CN113582245A - 一种内部疏松多孔的四元前驱体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种内部疏松多孔的四元前驱体的制备方法，包括：一、配制Ni、Co、Mn混合盐溶液；配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制质量分数为2~6%的氨水溶液作为络合剂；配制钨源与添加剂的混合溶液，钨源的摩尔浓度为0.01~0.05mol/L，添加剂的质量分数为2~6%；二、保持合成釜搅拌，将混合盐溶液、沉淀剂、络合剂及混合溶液以总流量300~800mL/min的流速持续加入到合成釜中进行共沉淀反应；三、将共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到内部疏松多孔的四元前驱体。本发明通过在高镍三元正极材料中加入钨元素得到高镍四元正极材料，能够有效地提高循环性能，缓解充放电产生的体积膨胀，提高电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种内部疏松多孔的四元前驱体的制备方法。
背景技术
为满足汽车动力电池不断提高的能量密度和功率密度需求，如何进一步提升材料的容量、缩短动力电池充放电时间、增加材料的使用寿命，是目前三元正极材料研究的焦点。提高三元正极材料中的镍含量能够有效地提高电池的容量，增加电动汽车的续航里程，同时还能降低电池成本。
高镍三元正极材料虽然有着诸多优势，但是其依然存在一些缺陷有待解决。比如，高镍三元正极材料在制备过程中有部分Ni2+未被氧化，进而产生Li+/Ni2+混排（Li+与Ni2+离子半径接近），从而导致容量衰减。此外，高镍三元正极材料在充放电的过程中容易产生较大的内部应力，引起材料的一次粒子粉碎溶解，进而导致循环性能与倍率性能变差。
因此，制备出内部疏松多孔的四元前驱体是制备高性能内部疏松多孔的四元正极材料的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种内部疏松多孔的四元前驱体的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种内部疏松多孔的四元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn混合盐溶液；
配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制质量分数为2~6%的氨水溶液作为络合剂；
配制钨源与添加剂的混合溶液，所述钨源的摩尔浓度为0.01~0.05mol/L，所述添加剂的质量分数为2~6%；
步骤二、保持合成釜搅拌开启，将步骤一中的所述混合盐溶液、所述沉淀剂、所述络合剂以及所述混合溶液分别以300~800 mL/min的流速持续加入到所述合成釜中进行共沉淀反应；
步骤三、将步骤二中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到内部疏松多孔的四元前驱体。
上述技术方案中的有关内容解释如下：
1、上述方案中，在所述步骤一中，Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.7~2.5mol/L。
2、上述方案中，在所述步骤一中，所述钨源为钨酸钠、仲钨酸铵、钨酸铵、仲钨酸钠、钨酸钾、仲钨酸钾中的一种或者几种。
3、上述方案中，在所述步骤一中，所述钨源与所述添加剂的混合溶液的pH范围为10.5~11.50。
4、上述方案中，在所述步骤一中，所述添加剂为嘌呤、6-氨基嘌呤、6-甲氧基嘌呤、6-糖氨基嘌呤中的一种或多种。
5、上述方案中，在所述步骤二中，反应过程中的pH值保持在11.60~12.20，反应温度维持在55~75℃，合成釜的转速为200~400 r/min。
6、上述方案中，在所述步骤三中，产品的化学式为NixCoyMnzWk(OH)2，其中，x+y+z+k=1，0.80≤x＜0.98，0＜y＜0.20，0.01＜z＜0.20，0.005＜k＜0.015。
7、上述方案中，在所述步骤三中，产品的D50为13~17 um，粒度径距0.35＜（D90-D10）/D50＜0.45，振实密度为1.75~1.95 g/cm3，比表面积为10~18 m2/g。
本发明的工作原理及优点如下：
1、本发明通过添加嘌呤、6-氨基嘌呤、6-甲氧基嘌呤、6-糖氨基嘌呤中的一种或多种，该添加剂可以附着在前驱体的二次颗粒的一次粒子表面，阻止一次粒子进一步长大，起到了细化一次粒子的作用，提高了前驱体的比表面积。在后续制备四元正极材料的过程中，四元前驱体大的比表面积有利于增大其与氧气的接触面积，从而促进Ni2+充分地氧化为Ni3 +，提高氧化效率，降低Li+/Ni2+混排程度。疏松多孔的四元正极材料能够增大与电解液的接触面积，提高锂离子传输效率，提高倍率性能。
2、本发明可通过控制添加剂的添加量以及反应工艺条件，获得粒度径距0.35＜（D90-D10）/D50＜0.45的疏松多孔的四元前驱体，较小的粒度径距有利于实现内部疏松多孔的四元前驱体二次颗粒间性能的一致性。
3、本发明制备方法工艺可靠，简单易操作，易于工业化生产。
综上，本发明通过在高镍三元正极材料中加入一定量的钨元素得到高镍四元正极材料，钨元素的加入能够有效地提高循环性能。制备出内部疏松多孔的高镍四元正极材料能够缓解充放电产生的体积膨胀，从而提高电化学性能。
附图说明
附图1A为本发明实施例所制备的前驱体SEM图；
附图1B为本发明实施例所制备的前驱体截面图；
附图2A为本发明对比例1所制备的前驱体SEM图；
附图2B为本发明对比例1所制备的前驱体截面图；
附图3A为本发明对比例2所制备的前驱体SEM图；
附图3B为本发明对比例2所制备的前驱体截面图；
附图4为本发明实施例所制备的前驱体的马尔文3000粒度截图；
附图5为本发明对比例1所制备的前驱体的马尔文3000粒度截图；
附图6为本发明对比例2所制备的前驱体的马尔文3000粒度截图；
附图7为本发明实施例和对比例1、对比例2的倍率性能截图。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
以下将详细叙述对本案进行清楚说明，任何本领域技术人员在了解本案的实施例后，当可由本案所教示的技术，加以改变及修饰，其并不脱离本案的精神与范围。
本文的用语只为描述特定实施例，而无意为本案的限制。
关于本文中所使用的用词（terms），除有特别注明外，通常具有每个用词使用在此领域中、在本案内容中与特殊内容中的平常意义。某些用以描述本案的用词将于下或在此说明书的别处讨论，以提供本领域技术人员在有关本案描述上额外的引导。
实施例：
一种内部疏松多孔的四元前驱体的制备方法，依次包括以下步骤：
步骤一，配制Ni、Co、Mn摩尔比为85.8:6.1:8.1混合盐溶液，其中Ni、Co、Mn总浓度为2mol/L；配制质量分数为32%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；配制质量分数为4.8%的氨水溶液作为络合剂；配制pH为11，摩尔浓度为0.02mol/L的钨酸钠与含嘌呤量为3%的混合溶液。
步骤二，保持合成釜搅拌开启，将步骤一中的混合盐溶液、沉淀剂、络合剂以及钨酸钠与嘌呤的混合溶液分别以350mL/min的流速持续加入到合成釜中进行共沉淀反应，反应过程中的pH值保持在11.60~12.20，反应温度维持在60 ℃，合成釜的转速为300 r/min。
步骤三，将步骤二中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到内部疏松多孔的四元前驱体，产品的化学式为Ni0.85Co0.06Mn0.08W0.1(OH)2，D50为14.1 um，粒度径距0.396，振实密度为1.81g/cm3，比表面积为13.56 m2/g，相关电化学性能见表1。
对比例1：
和实施例不同之处在于，在步骤一中嘌呤的浓度不同，本对比例中未加入嘌呤，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
对比例2：
和实施例不同之处在于，在步骤一中嘌呤的浓度不同，本对比例中嘌呤的浓度为8%，其余和实施例1完全相同。洗涤、干燥所得前驱体，相关数据见表1。
表1 各实例所得产品的成品数据及相关电化学性能数据
表1
对比表1中各实例数据可知：在成品D50与径距相近的条件下，随着嘌呤的加入量增大，所得产品的振实减小，比表越来越大，说明嘌呤的加入能够有效地细化二次颗粒的一次粒子。从正极材料的循环性能测试结果来看，适当地加入嘌呤作为添加剂有利于提高高温循环性能。
图1A、图1B、图2A、图2B、图3A以及图3B分别是实施例和对比例1、对比例2所制备的Ni0.85Co0.06Mn0.08W0.1(OH)2场发射电镜图和截面图，从图中可以看出，嘌呤的加入能够阻碍一次颗粒的进一步生长，有效地细化二次颗粒的一次粒子，制备出内部疏松多孔的四元前驱体。未加入嘌呤所制备出的前驱体内部密实，无明显孔隙。然而，随着嘌呤加入量的提高，四元前驱体二次球内部的孔隙率逐渐增加，内部的一次粒子呈现杂乱无章的分布，不利于锂离子的扩散。
图4、图5和图6则是实施例和对比例1、对比例2所制备的Ni0.85Co0.06Mn0.08W0.1(OH)2马尔文3000测得的粒度截图，实施例与对比例的粒度基本一致，说明嘌呤的加入不会影响其粒度与径距。
图7展示的是倍率性能测试结果，说明内部疏松多孔的四元前驱体具有最佳的倍率性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种内部疏松多孔的四元前驱体的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、配制Ni、Co、Mn混合盐溶液；
配制质量分数为20~40%的氢氧化钠或氢氧化钾溶液作为沉淀剂；
配制质量分数为2~6%的氨水溶液作为络合剂；
配制钨源与添加剂的混合溶液，所述钨源的摩尔浓度为0.01~0.05mol/L，所述添加剂的质量分数为2~6%；
步骤二、保持合成釜搅拌开启，将步骤一中的所述混合盐溶液、所述沉淀剂、所述络合剂以及所述混合溶液分别以300~800 mL/min的流速持续加入到所述合成釜中进行共沉淀反应；
步骤三、将步骤二中的共沉淀产物经过压滤、洗涤、干燥得到内部疏松多孔的四元前驱体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，Ni、Co、Mn的总摩尔浓度为1.7~2.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述钨源为钨酸钠、仲钨酸铵、钨酸铵、仲钨酸钠、钨酸钾、仲钨酸钾中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述钨源与所述添加剂的混合溶液的pH范围为10.5~11.50。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述添加剂为嘌呤、6-氨基嘌呤、6-甲氧基嘌呤、6-糖氨基嘌呤中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤二中，反应过程中的pH值保持在11.60~12.20，反应温度维持在55~75℃，合成釜的转速为200~400 r/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中，产品的化学式为NixCoyMnzWk(OH)2，其中，x+y+z+k=1，0.80≤x＜0.98，0＜y＜0.20，0.01＜z＜0.20，0.005＜k＜0.015。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在所述步骤三中，产品的D50为13~17um，粒度径距0.35＜（D90-D10）/D50＜0.45，振实密度为1.75~1.95 g/cm3，比表面积为10~18 m2/g。
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