CN112047397A - 一种高功率型三元材料前驱体和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高功率型三元材料前驱体和制备方法,分子式如下:Ni1‑a‑bCoaMnb(OH)2,其中1>1‑a‑b≥0.2;0.5>a,b>0,其形貌特征为:呈球形或类球形形貌,一次颗粒直径为0.1‑2um,中空结构,内部多孔隙的粒度D50在4‑10um的二次颗粒材料,颗粒内部有M元素掺杂,其中M=Ce、Nd、Eu、Er、Ta、W、Sn中的一种或几种元素组合。本发明针对现有的车厂PHEV和HEV电池包对正极材料的性能改善需求提供一种具有特殊微观结构的三元材料前驱体,通过特殊的工艺控制制备出内部具有较多孔洞的一次颗粒聚合的二次颗粒前驱体。

Description

一种高功率型三元材料前驱体和制备方法
技术领域
本发明属于锂离子正极材料技术领域,尤其是涉及一种高功率型三元材料前驱体和制备方法。
背景技术
锂离子电池是近十多年来迅猛发展起来的一种高能电池,由于其具有高电压、高比能、循环周期长、环境污染小等优势,目前已经成为我国新能源产业发展的一个重点方向。而正极材料是锂离子电池的重要组成部分,也是锂离子电池中成本比例最高的部分。
目前三元材料由于具有较高的比能量密度可以带来较长的续航里程,在新能源汽车商业化应用中得到广泛关注。并且随着电芯制造成本的不断下降,三元材料动力电池应用于PHEV和HEV比例不断上升,逐步侵占铅酸电池的应用市场。随着替代进程的不断加快,电池制造厂商对于三元材料的功率性能有了更高的要求,目前的三元材料已经渐渐不能满足电池制造商对其功率性能上的需求。
但是作为功率型电池正极材料的多元材料还是存在一定问题的:
(1)功率型材料多为二次团聚球,在高电压或较大电流充放电条件下易从晶界间发生结构剥离和坍塌,引发电池在高温循环过程中容量大幅衰减;
(2)功率性能较差,无法满足现有电芯开发的需求;
(3)通过添加大量的钴元素来达到提高材料倍率性能的目的,这样大幅提高了正极材料的成本。
研究人员试图通过制备大晶粒或大单晶多元正极材料来解决上述问题。多数工艺通过将前驱体和锂盐干法混合后进行球磨破碎制备微米级颗粒之后通过高温焙烧的方式来制备类单晶颗粒。但是晶粒尺寸的增大带来了内阻增加,导致功率性能下降等不良反应。而增加钴元素含量是可以提高正极材料导电率,但是其价格的上升不符合车厂需求因此在HEV和PHEV上可以选择的正极材料方案较少。
发明内容
有鉴于此,本发明旨在提出一种高功率型三元材料前驱体和制备方法,针对现有的车厂PHEV和HEV电池包对正极材料的性能改善需求提供一种具有特殊微观结构的三元材料前驱体,通过特殊的工艺控制制备出内部具有较多孔洞的一次颗粒聚合的二次颗粒前驱体,可以在保证低钴含量低成本优势同时获得材料的高功率与长寿命并重的二次颗粒三元材料,同时进行前驱体掺杂,提升焙烧后高镍材料的使用寿命。
为达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种高功率型三元材料前驱体,分子式如下:Ni1-a-bCoaMnb(OH)2,其中1>1-a-b≥0.2;0.5>a,b>0,其形貌特征为:呈球形或类球形形貌,一次颗粒直径为0.1-2um,中空结构,内部多孔隙的粒度D50在4-10um的二次颗粒材料,颗粒内部有M元素掺杂,其中M=Ce、Nd、Eu、Er、Ta、W、Sn中的一种或几种元素组合。
本发明还公开了一种高功率型三元材料前驱体的制备方法,包括以下步骤:
(1)配置混合溶液:
混合溶液由镍钴锰三元盐溶液、添加剂A和添加剂B混合而成;
(2)在氮气保护气氛下反应釜底液中加入添加剂A;在搅拌下向该反应釜中加入混合溶液,然后通入含有氨水的碱溶液调节pH,进行共沉淀反应得到固液混合物;
(3)将反应完成后的固液混合物通过离心过滤分离,洗涤至中性后在200-280℃下烘干4-10h;
添加剂A为羟乙基砜硫酸酯类材料KN-B、KN-R、KN-2B中的一种或几种混合;
添加剂B为Ce、Nd、Eu、Er、Ta、W、Sn硝酸盐或氯化物中的一种或多种混合;
镍钴锰三元盐溶液中Ni:Co:Mn的摩尔比为1-a-b:a:b,其中1>1-a-b≥0.2;0.5>a,b>0。
进一步的,步骤(1)中的混合溶液的镍钴锰三元盐溶液与添加剂A的质量比为1:0.2%-1:0.05%;镍钴锰三元盐溶液与添加剂B的质量比为1:0.1%-1:0.01%。
进一步的,步骤(2)中添加剂A的添加量为反应釜底液质量的0.1%-0.25%。
进一步的,步骤(2)中pH值控制在10.5-12。
进一步的,步骤(2)中搅拌的转速500-1000rpm。
进一步的,反应釜底液为水或者碱性溶液。
相对于现有技术,本发明所述的高功率型三元材料前驱体和制备方法具有以下优势:
本发明所述的高功率型三元材料前驱体和制备方法,通过改进生产工艺,制备得到一种内部具有较大孔隙,可以让电解液与材料具有更大接触的正极材料前驱体,这样可以在保证正极材料低钴含量的同时通过缩短锂离子固相扩散路径的方法提高材料的功率性能;同时通过设计在前驱体阶段进行特定元素掺杂,该类元素具有较大的原子序数或独特的电子排布特性无法在高温焙烧过程中进入晶体结构中的锂层或过渡金属层,只能在焙烧过程中被从一次颗粒内部排出,较为均匀的分布在材料晶界之间,形成一次颗粒包覆,这种包覆可以有效降低电解液与过渡金属的副反应,保证在提升接触面积后正极材料的寿命不仅不会降低反而会有所增加,同时钴含量较低更符合整车厂的价格目标。
本发明的一个目的在于针对现有的车厂PHEV和HEV电池包对正极材料的性能改善需求提供一种具有特殊微观结构的三元材料前驱体,通过特殊的工艺控制制备出内部具有较多孔洞的一次颗粒聚合的二次颗粒前驱体,该前驱体在与锂盐混合后可以在焙烧过程中形成具有一次颗粒包覆结构的内部多孔多元正极材料。可以在保证低钴含量低成本优势同时获得材料的高功率与长寿命并重的二次颗粒三元材料。本发明的另一个目的在于提供上述三元材料前驱体的制备方法,同时进行前驱体掺杂,提升焙烧后高镍材料的使用寿命。
附图说明
图1为高功率三元材料前驱体SEM图;
图2为高功率三元材料前驱体剖面SEM图。
具体实施方式
除有定义外,以下实施例中所用的技术术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。以下实施例中所用的试验试剂,如无特殊说明,均为常规生化试剂;所述实验方法,如无特殊说明,均为常规方法。
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
配置20L浓度为2M的镍钴锰盐溶液,镍钴锰摩尔比为8.2:1:0.8,向镍钴锰盐溶液中加入25g氯化锡,35gKN-B添加剂持续进行搅拌得到混合溶液。
在氮气保护下,向反应釜中加入5L去离子水与5gKN-B,在转速600rpm,以1L/h速率匀速加入配置好的混合溶液,同时以加入氨水的氢氧化钠溶液控制pH值在10.6±0.02下,直至混合溶液完全打入,得到固液混合物。
将固液混合物通过离心过滤分离,洗涤至中性后在220℃下烘干4h。过筛后即可得到本发明所述的8系高功率型三元材料前驱体。
如图1所示,高功率型三元材料前驱体一次颗粒为0.1-0.5um,二次颗粒粒度D50为6-8um,从图1可以看到颗粒前驱体颗粒表面有很多空洞,从前驱体剖面图图2可以看到颗粒内部疏松有孔洞,材料一次颗粒间孔隙较大,有为电解液充分浸润提供了通道。
实施例2:
配置20L浓度为2M的镍钴锰盐溶液,镍钴锰摩尔比为6:2:2,加入30gKN-R、25g硝酸铌,持续搅拌得到混合溶液。
在氮气保护反应釜中加入5L去离子水与5gKN-R,在转速800rpm,以1L/h速率匀速加入配置好的混合溶液,同时以加入氨水的氢氧化钠溶液控制pH值在10.95±0.02下,直至混合溶液完全打入,得到固液混合物。
将固液混合物通过离心过滤分离,洗涤至中性后在280℃下烘干4h。过筛后即可得到本发明所述622高功率型三元前驱体材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种高功率型三元材料前驱体,其特征在于:分子式如下:Ni1-a-bCoaMnb(OH)2,其中1>1-a-b≥0.2;0.5>a,b>0,其形貌特征为:呈球形或类球形形貌,一次颗粒直径为0.1-2um,中空结构,内部多孔隙的粒度D50在4-10um的二次颗粒材料,颗粒内部有M元素掺杂,其中M=Ce、Nd、Eu、Er、Ta、W、Sn中的一种或几种元素组合。
2.一种如权利要求1所述的高功率型三元材料前驱体的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)配置混合溶液:
混合溶液由镍钴锰三元盐溶液、添加剂A和添加剂B混合而成;
(2)在氮气保护气氛下反应釜底液中加入添加剂A;在搅拌下向该反应釜中加入混合溶液,然后通入含有氨水的碱溶液调节pH,进行共沉淀反应得到固液混合物;
(3)将反应完成后的固液混合物通过离心过滤分离,洗涤至中性后在200-280℃下烘干4-10h;
添加剂A为羟乙基砜硫酸酯类材料KN-B、KN-R、KN-2B中的一种或几种混合;
添加剂B为Ce、Nd、Eu、Er、Ta、W、Sn硝酸盐或氯化物中的一种或多种混合;
镍钴锰三元盐溶液中Ni:Co:Mn的摩尔比为1-a-b:a:b,其中1>1-a-b≥0.2;0.5>a,b>0。
3.根据权利要求2所述的高功率型三元材料前驱体的制备方法,其特征在于:步骤(1)中的混合溶液的镍钴锰三元盐溶液与添加剂A的质量比为1:0.2%-1:0.05%;镍钴锰三元盐溶液与添加剂B的质量比为1:0.1%-1:0.01%。
4.根据权利要求2所述的高功率型三元材料前驱体的制备方法,其特征在于:步骤(2)中添加剂A的添加量为反应釜底液质量的0.1%-0.25%。
5.根据权利要求2所述的高功率型三元材料前驱体的制备方法,其特征在于:步骤(2)中pH值控制在10.5-12。
6.根据权利要求2所述的高功率型三元材料前驱体的制备方法,其特征在于:步骤(2)中搅拌的转速500-1000rpm。
7.根据权利要求2所述的高功率型三元材料前驱体的制备方法,其特征在于:反应釜底液为水或者碱性溶液。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115084500A (zh) * 2022-04-29 2022-09-20 远景动力技术(江苏)有限公司 多晶型三元材料及其应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104134791A (zh) * 2014-07-10 2014-11-05 宁波金和新材料股份有限公司 一种高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN104134792A (zh) * 2014-07-10 2014-11-05 宁波金和新材料股份有限公司 一种高电压高钴锂离子正极材料及其制备方法
CN104916837A (zh) * 2015-05-11 2015-09-16 田东 一种铝元素掺杂三元正极材料的制备方法
CN109301189A (zh) * 2018-09-11 2019-02-01 天津市捷威动力工业有限公司 一种类单晶型高镍多元材料的制备方法
CN109360948A (zh) * 2018-09-11 2019-02-19 天津市捷威动力工业有限公司 一种类单晶型高镍多元材料前驱体
CN110803721A (zh) * 2019-12-24 2020-02-18 中南大学 一种三元前驱体的制备方法
CN110931772A (zh) * 2020-02-12 2020-03-27 湖南长远锂科股份有限公司 一种高功率型的锂离子电池用正极材料的制备方法
CN110993936A (zh) * 2019-12-02 2020-04-10 当升科技(常州)新材料有限公司 高能量密度型镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104134791A (zh) * 2014-07-10 2014-11-05 宁波金和新材料股份有限公司 一种高电压单晶镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN104134792A (zh) * 2014-07-10 2014-11-05 宁波金和新材料股份有限公司 一种高电压高钴锂离子正极材料及其制备方法
CN104916837A (zh) * 2015-05-11 2015-09-16 田东 一种铝元素掺杂三元正极材料的制备方法
CN109301189A (zh) * 2018-09-11 2019-02-01 天津市捷威动力工业有限公司 一种类单晶型高镍多元材料的制备方法
CN109360948A (zh) * 2018-09-11 2019-02-19 天津市捷威动力工业有限公司 一种类单晶型高镍多元材料前驱体
CN110993936A (zh) * 2019-12-02 2020-04-10 当升科技(常州)新材料有限公司 高能量密度型镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
CN110803721A (zh) * 2019-12-24 2020-02-18 中南大学 一种三元前驱体的制备方法
CN110931772A (zh) * 2020-02-12 2020-03-27 湖南长远锂科股份有限公司 一种高功率型的锂离子电池用正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨九闻等: "《日用工业品商品学参考资料》", 29 February 1984, 中央广播电视大学出版社 *
王迎军著: "《生物医用陶瓷材料》", 31 October 2010, 华南理工大学出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115084500A (zh) * 2022-04-29 2022-09-20 远景动力技术(江苏)有限公司 多晶型三元材料及其应用

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