终电池效能或甚至可能是一种完全不切实际的解决方案。

因此，能够在二次电池中提供优良效能且不会因为湿度/水分而对活性电极材料产生负面影响的含水的用于形成电极的组合物的领域仍存在不足。

另一方面，已知多种技术，这些技术涉及正(阴极)电极材料之涂覆或电镀以用于改良其在锂电池中的性能，包含其中使用这些技术来调配包含聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂的阴极之实施方式。用于包含该额外涂层的基本原理经常是调节导电性，使高温下的氧损失减至最少(并因而使电池爆炸故障减至最少)，通过与电解溶液的相互作用来限制该材料的溶解等等。此类披露内容的实例在下文中进行了简要概述。

1996年5月31日文件JP8138670(东芝公司)披露了LiNiO₂颗粒在其表面具有包括一种额外元素的层，该额外元素的浓度高于芯中的浓度，该元素是选自除Li之外的碱金属、碱土金属、除Ni之外的过渡金属、第III族元素、第IV族元素、第V族元素或硫属元素。此层被传授为增加LiNiO₂芯的晶体结构的稳定性，以使得相应锂电池的循化效能(cyclability)得以提升。如上所述的核-壳颗粒是获得自氢氧化物或其他前体混合物的热烧结：由于LiNiO₂晶格的形成，优选地，该额外成分以氧化物的形式被滤出至表面上。所例证的实施方式使用B、Al、Si、P、Mn、Co、Fe、Zn、Ga。作为粘合剂，尤其提及PVDF、PTFE、EPDM。

1999年1月22日文件JP11016566(日立公司)披露了一种阴极材料(或阴极组件)，其覆盖有一种具有优良摄氧能力的金属或金属化合物。所解决的问题是通过以一种金属(或金属氧化物)包围该阴极活性材料来控制电池的点火及爆炸，该活性材料在过充电或过热条件下可能生成氧气，该金属(或金属氧化物)能够反应且捕获该氧气。该金属是选自Ti、Al、Sn、Bi、Cu、Si、Ga、W、Zr、B、Mo。电极制造是使用PVDF作为粘合剂。

2002年6月20日文件US2002076486(三星SDI有限公司)披露了一种用于涂覆正电极材料的方法，该方法包括同时混合且干燥一种阴极材料及涂覆前体于液体介质中的组合物。该液体介质可为水或有机溶剂，例如醇。涂层元素是Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr中的任一种，优选为Al或B。这些涂层材料是用于自NMP中包括PVDF之糊剂制造电极。

2007年12月5日文件CN101083318(比亚迪有限公司)披露了某些电镀组合物的用途，这些电镀组合物包括一种特殊还原剂以用于将某种化合物涂覆至正电极材料，特别为LiFePO₄及LiCoO₂的表面上。用于涂覆的金属可为Al、Mg、Ti、Cu、Ag、Ba、Ca、Mn、Fe、Co、Ni中的任一种。这些涂层材料是值得注意地用于自NMP中包含PVDF的糊剂制造电极。

SONG，GUI-MING等人用非晶NiP涂层提升用于锂离子电池的LiFePO4阴极的电化学特性(Enhanced electrochemical properties ofLiFePO4cathodefor Li-ion batteries with amorphous NiP coating).电源技术杂志(Journal of Power Sources).2010年，第195卷，第12期，第3913-3917页披露了自一种含水的电镀液中用Ni/P合金涂覆LiFePO₄。由此之电极是使用PVDF作为粘合剂而制造。

附图说明

图1绘示了一种电极结构，该结构是通过将本发明的用于形成电极的组合物施用至一种导电基质的两个表面上而得到。

图2显示了一种电极结构，该结构是通过将本发明的用于形成电极的组合物施用至一种导电基质之一个表面上而得到。

图3是通过组装一对电极结构与一分离器而得到的迭层结构，该结构可构成一个电池或一个双电层电容器。

发明内容

本申请人现已发现，当使用包括一金属化合物外层的核-壳活性电极材料时，有可能确保包括由水基用于形成电极的组合物制成的电极的二次电池的优良效能。

因此，本发明的一个目的是一种含水的用于形成电极的组合物，包括：

至少一种氟聚合物[聚合物(F)]；

至少一种粉状活性电极材料的颗粒[颗粒(P)]，这些颗粒(P)包括一种活性电极化合物[化合物(E)]芯及一种不同于锂的金属化合物[化合物(M)]外层，该外层至少部分地包围该芯；以及

水。

本申请者出人意料地发现，当该含水的组合物包括这些颗粒(P)时，如以上详述，能够由不损害该活性电极化合物的效能的一种水基且环境友好的方法来实现电极结构的有效制造，由此能够实现相较于由未经涂覆的粉末制成的电极而极大改良的容量保持率，以及相较于由传统的溶剂基用于形成电极的组合物所获得的结果是实质上相似的、甚至更优选的结果。

为了本发明的目的，表达“氟聚合物”旨在表示包括多于15％摩尔的以下重复单元的任何聚合物：这些重复单元是衍生自包括至少一个氟原子的至少一种乙烯是不饱和单体(下文中的氟化单体)。

该氟聚合物优选地包括多于20％摩尔，更优选多于30％摩尔的衍生自该氟化单体的重复单元。

该氟化单体可进一步包括一个或多个其他卤素原子，特别为氯。若该氟化单体不含氢原子，则将其指定为全(卤)氟单体。若该氟化单体包括至少一个氢原子，则将其指定为含氢的氟化单体。

聚合物(F)可为一种氟化单体的均聚物或可为包括以下重复单元的共聚物：这些重复单元是衍生自一种或超过一种氟化单体且任选地衍生自一种或超过一种氢化(亦即，不含氟原子)单体。

合适的氟化单体的非限制性实例值得注意地是：

C₂-C₈氟及/或全氟烯烃，诸如四氟乙烯(TFE)、氟乙烯、偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、六氟丙烯(HFP)、五氟丙烯、以及六氟异丁烯；

全氟烷基乙烯，符合化学式CH₂＝CH-R_f0，其中R_f0是C₁-C₆全氟烷基；

氯及/或溴及/或碘-C₂-C₆氟烯烃，包含三氟氯乙烯(CTFE)；

氟烷基乙烯基醚，符合化学式CF₂＝CFOR_f1，其中R_f1是C₁-C₆氟或全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；

氟-氧烷基乙烯基醚，符合化学式CF₂＝CFOX₀，其中X₀是C₁-C₁₂烷氧基，或为具有一或多个醚基的C₁-C₁₂(全)氟氧烷基，如全氟-2-丙氧基-丙基；

氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，符合化学式CF₂＝CFOCF₂OR_f2，其中R_f2是C₁-C₆氟或全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇或具有一或多个醚基之C₁-C₆(全)氟氧烷基，如-C₂F₅-O-CF₃；

氟间二氧杂环戊烯，化学式为：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6是彼此相同或不同，其每一个独立地为氟原子、任选地包括一或多个氧原子之C₁-C₆氟或全(卤)氟烷基，例如：-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃。

合适的氢化单体的非限制性实例值得注意地是乙烯、丙烯、乙烯基单体诸如乙酸乙烯酯、丙烯酸单体如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及丙烯酸羟乙基酯，以及苯乙烯单体如苯乙烯以及对-甲基苯乙烯。

在本发明的上下文下提及“至少一种氟聚合物[聚合物(F)]”旨在表示一种或超过一种聚合物(F)。聚合物(F)的混合物可以有利地用于本发明的目的。

优选地，本发明的聚合物(F)是热塑性的。术语“热塑性”是理解为意指，出于本发明的目的，聚合物是在室温下、若其为非晶相的则在低于其玻璃转移温度下、或若其为半晶质的且为线性的(亦即，非网状)则在低于其熔点下存在。这些聚合物当它们经加热时具有变软的特性且当它们经冷却时具有再次变硬的特性，而不存在可感知的化学变化。此种定义可在例如叫做“聚合物科学词典(Polymer Science Dictionary)”(Mark S.M.Alger，伦敦聚合物技术学院(London School of PolymerTechnology)，北伦敦理工大学(Polytechnic ofNorth London)，英国，由Elsevier Applied Science于1989年出版)的百科全书中找到。

因此，热塑性聚合物可区别于弹性体。为了本发明的目的，术语“弹性体”旨在表示一种真正的弹性体或作为获得真正弹性体之基础组分之一种聚合物树脂。真正的弹性体是由美国材料与试验协会(ASTM)于特殊技术通报(Special Technical Bulletin)之第184号标准而定义为以下材料：这些材料在室温下能够经拉伸至其固有长度的两倍，且一旦将其在张力下保持5分钟后释放它们，则其于同时恢复至初始长度的10％之内。作为获得真正弹性体之一种基础组分的聚合物树脂总体而言是具有在室温以下的玻璃转移温度(T_g)之非晶相产品。在大多数情况下，这些产品对应于以下共聚物：这些共聚物具有在0℃以下的T_g且包含允许形成真正弹性体的反应性官能基(任选地在添加剂之存在下)。

优选地，本发明的热塑性氟聚合物[聚合物(F)]是半晶质。

术语“半晶质”旨在表示当根据ASTM D3418以10℃/min的加热速率通过差示扫描量热法(DSC)量测时熔化热超过1J/g的一种聚合物。

优选地，本发明的聚合物(F)具有至少10J/g、更优选至少30J/g的熔化热。

总体而言，该聚合物(F)是一种含氢的氟聚合物。

通过“含氢的氟聚合物”是指如上定义之一种氟聚合物，其包括衍生自至少一种含氢单体的重复单元。该含氢单体可为氟化的(亦即，包括至少一个氟原子)单体或可为氢化的(亦即，不含氟原子)单体。

因此，此定义值得注意地包含一种或多种全(卤)氟单体(例如四氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚等)与一种或多种氢化的共聚单体(例如乙烯、丙烯、乙烯基醚、丙烯酸单体等)之共聚物，及/或含氢之氟化单体(例如偏二氟乙烯、三氟乙烯、氟乙烯等)的均聚物以及它们与氟化及/或氢化单体的共聚物。

优选地，聚合物(F)是一种偏二氟乙烯(VDF)聚合物，亦即包括衍生自偏二氟乙烯的重复单元的聚合物。

VDF聚合物[聚合物(VDF)]总体而言是一种半晶质VDF聚合物，该聚合物可有利地在熔体中进行加工且当根据ASTM D3418量测时，典型地具有超过5J/g、优选地超过7J/g、更优选地超过10J/g的熔化热。

优选地，聚合物(VDF)是包括以下各项的聚合物：

(a’)按摩尔计至少50％、优选按摩尔计至少70％、更优选按摩尔计至少80％之衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；

(b’)任选地按摩尔计自0.1％至20％、优选自0.1％至15％、更优选自0.1％至10％的不同于VDF的一种氟化单体；该氟化单体是优选地选自由以下各项组成的组：氟乙烯(VF₁)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)及由其形成以之混合物；以及

(c’)任选地，基于单体(a’)及(b’)的总量，按摩尔计自0.1％至10％，优选按摩尔计自0.1％至5％，更优选按摩尔计自0.1％至3％的一种或多种氢化的单体。

根据某些优选实施方式，聚合物(F)是一种VDF聚合物，该聚合物包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)之重复单元及衍生自至少一种具有以下化学式(I)的(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：

其中：

R₁、R₂、及R₃是彼此相同或不同，独立地选自氢原子以及C₁-C₃烃基，且

R_OH是氢原子或包括至少一个羟基之C₁-C₅烃部分。

根据此实施方式的聚合物(VDF)典型地包括按摩尔计至少50％、优选按摩尔计至少70％、更优选按摩尔计至少80％之衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元。

该聚合物(F)典型地包括按摩尔计至少0.01％、优选按摩尔计至少0.02％、更优选按摩尔计至少0.03％的衍生自至少一种具有上述化学式(I)之(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元。

该聚合物(F)典型地包括按摩尔计最多10％、优选按摩尔计最多5％、更优选按摩尔计最多2％的衍生自至少一种具有上述化学式(I)之(甲基)丙烯酸单体(MA)之重复单元。

该聚合物(VDF)之(甲基)丙烯酸单体(MA)优选符合以下化学式(II)：

其中：

R’₁、R’₂及R’₃是氢原子，且

R’_OH是氢原子或包括至少一个羟基的C₁-C₅烃部分。

(甲基)丙烯酸单体(MA)的非限制性实例值得注意地包含丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙基酯、(甲基)丙烯酸羟丙基酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。

更优选地，该(甲基)丙烯酸单体(MA)是选自以下各项：{

具有以下化学式之丙烯酸羟乙基酯(HEA)：

具有以下化学式之一的丙烯酸2-羟丙基酯(HPA)：

具有以下化学式的丙烯酸(AA)：

及其混合物。

当聚合物(VDF)的(甲基)丙烯酸单体(MA)是丙烯酸(AA)或丙烯酸羟乙基酯(HEA)时，已经取得了良好的结果。

该聚合物(VDF)可进一步包括衍生自至少一种不同于VDF的其他氟化单体的重复单元；该氟化单体是优选地选自由以下各项组成的组：氟乙烯(VF₁)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)及由其形成的混合物。

若聚合物(VDF)包括衍生自至少一种不同于VDF的其他氟化单体的重复单元，则该聚合物(VDF)典型地包括按摩尔计自0.1％至20％、优选自0.1％至15％、更优选自0.1％至10％之衍生自该(等)单体的重复单元。

虽然值得注意地亦可使用悬浮液、溶液及超临界CO₂聚合方法，但本发明中使用的聚合物(F)总体而言是通过本领域中已知的聚合方法，使用水性自由基乳液聚合而制备。

典型地，在该水性自由基乳液聚合中，反应器总体而言装有去离子水、能够在聚合过程中乳化反应物之水溶性表面活性剂及可视情况选用的石蜡防污剂。该混合物总体而言进行搅拌及脱氧。预定量之链转移剂(CTA)可有利地引入至反应器中，反应器温度总体而言升高至所希望的水平且偏二氟乙烯(及可能的一种或多种额外单体)通常送料至反应器中。典型地，一旦偏二氟乙烯的初始装料经引入且反应器中的压力已达到所需的水平，则将一种起始剂乳液或溶液引入以开始聚合反应。反应之温度可视所用的起始剂的特性而不同，且本领域普通技术人员将知道如何选择该温度。典型地，温度将为自约30℃至50℃，优选自约60℃至110℃。总体而言，一旦反应器中的聚合物达到所需的量，单体送料就停止，但起始剂送料任选地继续以消耗残余单体。典型地将残余气体(含有未反应之单体)排出，且将胶乳自反应器中回收。

聚合反应中使用的表面活性剂可为此项技术中已知的适用于氟化单体乳液聚合中的任何表面活性剂，包含全氟化、部分氟化及无氟化的表面活性剂。然而，聚合反应亦可于不存在表面活性剂的情况下或存在一种原位生成的具有稳定特性的低聚物的情况下实施。

聚合反应总体而言产生一种聚合物(F)胶乳，该胶乳总体而言具有的固含量为按重量计10％至60％、优选地按重量计10％至50％，且具有之平均粒径为小于500纳米、优选地小于400纳米且更优选地小于300纳米。平均粒径总体而言是至少20纳米且优选地至少50纳米。

该聚合物(F)胶乳可按原样用于制造本发明的用于形成电极的组合物，或可以将聚合物(F)凝固、自水性聚合介质中分离且以颗粒的形式提供以用于并入至本发明的用于形成电极的组合物中。

本发明的组合物总体而言所包括的聚合物(F)的量值相对于该组合物之总重量是自0.5％wt至10％wt、优选自1％wt至8％wt。

本发明的用于形成电极的组合物可包括至少一种表面活性剂。该表面活性剂总体而言是旨在改良贮存稳定性且提供聚合物(F)的额外稳定作用，包含在用于形成电极的组合物的制备过程中的稳定作用。

该表面活性剂可作为整体或部分地与由乳液聚合法产生的聚合物(F)相结合而提供至本发明的组合物中，和/或可作为整体或部分地在聚合反应之后加入。

该表面活性剂可值得注意地选自氟化之表面活性剂[表面活性剂(FS)]以及不含氟原子的氢化表面活性剂[表面活性剂(H)]。

表面活性剂(FS)，若使用，则总体而言是与聚合物(F)相结合而提供，总体而言是呈包括该表面活性剂(FS)之聚合物(F)水性胶乳之形式，该水性胶乳是由乳液聚合法产生的。然而，亦有待考虑以下实施方式，其中至少一小部分的表面活性剂(FS)是在组合物的制造过程中经单独添加。

氟化表面活性剂(FS)典型地符合在此以下化学式(III)：

R_f§(X^-)_k(M⁺)_k(III)

其中：

R_f§选自C₅-C₁₆(全)氟烷基链，任选地包括一或多个悬垂的或非悬垂的氧原子，及(全)氟多氧烷基链，

X^-选自-COO^-、-PO₃ ^-及-SO₃ ^-，

M⁺选自NH₄ ⁺及碱金属离子，且

k是1或2。

适合于本发明的水性乳液聚合法之氟化表面活性剂(FS)之非限制性实例值得注意地包括以下各项：

(a)CF₃(CF₂)_n0COOM’，其中n₀是自4至10、优选地自5至7的范围内之整数，优选地n₁等于6，且M’代表NH₄、Na、Li或K，优选地NH₄；

(b)T-(C₃F₆O)_n1(CFXO)_m1CF₂COOM”，其中T代表Cl原子或化学式C_xF_2x+1-x’Cl_x’O之全氟烷氧基(perfluoroalkoxyde)，其中x是自1至3范围内的整数且x’是0或1，n₁是自1至6范围内的整数，m₁是自0至6范围内的整数，M”代表NH₄、Na、Li或K且X代表F或-CF₃；

(c)F-(CF₂CF₂)_n2-CH₂-CH₂-RO₃M”’，其中R是磷或硫原子，优选地R是硫原子，M”’代表NH₄、Na、Li或K且n₂是自2至5范围内的整数，优选地n₂等于3；

(d)[R_f-O-L-COO^-]_iXⁱ⁺，其中L代表直链的部分或全部氟化的伸烷基或脂族烃基，R_f代表线性的部分或全部氟化的脂族基或线性的部分或全部氟化的夹杂一或多个氧原子的脂族基，Xⁱ⁺代表具有化合价i的阳离子且i是1、2或3；

(e)A-R_bf-B双官能氟化表面活性剂，其中A及B彼此相同或不同，具有化学式-(O)_pCFX”-COOM*，其中M*代表NH₄、Na、Li或K，优选地M*代表NH₄，X”是F或-CF₃且p是等于0或1的整数，且R_bf是二价(全)氟烷基或(全)氟聚醚链以使得A-R_bf-B的数均分子量在自300至1800的范围内；以及

(f)其混合物。

合适的氢化表面活性剂(H)的非限制性实例值得注意地包括离子型及非离子型氢化表面活性剂，诸如3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸盐、聚乙烯膦酸、聚丙烯酸、聚乙烯磺酸、及其盐、辛基酚乙氧基化物、聚乙二醇和/或聚丙二醇及其嵌段共聚物、烷基膦酸酯及基于硅氧烷的表面活性剂。

表面活性剂(H)，若使用，则总体而言是于组合物的制造过程中与聚合物(F)分开地添加。

可优选地添加至水性胶乳中的氢化表面活性剂(H)是非离子型表面活性剂，其可作为系列及系列而商购。

该表面活性剂，当使用时，总体而言是以相对于该组合物的总重量的以下量存在：10％wt至0.01％wt、优选自0.05％wt至5％wt、更优选自0.1％wt至3％wt。

如所述，本发明的用于形成电极的组合物包括至少一种粉状活性电极材料的颗粒[颗粒(P)]，这些[颗粒(P)]包括一种活性电极化合物[化合物(E)]芯。

出于本发明之目的，通过“活性电极化合物”[化合物(E)]旨在表示一种电活性微粒材料，该材料积极地参与二次电池之充电/放电现象过程中的潜在的氧化还原反应。

因此，应理解化合物(E)与外层的金属化合物[化合物(M)]有所不同，该金属化合物于该氧化还原反应中实质上呈惰性。

化合物(E)的性质将视本发明的含水的组合物是用于形成正(阴极)或为负(阳极)电极而定。因此，活性电极化合物可选自活性阴极化合物，在此以下称为化合物(E+)；及活性阳极化合物，在此以下称为化合物(E-)。

由于本发明特别有利地用于提供适合制造正电极的组合物，化合物(E)总体而言是一种活性阴极化合物[化合物(E+)]。

化合物(E+)可选自由以下各项组成的组：

复合金属硫属元素化物，由通式LiMY₂代表，其中M表示一种或超过一种过渡金属，包含Co、Ni、Fe、Mn、Cr及V；且Y表示一种硫属元素，诸如O或S。其中，优选地使用由通式LiMO₂代表的基于锂的复合金属氧化物，其中M如上表示一种或超过一种过渡金属。其优选之实例可包括：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiNi_xCo_1-xO₂(0<x<1)、Li_xCo_1-yAl_yO₂(0<x<1，0<y<1)及尖晶石结构之LiMn₂O₄；然而，可考虑更广范围之硫属元素化物，包含那些由下列化学式代表者：

Li_xMn_1-yM′_yA₂(1)

Li_xMn_1-yM′_yO_2-zZ_z(2)

Li_xMn₂O_4-zA_z(3)

Li_xMn_2-yM′_yA₄(4)

Li_xM_1-yM″_yA₂(5)

Li_xMO_2-zA_z(6)

Li_xNi_1-yCo_yO_2-zA_z(7)

Li_xNi_1-y-zCo_yM″_zA_a(8)

Li_xNi_1-y-zCo_yM″_zO_2-aZ_a(9)

Li_xNi_1-y-zMn_yM′_zA_a(10)

Li_xNi_1-y-zMn_yM′_zO_2-aZ_a(11)

其中：

0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤a≤2；

M是Ni或Co，M′是一种或多种选自选自由以下各项组成的组的元素：Al、Ni、Co、Cr、Fe、Mg、Sr、V、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th及Pa，M″是一种或多种选自选自由以下各项组成的组的元素：Al、Cr、Mn、Fe、Mg、Sr、V、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Ac、Th及Pa，A是选自由O、F、S及P组成的组，且Z是选自由F、S及P组成的组；

一种基于锂化的或部分锂化的过渡金属氧阴离子的电极材料，具有标称化学式AB(XO₄)_fE_1-f，在该式中A是锂，锂可部分地由另一种碱金属所取代，该碱金属少于这些A金属的20％，B是氧化水平为+2之一种主氧化还原过渡金属，该过渡金属是选自Fe、Mn、Ni或其混合物，该过渡金属可部分地由氧化水平介于+1与+5之间的一种或多种额外金属所取代，且该一种或多种额外金属少于这些主+2氧化还原金属之35％，包含0，XO₄是任一种氧阴离子，其中X是P、S、V、Si、Nb、Mo，或其组合，E是氟、氢氧根或氯阴离子，f是XO₄氧阴离子的摩尔分数，总体而言是介于0.75与1之间。以上AB(XO₄)_fE_1-f电极材料优选是基于磷酸盐，且可具有一种有序或改质的橄榄石结构。更优选地，如上所述之粉状电极材料符合化学式Li_3-xM′_yM″_2-y(XO₄)₃，其中：0≤x≤3，0≤y≤2；M′及M″是相同或不同的金属，M′及M″中的至少一种是氧化还原过渡金属；XO₄主要为PO₄，其可部分地以另一种氧阴离子取代，其中X是P、S、V、Si、Nb、Mo，或其组合。仍更优选地，该活性材料是基于磷酸盐的电极材料，具有标称化学式Li(Fe_xMn_1-x)PO₄，在该式中，0≤x≤1，其中x优选为1(亦即，化学式LiFePO₄之磷酸锂铁)。

优选的化合物(E+)选自由以下各项组成的组：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiNi_xCo_1-xO₂(0<x<1)、Li_xCo_1-yAl_yO₂(0<x<1，0<y<1)、LiMn₂O₄、LiFePO₄及Li(Fe_xMn_1-x)PO₄(0<x<1)。

一种据发现特别有利的化合物(E+)是LiCoO₂。

然而，本发明亦涵盖适合用于形成一种锂离子电池负电极的组合物；根据这些实施方式，该化合物(E-)可优选地包括：

能嵌入锂的石墨碳，典型地以下列形式存在，诸如寄存锂的粉末、薄片、纤维或球体(例如，中间相炭微球)；

锂金属；

锂合金组合物，值得注意地包含经描述于2001年3月20日US6203944(3M INNOVATIVE PROPERTIES CO.)及/或于2005年6月10日WO00/03444(MINNESOTA MINING AND MANUFACTURING CO.)中的那些；

钛酸锂，总体而言由化学式Li₄Ti₅O₁₂代表，这些化合物总体而言被视为“零应变”插入材料，在占用可动离子即Li⁺时具有低水平的物理性膨胀；

锂-硅合金，总体而言是称为具有高Li/Si比率的锂硅化物，尤其为化学式Li_4.4Si的锂硅化物；

锂-锗合金，包含化学式Li_4.4Ge之晶相。

另外，至少一种粉状活性电极材料的颗粒[颗粒(P)]包括一不同于锂的金属化合物[化合物(M)]外层，该外层至少部分地包围该化合物(E)芯，如上详述。

于这些颗粒(P)中，该化合物(M)外层优选地完全包围(例如，封装)该芯。仍有可能的是，颗粒(P)包括一种不完全包围该芯的外层，而仅部分地覆盖芯，留下一部分芯经暴露。与外层完全包围或封装芯的颗粒相比，这些颗粒将典型地以相对较小的量存在，典型地少于10％。

表达“不同于锂的金属化合物”旨在同时涵盖处于元素氧化态的不同于锂的单一金属，以及包括超过一种处于元素氧化态之金属的金属间化合物(包含金属合金)，其中该金属的至少一种是不同于锂。

虽然外层之金属化合物[化合物(M)]的选择并非特别关键，但化合物(M)将加以选择以便确保于氧化还原反应以及于含水介质中的惰性。

化合物(M)可包括以下各项中的至少一种：Rh、Ir、Ru、Ti、Re、Os、Cd、Tl、Pb、Bi、In、Sb、Al、Ti、Cu、Ni、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、Ga。化合物(M)有利地是以下各项中的一种：Rh、Ir、Ru、Ti、Re、Os、Cd、Tl、Pb、Bi、In、Sb、Al、Ti、Cu、Ni、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、及Ga，或是以下各项中之一或多者之合金：Rh、Ir、Ru、Ti、Re、Os、Cd、Tl、Pb、Bi、In、Sb、Al、Ti、Cu、Ni、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、以及Ga。优选地，化合物(M)包括Al、Cu、Ag、Ni中的至少一种，且更优选地是Al、Cu、Ag、Ni中的至少一种、或Al、Cu、Ag、及Ni中的一种或多种的合金。更优选地，化合物(M)是Cu、Ag、或Ag及/或Cu之合金，甚至更优选地化合物(M)是Cu。

如上详述的化合物(E)的颗粒可在其表面上以化合物(M)改质以用于提供颗粒(P)，如上详述的，这些颗粒(P)包括一种化合物(E)芯及一种金属化合物(M)外层，根据标准方法，该外层至少部分地包围该芯。

所提及的这些方法中可由“干”法构成，不涉及化合物(E)与一液相的接触，值得注意地包含蒸发技术，诸如化学气相沉积、热蒸发、离子束蒸发、长丝蒸发、真空沉积及溅射技术。

作为一替代方案，适合的方法可涉及化合物(E)与一种液相之接触，包含涂覆、浸染或浸渍技术。

在那些技术之中，电镀及无电电镀技术是特别适合用于制备如上详述的颗粒(P)，其中无电电镀技术是优选的。

在电镀中，对一种化合物(M)离子型前体供应电子以便形成一种非离子型涂层。一种常见的系统涉及一种电解池，该电解池包括一种带有该化合物(M)离子型前体的溶液；一个阳极，该阳极可由所电镀之金属(一个可溶性阳极)或一个不溶性阳极(通常为碳、铂、钛、铅或钢)构成；以及最后，一个阴极(带负电荷)，其中电子被供应以产生一种非离子金属的膜。

无电电镀，亦称为化学或自催化电镀，是一种非电流型的电镀方法；根据该技术，将一种化合物(M)可溶性前体提供于化合物(E)颗粒所引入之一个液相中，额外地存在诱导化合物(M)电镀至这些颗粒上的一种合适的试剂。

总体而言，包括氧化态高于零的金属的化合物(M)的离子盐是与合适的化学还原剂结合使用，这些化学还原剂是适合用于将化合物(M)的这些离子盐还原成元素态的化合物(M)。

无电电镀介质可为含水的或非含水的；然而，典型地使用含水的无电电镀介质。

出于无电电镀一个铜外层之目的，总体而言，使用一种电镀液，该电镀液包括氢氧化钠、甲醛、螯合剂(例如EDTA)以及铜盐(一般为Cu^+II盐，诸如硫酸铜(+II))。钯是经常用作催化剂且可初步地浸渍至化合物(E)的颗粒上。不受该理论的约束，总体而言理解为在复杂反应中(可能由钯催化)，甲醛将铜离子还原成金属铜。

本发明的用于形成电极的组合物总体上包括以下量的颗粒(P)：相对于该组合物的总重量是自80％wt至98％wt、优选自85％wt至97％wt、更优选自87％wt至96％wt。

用包括约95％wt颗粒(P)的用于形成电极的组合物获得了特别好的结果。

值得注意地，本发明的用于形成电极的组合物可额外包括至少一种赋予导电性的添加剂。该添加剂总体而言是以下列量添加：相对于该组合物的总重量是自0.5％wt至15％wt、优选地自0.75％至12.5％wt，更优选地自1％wt至10％wt，从而有利地改良电极的导电性。

值得注意地，适合的赋予导电性的添加剂的非限制性实例包括：碳黑、石墨烯(graphene)或碳纳米管、及金属(诸如镍及铝)的粉末及纤维。

另外，本发明的用于形成电极的组合物可含有至少一种增稠剂；当存在时，增稠剂(亦指定为流变改质剂)的量无特别限制且总体而言相对于该组合物的总重量是介于0.1％wt与10％wt之间，优选地介于0.5％wt与5％wt之间。总体而言加入增稠剂的目的是在于防止或减慢自本发明之含水的组合物中之粉状电极材料的沉降，同时提供合适粘度的组合物以用于铸造程序。值得注意地，适合的增稠剂的非限制性实例包括：有机增稠剂，诸如部分中和的聚(丙烯酸)或聚(甲基丙烯酸)、羧化的烷基纤维素(如羧化的甲基纤维素)，以及无机增稠剂，诸如天然粘土(如蒙脱石及膨润土)、人造粘土(如合成粘土(laponite)及其他者，如硅石及滑石)。

如所述，用于形成电极的组合物包括水；除水以外，用于形成电极的组合物可包括至少一种额外的液体溶剂，优选地选自由极性有机溶剂组成的组。然而，本发明的用于形成电极的组合物总体而言所包括的水量超过任何可能的额外溶剂的量。总体而言，水量相对于水及额外液体溶剂的总重量是至少50％wt，优选地至少75％wt，更优选地至少80％wt。

该极性有机溶剂总体而言是选自由以下各项组成的组：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、二恶烷、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三乙酯及磷酸三甲酯。这些有机溶剂可单独使用或以两种或更多种类的混合物而使用。

然而，优选的实施方式是其中用于形成电极的组合物实质上不含不同于水的该额外液体溶剂的那些。

本发明进一步涉及一种制造本发明的用于形成电极的组合物的方法。

该方法有利地包括于含水的介质中、优选于水中，混合如上详述的聚合物(F)及颗粒(P)。

在本发明的方法中，聚合物(F)可以干粉的形式提供或可以含水的分散体的形式提供。该含水的分散体可为自水性乳液聚合法直接获得的聚合物(F)胶乳或可为通过于含水的介质中分散聚合物(F)的颗粒而获得的分散体。

聚合物(F)、颗粒(P)及如上详述的用于形成电极的组合物的其他所有以上提及之任选的成分的混合，可通过诸如(例如)辊式捏合机(roll kneader)、混合器、均相混合器(homo mixer)、球式混合器(ball mixer)、珠磨机(bead mill)之装置进行。

本发明的再另一个目的是在于一种使用如上详述的含水的用于形成电极的组合物制造一电极结构的方法。

该方法有利地包括将如上详述的用于形成电极的组合物施用至一种基质(优选为金属基质)的至少一个表面上。

该用于形成电极的组合物可通过任何习知之湿涂覆程序进行施用。详言之，作为非限制性实例，该湿涂覆程序可包括：丝网印刷，使用辊式涂覆机、刮刀涂覆机、狭缝式涂覆机、帘式涂覆机、线式涂覆机(wire coater)、喷涂机、泡沫施加器、刷式涂覆机及类似物的涂覆。

用于经涂覆的用于形成辅助(bus)电极的组合物以形成感光导电层的干燥程序可视组合物中使用的溶剂加以选择。作为一非限制性实例，干燥可在自50℃至150℃范围内的温度实施。作为具体的、非限制性实施方式，干燥温度可为自50℃至100℃或自100℃至150℃的范围内。

用于形成电极的组合物可用于形成如图1及图2所示的具有不同局部截面结构的电极结构。更具体而言，可将用于形成电极的组合物施用至一导电基质11之两个表面(图1)或一个表面(图2)，该导电基质包括一金属(诸如铁、不锈钢、钢、铜、铝、镍或钛)之箔片或金属丝网，且具有厚度为，例如，对于小型装置之5-100μm或5-20μm，且可将该用于形成电极的组合物干燥以形成对于小型装置之厚度为10-1000μm之复合电极层(12a、12b或12)，由此提供一电极结构(10或20)。

可替代地，亦可能通过以下方法来形成类似于图1或图2中所示的之一电极结构：首先通过涂敷及干燥于一种导电基质11或具有优选释放能力之任意基质上形成如图2所示的复合电极层12，然后仅将复合电极层12自该基质上剥离以获得一个电极片，且然后由一个电化学装置诸如电池的制造者，用一种导电粘合剂将该电极片施用至一个导电基质11上。

由此形成的电极结构10或20可优选地用作电池的电极或作为一个双电层电容器，在该双电层电容器中，该电极结构是在经浸渍于一种非含水的电解溶液中的状态下使用。例如，如图3所示的迭层结构可通过如下步骤形成：安置一对图2所示的电极结构20以使得其复合电极层12被安置于内侧上且彼此相对，安置一个液体可渗透分离器13以夹于复合电极层12之间，且用一种非含水的电解溶液浸渍复合电极层12及分离器13。如图3所示之此种迭层结构可构成一个电池或一个双电层电容器。

由如上详述之电极组合物制成的电极结构是本发明的再另一个目的。

另外，根据本发明的电极结构，优选地呈两个侧面上具有复合电极层12a及12b的电极结构10(图1)的形式，可用作一非含水的电池、尤其锂离子电池的正电极或负电极。

更总体而言，如上详述之电极结构可使用于任何电化学装置中。本发明之另一个目的是如上详述的电极结构于电化学装置中的用途，这些电化学装置值得注意地包含非含水的电池，例如锂离子电池，以及电容器，尤其双电层电容器。

若以引用方式并入本文的任何专利、专利申请及出版物的披露内容是与本申请说明书相冲突以致其可能使得术语不清楚，则本说明书应优先。

具体实施方式

现将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。

原材料

LiCoO₂：由优美科韩国有限公司(Umicore Korea Ltd)供应的商品级。

制备实例1-水性VDF-AA聚合物胶乳的制造

在一配备有折流板及以40rpm运转的搅拌器的21lt.卧式反应器高压釜中，引入14lt.去离子水，接着引入0.1g按重量计20％之7800SW钠盐氟化表面活性剂水溶液。通过送入VDF气态单体使35巴的压力于整个试验过程中保持恒定。然后使温度达到85℃且在20分钟内加入400ml的37.5g/l过硫酸铵(APS)水溶液。在试验的全部持续时间中，每合成250g聚合物，就送入20ml丙烯酸(AA)溶液(2.3％w/w丙烯酸水溶液)。

当送入5000g混合物时，中断送料混合物，然后使压力降至11巴，同时保持反应温度恒定。最终的反应时间是150分钟。将反应器冷却至室温，卸除胶乳且在搅拌时加入1000g按重量计10％之F108氢化表面活性剂水溶液。

如此获得的VDF-AA聚合物含有按摩尔计0.15％的丙烯酸(AA)单体。

如此获得的水性胶乳具有的固体含量是按重量计26％。

VDF-AA聚合物在水性乳胶中以颗粒的形式分散，这些颗粒根据ISO13321量测具有的平均原始粒径为340nM。

制备实例2-金属化程序

将LiCoO₂粉末的颗粒用金属铜通过无电电镀方法涂覆。在铜沉积之前，LiCoO₂粉末是由Pd活化的湿法催化。此活化过程是通过将粉末浸入含有0.03g/L的PdCl₂之水溶液中一分钟而实施，所产生的基质完全被Pd颗粒以高密度覆盖。

将LiCoO₂粉末于磁搅拌(200rpm)下浸入含水的电镀液中，该含水的电镀液含有6g/L之硫酸铜、27g/L的EDTA、7.47mL/L之甲醛及5.6g/L的氢氧化钠。电镀液的电镀温度及pH值分别为60℃及12。在沉积之后，将镀铜的LiCoO₂粉末在100℃下的烘箱中干燥2小时。

实例3-使用镀铜的LiCoO₂颗粒制造阴极

通过将4.15g之PVDF聚合物胶乳及0.12g作为增稠剂的羧化甲基纤维素的12.9g的去离子水、1.2g的SuperP(导电碳黑)及21.6g的涂覆铜的钴酸锂(LiCoO₂)(实例1)混合来制备一种含水的组合物。通过使用一配备有平PTFE盘的Dispermat进行适度搅拌将混合物匀化。

通过下述步骤获得一正电极：用刮刀在铝箔上浇铸由此得到的含水的组合物，且在烘箱中分三个温度阶段干燥如此得到的涂层来改良电极粘附性，该三个温度阶段是：60℃下30分钟，然后在100℃下30分钟且最后在200℃下30分钟。如此获得之正电极由以下各项构成：按重量计4.5％的PVDF聚合物粘合剂，按重量计90％之活性材料，按重量计5％的导电添加剂及按重量计0.5％的增稠剂。

对比实例4-使用未经涂覆的LiCoO₂颗粒制造阴极

遵循实例3中如上详述的相同工序制备阴极，但使用未经涂覆的LiCoO₂颗粒。

对比实例5-使用未经涂覆的LiCoO₂颗粒及非含水的粘合剂(PVDF-NMP)制造阴极

用磁搅拌器混合4克PVDF粉末及46克NMP获得浓度为8％wt的PVDF溶液，直至聚合物完全溶解。将12.50克之前述溶液与18.50克NMP、1克SuperP(导电碳黑)及18克纯钴酸锂(LiCoO₂)混合得到一浆料。通过使用一配备有平PTFE盘的Dispermat进行适度搅拌将混合物匀化。浆料制备涉及的所有材料已通过使用分子筛干燥(用于溶剂)或者通过在100℃下加热隔夜(用于粉末)进行预先调理。用刮刀在铝箔上浇铸如此得到之含水的组合物且在130℃下的烘箱中于真空下干燥如此得到之涂层历时30分钟来获得一正电极。经干燥的涂层的厚度是约50至60μm。如此获得之正电极是由以下各项构成：按重量计5％的PVDF聚合物粘合剂、按重量计90％的活性材料及按重量计5％的导电添加剂。

所制造之阴极之电化学特性评估

锂纽扣型电池(CR2032型)是通过下述方法制备：在手套箱中于Ar气体气氛下，用锂金属作为对电极及参比电极冲压根据实例3及对比实例4及5制备的小圆盘电极。电解液为1M之LiPF₆之碳酸乙二酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1：1vol/vol)溶液且用一玻璃纤维纸作为分离器。

以低电流率的初始充电及放电循环后，电池以0.33C的恒定电流率进行恒电流循环以展示随着循环的容量衰减(参阅在此以下表1)。电化学结果证实，Cu涂层可大大增加于水基粘合剂存在下LiCoO₂之稳定性，由此能够实现相较于由未经涂覆的粉末制成的电极而极大改良的容量保持率，以及相较于由传统的溶剂基用于形成电极的组合物所获得的结果是实质上相似的、甚至更优选的结果。

表1

RC：可逆容量；容量保持率是于50次循环后测定。

Claims

1.一种含水的用于形成电极的组合物，该组合物包括：至少一种氟聚合物[聚合物(F)]；

至少一种粉状活性电极材料的颗粒[颗粒(P)]，所述颗粒(P)包括活性电极化合物[化合物(E)]的芯以及不同于锂的金属化合物[化合物(M)]的外层，所述外层至少部分地包围所述芯；以及

水。

2.如权利要求1所述的含水的用于形成电极的组合物，其中聚合物(F)是偏二氟乙烯(VDF)聚合物，该偏二氟乙烯聚合物包括：(a’)至少按摩尔计50％，优选至少按摩尔计70％，更优选至少按摩尔计80％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元；

(b’)任选地按摩尔计自0.1％至20％，优选自0.1％至15％，更优选自0.1％至10％的不同于VDF的氟化单体；所述氟化单体优选地选自由以下各项组成的组：氟乙烯(VF₁)、三氟氯乙烯(CTFE)、六氟丙烯(HFP)、四氟乙烯(TFE)、全氟甲基乙烯基醚(MVE)、三氟乙烯(TrFE)以及由它们形成的混合物；以及

(c’)任选地，基于单体(a’)和(b’)的总量，按摩尔计自0.1％至10％，优选按摩尔计自0.1％至5％，更优选按摩尔计自0.1％至3％的一种或多种氢化单体。

3.如权利要求2所述的含水的用于形成电极的组合物，其中聚合物(F)是VDF聚合物，该聚合物包括衍生自偏二氟乙烯(VDF)及衍生自至少一种具有以下化学式(I)的(甲基)丙烯酸类单体(MA)的重复单元：

其中：

R₁、R₂及R₃彼此相同或不同，独立地选自氢原子和C₁-C₃烃基，并且

-R_OH是氢原子或包括至少一个羟基的C₁-C₅烃基团。

4.如以上权利要求中任一项所述的含水的用于形成电极的组合物，其中该化合物(E)是选自由活性阴极化合物[化合物(E+)]组成的组。

5.如权利要求4所述的含水的用于形成电极的组合物，其中该化合物(E+)是选自由以下各项组成的组：

由通式LiMY₂代表的复合金属硫属元素化物，其中M表示一种或超过一种过渡金属，包括Co、Ni、Fe、Mn、Cr及V；并且Y表示硫属元素，包括O及S；

具有标称化学式AB(XO₄)_fE_1-f的基于锂化或部分锂化过渡金属氧阴离子的电极材料，在该式中A是锂，其可部分地由少于A金属的20％的另一种碱金属代替，B是氧化水平为+2的主氧化还原过渡金属，该过渡金属选自Fe、Mn、Ni或其混合物，该过渡金属可部分地由氧化水平介于+1与+5的一种或多种额外金属代替，且该一种或多种额外金属少于该主+2氧化还原金属的35％，包括0，XO₄是任何氧阴离子，其中X是P、S、V、Si、Nb、Mo或其组合，E是氟离子、氢氧根或氯离子阴离子，f是XO₄氧阴离子的摩尔分数，其为0.75-1。

6.如权利要求5所述的含水的用于形成电极的组合物，其中该化合物(E+)选自由以下各项组成的组：LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂LiNi_xCo_1-xO₂(0<x<1)、Li_xCo_1-yAl_yO₂(0<x<1，0<y<1)、LiMn₂O₄、LiFePO₄及Li(Fe_xMn_1-x)PO₄(0<x<1)。

7.如以上权利要求中任一项所述的含水的用于形成电极的组合物，其中该化合物(M)包括Rh、Ir、Ru、Ti、Re、Os、Cd、Tl、Pb、Bi、In、Sb、Al、Ti、Cu、Ni、Pd、V、Fe、Cr、Mn、Co、Zn、Mo、W、Ag、Au、Pt、Ir、Ru、Pd、Sn、Ge、Ga中的至少一种。

8.如权利要求7所述的含水的用于形成电极的组合物，其中该化合物(M)是Cu、Ag、或Ag和/或Cu的合金。

9.如以上权利要求中任一项所述的含水的用于形成电极的组合物，所述组合物另外包括至少一种赋予导电性的添加剂，该添加剂优选地选自由以下各项组成的组：碳黑、石墨烯或碳纳米管、金属的粉末及纤维，所述金属包括镍和铝。

10.如以上权利要求中任一项所述的含水的用于形成电极的组合物，所述组合物基本上不含不同于水的额外液体溶剂。

11.一种制造根据以上权利要求中任一项所述的本发明的用于形成电极的组合物的方法，所述方法包括在含水介质中，优选地在水中混合该聚合物(F)以及该颗粒(P)以及任选的其他成分。

12.如权利要求11所述的方法，其中该聚合物(F)、颗粒(P)以及所有任选的成分的混合是通过设备进行，该设备选自辊式捏合机、混合器、均相混合器、球式混合器、珠磨机。

13.一种使用根据权利要求1-10中任一项所述的含水的用于形成电极的组合物制造电极结构的方法，所述方法包括将所述用于形成电极的组合物施用至基质的至少一个表面上。

14.如权利要求13所述的方法，其中该用于形成电极的组合物是通过任何常规湿涂覆过程来施用，优选地选自由以下各项组成的组：丝网印刷，使用辊式涂覆机、刮刀式涂覆机、狭缝式涂覆机、帘式涂覆机、线式涂覆机、喷涂机、泡沫施加器及刷式涂覆机的涂覆。

15.一种由权利要求1-10任一项所述的电极组合物制成的电极结构。

16.一种电化学装置，其包括权利要求15所述的电极结构。