CN114804232A - 一种中空三元正极材料前驱体及制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种中空三元正极材料前驱体及制备方法。一种中空三元正极材料前驱体，化学式为NixCoyMnz(OH)2，其制备方法包括：一、配制Ni、Co、Mn的混合盐溶液；配制氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制氨水溶液作为络合剂；配置添加剂溶液；二、釜中通入空气与氮气的混合气体，将混合盐溶液、络合剂、沉淀剂及添加剂溶液加入釜中造核，D501至D50的50~60%时溢流至提浓设备，固含量到25~30%时溢流至第一陈化槽；30~50h后进入核生长阶段，生长8~14h后关闭向第一陈化槽溢流，开启溢流至第二陈化槽，开启第一陈化槽回流反应釜，回流完后停止；三、将浆料压滤、洗涤、干燥制得中空三元正极材料前驱体。本发明方法可降低开釜频率与生产成本，提升批次稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种中空三元正极材料前驱体及制备方法。
背景技术
中空三元正极材料因其具有优异的倍率性能与循环性能，在动力电池方面得到了广泛地应用，因此也提高了中空三元正极材料前驱体市场的需求量。
目前，中空三元正极材料前驱体多采用单个反应釜间歇制备，该方法所制备的产品具有粒度分布窄、一致性好，电化学性能稳定的优点。然而，现有技术在采用单个反应釜间歇生产中空三元正极材料前驱体时，由于单次反应时间较短(一般不超过120小时)，因此需要频繁清釜重开，造成产能相对较低、生产成本过高、批次稳定性差。
有鉴于此，针对中空三元正极材料前驱体的制备，如何设计一种通过延长生长时间来降低开釜频率与生产成本，提升批次稳定性的制备方法是本发明研究的课题。
发明内容
本发明的目的是提供一种中空三元正极材料前驱体及制备方法。
为达到上述目的，本发明于产品层面采用的技术方案是：
一种中空三元正极材料前驱体，化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x+y+z＝1，0.45≤x≤0.6，0.1≤y≤0.3，0.2≤y≤0.45。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，D50为2.0～2.8um，粒度径距0.6＜(D90-D10)/D50＜0.8，振实密度为1.1～1.3g/cm3，比表面积为20～40m2/g；所述中空三元正极材料前驱体内部为疏松多孔结构，孔隙率为25～45％。
为达到上述目的，本发明于方法层面采用的技术方案是：
一种中空三元正极材料前驱体的制备方法，包括：
步骤一、配制Ni、Co、Mn的混合盐溶液，其中，Ni、Co、Mn总摩尔浓度为1.7～2.3mol/L；
配制摩尔浓度为8～10mol/L的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制摩尔浓度为2～4mol/L的氨水溶液作为络合剂；
配置摩尔浓度为0.5～0.9mol/L的添加剂溶液；
步骤二、保持反应釜的搅拌开启，转速为600～700r/min，通入空气与氮气的混合气体，所述空气与所述氮气的体积比满足1:1～3:1，每小时通入混合气体的体积为反应釜有效容积的150～200％；
将步骤一配置的所述混合盐溶液、所述络合剂、所述沉淀剂以及所述添加剂溶液持续加入反应釜进行造核反应，生成D501为产品目标D50的50～60％的三元前驱体晶核浆料，初期溢流至提浓设备，待反应釜内的固含量达到25～30％时，开启反应釜部分溢流去向第一陈化槽；反应釜的反应过程中pH维持在12.4～12.8，反应的温度维持在50～70℃，氨浓度为0.25～0.45mol/L，固含量维持在25～30％；
在造核反应的阶段中，每小时进入反应釜的所述混合盐溶液的体积为反应釜有效体积的4～9％；每小时进入反应釜的所述络合剂的体积为反应釜有效体积的1～4％；
在造核反应进行30～50h后，且第一陈化槽的浆料液位达到第一陈化槽有效容积的55～75％时，进入核的生长阶段，于该生长阶段中，通过所述沉淀剂将反应釜中浆料的pH每小时下调0.15至11.5～11.9，并维持该pH以进行核的生长；
在生长阶段进行8～14h后，且当反应釜中浆料的D50达到2.0～2.8um时，关闭反应釜向第一陈化槽的溢流，开启部分去第二陈化槽的溢流，同时开启第一陈化槽到反应釜的回流，流量为每小时第一陈化槽回流进入反应釜的浆料体积为反应釜有效体积的0.5～1.5％，待第一陈化槽物料全部回流完后停止反应；核的生长阶段中，反应釜中浆料的pH维持在11.5～11.9，转速为600～700r/min，反应的温度维持在50～70℃，氨浓度为0.25～0.45mol/L，固含量维持在25～30％；
在生长阶段中，持续保持向反应釜中进料，反应釜循环溢流至提浓机提浓，反应釜部分溢流至第二陈化槽进行收集，以实现连续制备中空三元正极材料前驱体；
步骤三、将步骤二中反应釜、提浓机以及第二陈化槽浆料进行压滤、洗涤、干燥，制得中空三元正极材料前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1.上述方案中，在步骤一中，Ni、Co、Mn按通式NixCoyMnz(OH)2中对应元素摩尔比配制成所述混合盐溶液，其中，x+y+z＝1，0.45≤x≤0.6，0.1≤y≤0.3，0.2≤y≤0.45。
2.上述方案中，在步骤一中，所述添加剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二甲基苯磺酸钠中的一种或者多种。添加剂的加入起到了分散三元前驱体二次颗粒的作用，有效地防止了颗粒间的团聚，改善了球型度。
3.上述方案中，在步骤二中，所述反应釜中添加剂的浓度为0.01～0.04mol/L。添加剂浓度过低会导致分散能力变差，晶核间团聚严重，降低球型度，浓度过高则需提高添加剂使用量，增加成本。
4.上述方案中，在步骤二中，“通入空气与氮气的混合气体，所述空气与所述氮气的体积比满足1:1～3:1，每小时通入混合气体的体积为反应釜有效容积的150～200％”，通过精确控制混合气体中氧气的含量来实现对Co与Mn元素的定量氧化，细化了一次粒子，形成疏松多孔的结构，该结构有利于锂离子的扩散，能够提升材料的倍率性能。
5.上述方案中，在步骤二的造核阶段，“生成D501为产品目标D50的50～60％的三元前驱体晶核浆料，初期溢流至提浓设备，待反应釜内的固含量达到25～30％时，开启反应釜部分溢流去向第一陈化槽”意为：反应釜同时向提浓设备以及第一陈化槽进行部分溢流，同时，反应釜中继续造核反应，固含量维持25～30％。此处的第一陈化槽起到了收集三元前驱体晶核浆料的作用，而将反应釜的固含量提高至25～30％则有利于提升产能。
6.上述方案中，在步骤二中，“造核反应进行30～50h后，且第一陈化槽的浆料液位达到第一陈化槽有效容积的55～75％时，进入核的生长阶段”，反应釜中的晶核在生长的过程中需要继续溢流，此处第一陈化槽需要为此预留一部分空间。
7.上述方案中，在步骤二中，“在生长阶段进行8～14h后，且当反应釜中浆料的D50达到2.0～2.8um时，关闭反应釜向第一陈化槽的溢流，开启部分去第二陈化槽的溢流，同时开启第一陈化槽到反应釜的回流，流量为每小时第一陈化槽回流进入反应釜的浆料体积为反应釜有效体积的0.5～1.5％，待第一陈化槽物料全部回流完后停止反应”，该生长过程中，反应釜的粒度持续长大，而第一陈化槽中的晶核浆料持续回流至反应釜，保证了反应釜中的浆料的D50在2.0～2.8um范围内，同时开启反应釜的部分溢流至第二陈化槽，作为成品料收集，实现了连续制备中空三元正极材料前驱体，极大地延长了反应时间。此外，第一陈化槽的晶核浆料每小时回流至反应釜的流速需要控制在反应釜有效体积的0.5～1.5％，高于该范围会导致反应釜内晶核数量过多，反应釜中的浆料的D50偏小，且粒度径距分布太宽，一致性下降；低于该范围则会导致反应釜内晶核数量太少，反应釜中的浆料的D50超出2.0～2.8um。
8.上述方案中，在步骤二中，所述第一陈化槽的有效容积是所述反应釜的有效容积的4～5倍。第一陈化槽有效容积的提高有利于储存更多的晶核，延长反应时间。
9.上述方案中，在步骤二中，经过8～14h的生长后，且第一陈化槽内的浆料体积达到所述第一陈化槽有效容积的95～100％时，关闭反应釜向第一陈化槽的溢流，开启部分去第二陈化槽的溢流，同时开启第一陈化槽到反应釜的回流。该容积要求可最大限度地收集晶核。
10.上述方案中，在步骤二中，从开启第一陈化槽到反应釜的回流到第一陈化槽物料全部回流完所用的时间为300～1000h。
11.上述方案中，在步骤二中，所述造核阶段与所述生长阶段的过程反应温度、氨浓度、反应釜转速以及反应釜中的固含量均相同。保持固含量相同能够确保第一陈化槽每小时回流到反应釜中的晶核数量稳定性，减小了体系的波动。
12.上述方案中，所述前驱体的D50为2.0～2.8um，粒度径距0.6＜(D90-D10)/D50＜0.8，振实密度为1.1～1.3g/cm3，比表面积为20～40m2/g；所述中空三元正极材料前驱体内部为疏松多孔结构，孔隙率为25～45％。对于中空三元正极材料前驱体来说，通过把产品的粒度径距控制在0.6～0.8之间，有利于提高产品的一致性，稳定其电性能。此外，所述中空三元正极材料前驱体的孔隙率为25～45％，高孔隙率有利于提高锂离子的扩散速度，能够很好地适应大电流充放电。
本发明的工作原理及优点如下：
1、本发明在反应釜造核的过程中，通入空气与氮气的混合气体，所述空气与氮气的体积比满足1:1～3:1，每小时通入混合气体的体积为反应釜的有效容积的150～200％。通过精确控制混合气中的氧气的含量来实现对Co与Mn元素的定量氧化，细化了一次粒子，形成疏松多孔的结构，该结构有利于锂离子的扩散，能够提升材料的倍率性能。
2、本发明通过在生长阶段持续将第一陈化槽中的晶核回流至反应釜，达到了连续制备中空三元正极材料前驱体的目的，整个过程的生长时间可达300～1000h，降低了开釜的频率与生产成本，同时提高了批次间的稳定性。
3、本发明所制备的中空三元正极材料前驱体内部为疏松多孔结构，孔隙率为25～45％。高孔隙率有利于提高锂离子的扩散速度，同时增大与电解液的接触面积，提高了离子传输效率，改善了倍率性能。
综上，采用本发明制备方法可以实现长时间生产，制得一致性好、粒度分布窄、批次稳定、产量高的中空三元正极材料前驱体。
附图说明
附图1为本发明实施例1中制得中空三元正极材料前驱体的SEM图；
附图2为本发明实施例1中制得中空三元正极材料前驱体的剖面SEM图；
附图3为本发明实施例1中制得中空三元正极材料的SEM图；
附图4为本发明实施例1中制得中空三元正极材料的剖面SEM图；
附图5为本发明实施例1中制得中空三元正极材料的倍率性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将以图式及详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
关于本文中所使用的用词(terms)，除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例1：一种中空三元正极材料前驱体及制备方法，包括：
步骤一、将Ni、Co、Mn按通式Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2中对应元素摩尔比配制成Ni、Co、Mn总摩尔浓度为2.0mol/L的可溶性混合盐溶液。
配制摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；
配制摩尔浓度为2.5mol/L的氨水溶液作为络合剂；
配置摩尔浓度为0.6mol/L的十二甲基苯磺酸钠溶液；
步骤二、保持反应釜的搅拌开启，转速为650r/min，通入空气与氮气的混合气体，空气与氮气的体积比满足1:1，每小时通入混合气体的体积为反应釜有效容积的180％；
将步骤一配置的混合盐溶液、络合剂、沉淀剂以及十二甲基苯磺酸钠溶液持续加入反应釜进行造核反应，生成D501为产品目标D50的50～60％的三元前驱体晶核浆料，初期溢流至提浓设备，待反应釜的固含量达到25～30％时，开启反应釜部分溢流去向第一陈化槽，所述第一陈化槽的有效容积是所述反应釜有效容积的5倍；反应釜的造核反应过程中pH维持在12.4～12.8，反应的温度维持在55℃，氨浓度为0.3mol/L，固含量维持在25～30％，反应釜中的十二甲基苯磺酸钠的浓度为0.02mol/L；
所述造核反应的混合盐溶液与络合剂的流量分别为：每小时进入反应釜的混合盐溶液体积为反应釜有效体积的4％，每小时进入反应釜的络合剂体积为反应釜有效体积的1％；
造核50h后，第一陈化槽的浆料液位达到所述第一陈化槽有效体积的75％，然后将反应釜内浆料的pH每小时下调0.15至11.5～11.9进行生长；
经过10h的生长后，反应釜中浆料的D50达到2.0～2.8um，第一陈化槽内的浆料体积达到第一陈化槽有效容积的97％，此时关闭反应釜去第一陈化槽的溢流，开启部分去第二陈化槽的溢流，同时开启第一陈化槽到反应釜的回流，流量为：每小时第一陈化槽回流进入反应釜的浆料体积为反应釜有效体积的0.5～1.5％。待第一陈化槽物料全部回流完后停止反应，从开启第一陈化槽到反应釜的回流到第一陈化槽物料全部回流完所用的时间为950h；反应釜的生长反应过程中pH维持在11.5～11.9，转速为650r/min，反应的温度维持在55℃，氨浓度为0.3mol/L，固含量维持在25～30％；
该生长过程中，持续保持向反应釜中进料，反应釜循环溢流至提浓机提浓，反应釜部分溢流至第二陈化槽进行收集，以实现连续制备中空三元正极材料前驱体；
步骤三、将步骤二中反应釜、提浓机以及第二陈化槽浆料进行压滤、洗涤、干燥，制得中空三元正极材料前驱体。
所述中空三元正极材料前驱体的D50为2.542um，粒度径距0.71，振实密度为1.25g/cm3，比表面积为25.6m2/g；所述中空三元正极材料前驱体内部为疏松多孔结构，孔隙率为28％。
对比例1：
和实施例1的区别在于：步骤二中未加十二甲基苯磺酸钠，其余反应条件和参数与实施例1相同。
对比例2：
和实施例1的区别在于：步骤二中空气与氮气的体积比为1:3，其余反应条件和参数与实施例1相同。
对比例3：
和实施例1的区别在于：步骤二中空气与氮气的体积比为4:1，其余反应条件和参数与实施例1相同。
对比例4：
和实施例1的区别在于：步骤二中第一陈化槽每小时回流进入反应釜的浆料体积为反应釜有效体积的0.2％，其余反应条件和参数与实施例1相同。
对比例5：
和实施例1的区别在于：步骤二中第一陈化槽每小时回流进入反应釜的浆料体积为反应釜有效体积的2％，其余反应条件和参数与实施例1相同。
实施例1、对比例1～5制得的三元前驱体成品数据参见表1，采用该成品制得的三元正极材料的相关电化学性能数据参见表2。
表1实施例和对比例中空三元正极材料前驱体成品数据
表2实施例和对比例中空三元前驱体制得的中空三元正极材料电化学性能数据
通过对比表1中各实例数据可知：未加入十二甲基苯磺酸钠所制备的中空三元正极材料前驱体的粒度径距较宽，说明有团聚现象产生。空气与氮气的体积比需要控制在1:1～3:1范围内，过低会导致前驱体产品的孔隙率降低，不利于锂离子的扩散，过高则会导致前驱体产品的振实密度下降，降低了产能。当第一陈化槽每小时回流速度过小时，产品的D50偏大，当第一陈化槽每小时回流速度过大时，产品的D50偏小，且粒度径距较宽，一致性下降。
通过对比表2中各实例所制备的中空三元正极材料的电化学性能测试数据可知：采用本发明技术方案所制备的中空三元正极材料前驱体(实施例1)在与锂盐混合煅烧成中空三元正极材料的电性能最佳。
从图1、图2中可以看出，采用本发明所提供的一种中空三元正极材料前驱体的球型度良好，粒度分布窄，该前驱体内部为疏松多孔结构。此外，从三元正极材料(图3与图4)的表面SEM以及剖面SEM中可以发现，经过煅烧后的正极材料的粒度分布均一，且材料内部为中空结构，该结构有利于提高与电解液的接触面积，提高倍率性能。
图5展示的是实施例1中制得中空三元正极材料的倍率性能测试结果，从图中可以看出，当充放电电流密度为5C时，其放电容量可达143.2mAh/g。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种中空三元正极材料前驱体，其特征在于：化学式为NixCoyMnz(OH)2，其中，x+y+z＝1，0.45≤x≤0.6，0.1≤y≤0.3，0.2≤y≤0.45。
2.根据权利要求1所述的前驱体，其特征在于：D50为2.0~2.8um，粒度径距0.6＜（D90-D10）/D50＜0.8，振实密度为1.1~1.3g/cm3，比表面积为20~40m2/g；所述中空三元正极材料前驱体内部为疏松多孔结构，孔隙率为25~45%。
3.一种中空三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：包括：
步骤一、配制Ni、Co、Mn的混合盐溶液，其中，Ni、Co、Mn总摩尔浓度为1.7~2.3mol/L；
配制摩尔浓度为8~10mol/L的氢氧化钠或者氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制摩尔浓度为2~4mol/L的氨水溶液作为络合剂；
配置摩尔浓度为0.5~0.9mol/L的添加剂溶液；
步骤二、保持反应釜的搅拌开启，转速为600~700r/min，通入空气与氮气的混合气体，所述空气与所述氮气的体积比满足1:1~3:1，每小时通入混合气体的体积为反应釜有效容积的150~200%；
将步骤一配置的所述混合盐溶液、所述络合剂、所述沉淀剂以及所述添加剂溶液持续加入反应釜进行造核反应，生成D501为产品目标D50的50~60%的三元前驱体晶核浆料，初期溢流至提浓设备，待反应釜内的固含量达到25~30%时，开启反应釜部分溢流去向第一陈化槽；反应釜的反应过程中pH维持在12.4~12.8，反应的温度维持在50~70℃，氨浓度为0.25~0.45mol/L，固含量维持在25~30%；
在造核反应的阶段中，每小时进入反应釜的所述混合盐溶液的体积为反应釜有效体积的4~9%；每小时进入反应釜的所述络合剂的体积为反应釜有效体积的1~4%；
在造核反应进行30~50h后，且第一陈化槽的浆料液位达到第一陈化槽有效容积的55~75%时，进入核的生长阶段，于该生长阶段中，通过所述沉淀剂将反应釜中浆料的pH每小时下调0.15至11.5~11.9，并维持该pH以进行核的生长；
在生长阶段进行8~14h后，且当反应釜中浆料的D50达到2.0~2.8um时，关闭反应釜向第一陈化槽的溢流，开启部分去第二陈化槽的溢流，同时开启第一陈化槽到反应釜的回流，流量为每小时第一陈化槽回流进入反应釜的浆料体积为反应釜有效体积的0.5~1.5%，待第一陈化槽物料全部回流完后停止反应；核的生长阶段中，反应釜中浆料的pH维持在11.5~11.9，转速为600~700r/min，反应的温度维持在50~70℃，氨浓度为0.25~0.45mol/L，固含量维持在25~30%；
在生长阶段中，持续保持向反应釜中进料，反应釜循环溢流至提浓机提浓，反应釜部分溢流至第二陈化槽进行收集，以实现连续制备中空三元正极材料前驱体；
步骤三、将步骤二中反应釜、提浓机以及第二陈化槽浆料进行压滤、洗涤、干燥，制得中空三元正极材料前驱体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤一中，所述添加剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二甲基苯磺酸钠中的一种或者多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述反应釜中添加剂的浓度为0.01~0.04mol/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述第一陈化槽的有效容积是所述反应釜的有效容积的4~5倍。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，经过8~14h的生长后，且第一陈化槽内的浆料体积达到所述第一陈化槽有效容积的95~100%时，关闭反应釜向第一陈化槽的溢流，开启部分去第二陈化槽的溢流，同时开启第一陈化槽到反应釜的回流。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，从开启第一陈化槽到反应釜的回流到第一陈化槽物料全部回流完所用的时间为300~1000h。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在步骤二中，所述造核阶段与所述生长阶段的过程反应温度、氨浓度、反应釜转速以及反应釜中的固含量均相同。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2其中，x+y+z＝1，0.45≤x≤0.6，0.1≤y≤0.3，0.2≤y≤0.45；所述前驱体的D50为2.0~2.8um，粒度径距0.6＜（D90-D10）/D50＜0.8，振实密度为1.1~1.3g/cm3，比表面积为20~40m2/g；所述中空三元正极材料前驱体内部为疏松多孔结构，孔隙率为25~45%。
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