KR100596102B1 - 전극 재료 및 이를 포함하는 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 필수적으로 다수개의 전기화학적 활성인 금속 원소들로 이루어진 전극 재료를 포함하고, 이 때 전극 재료는 약 1000 옹스트롬보다 큰 것으로 측정되는 구역이 본질적으로 없는 혼합물 형태의 이들 원소들을 포함하는 미세구조를 갖는 전극 조성물에 관한 것이다.
리튬 2차 전지, 전극 재료, 미세구조

Description

전극 재료 및 이를 포함하는 조성물 {Electrode Material and Compositions Including Same}
본 발명은 리튬 2차 전지에 유용한 전극 재료에 관한 것이다.
2가지 군의 재료가 리튬 2차 전지용 음극으로 제시되어 왔다. 한 군은 리튬을 삽입할 수 있는 그라파이트 및 탄소와 같은 재료를 포함한다. 삽입 음극은 일반적으로 양호한 사이클 수명 및 전기량 효율을 나타내지만, 그들의 용량은 비교적 낮다. 두 번째 군은 리튬 금속과 합금을 이루는 금속을 포함한다. 비록 이들 합금-타입 음극이 일반적으로 삽입-타입 음극에 비해 더 높은 용량을 나타내지만, 이들은 비교적 열등한 사이클 수명 및 전기량 효율을 갖는다.
본 발명은 리튬 2차 전지에 사용하기 적합한 전극 재료 및 이들 재료에 기초한 전극 조성물을 제공한다. 전극 재료는 반복된 사이클링 후에도 보유되는 높은 초기 비용량 및 체적용량, 뿐만 아니라 높은 전기량 효율을 나타낸다. 전극 재료 및 이들 재료를 혼입시킨 전지도 또한 용이하게 제조된다.
이들 목적을 달성시키기 위하여, 본 발명은 제1면에서, 필수적으로 다수개의 전기화학적 활성인 금속 원소들로 이루어진 전극 재료를 포함하는 전극 조성물을 다룬다. 조성물은 추가의 재료, 예를 들면 탄소, 그라파이트 및 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 전극 재료는 약 1000 옹스트롬보다 큰 것으로 측정되는 구역이 본질적으로 없는 (바람직하게는 약 500 옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 약 100 옹스트롬 이하, 및 더욱 더 바람직하게는 약 20 옹스트롬 이하) 혼합물 형태의 전기화학적 활성인 금속 원소들을 포함하는 미세구조를 갖는다. 바람직하게는, 전극 재료의 적어도 50 부피% (보다 바람직하게는 80% 이상)가 이 혼합물 형태로 있다. 혼합물은 결정질 재료의 식별가능한 전자 회절 또는 x선 회절 패턴 특성을 나타내지 않는다.
"전기화학적 활성인 금속 원소"는 리튬 전지에서 충전 및 방전 동안에 전형적으로 만나게 되는 조건 하에서 리튬과 반응하는 원소이다. 금속 원소는 바람직하게는 원소상태의 금속 형태이다.
"금속 원소"는 본 출원 전반에 걸쳐 금속 및 준금속, 예를 들면 규소 및 게르마늄 모두를 말하는데 사용된다.
"구역"은 본질적으로 1개의 전기화학적 활성인 금속 원소로 이루어진 영역이다. 구역은 결정질 (즉, 결정질 재료의 식별가능한 전자 회절 또는 x선 회절 패턴 특성을 야기시킴)이거나 또는 비결정질일 수 있다. 구역의 크기는 구역의 최장 치수를 말한다.
리튬 전지에 혼입되었을 때, 전극 조성물은 바람직하게는 (i) 30회의 완전한 충전-방전 사이클 동안 약 100 mAh/g 이상의 비용량 및 (ii) 조성물로부터 약 100 mAh/g의 용량을 얻도록 사이클링되었을 때 30회의 완전한 충전-방전 사이클 동안에 99% 이상 (바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상)의 전기량 효율을 나타낸다. 바람직하게는, 이러한 성능 수준이 500 사이클 동안, 보다 바람직 하게는 1000 사이클 동안 얻어진다.
다른 바람직한 실시태양에서, 리튬 전지에 혼입되었을 때 전극 조성물은 (i) 30회의 완전한 충전-방전 사이클 동안 약 500 mAh/g 이상의 비용량 및 (ii) 조성물로부터 약 500 mAh/g의 용량을 얻도록 사이클링되었을 때 30회의 완전한 충전-방전 사이클 동안 99% 이상 (바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상)의 전기량 효율을 나타낸다. 바람직하게는, 이러한 성능 수준이 200 사이클 동안, 보다 바람직하게는 500 사이클 동안 얻어진다.
또 다른 바람직한 실시태양에서, 리튬 전지에 혼입되었을 때 전극 조성물은 (i) 30회의 완전한 충전-방전 사이클 동안 약 1000 mAh/g 이상의 비용량 및 (ii) 조성물로부터 약 1000 mAh/g의 용량을 얻도록 사이클링되었을 때 30회의 완전한 충전-방전 사이클의 경우에 99% 이상 (바람직하게는 99.5% 이상, 더욱 바람직하게는 99.9% 이상)의 전기량 효율을 나타낸다. 바람직하게는, 이러한 성능 수준이 100 사이클 동안, 보다 바람직하게는 300 사이클 동안 얻어진다.
전극 조성물은 분말 또는 박막 형태일 수 있다. 바람직한 전기화학적 활성인 금속 원소의 예로는 알루미늄, 규소, 주석, 안티몬, 납, 게르마늄, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 비스무스 및 인듐을 들 수 있다. 특히 바람직한 전극 조성물은 (a) 알루미늄 및 규소 또는 (b) 주석 및 규소의 병용을 특징으로 한다.
제2 면에서, 본 발명은 박막 형태의 전극 조성물을 형성시키기 위하여 전기화학적 활성인 금속 원소 원들을 순차적으로 스퍼터-침착시키는 것을 포함하는 상기한 전극 조성물의 제조 방법을 다룬다.
본 발명의 다른 특징 및 이점들은 하기하는 바람직한 실시태양들의 설명 및 특허청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 실시예 1에서 설명한 스퍼터-침착된 알루미늄-규소 전극의, 가역적 비용량 (위의 그래프) 및 전기량 효율 (아래 그래프)의 면에서의 사이클링 성능을 예시한다.
도 2는 실시예 1에서 설명한 스퍼터-침착된 알루미늄-규소 전극 및 LiCoO2-함유 양극을 특징으로 하는 전 전지 (full cell)의, 가역적 비용량 (위의 그래프) 및 전기량 효율 (아래 그래프)의 면에서의 사이클링 성능을 예시한다.
도 3은 실시예 2에서 설명한 스퍼터-침착된 알루미늄-규소 전극의, 가역적 비용량 (위의 그래프) 및 전기량 효율 (아래 그래프)의 면에서의 사이클링 성능을 예시한다.
도 4는 실시예 3에서 설명한 스퍼터-침착된 알루미늄-규소 전극의, 가역적 비용량 (위의 그래프) 및 전기량 효율 (아래 그래프)의 면에서의 사이클링 성능을 예시한다.
도 5는 실시예 3에서 설명한 스퍼터-침착된 알루미늄-규소 전극 및 LiCoO2-함유 양극을 특징으로 하는 전 전지의, 가역적 비용량 (위의 그래프) 및 전기량 효율 (아래 그래프)의 면에서의 사이클링 성능을 예시한다.
도 6은 실시예 4에서 설명한 스퍼터-침착된 알루미늄-규소 전극의, 가역적 비용량 (위의 그래프) 및 전기량 효율 (아래 그래프)의 면에서의 사이클링 성능을 예시한다.
도 7은 실시예 5에서 설명한 스퍼터-침착된 알루미늄-규소 전극의, 가역적 비용량 (위의 그래프) 및 전기량 효율 (아래 그래프)의 면에서의 사이클링 성능을 예시한다.
도 8은 실시예 6에서 설명한 스퍼터-침착된 주석-규소 전극의, 가역적 비용량 (위의 그래프) 및 전기량 효율 (아래 그래프)의 면에서의 사이클링 성능을 예시한다.
도 9는 실시예 7에서 설명한 스퍼터-침착된 주석-규소 전극의, 가역적 비용량 (위의 그래프) 및 전기량 효율 (아래 그래프)의 면에서의 사이클링 성능을 예시한다.
도 10은 실시예 8에서 설명한 스퍼터-침착된 주석-규소 전극의, 가역적 비용량 (위의 그래프) 및 전기량 효율 (아래 그래프)의 면에서의 사이클링 성능을 예시한다.
도 11은 실시예 8에서 설명한 스퍼터-침착된 주석-규소 전극 및 LiCoO2-함유 양극을 특징으로 하는 전 전지의, 가역적 비용량 (위의 그래프) 및 전기량 효율 (아래 그래프)의 면에서의 사이클링 성능을 예시한다.
도 12는 실시예 9에서 설명한 스퍼터-침착된 주석-규소 전극의, 가역적 비용량 (위의 그래프) 및 전기량 효율 (아래 그래프)의 면에서의 사이클링 성능을 예시 한다.
도 13(a), 13(b), 13(c), 13(d) 및 13(e)는 각각 사이클링 전에 얻어진, 실시예 1 내지 5에서 설명한 알루미늄-규소 필름에 대한 x선 회절 프로파일이다.
도 14(a), 14(b), 14(c) 및 14(d)는 각각 사이클링 전에 얻어진, 실시예 6 내지 9에서 설명한 주석-규소 필름에 대한 x선 회절 프로파일이다.
도 15는 실시예 1에서 설명한 스퍼터-침착된 알루미늄-규소 전극에 대한 전하/전압 곡선 및 차동 전압 곡선이다.
도 16은 실시예 7에서 설명한 스퍼터-침착된 주석-규소 전극에 대한 전하/전압 곡선 및 차동 전압 곡선이다.
본 발명은 리튬 2차 전지용 음극으로 특히 유용한 전극 재료 및 이들 재료를 포함하는 전극 조성물을 특징짓는다. 전극 재료는 2개 이상의 전기화학적 활성인 금속 원소를 특징으로 하고, 이들 원소들이 혼합물 형태로 있는 미세구조에 의해 특성화된다. 혼합물은 식별가능한 x선 또는 전자 회절 패턴을 야기시키지 않고, 본질적으로는 큰 구역 (예를 들면, 1000 옹스트롬 또는 그 이상과 거의 비슷한)이 없다. 일반적으로, 구역 크기가 작아질수록 재료의 전기화학적 성능이 더 양호해진다.
적합한 전기화학적 활성인 금속 원소들의 예는 앞의 발명의 요약에서 기재하였다. 특히 바람직한 것은 (a) 원소 알루미늄 및 원소 규소, 및 (b) 원소 주석 및 원소 규소의 병용이다.
전극 재료의 바람직한 제조 방법은, 전기화학적 활성인 금속 원소들이 지지 체 (예를 들면, 구리 지지체) 상에 순차적으로 스퍼터-코팅되어 박막 형태의 전극 재료를 형성하는 스퍼터링이다. 바람직하게는, 전극은 원소들 중의 1종의 스퍼터-침착된 예비층 (prelayer) 및 원소들 중의 1종의 스퍼터-침착된 상층 (overlayer)를 포함한다. 일반적으로, 지지체는 연속적으로 작동되는 2개의 15.24 cm (6 인치) 직경의 마그네트론 스퍼터링원 아래에서 연속적으로 회전하는 공칭 63.5 cm (25 인치) 직경의 회전대의 연부 근처에 위치한다. 지지체가 제1 원 아래를 통과함에 따라 한 재료의 층이 침착되고, 지지체가 제2 원 아래를 통과할 때 제2 재료의 층이 침착된다.
전극 재료는 리튬 2차 전지용 음극으로서 특히 유용하다. 전극 재료는 그 자체로 사용될 수 있거나, 또는 추가의 재료, 예를 들면 탄소, 그라파이트, 중합체 결합제, 저전압 산화물, 질화물과 혼합되어 전극 조성물을 형성할 수 있다. 전지를 제조하기 위하여, 전극 재료 또는 조성물을 전해질 및 양극 (반대전극)과 혼합시킨다. 전해질은 고상 또는 액상 전해질일 수 있다. 고상 전해질의 예로는 중합체 전해질, 예를 들면 산화폴리에틸렌, 산화에틸렌-산화프로필렌 공중합체, 불소-함유 공중합체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 액상 전해질의 예로는 에틸렌 카르보네이트, 디에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 전해질에는 리튬 전해질 염이 제공된다. 적합한 염의 예로는 LiPF6, LiBF4 및 LiClO4를 들 수 있다.
액상 전해질 함유 전지에 적합한 양극 조성물의 예로는 LiCoO2, LiCo0.2Ni0.8 O2 및 Li1.07Mn1.93O4를 들 수 있다. 고상 전해질 함유 전지에 적합한 양극 조성물의 예로는 LiV3O8, LiV2O5, LiV3O13 및 LiMnO 2를 들 수 있다.
이제 본 발명을 하기하는 실시예를 통해 추가로 설명하고자 한다.
스퍼터링 방법
박막 형태의 전극 재료를 변형된 퍼킨-엘머 란덱스 모델 (Perkin-Elmer Randex Model) 2400-8SA 스퍼터링 시스템을 사용하여 순차적인 스퍼터링으로 제조하였다. 원래 20.32 cm (8 인치)직경의 rf 스퍼터 원을 미국 캘리포니아주 산 디에고 소재의 머티어리얼즈 사이언스 (Materials Science)로부터 상업적으로 입수할 수 있는 15.24 cm (6 인치) 직경의 dc 마그네트론 스퍼터링 원으로 대체하였다. 스퍼터링 원은 정전류 방식으로 작동하는 어드밴스드 에너지 모델 (Advanced Energy Model) MDX-10 dc 스퍼터링 전원을 사용하여 동력을 공급하였다. 란덱스 시스템의 회전대 구동 장치는 회전 속도 범위를 개선시키고 조절하기 위하여 스텝퍼 모터로 대체하였다. 시스템을 종래의 회전 베인 펌프가 뒤에 위치하고 있는 트랩핑되지 않은 오일 확산 펌프로 펌핑시켰다.
3 내지 30 mTorr 범위의 아르곤 압력에서 스퍼터링을 수행하였다. 확산 펌프 상에 위치하는 베네티안 블라인드 스타일 컨덕턴스 리미터 (venetian blind-style conductance limiter)와 함께 아르곤 흐름을 조절함으로써 압력을 유지시켰다.
구리 호일 (두께=0.0254 mm (0.001 인치))을 양면 접착 테이프 [3M Brand Y9415 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 캄파니 (3M Company)에서 시판중임)]을 사용하여 란덱스 시스템의 수냉된 지지체 회전대에 결합시켰다. 시스템을 닫고, 대표적으로는 1 x 10-5 Torr 이하의 밑압력 (침착 전의 밑압력은 중요하지 않음)로 펌핑시켰다. 몇몇 경우, 침착 전에 샘플을 스퍼터링 챔버 중의 아르곤 압력이 8 mTorr이고 지지체 회전대에 13.56 MHz 전력이 인가되는 란덱스 시스템의 "스퍼터 에치" 모드를 사용하여 에칭시켰다. 이 과정은 구리 호일 표면이 적당한 에너지의 아르곤 이온 (100-150 eV)으로 충격받도록 하여 구리를 추가로 클리닝시키고, 스퍼터링된 필름이 구리 표면에 양호하게 접착될 수 있도록 하였다. 대표적인 클리닝 사이클은 30분 동안 150W이었고, 사이클 동안 지지체 테이블을 회전시켰다.
에칭 후에, 스퍼터링 원을 원과 구리 지지체 사이의 기계적 스퍼터를 사용하여 작동시켰다. 이것은 오염물질들을 지지체 표면상에 침착시키지 않고서 원 표면으로부터 오염물질을 제거시켰다. 이어서, 공지된 식별점을 갖는 1개의 재료로 된 "예비층"을 지지체 상에 침착시켰다. 예비층의 목적은 지지체와 스퍼터 침착된 필름 사이에 양호한 접착이 가능하도록 하기 위한 것이었다. 이어서, 원들을 모두 소정의 전류량으로 작동시켜 침착을 시작하였다. 적합한 침착 시간 후, 1개 또는 2개의 원의 전원을 껐다. 이어서 공지된 식별점을 갖는 1개의 재료로 된 "후층 (post-layer)"을 침착시킨 후, 시스템을 배기시키고 샘플을 제거하였다.
9개의 필름 (실시예 1 내지 9에 해당)을 상기한 방법에 따라 제조하였다. 스퍼터링 조건들은 하기 표 I 에 요약하였다. 표 I 에서, "전류"는 개개의 스퍼터링 원의 amp 단위의 전류량을 말한다. "압력"은 스퍼터링 챔버 중의 mTorr 단위의 아르곤 압력을 말한다. "실행 시간"은 예비층 및 후층을 제외한 침착에 필요한 시간을 말한다.
실시예 재료 전류 (A) 회전수 (RPM) 압력 (mTorr) 실행 시간 (분) 예비층 시간 (분) 후층 시간 분 에칭 시간
1 Al 1.5 38 15 100 Al 1 30
Si 1.5 Si 2.5
2 Al 3 38 15 50 Al 0.5 30
Si 3 Si 1
3 Al 3 38 15 50 Al 0.5 30
Si 2.5 Si 1.5
4 Al 3 38 15 50 Al 0.5 30
Si 2.0 Si 2
5 Al 3 38 15 45 Al 0.5 30
Si 1.5 Si 2.5
6 Sn 0.2 38 15 80 없음 30
Si 1 Si 5
7 Sn 0.4 38 15 60 없음 30
Si 1 Si 5
8 Sn 0.55 38 15 60 없음 30
Si 1 Si 5
9 Sn 0.75 38 15 45 없음 30
Si 1 Si 5

이들 필름의 조성, 미세구조 및 사이클링 거동을 아래에서 더욱 상세하게 설명한다.
화학 조성
한 개의 원을 고정된 시간 동안 고정된 전류로 작동시킨 일련의 검정 실험을 사용하여 화학 조성을 중량% 및 부피%로 측정하였다. 이어서 생성된 샘플의 두께를 프로파일로미터 (profilometer)를 사용하여 구하였다. 샘플의 부피%는 임의의 1개의 재료의 총 두께는 침착 전류 및 침착 시간에 정비례한다고 가정한 검정 실험에 기초하여 예측하였다. 중량% 값을 재료 밀도에 대한 편람 값을 사용하여 부피% 값으로부터 계산하였다.
투과 전자 현미경
투과 전자 현미경 ("TEM")을 사용하여 사이클링 전의 스퍼터링된 전극 필름의 미세구조를 관찰하였다. 이 기술은 샘플의 구조, 화학 및(또는) 두께에서의 공간 변화와 관련된 투과도에서의 공간 변화를 사용하여 미세구조에 대한 상을 생성시킨다. 이들 상을 형성하는데 사용된 전자선이 매우 짧은 파장을 갖는 고에너지 전자들로 이루어지기 때문에, 고해상도 전자 현미경 (HREM) 상형성 조건 하에서 원자 규모의 정보를 얻을 수 있다. 또한, 이들 전자와 샘플들 사이의 상호작용은 상에 포함된 정보에 보충적인 결정 구조 (전자 회절) 및 국부 화학 (x선 미세분석)에 관한 정보를 만든다.
사이클링 전에, 샘플을 스퍼터링된 필름으로부터 필름을 방사상 방향으로 (즉, 슬라이스들을 필름의 방사상 방향으로 잘라 얻었다) 또는 필름의 수직 방향으로 (즉, 슬라이스들을 필름의 접선 방향으로 잘라 얻었다) 절단하여 제조하였다. 절단 샘플을 이어서 3M 스코치캐스트 (Scotchcast) (등록상표) 전기 수지 #5 (미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 쓰리엠 캄파니로부터 상업적으로 입수할 수 있음) 중에 매립시키고, 전자현미경용 초박편 절단기로 절단하여 TEM 관찰에 충분할 정도로 얇은 슬라이스들을 얻었다. 슬라이스 두께는 공칭 24 nm이었다.
미세구조 데이타를 얻는데 사용된 TEM 계기는 300 kV의 가속 전압에서 작동 하는 히다찌 (HITACHI) H9000-NAR 투과 전자 현미경이었다. x선 미세분석을 위한 16 옹스트롬의 마이크로프로브 해상도 및 1.75 옹스트롬의 점-대-점 해상도가 가능하였다. 미세분석 계기는 노란 보야거 (NORAN VOYAGER) III으로 이루어졌다. 가탄 (GATAN) 슬로우-스캔 CCD (충전된 커플 장치) 카메라로 직접 디지탈 상 촬상 및 정량적인 길이 측정을 수행하였다. 상형성 및 1.4 옹스트롬의 미세분석을 위한 해상도 한계를 갖는 제올 (JEOL) 2010-F 장 방출 TEM/STEM을 사용하여 Z-콘트라스트 상을 생성시켰다.
사이클링 거동
전극을 스퍼터링된 필름으로부터 직경이 7.1 mm (1225 코인 전지) 또는 16 mm (2325 코인 전지)인 다이로 절단하였다. 이어서 2가지 타입의 시험용 전지를 제조하였다. 제1 타입 (반 전지)에서는, 스퍼터링된 필름이 양극을 형성하였고, 리튬 호일 [약 300 마이크로미터 두께, 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 케미칼 캄파니 (Aldrich Chemical Co.)로부터 입수할 수 있음]이 1225 코인 전지의 양극을 형성하였다. 제2 타입 (전 전지)에서는, 스퍼터링된 필름이 음극을 형성하였고 LiCoO2-함유 조성물이 2325 코인 전지의 양극을 형성하였다. LiCoO2-함유 조성물은 LiCoO2 [닛폰 케미칼 셀시드 (Nippon Chemical Cellseed)로부터 상품명 "C-10" 하에 입수할 수 있음] 83 중량%, 플루오로중합체 결합제 [엘프 아토켐 (Elf Atochem)으로부터 상품명 "키나르 (Kynar) 461" 하에 입수할 수 있음] 7 중량%, KS-6 카본 [팀칼 (Timcal)로부터 입수할 수 있음] 7.5 중량% 및 수퍼 (Super) P 카 본 [엠엠엠 카본 (MMM Carbon)으로부터 입수할 수 있음] 2.5 중량%를 혼합하여 제조하였다.
2가지 타입의 전지 모두 50 마이크로미터 두께의 폴리에틸렌 분리기와 함께 제조하였다. 모든 전지 중의 전해질은 에틸렌 카르보네이트 및 디에틸 카르보네이트의 1:1 v/v 혼합물 중의 1 몰 LiPF6이었다. 스페이서를 전류 수집기로 사용하여 전지 중의 공극을 충전시켰다. 구리 또는 스텐레스 강 스페이서는 반 전지 중에 사용한 반면, 알루미늄 스페이서를 전 전지에 사용하였다.
전지의 전기화학 성능을 마코르 (MACCOR) 사이클러 (cycler)를 사용하여 측정하였다. 사이클링 조건은 대표적으로는 정전류 충전 및 방전에 대하여 약 C/3 비율 (0.5 mA/cm2)로 설정하였고 이 때 대표적인 컷오프 전압은 5 mV 및 1.4 V이었다. 음극이 리튬 호일인 경우, 전기량 효율은 전하 회복 (charge recovery) 또는 탈리튬화 (delithiation) 용량을 리튬화 (lithiation) 용량으로 나누어 구하였다. 음극이 스퍼터링된 필름인 경우, 전기량 효율은 충전 용량에 대한 방전 용량의 비율로 구하였다.
X선 회절
모두 구리 표적 x선 튜브 및 회절 광선 단색화장치가 구비된 지멘스 (Siemens) D5000 회절계 및 지멘스 모델 크리스탈로플렉스 (Kristalloflex) 805 D500 회절계를 사용하여 회절 패턴을 수집하였다. 박막 약 2 cm2 샘플을 샘플 홀더 상에 장착시켰다. 10도와 80도의 산란각들 사이에서 데이타를 수집하였다.
모든 스퍼터-침착된 샘플을 특정 산란각에서 일련의 확인가능한 회절 피크들을 발생시키는 구리 지지체 상에 두었다. 구체적으로는, 구리 지지체는 각각 Cu(111), Cu(200) 및 Cu(220)에 대응하는 43.30도, 50.43도 및 74.13도의 산란각에서 피크를 발생시킨다.
이제 특정 스퍼터링된 전극 필름의 제조 및 특성화를 설명하고자 한다.
<실시예 1>
알루미늄 64 중량% 및 규소 36 중량%를 함유하는 필름을 표 I 에 나타낸 조건 하에서 스퍼터 침착에 의해 제조하였다. 알루미늄을 320 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시킨 반면, 규소는 210 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시켰다. 필름은 이들 스퍼터 속도에 기초하여 계산하였을 때 알루미늄 60 부피% 및 규소 40 부피%를 함유하였다. 필름 두께는 4.7 마이크로미터이었고 필름 밀도는 약 2.5 g/cm3이었다. 필름은 약 530 옹스트롬 두께의 순수한 규소로 된 예비층 및 약 310 옹스트롬 두께의 순수한 알루미늄으로 된 후층을 가졌다.
스퍼터링된 필름의 사이클링 전의 x선 회절 패턴을 도 13(a)에 나타낸다. 패턴은 결정질 규소에 대해서는 어떠한 시그널도 나타내지 않고, 결정질 알루미늄에 대해서는 38.5도에서 넓은 시그널을 나타냈다. 평균 알루미늄 입자 크기는 38.5도에서의 피크 폭으로부터 계산하였을 때 약 80 옹스트롬이었다. 알루미늄- 및 규소-함유 화합물에 대응하는 피크들은 없었다.
사이클링 전의 필름의 TEM 및 전자 회절 분석은 미세구조가 11.1 부피%의 결 정질 알루미늄 입자 및 88.9 부피%의 알루미늄과 규소 원자의 혼합물을 포함하였음을 보여주었다. 결정질 알루미늄 입자들의 평균 크기는 14.0 nm x 9.6 nm이었고, 1.42의 평균 가로세로비를 가졌다. 결정질 알루미늄 입자들은 우선적으로 필름의 평면에 수직으로 배향되었다.
전자 회절 패턴은 2가지 상 미세구조의 존재를 보여주었다. 1개의 상은 2.34, 2.02, 1.43, 및 1.22 옹스트롬의 알루미늄 간격을 지시하고, 이것은 다시 각각 알루미늄에 대한 면심 입방 결정 구조의 (111), (200), (220) 및 (311) 격자 간격에 대응하는 고리 패턴에서의 뾰족한 스팟들에 의해 명백해지는 바와 같이, 결정질 알루미늄으로 이루어졌다. 두 번째 상은 규칙 결정질 재료의 부재를 암시하는, 넓은 확산 고리 패턴을 특징으로 하는, 매우 작은 알루미늄 및 규소 구역들의 혼합물이었다. 구역 크기는 20 옹스트롬 이하이었다.
전극 필름의 사이클링 거동을 상기한 바와 같이 리튬 호일 음극 및 양극으로서의 스퍼터링된 필름을 특징으로 하는 1225 코인 전지 (반 전지 배열)를 사용하여 시험하였다. 전지의 제1 방전은 5 mV로 내려갈 때까지는 0.5 mA/cm2에서의 정전류 방전이었고, 이어서 전류가 50 마이크로암페어/cm2로 떨어질 때까지는 정전압 (5 mV) 방전이었다. 초기 방전 (리튬화) 비용량은 약 2100 mAh/g이었다. 비교를 위하여, 알루미늄이 1 Li/Al 원자와 반응하고 규소가 4.4 Li/Si 원자와 반응한다고 가정하여 필름의 중량%에 기초하여 계산하였을 때 전지의 이론적인 비용량은 2160 mAh/g이다.
이어서 전지를 0.5 mA/cm2의 전류 및 5 mV와 0.9 V의 컷오프 전압을 사용하는 충전 및 방전 사이클링 조건 하에 두었다. 전지의 가역적인 비용량 및 전기량 효율을 도 1에 나타낸다. 결과는 전극 필름이 적어도 150 사이클 동안은 700 mAh/g 이상으로 가역적으로 사이클링하게 되고, 이 때 전기량 효율은 99.0%보다 크다는 것을 입증하였다.
사이클 5 내지 사이클 75로부터의 충전/방전 전압 곡선 및 차동 전압 곡선을 도 15에 나타낸다. 데이타는 사이클링 동안에 전기화학적 거동에 있어서 상당한 변화가 없었으며, 그 용량은 광범위의 전압 범위에 걸쳐 얻어졌음을 보여준다.
전 전지를 상기한 바와 같이 스퍼터링된 필름을 음극으로 및 LiCoO2-함유 조성물을 양극으로 사용하여 구성하였다. 스퍼터링된 필름은 스퍼터링을 총 225분 동안 행하여 10.7 마이크로미터 두께의 필름을 얻었다는 것을 제외하고는 상기한 스퍼터링된 필름과 동일하였다. 스퍼터링된 필름의 중량 및 양극의 LiCoO2 부분의 중량을 기초로 하여 계산하였을 때 전 전지의 질량 밸런스는 7.18:1이었다. 이어서 전지를 1.8 내지 4.2 V 사이에서 0.5 mA/cm2의 일정한 충전 및 방전 전류로 사이클링시켰다.
전지의 비용량 및 전기량 효율은 도 2에 나타낸다. 제1 충전 용량은 LiCoO2의 경우 148 mAh/g이었고, 음극 중의 알루미늄-규소 재료의 경우에는 1100 mAh/g이었다. 제1 사이클에서 비가역적인 용량은 24%이었다. 알루미늄-규소 음극의 비용 량은 리튬 호일을 음극으로 사용하여 상기한 코인 전지에서 얻은 바와 유사하였다. LiCoO2의 비용량은 100 mAh/g으로 유지되었는데, 이것은 이 재료의 합리적인 용량이다.
결과는 알루미늄-규소 조성물이 리튬-이온 전지 중에서 대표적으로 사용되는 양극 재료 (LiCoO2)와 함께 전기화학 전지 중에서 음극으로 사용될 수 있음을 입증하였다. 전지의 전기량 효율은 적어도 120 사이클 동안에 약 99.0%로 유지되어 매우 작은 용량 (약 0.1%/사이클)이 감소하였다.
<실시예 2>
알루미늄 64 중량% 및 규소 36 중량%를 함유하는 필름을 표 I 에 나타낸 조건 하에서 스퍼터 침착에 의해 제조하였다. 알루미늄을 640 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시킨 반면, 규소는 420 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시켰다. 필름은 이들 스퍼터 속도에 기초하여 계산하였을 때 알루미늄 60 부피% 및 규소 40 부피%를 함유하였다. 필름 두께는 5.2 마이크로미터이었고 필름 밀도는 약 2.6 g/cm3이었다. 필름은 약 420 옹스트롬 두께의 순수한 규소로 된 예비층 및 약 320 옹스트롬 두께의 순수한 알루미늄으로 된 후층을 가졌다.
스퍼터링된 필름의 사이클링 전의 x선 회절 패턴을 도 13(b)에 나타낸다. 패턴은 결정질 규소에 대해서는 어떠한 시그널도 나타내지 않고, 결정질 알루미늄에 대해서는 38.5도에서 넓은 시그널을 나타냈다. 평균 알루미늄 입자 크기는 38.5도에서의 피크 폭으로부터 계산하였을 때 약 80 옹스트롬이었다. 알루미늄- 및 규소-함유 화합물에 대응하는 피크들은 없었다. 또한, 실시예 1에서 설명한 필름에 대하여 얻은 패턴과 이 패턴 사이에는 상당한 차이가 없었다.
전극 필름의 사이클링 거동을 상기한 바와 같이 리튬 호일 음극 및 양극으로서의 스퍼터링된 필름을 특징으로 하는 1225 코인 전지 (반 전지 배열)를 사용하여 시험하였다. 전지의 제1 방전은 5 mV로 내려갈 때까지는 0.5 mA/cm2에서의 정전류 방전이었고, 이어서 전류가 50 마이크로암페어/cm2로 떨어질 때까지는 정전압 (5 mV) 방전이었다. 초기 방전 (리튬화) 비용량은 약 2100 mAh/g이었다. 비교를 위하여, 알루미늄이 1 Li/Al 원자와 반응하고 규소가 4.4 Li/Si 원자와 반응한다고 가정하여 필름의 중량%에 기초하여 계산하였을 때 전지의 이론적인 비용량은 2160 mAh/g이다.
이어서 전지를 0.5 mA/cm2의 전류 및 5 mV와 1.0 V의 컷오프 전압을 사용하는 충전 및 방전 사이클링 조건 하에 두었다. 전지의 가역적인 비용량 및 전기량 효율을 도 3에 나타낸다.
<실시예 3>
알루미늄 68 중량% 및 규소 32 중량%를 함유하는 필름을 표 I 에 나타낸 조건 하에서 스퍼터 침착에 의해 제조하였다. 알루미늄을 640 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시킨 반면, 규소는 350 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시켰다. 필름은 이들 스퍼터 속도에 기초하여 계산하였을 때 알루미늄 65 부피% 및 규소 35 부피%를 함유하였다. 필름 두께는 5.1 마이크로미터이었고 필름 밀도는 약 2.6 g/cm3이었다. 필름은 약 530 옹스트롬 두께의 순수한 규소로 된 예비층 및 약 320 옹스트롬 두께의 순수한 알루미늄으로 된 후층을 가졌다.
스퍼터링된 필름의 사이클링 전의 x선 회절 패턴을 도 13(c)에 나타낸다. 패턴은 결정질 규소에 대해서는 어떠한 시그널도 나타내지 않고, 결정질 알루미늄에 대해서는 38.5도에서 넓은 시그널을 나타냈다. 평균 알루미늄 입자 크기는 38.5도에서의 피크 폭으로부터 계산하였을 때 약 80 옹스트롬이었다. 알루미늄- 및 규소-함유 화합물에 대응하는 피크들은 없었다.
전극 필름의 사이클링 거동을 상기한 바와 같이 리튬 호일 음극 및 양극으로서의 스퍼터링된 필름을 특징으로 하는 1225 코인 전지 (반 전지 배열)를 사용하여 시험하였다. 전지의 제1 방전은 5 mV로 내려갈 때까지는 0.5 mA/cm2에서의 정전류 방전이었고, 이어서 전류가 50 마이크로암페어/cm2로 떨어질 때까지는 정전압 (5 mV) 방전이었다. 초기 방전 (리튬화) 비용량은 약 2100 mAh/g이었다. 비교를 위하여, 알루미늄이 1 Li/Al 원자와 반응하고 규소가 4.4 Li/Si 원자와 반응한다고 가정하여 필름의 중량%에 기초하여 계산하였을 때 전지의 이론적인 비용량은 2030 mAh/g이다.
이어서 전지를 0.5 mA/cm2의 전류 및 5 mV와 1.0 V의 컷오프 전압을 사용하는 충전 및 방전 사이클링 조건 하에 두었다. 전지의 가역적인 비용량 및 전기량 효율을 도 4에 나타낸다. 결과는 실시예 1에서 설명한 필름의 경우에 달성된 결과 와 유사하였다.
전 전지를 상기한 바와 같이 스퍼터링된 필름을 음극으로 및 LiCoO2-함유 조성물을 양극으로 사용하여 구성하였다. 스퍼터링된 필름은 스퍼터링을 총 90분 동안 행하여 9.6 마이크로미터 두께의 필름을 얻었다는 것을 제외하고는 상기한 스퍼터링된 필름과 동일하였다. 스퍼터링된 필름의 중량 및 양극의 LiCoO2 부분의 중량을 기초로 하여 계산하였을 때 전 전지의 질량 밸런스는 7.1:1이었다. 이어서 전지를 1.8 내지 4.2 V 사이에서 0.5 mA/cm2의 일정한 충전 및 방전 전류로 사이클링시켰다.
전지의 비용량 및 전기량 효율은 도 5에 나타낸다. 제1 충전 용량은 LiCoO2의 경우 160 mAh/g이었고, 음극 중의 알루미늄-규소 재료의 경우에는 1200 mAh/g이었다. 제1 사이클에서 비가역적인 용량은 20%이었다. 알루미늄-규소 음극의 비용량은 리튬 호일을 음극으로 사용하여 상기한 코인 전지에서 얻은 바와 유사하였다. LiCoO2의 비용량은 110 mAh/g으로 유지되었는데, 이것은 이 재료의 합리적인 용량이다.
결과는 알루미늄-규소 조성물이 리튬-이온 전지 중에서 대표적으로 사용되는 양극 재료 (LiCoO2)와 함께 전기화학 전지 중에서 음극으로 사용될 수 있음을 입증하였다. 전지의 전기량 효율은 적어도 100 사이클 동안에 약 99.0%로 유지되어 매우 작은 용량 (약 0.1%/사이클)이 감소하였다.
<실시예 4>
알루미늄 73 중량% 및 규소 27 중량%를 함유하는 필름을 표 I 에 나타낸 조건 하에서 스퍼터 침착에 의해 제조하였다. 알루미늄을 640 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시킨 반면, 규소는 280 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시켰다. 필름은 이들 스퍼터 속도에 기초하여 계산하였을 때 알루미늄 70 부피% 및 규소 30 부피%를 함유하였다. 필름 두께는 4.7 마이크로미터이었고 필름 밀도는 약 2.6 g/cm3이었다. 필름은 약 560 옹스트롬 두께의 순수한 규소로 된 예비층 및 약 320 옹스트롬 두께의 순수한 알루미늄으로 된 후층을 가졌다.
스퍼터링된 필름의 사이클링 전의 x선 회절 패턴을 도 13(d)에 나타낸다. 패턴은 결정질 규소에 대해서는 어떠한 시그널도 나타내지 않고, 결정질 알루미늄에 대해서는 38.5도 (Al(111)에 대응) 및 44.7 도 (Al(200)에 대응)에서 2개의 넓은 시그널을 나타냈다. 평균 알루미늄 입자 크기는 38.5도에서의 피크 폭으로부터 계산하였을 때 약 100 옹스트롬이었다. 알루미늄- 및 규소-함유 화합물에 대응하는 피크들은 없었다.
전극 필름의 사이클링 거동을 상기한 바와 같이 리튬 호일 음극 및 양극으로서의 스퍼터링된 필름을 특징으로 하는 1225 코인 전지 (반 전지 배열)를 사용하여 시험하였다. 전지의 제1 방전은 5 mV로 내려갈 때까지는 0.5 mA/cm2에서의 정전류 방전이었고, 이어서 전류가 50 마이크로암페어/cm2로 떨어질 때까지는 정전압 (5 mV) 방전이었다. 초기 방전 (리튬화) 비용량은 약 1950 mAh/g이었다. 비교를 위 하여, 알루미늄이 1 Li/Al 원자와 반응하고 규소가 4.4 Li/Si 원자와 반응한다고 가정하여 필름의 중량%를 기준하여 계산하였을 때 전지의 이론적인 비용량은 1875 mAh/g이다.
이어서 전지를 0.5 mA/cm2의 전류 및 5 mV와 0.9 V의 컷오프 전압을 사용하는 충전 및 방전 사이클링 조건 하에 두었다. 전지의 가역적인 비용량 및 전기량 효율을 도 6에 나타낸다. 결과는 필름이 70 사이클까지는 양호한 용량 보유 및 전기량 효율을 제공하지만, 그 후에 용량이 감소하기 시작하였고, 전기량 효율은 99% 이하로 떨어졌음을 입증하였다.
<실시예 5>
알루미늄 78 중량% 및 규소 22 중량%를 함유하는 필름을 표 I 에 나타낸 조건 하에서 스퍼터 침착에 의해 제조하였다. 알루미늄을 640 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시킨 반면, 규소는 210 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시켰다. 필름은 이들 스퍼터 속도에 기초하여 계산하였을 때 알루미늄 75 부피% 및 규소 25 부피%를 함유하였다. 필름 두께는 3.9 마이크로미터이었고 필름 밀도는 약 2.6 g/cm3이었다. 필름은 약 550 옹스트롬 두께의 순수한 규소로 된 예비층 및 약 320 옹스트롬 두께의 순수한 알루미늄으로 된 후층을 가졌다.
스퍼터링된 필름의 사이클링 전의 x선 회절 패턴을 도 13(e)에 나타낸다. 패턴은 결정질 규소에 대해서는 어떠한 시그널도 나타내지 않고, 결정질 알루미늄에 대해서는 38.5도 (Al(111)에 대응) 및 44.7 도 (Al(200)에 대응)에서 뾰족한 시 그널 (실시예 1에서 설명한 필름에 대한 시그널에 비하여)을 나타냈다. 평균 알루미늄 입자 크기는 38.5도에서의 피크 폭으로부터 계산하였을 때 약 180 옹스트롬이었다. 알루미늄- 및 규소-함유 화합물에 대응하는 피크들은 없었다.
사이클링 전의 필름의 TEM 및 전자 회절 분석은 미세구조가 17.8 부피%의 결정질 알루미늄 입자 및 82.2 부피%의 알루미늄과 규소 원자의 혼합물을 포함하였음을 보여주었다. 결정질 알루미늄 입자들의 평균 크기는 19.5 nm x 11.5 nm이었고, 1.64의 평균 가로세로비를 가졌다. 결정질 알루미늄 입자들은 우선적으로 필름의 평면에 수직으로 긴 층을 갖도록 배향되었다.
전자 회절 패턴은 2가지 상 미세구조의 존재를 보여주었다. 1개의 상은 2.34, 2.02, 1.43, 및 1.22 옹스트롬의 알루미늄 간격을 지시하고, 이것은 다시 각각 알루미늄에 대한 면심 입방 결정 구조의 (111), (200), (220) 및 (311) 격자 간격에 대응하는 고리 패턴에서의 뾰족한 스팟들에 의해 명백해지는 바와 같이, 결정질 알루미늄으로 이루어졌다. 두 번째 상은 규칙 결정질 재료의 부재를 암시하는, 넓은 확산 고리 패턴을 특징으로 하는, 매우 작은 알루미늄 및 규소 구역들의 혼합물이었다. 구역 크기는 20 옹스트롬 이하이었다. x선 분산 분광분석법은 필름 전체에 걸쳐 나노스케일 레벨 상에서의 불균일성을 나타내었다.
전극 필름의 사이클링 거동을 상기한 바와 같이 리튬 호일 음극 및 양극으로서의 스퍼터링된 필름을 특징으로 하는 1225 코인 전지 (반 전지 배열)를 사용하여 시험하였다. 전지의 제1 방전은 5 mV로 내려갈 때까지는 0.5 mA/cm2에서의 정전류 방전이었고, 이어서 전류가 50 마이크로암페어/cm2로 떨어질 때까지는 정전압 (5 mV) 방전이었다. 초기 방전 (리튬화) 비용량은 약 1700 mAh/g이었다. 비교를 위하여, 알루미늄이 1 Li/Al 원자와 반응하고 규소가 4.4 Li/Si 원자와 반응한다고 가정하여 필름의 중량%에 기초하여 계산하였을 때 전지의 이론적인 비용량은 1650 mAh/g이다.
이어서 전지를 0.5 mA/cm2의 전류 및 5 mV와 1.0 V의 컷오프 전압을 사용하여 충전 및 방전 사이클링 조건 하에 두었다. 전지의 가역적인 비용량 및 전기량 효율을 도 7에 나타낸다. 결과는 필름이 65 사이클까지는 양호한 용량 보유 및 전기량 효율을 제공하지만, 그 후에 용량이 감소하기 시작하였고, 전기량 효율은 99% 이하로 떨어졌음을 입증하였다.
<실시예 6>
주석 72 중량% 및 규소 28 중량%를 함유하는 필름을 표 I 에 나타낸 조건 하에서 스퍼터 침착에 의해 제조하였다. 주석을 140 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시킨 반면, 규소는 110 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시켰다. 필름은 이들 스퍼터 속도에 기초하여 계산하였을 때 주석 45 부피% 및 규소 55 부피%를 함유하였다. 필름 두께는 1.5 마이크로미터이었고 필름 밀도는 약 4.5 g/cm3이었다. 필름은 약 150 옹스트롬 두께의 순수한 규소로 된 예비층을 가졌다. 후층은 갖지 않았다.
스퍼터링된 필름의 사이클링 전의 x선 회절 패턴을 도 14(a)에 나타낸다. 패턴은 결정질 주석, 결정질 규소 또는 이들 원소를 함유하는 화합물에 대하여 어떠한 시그널도 나타내지 않았다.
전극 필름의 사이클링 거동을 상기한 바와 같이 리튬 호일 음극 및 양극으로서의 스퍼터링된 필름을 특징으로 하는 1225 코인 전지 (반 전지 배열)를 사용하여 시험하였다. 전지의 제1 방전은 5 mV로 내려갈 때까지는 0.25 mA/cm2에서의 정전류 방전이었고, 이어서 전류가 50 마이크로암페어/cm2로 떨어질 때까지는 정전압 (5 mV) 방전이었다. 초기 방전 (리튬화) 비용량은 약 1350 mAh/g이었다. 비교를 위하여, 주석이 4.4 Li/Sn 원자와 반응하고 규소가 4.4 Li/Si 원자와 반응한다고 가정하여 필름의 중량%를 기준하여 계산하였을 때 전지의 이론적인 비용량은 1900 mAh/g이다.
이어서 전지를 0.25 mA/cm2의 전류 및 5 mV와 1.4 V의 컷오프 전압을 사용하여 충전 및 방전 사이클링 조건 하에 두었다. 전지의 가역적인 비용량 및 전기량 효율을 도 8에 나타낸다. 결과는 필름이 적어도 70 사이클 동안은 높은 비용량 및 높은 전기량 효율로 사이클링한다는 것을 입증하였다.
<실시예 7>
주석 83 중량% 및 규소 17 중량%를 함유하는 필름을 표 I 에 나타낸 조건 하에서 스퍼터 침착에 의해 제조하였다. 주석을 225 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시킨 반면, 규소는 140 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시켰다. 필름은 이들 스퍼터 속도에 기초하여 계산하였을 때 주석 62 부피% 및 규소 38 부피%를 함유 하였다. 필름 두께는 1.9 마이크로미터이었고 필름 밀도는 약 5.4 g/cm3이었다. 필름은 약 150 옹스트롬 두께의 순수한 규소로 된 예비층을 가졌다. 후층은 갖지 않았다.
스퍼터링된 필름의 사이클링 전의 x선 회절 패턴을 도 14(b)에 나타낸다. 패턴은 결정질 주석, 결정질 규소 또는 이들 원소를 함유하는 화합물에 대하여 어떠한 시그널도 나타내지 않았다.
사이클링 전의 필름의 TEM 및 전자 회절 분석은 미세구조가 매우 작은 주석 및 규소 구역의 혼합물을 포함하였음을 보여주었다. 미세구조는 추가로 10 옹스트롬 또는 그 이하 크기의 규칙 결정질 재료가 없음을 특징으로 한다. Z-콘트라스트 상은 필름 평면에 수직인 나노스케일 조성 변화를 나타내는 콘트라스트에서의 변화를 보여주었다.
전극 필름의 사이클링 거동을 상기한 바와 같이 리튬 호일 음극 및 양극으로서의 스퍼터링된 필름을 특징으로 하는 1225 코인 전지 (반 전지 배열)를 사용하여 시험하였다. 전지의 제1 방전은 5 mV로 내려갈 때까지는 0.5 mA/cm2에서의 정전류 방전이었고, 이어서 전류가 50 마이크로암페어/cm2로 떨어질 때까지는 정전압 (5 mV) 방전이었다. 초기 방전 (리튬화) 비용량은 약 1250 mAh/g이었다. 비교를 위하여, 주석이 4.4 Li/Sn 원자와 반응하고 규소가 4.4 Li/Si 원자와 반응한다고 가정하여 필름의 중량%에 기초하여 계산하였을 때 전지의 이론적인 비용량은 1525 mAh/g이다.
이어서 전지를 0.5 mA/cm2의 전류 및 5 mV와 1.4 V의 컷오프 전압을 사용하는 충전 및 방전 사이클링 조건 하에 두었다. 전지의 가역적인 비용량 및 전기량 효율을 도 9에 나타낸다. 결과는 필름이 적어도 60 사이클 동안은 높은 비용량 및 높은 전기량 효율로 사이클링한다는 것을 입증하였다.
사이클 5 내지 사이클 75로부터의 충전/방전 전압 곡선 및 차동 전압 곡선을 도 16에 나타낸다. 데이타는 사이클링 동안에 전기화학적 거동에 있어서 상당한 변화가 없었으며, 그 용량은 광범위의 전압 범위에 걸쳐 얻어졌음을 보여준다.
<실시예 8>
주석 87 중량% 및 규소 13 중량%를 함유하는 필름을 표 I 에 나타낸 조건 하에서 스퍼터 침착에 의해 제조하였다. 주석을 310 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시킨 반면, 규소는 140 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시켰다. 필름은 이들 스퍼터 속도에 기초하여 계산하였을 때 주석 69 부피% 및 규소 31 부피%를 함유하였다. 필름 두께는 2.3 마이크로미터이었고 필름 밀도는 약 5.8 g/cm3이었다. 필름은 약 150 옹스트롬 두께의 순수한 규소로 된 예비층을 가졌다. 후층은 갖지 않았다.
스퍼터링된 필름의 사이클링 전의 x선 회절 패턴을 도 14(c)에 나타낸다. 패턴은 결정질 규소에 대해서는 어떠한 시그널도 나타내지 않았지만, 결정질 주석에 대해서는 31도에서 넓은 시그널을 나타내었다. 주석- 및 규소-함유 화합물에 대응하는 피크들은 없었다.
전극 필름의 사이클링 거동을 상기한 바와 같이 리튬 호일 음극 및 양극으로서의 스퍼터링된 필름을 특징으로 하는 1225 코인 전지 (반 전지 배열)를 사용하여 시험하였다. 전지의 제1 방전은 5 mV로 내려갈 때까지는 0.5 mA/cm2에서의 정전류 방전이었고, 이어서 전류가 50 마이크로암페어/cm2로 떨어질 때까지는 정전압 (5 mV) 방전이었다. 초기 방전 (리튬화) 비용량은 약 1200 mAh/g이었다. 비교를 위하여, 주석이 4.4 Li/Sn 원자와 반응하고 규소가 4.4 Li/Si 원자와 반응한다고 가정하여 필름의 중량%에 기초하여 계산하였을 때 전지의 이론적인 비용량은 1400 mAh/g이다.
이어서 전지를 0.5 mA/cm2의 전류 및 5 mV와 1.4 V의 컷오프 전압을 사용하는 충전 및 방전 사이클링 조건 하에 두었다. 전지의 가역적인 비용량 및 전기량 효율을 도 10에 나타낸다. 결과는 필름이 적어도 70 사이클 동안은 높은 비용량 및 높은 전기량 효율로 사이클링한다는 것을 입증하였다.
전 전지를 상기한 바와 같이 스퍼터링된 필름을 음극으로 및 LiCoO2-함유 조성물을 양극으로 사용하여 구성하였다. 스퍼터링된 필름은 스퍼터링을 총 110분 동안 행하여 5.3 마이크로미터 두께의 필름을 얻었다는 것을 제외하고는 상기한 스퍼터링된 필름과 동일하였다. 스퍼터링된 필름의 중량 및 양극의 LiCoO2 부분의 중량을 기초로 하여 계산하였을 때 전 전지의 질량 밸런스는 6.5:1이었다. 이어서 전지를 1.8 내지 4.2 V 사이에서 0.5 mA/cm2의 일정한 충전 및 방전 전류로 사이클 링시켰다.
전지의 비용량 및 전기량 효율은 도 11에 나타낸다. 제1 충전 용량은 LiCoO2의 경우 150 mAh/g이었고, 음극 중의 주석-규소 재료의 경우에는 1000 mAh/g이었다. 제1 사이클에서 비가역적인 용량은 4%이었다. 주석-규소 음극의 비용량은 리튬 호일을 음극으로 사용하여 상기한 코인 전지에서 얻은 바와 유사하였다. LiCoO2의 비용량은 130 mAh/g으로 유지되었는데, 이것은 이 재료의 합리적인 용량이다.
결과는 주석-규소 조성물이 리튬-이온 전지 중에서 대표적으로 사용되는 양극 재료 (LiCoO2)와 함께 전기화학 전지 중에서 음극으로 사용될 수 있음을 입증하였다. 전지의 전기량 효율은 적어도 60 사이클 동안에 약 99.0%로 유지되어 매우 작은 용량 (약 0.1%/사이클)이 감소하였다.
<실시예 9>
주석 90 중량% 및 규소 10 중량%를 함유하는 필름을 표 I 에 나타낸 조건 하에서 스퍼터 침착에 의해 제조하였다. 주석을 420 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시킨 반면, 규소는 140 옹스트롬/분의 속도로 스퍼터 침착시켰다. 필름은 이들 스퍼터 속도에 기초하여 계산하였을 때 주석 75 부피% 및 규소 25 부피%를 함유하였다. 필름 두께는 2.1 마이크로미터이었고 필름 밀도는 약 6.0 g/cm3이었다. 필름은 약 150 옹스트롬 두께의 순수한 규소로 된 예비층을 가졌다. 후층은 갖지 않았다.
스퍼터링된 필름의 사이클링 전의 x선 회절 패턴을 도 14(d)에 나타낸다. 패턴은 결정질 규소에 대해서는 어떠한 시그널도 나타내지 않았지만, 결정질 주석에 대해서는 30.6도 (Sn(200)에 대응), 32.0도 (Sn(101)에 대응), 43.9 도 (Sn(220)에 대응) 및 44.9도 (Sn(211)에 대응)에서 시그널을 나타내었다. 주석- 및 규소-함유 화합물에 대응하는 피크들은 없었다.
전극 필름의 사이클링 거동을 상기한 바와 같이 리튬 호일 음극 및 양극으로서의 스퍼터링된 필름을 특징으로 하는 1225 코인 전지 (반 전지 배열)를 사용하여 시험하였다. 전지의 제1 방전은 5 mV로 내려갈 때까지는 0.5 mA/cm2에서의 정전류 방전이었고, 이어서 전류가 50 마이크로암페어/cm2로 떨어질 때까지는 정전압 (5 mV) 방전이었다. 초기 방전 (리튬화) 비용량은 약 1150 mAh/g이었다. 비교를 위하여, 주석이 4.4 Li/Sn 원자와 반응하고 규소가 4.4 Li/Si 원자와 반응한다고 가정하여 필름의 중량%에 기초하여 계산하였을 때 전지의 이론적인 비용량은 1300 mAh/g이다.
이어서 전지를 0.5 mA/cm2의 전류 및 5 mV와 1.4 V의 컷오프 전압을 사용하는 충전 및 방전 사이클링 조건 하에 두었다. 전지의 가역적인 비용량 및 전기량 효율을 도 12에 나타낸다. 결과는 필름이 적어도 30 사이클 동안은 높은 비용량 및 높은 전기량 효율로 사이클링한다는 것을 입증하였다.
다른 실시태양들도 하기하는 특허 청구의 범위 내에 속한다.

Claims (5)

  1. 다수개의 전기화학적 활성인 금속 원소들로 이루어진 전극 재료를 포함하며,
    상기 전극 재료는 100 나노미터 (1000 옹스트롬)보다 큰 것으로 측정되는 구역이 없는 혼합물 형태의 상기 원소들을 포함하는 미세구조를 포함하는 것인 전극 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 전극 재료의 80 부피% 이상이 상기 혼합물의 형태로 존재하는 전극 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합물이 10 나노미터 (100 옹스트롬)보다 큰 것으로 측정되는 구역이 없는 것인 전극 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 리튬 전지에 혼입되었을 때, (i) 30회의 완전 충전-방전 사이클 동안 100 mAh/g 이상의 비용량 및 (ii) 상기 조성물로부터 100 mAh/g의 용량을 얻도록 사이클링되었을 때 30회의 완전 충전-방전 사이클 동안 99% 이상의 전기량 효율을 나타내는 전극 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전기화학적 활성인 금속 원소들이 알루미늄, 규소, 주 석, 안티몬, 납, 게르마늄, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 비스무스 및 인듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 전극 조성물.
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