CN1291507C - 一种金属Ni或Cu包覆LiFePO4粉体的制备方法 - Google Patents

一种金属Ni或Cu包覆LiFePO4粉体的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种金属Ni或Cu包覆LiFePO4粉体的制备方法，它包括利用制备具有均匀粒径的LiFePO4粉体A，配制含Ni的镀液B或配制含Cu的镀液C，将粉体A置入SnCl2的水溶液中，搅拌，抽滤，洗涤后将滤饼置入氯化钯的溶液中，搅拌，抽滤，洗涤和镀液B或C搅拌，化学镀膜，抽滤，洗涤，得到的粉体在惰性气氛或者还原气氛处理即得到黑色的金属包覆的LiFePO4粉体。本发明的制备过程时间短，烧成温度低，能耗低；制备的多晶LiFePO4粉体被金属Ni或Cu包覆，经后续处理后材料具有较大的电子导电能力；合成粉体具有较大的质量密度，生产成本较低。流程时间短暂，材料产率较高，适合工业化生产。

Description

一种金属Ni或Cu包覆LiFePO4粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种常用二次锂离子电池或者动力能源用电池正极材料LiFePO4粉体用金属Ni或Cu进行表面修饰的工艺方法，属于材料科学领域。
背景技术
LiFePO4材料具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高(理论容量为170mAh/g，能量密度为550Wh/Kg)、稳定性很好等特点。是一种最具潜力的正极材料替代材料。由于其电子导电性能较差，极大的限制了材料在较高的电流密度下的应用，目前报导的关于材料表面改性的方法主要有以下两种：
1)碳黑包覆；Huang，H.，S.C.Yin，and L.F.Nazar，Approaching theoretical capacityof LiFePO4 at room temperature at high rates.Electrochemical and Solid State Letters，2001.4(10)：p.A170-A172.；Chen，Z.H.and J.R.Dahn，Reducing carbon in LiFePO4/Ccomposite electrodes to maximize specific energy，volumetric energy，and tap density.Journal of the Electrochemical Society，2002.149(9)：p.A1184-A0089.利用碳黑包覆，以迅速增加材料的电子导电能力，但由于碳黑密度很小，且抑制材料颗粒的生长，故此获得的材料密度很小，从而降低材料的体积能量密度，并且过量的碳黑不利于电池的制作。
2)金属银包覆；Park，K.S.，et al.，Surface modification by silver coating forimproving electrochemical properties of LiFePO4.Solid State Communications，2004.129(5)：p.311-314.该方法可以得到电化学性能良好的材料，但是金属银价格昂贵，利用它进行材料表面的改性会增大材料的生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属Ni或Cu包覆LiFePO4粉体的制备方法，克服常规方法制备的材料具有的电子导电率低，成本高等缺点，用以制备具有合成温度低、合成材料粒可控、纯度高、材料导电性好、质量密度大，制造成本低，合成材料适合锂离子电池的制作工艺的具有表面改性的LiFePO4粉体。
一种金属Ni包覆LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
第1步：制备具有均匀粒径的LiFePO4粉体
按照1∶0.5∶1摩尔配比称取2水合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵，球磨、干燥后，在惰性气氛或还原气氛400℃下保温2小时后，在550～850℃合成具有结晶性能良好，粒径均匀的LiFePO4粉体A；
第2步：配制含Ni的镀液B
按照浓度克/升比比6水合硫酸镍∶次亚磷酸钠∶柠檬酸钠∶醋酸铵＝10～80∶20～60∶45～72∶30～50称取材料溶于去离子水，用氨水调节PH值到6～8.5，配制得含Ni的镀液B；
第3步：取适量粉体A置入SnCl2的水溶液中，搅拌、抽滤、洗涤，得到滤饼，将滤饼置入氯化钯溶液中，搅拌、抽滤、洗涤，得到固体物质D；
第4步：按照1克固体物质D取镀液B 10～100毫升用锥形瓶取镀液B，置于恒温的水浴锅内，将部分固体物质D置入锥形瓶内，搅拌，进行化学镀膜；每隔5分钟向锥形瓶中补充新镀液5毫升；10～60分钟后停止加热，抽滤、洗涤，收集固相物质；
第5步：将第4步得到的固相物质在惰性气氛或者还原气氛300～600℃下，处理2～8小时，即得到黑色的金属Ni包覆的LiFePO4粉体。
一种金属Cu包覆LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
第1步：制备具有均匀粒径的LiFePO4粉体
按照1∶0.5∶1摩尔配比称取2水合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵，球磨、干燥后，在惰性气氛或还原气氛400℃下保温2小时后，在550～850℃合成具有结晶性能良好，粒径均匀的LiFePO4粉体A；
第2步：配制成含Cu的镀液C
按照浓度克/升比硫酸铜∶次亚磷酸钠∶柠檬酸钠∶醋酸铵＝10～80∶20～60∶45～72∶30～50称取材料溶于去离子水，用氨水调节PH值到7.8，配制得含Cu的镀液C；
第3步：取适量粉体A置入SnCl2的水溶液中，搅拌、抽滤、洗涤，得到滤饼，将滤饼置入氯化钯溶液中，搅拌、抽滤、洗涤，得到固体物质D；
第4步：按照1克固体物质D取镀液C 10～100毫升用锥形瓶取镀液C，置于恒温的水浴锅内，将部分固体物质D置入锥形瓶内，搅拌，进行化学镀膜；每隔5分钟向锥形瓶中补充新镀液5毫升；10～60分钟后停止加热，抽滤、洗涤，收集固相物质；
第5步：将第4步得到的固相物质在惰性气氛或者还原气氛300～600℃下，处理2～8小时，即得到黑色的金属Cu包覆的LiFePO4粉体。
本发明配制了具有高效含镍和铜离子的镀液。利用化学镀工艺对LiFePO4粉体经敏化和活化后进行了化学镀膜过程。利用后处理工艺增强金属与粉体颗粒的界面接触性能。
本发明的有益效果：制备过程时间短，烧成温度低，能耗低；制备的多晶LiFePO4粉体被金属Ni和Cu包覆，经后续处理后材料具有较大的电子导电能力；合成粉体具有较大的质量密度，生产成本较低。材料制备过程简单，流程时间短暂，材料产率较高，适合工业化生产。
附图说明
图1是预合成LiFePO4粉体A的XRD衍射谱，其中(200)，(101)，(210)，(011)，(111)，(211)，(301)，(311)，(121)，(410)，(401)，(022)等衍射峰为LiFePO4材料的特征峰。
图2是金属镍Ni包覆LiFePO4粉体的XRD图谱。
图3是金属镍Ni包覆LiFePO4粉体的XPS图谱。
图4是金属铜Cu包覆LiFePO4粉体的XPS图谱。
图5是金属铜Cu在LiFePO4粉体中的分布。
图6是金属铜Cu包覆LiFePO4粉体的能谱图谱。
图7是金属镍Ni在LiFePO4粉体中的分布。
图8是金属镍Ni包覆LiFePO4粉体的能谱图谱。
具体实施方式
实施例1
按照摩尔配比称取2水合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵。以无水乙醇作为磨介在行星磨上球磨4小时后在较低的温度下烘干。将烘干的混合物粉体研细后装入瓷舟中，置入气氛炉，在惰性气氛或还原气氛保护下先在400℃下保温2小时，然后在550保温24小时合成LiFePO4粉体A，图1为LiFePO4粉体A的XRD图谱。
按照以下比配制含Ni离子的镀液：6水合硫酸镍45克/升、次亚磷酸钠30克/升、柠檬酸钠60克/升、醋酸铵45克/升。用氨水调节混和液体的PH值到8，得到含Ni的镀液B。
量取SnCl2水溶液40毫升置入烧杯中，加入粉体A 5克，强烈搅拌2分钟后利用抽滤将固液分开，并洗涤2次。将滤饼置入20毫升氯化钯的溶液中，强烈搅拌5分钟后将固液分开，并洗涤2次后收集滤饼。用锥形瓶取含镍镀液50毫升并置于80℃恒温的水浴锅内。恒温后将滤饼放入镀液中，并搅拌。每隔5分钟向镀液中补充新镀液5毫升，10分钟后停止化学镀。将固相物质与镀液分开，收集固相物质，经两次洗涤和干燥后，在氮气气氛下600℃预处理2个小时得到金属Ni包覆的LiFePO4粉体。图(2)为该粉体的XRD图谱，图(3)为该粉体的XPS谱图。
实施例2
按照摩尔配比称取2水合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵。以无水乙醇作为磨介在行星磨上球磨6小时后在较低的温度下烘干。将烘干的混合物粉体研细后装入瓷舟中，置入气氛炉，在惰性气氛或还原气氛保护下先在400℃下保温2小时，然后在850℃保温8小时合成LiFePO4粉体A。
配制含Cu离子的化学镀镀液C：按照6水合硫酸铜21克/升、次亚磷酸钠25克/升、柠檬酸钠65克/升、醋酸铵35克/升。用氨水调节混和液体的PH值到7.8，得到含Cu的镀液C。
量取SnCl2水溶液30毫升置入烧杯中，加入预制粉体A 4克，强烈搅拌2分钟后利用抽滤将固液分开，并洗涤2次。将滤饼置入20毫升氯化钯的溶液中，强烈搅拌5分钟后将固液分开，并洗涤2次后收集滤饼。用锥形瓶取含铜镀液C 50毫升并置于80℃恒温的水浴锅内。恒温后将滤饼放入镀液中，并搅拌。每隔5分钟向镀液中补充新镀液5毫升，40分钟后停止化学镀。将固相物质与镀液分开，收集固相物质，经两次洗涤和干燥后，在氮气气氛下300℃预处理2个小时得到金属Cu包覆的LiFePO4粉体。图(4)为粉体的XPS图谱，图(5)为铜在该粉体中的分布。
实施例3
按照摩尔配比称取2水合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵。以无水乙醇作为磨介在行星磨上球磨6小时后在较低的温度下烘干。将烘干的混合物粉体研细后装入瓷舟中，置入气氛炉，在惰性气氛或还原气氛保护下先在400℃下保温6小时，然后在650℃保温10小时合成LiFePO4粉体A。
配制含Cu离子的化学镀镀液C：按照6水合硫酸铜21克/升、次亚磷酸钠25克/升、柠檬酸钠65克/升、醋酸铵35克/升。用氨水调节混和液体的PH值到7.8，得到含Cu的镀液C。
量取SnCl2水溶液20毫升置入烧杯中，加入预制粉体A 4克，强烈搅拌2分钟后利用抽滤将固液分开，并洗涤2次。将滤饼置入25毫升氯化钯的溶液中，强烈搅拌5分钟后将固液分开，并洗涤2次后收集滤饼。用锥形瓶取含铜镀液C 50毫升并置于80℃恒温的水浴锅内。恒温后将滤饼放入镀液中，并搅拌。每隔5分钟向镀液中补充新镀液5毫升，30分钟后停止化学镀。将固相物质与镀液分开，收集固相物质，经两次洗涤和干燥后，在氮气气氛下400℃预处理2个小时得到金属Cu包覆的LiFePO4粉体。图(6)为该粉体的能谱图谱。
实施例4
按照摩尔配比称取2水合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵。以无水乙醇作为磨介在行星磨上球磨8小时后在较低的温度下烘干。将烘干的混合物粉体研细后装入瓷舟中，置入气氛炉，在惰性气氛或还原气氛保护下先在400℃下保温2小时，然后在700℃保温8小时合成LiFePO4粉体A。
配制含Ni离子的化学镀镀液B的方法同实施例1。
量取SnCl2水溶液20毫升置入烧杯中，加入预制粉体A 5克，强烈搅拌2分钟后利用抽滤将固液分开，并洗涤2次。将滤饼置入20毫升氯化钯的溶液中，强烈搅拌5分钟后将固液分开，并洗涤2次后收集滤饼。用锥形瓶取含镍镀液B 500毫升并置于80℃恒温的水浴锅内。恒温后将滤饼放入镀液中，并搅拌。每隔5分钟向镀液中补充新镀液5毫升，60分钟后停止化学镀。将固相物质与镀液分开，收集固相物质，经两次洗涤和干燥后，在氮气气氛下500℃预处理8个小时得到金属Ni包覆的LiFePO4粉体。图(7)为镍在该粉体中的分布。
实施例5
按照摩尔配比称取2水合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵。以无水乙醇作为磨介在行星磨上球磨4小时后在较低的温度下烘干。将烘干的混合物粉体研细后装入瓷舟中，置入气氛炉，在惰性气氛或还原气氛保护下先在400℃下保温6小时，然后在600保温20小时合成LiFePO4粉体A。
配制含Ni离子的化学镀镀液B的方法同实施例1。
量取SnCl2水溶液40毫升置入烧杯中，加入粉体A 5克，强烈搅拌2分钟后利用抽滤将固液分开，并洗涤2次。将滤饼置入30毫升氯化钯的溶液中，强烈搅拌5分钟后将固液分开，并洗涤2次后收集滤饼。用锥形瓶取含镍镀液55毫升并置于80℃恒温的水浴锅内。恒温后将滤饼放入镀液中，并搅拌。每隔5分钟向镀液中补充新镀液5毫升，15分钟后停止化学镀。将固相物质与镀液分开，收集固相物质，经两次洗涤和干燥后，在氮气气氛下400℃预处理2个小时得到金属Ni包覆的LiFePO4粉体。图(8)为该粉体的能谱图谱。

Claims (2)

1、一种金属Ni包覆LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
第1步：制备具有均匀粒径的LiFePO4粉体
按照1∶0.5∶1摩尔配比称取2水合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵，球磨、干燥后，在惰性气氛或还原气氛400℃下保温2小时后，在550～850℃合成具有结晶性能良好，粒径均匀的LiFePO4粉体A；
第2步：配制含Ni的镀液B
按照浓度克/升比6水合硫酸镍∶次亚磷酸钠∶柠檬酸钠∶醋酸铵＝10～80∶20～60∶45～72∶30～50称取材料溶于去离子水，用氨水调节PH值到6～8.5，配制得含Ni的镀液B；
第3步；取适量粉体A置入SnCl2的水溶液中，搅拌、抽滤、洗涤，得到滤饼，将滤饼置入氯化钯溶液中，搅拌、抽滤、洗涤，得到固体物质D；
第4步：按照1克固体物质D取镀液B 10～100毫升用锥形瓶取镀液B，置于恒温的水浴锅内，将部分固体物质D置入锥形瓶内，搅拌，进行化学镀膜；每隔5分钟向锥形瓶中补充新镀液5毫升；10～60分钟后停止加热，抽滤、洗涤，收集固相物质；
第5步：将第4步得到的固相物质在惰性气氛或者还原气氛300～600℃下，处理2～8小时，即得到黑色的金属Ni包覆的LiFePO4粉体。
2、一种金属Cu包覆LiFePO4粉体的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
第1步：制备具有均匀粒径的LiFePO4粉体
按照1∶0.5∶1摩尔配比称取2水合草酸亚铁、碳酸锂和磷酸二氢铵，球磨、干燥后，在惰性气氛或还原气氛400℃下保温2小时后，在550～850℃合成具有结晶性能良好，粒径均匀的LiFePO4粉体A；
第2步：配制成含Cu的镀液C
按照浓度克/升比硫酸铜∶次亚磷酸钠∶柠檬酸钠∶醋酸铵＝10～80∶20～60∶45～72∶30～50称取材料溶于去离子水，用氨水调节PH值到7.8，配制得含Cu的镀液C；
第3步：取适量粉体A置入SnCl2的水溶液中，搅拌、抽滤、洗涤，得到滤饼，将滤饼置入氯化钯溶液中，搅拌、抽滤、洗涤，得到固体物质D；
第4步：按照1克固体物质D取镀液C10～100毫升用锥形瓶取镀液C，置于恒温的水浴锅内，将部分固体物质D置入锥形瓶内，搅拌，进行化学镀膜；每隔5分钟向锥形瓶中补充新镀液5毫升；10～60分钟后停止加热，抽滤、洗涤，收集固相物质；
第5步：将第4步得到的固相物质在惰性气氛或者还原气氛300～600℃下，处理2～8小时，即得到黑色的金属Cu包覆的LiFePO4粉体。
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