JPH07296796A - リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池Info
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- JPH07296796A JPH07296796A JP6089614A JP8961494A JPH07296796A JP H07296796 A JPH07296796 A JP H07296796A JP 6089614 A JP6089614 A JP 6089614A JP 8961494 A JP8961494 A JP 8961494A JP H07296796 A JPH07296796 A JP H07296796A
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- Japan
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- secondary battery
- negative electrode
- lithium secondary
- lithium
- alloy
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 充放電の繰り返しによる劣化が少なく、かつ
高充放電容量・高エネルギー密度のリチウム二次電池用
負極を提供すること、ならびに、サイクル寿命に優れる
とともに、高起電力、高充放電容量、高エネルギー密度
を有するリチウム二次電池を提供すること。 【構成】 本発明のリチウム二次電池用負極は、金属リ
チウムまたはその合金の結晶粒界に炭素を析出させてな
る負極活物質を有するものである。また、本発明のリチ
ウム二次電池は、上記リチウム二次電池用負極と、正極
と、電解質とを有するものである。
高充放電容量・高エネルギー密度のリチウム二次電池用
負極を提供すること、ならびに、サイクル寿命に優れる
とともに、高起電力、高充放電容量、高エネルギー密度
を有するリチウム二次電池を提供すること。 【構成】 本発明のリチウム二次電池用負極は、金属リ
チウムまたはその合金の結晶粒界に炭素を析出させてな
る負極活物質を有するものである。また、本発明のリチ
ウム二次電池は、上記リチウム二次電池用負極と、正極
と、電解質とを有するものである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、サイクル寿命に優れる
とともに、高起電力、高エネルギー密度を有するリチウ
ム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次
電池に関する。
とともに、高起電力、高エネルギー密度を有するリチウ
ム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次
電池に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】一般に二
次電池に要求される性能として、エネルギー密度が大
きい、出力密度が大きい、自己放電率が小さい、
安価である、エネルギー効率が高い、サイクル寿命
が長い等が挙げられるが、このような性能を有する二次
電池として、リチウムイオンの移動による電気エネルギ
ーを利用した非水電解質電池、所謂リチウム二次電池が
高起電圧、高エネルギー密度を有するものとして知られ
ている。
次電池に要求される性能として、エネルギー密度が大
きい、出力密度が大きい、自己放電率が小さい、
安価である、エネルギー効率が高い、サイクル寿命
が長い等が挙げられるが、このような性能を有する二次
電池として、リチウムイオンの移動による電気エネルギ
ーを利用した非水電解質電池、所謂リチウム二次電池が
高起電圧、高エネルギー密度を有するものとして知られ
ている。
【０００３】このリチウム二次電池の負極を構成する材
料としては多種の物質が検討されているが、そのうち、
金属リチウム（純リチウム）が最も高エネルギー密度の
負極材料として知られている。
料としては多種の物質が検討されているが、そのうち、
金属リチウム（純リチウム）が最も高エネルギー密度の
負極材料として知られている。
【０００４】しかしながら、上記金属リチウムを用いた
負極は、充電時にデンドライトが成長しやすいという欠
点がある。金属の電析は、一般に金属イオンの電極面へ
の物質移動（拡散）と電極における電子の授受（電極反
応）との２段階にて進行するが、純リチウムの電析にお
いては、電極反応が早く、電析は電極面へのリチウムイ
オンの拡散により律速される。このような物質移動に律
速される電析においては一般にデンドライトが成長しや
すい。このデンドライトは樹枝状の結晶であり、一旦形
成されると急速に成長し、セパレータを貫通して正極と
短絡し、その結果電池のサイクル寿命を著しく短くする
上、この短絡によって発火を起こしたりすることがあ
る。
負極は、充電時にデンドライトが成長しやすいという欠
点がある。金属の電析は、一般に金属イオンの電極面へ
の物質移動（拡散）と電極における電子の授受（電極反
応）との２段階にて進行するが、純リチウムの電析にお
いては、電極反応が早く、電析は電極面へのリチウムイ
オンの拡散により律速される。このような物質移動に律
速される電析においては一般にデンドライトが成長しや
すい。このデンドライトは樹枝状の結晶であり、一旦形
成されると急速に成長し、セパレータを貫通して正極と
短絡し、その結果電池のサイクル寿命を著しく短くする
上、この短絡によって発火を起こしたりすることがあ
る。
【０００５】この問題を解決するため、従来負極にリチ
ウム合金を用いるということがなされている。このリチ
ウム合金の成分としてはＡｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ
等の金属元素が知られているが、これらの金属元素を用
いた合金は全て金属間化合物であり、合金形成によりリ
チウム電析における電極反応速度を低減させることで電
析がリチウムの拡散により律速されることを緩和し、こ
れによってデンドライトの成長を抑制するようにしてい
る。
ウム合金を用いるということがなされている。このリチ
ウム合金の成分としてはＡｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ
等の金属元素が知られているが、これらの金属元素を用
いた合金は全て金属間化合物であり、合金形成によりリ
チウム電析における電極反応速度を低減させることで電
析がリチウムの拡散により律速されることを緩和し、こ
れによってデンドライトの成長を抑制するようにしてい
る。
【０００６】しかしながら、上記のような金属間化合物
は脆い材料であるため、充放電時のリチウムの吸収・放
出にともなう電極体積の膨張・収縮によって、電極にク
ラックが発生し最終的には粉体化に至る。また、金属間
化合物よりなる負極はリチウム以外の金属元素を多量に
含んでおり、純リチウムよりなる負極に比して容量が低
く、また電極電位が高いため電池起電力は低いという欠
点がある。
は脆い材料であるため、充放電時のリチウムの吸収・放
出にともなう電極体積の膨張・収縮によって、電極にク
ラックが発生し最終的には粉体化に至る。また、金属間
化合物よりなる負極はリチウム以外の金属元素を多量に
含んでおり、純リチウムよりなる負極に比して容量が低
く、また電極電位が高いため電池起電力は低いという欠
点がある。
【０００７】一方、上記リチウム合金以外にも、カーボ
ン材等の負極材料が開発されている。カーボン材は、黒
鉛構造、即ち炭素原子が形成する六角形網目構造を有す
る層が積み重なった結晶構造を有するものである。この
カーボン材で負極を構成すると、充電時にリチウムがこ
れらの層の間を通って内部に挿入されていくため、電極
面でデンドライトが発生することは少ない。
ン材等の負極材料が開発されている。カーボン材は、黒
鉛構造、即ち炭素原子が形成する六角形網目構造を有す
る層が積み重なった結晶構造を有するものである。この
カーボン材で負極を構成すると、充電時にリチウムがこ
れらの層の間を通って内部に挿入されていくため、電極
面でデンドライトが発生することは少ない。
【０００８】ところが、上記カーボン材の結晶構造にお
いては、層間距離は３．５４〜３．９Å程度であるた
め、出入りし得るリチウムの量は少ない。したがって、
このカーボン材を用いた負極においても、充放電容量・
エネルギー密度が低いという問題がある。
いては、層間距離は３．５４〜３．９Å程度であるた
め、出入りし得るリチウムの量は少ない。したがって、
このカーボン材を用いた負極においても、充放電容量・
エネルギー密度が低いという問題がある。
【０００９】本発明の目的は、上記のような問題を解消
し、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、かつ充放電
容量が大きく高エネルギー密度を有するリチウム二次電
池用負極を提供することにある。また、本発明の他の目
的は、サイクル寿命に優れるとともに、高起電力、高充
放電容量、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池
を提供することにある。
し、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、かつ充放電
容量が大きく高エネルギー密度を有するリチウム二次電
池用負極を提供することにある。また、本発明の他の目
的は、サイクル寿命に優れるとともに、高起電力、高充
放電容量、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池
を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、以下の本
発明により上記目的が達成されることを見出した。即
ち、本発明のリチウム二次電池用負極は、金属リチウム
またはその合金の結晶粒界に炭素を析出させてなる負極
活物質を有するものである。また、本発明のリチウム二
次電池は、上記リチウム二次電池用負極と、正極と、電
解質とを有するものである。
発明により上記目的が達成されることを見出した。即
ち、本発明のリチウム二次電池用負極は、金属リチウム
またはその合金の結晶粒界に炭素を析出させてなる負極
活物質を有するものである。また、本発明のリチウム二
次電池は、上記リチウム二次電池用負極と、正極と、電
解質とを有するものである。
【００１１】
【作用】本発明のリチウム二次電池用負極においては、
金属リチウムまたはその合金の結晶粒界に析出させた炭
素が、充電時に析出するリチウムを結晶粒界を通して拡
散させる作用を有する。これにより、デンドライトの成
長が抑制される。
金属リチウムまたはその合金の結晶粒界に析出させた炭
素が、充電時に析出するリチウムを結晶粒界を通して拡
散させる作用を有する。これにより、デンドライトの成
長が抑制される。
【００１２】また、負極中の炭素は、結晶粒界に析出さ
せているため、その量が金属リチウムまたはその合金の
量に対し数％程度の微量となっている。したがって、該
負極は純リチウムと略同等の高充放電容量・高エネルギ
ー密度を有するものとなっている。
せているため、その量が金属リチウムまたはその合金の
量に対し数％程度の微量となっている。したがって、該
負極は純リチウムと略同等の高充放電容量・高エネルギ
ー密度を有するものとなっている。
【００１３】本発明において、金属リチウムまたはその
合金の結晶粒界に炭素を析出させるには、例えば、1)リ
チウムと炭素とをプラズマＣＶＤ法等により析出させ、
この析出相を熱処理を施して再結晶化させる方法や、2)
リチウムを溶融させてこれに炭素微粉末を添加して凝固
させ、さらに熱処理を施して再結晶化させる方法等によ
り、炭素をリチウムの結晶粒界に偏析させるようにすれ
ばよい。
合金の結晶粒界に炭素を析出させるには、例えば、1)リ
チウムと炭素とをプラズマＣＶＤ法等により析出させ、
この析出相を熱処理を施して再結晶化させる方法や、2)
リチウムを溶融させてこれに炭素微粉末を添加して凝固
させ、さらに熱処理を施して再結晶化させる方法等によ
り、炭素をリチウムの結晶粒界に偏析させるようにすれ
ばよい。
【００１４】上記結晶粒界へ析出させた炭素は、連続し
た相を形成していることが好ましい。これによれば、充
放電時にリチウムがより効率良く拡散することができ
る。上記のように炭素が連続した相を形成するようにす
るには、例えば上記1)において再結晶化前の析出相中に
炭素原子が均一に分散されていることが必要であるが、
該析出相中に炭素原子が均一に分散された状態は非平衡
状態であるので、リチウムおよび炭素の析出方法として
は蒸着法を用いることが好ましい。この蒸着法として
は、さらに具体的にはプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ＭＯ
ＣＶＤ等の化学蒸着およびＲＦマグネトロンスパッタ、
イオンビームスパッタ、多元クラスタイオンビーム蒸
着、多元イオンプレーティング、反応性電子ビーム蒸
着、パルスプラズマ蒸着、フラッシュプラズマ蒸着等の
物理蒸着が例示され、なかでもＬｉの融点が低い点を考
慮してプラズマＣＶＤが好適である。
た相を形成していることが好ましい。これによれば、充
放電時にリチウムがより効率良く拡散することができ
る。上記のように炭素が連続した相を形成するようにす
るには、例えば上記1)において再結晶化前の析出相中に
炭素原子が均一に分散されていることが必要であるが、
該析出相中に炭素原子が均一に分散された状態は非平衡
状態であるので、リチウムおよび炭素の析出方法として
は蒸着法を用いることが好ましい。この蒸着法として
は、さらに具体的にはプラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ、ＭＯ
ＣＶＤ等の化学蒸着およびＲＦマグネトロンスパッタ、
イオンビームスパッタ、多元クラスタイオンビーム蒸
着、多元イオンプレーティング、反応性電子ビーム蒸
着、パルスプラズマ蒸着、フラッシュプラズマ蒸着等の
物理蒸着が例示され、なかでもＬｉの融点が低い点を考
慮してプラズマＣＶＤが好適である。
【００１５】なお、リチウムおよび炭素の析出相の熱処
理は、５０〜１７５℃、好ましくは８０〜１２０℃で５
〜７２時間、好ましくは７〜２４時間行うようにするこ
とが望ましい。熱処理の条件を上記のように設定するこ
とにより、析出相の再結晶化が十分になされ、炭素がリ
チウムの結晶粒界に十分析出するようになる。
理は、５０〜１７５℃、好ましくは８０〜１２０℃で５
〜７２時間、好ましくは７〜２４時間行うようにするこ
とが望ましい。熱処理の条件を上記のように設定するこ
とにより、析出相の再結晶化が十分になされ、炭素がリ
チウムの結晶粒界に十分析出するようになる。
【００１６】本発明においては、金属リチウム（純リチ
ウム）だけでなく、リチウム合金を用いるようにしても
よい。ただし、このリチウム合金は、リチウムを原子比
で５０％以上、好ましくは８０％以上含有するものであ
ることが望ましく、リチウムの含有量が上記範囲であれ
ば、合金形成による容量や起電力の低下を抑えることが
できる。
ウム）だけでなく、リチウム合金を用いるようにしても
よい。ただし、このリチウム合金は、リチウムを原子比
で５０％以上、好ましくは８０％以上含有するものであ
ることが望ましく、リチウムの含有量が上記範囲であれ
ば、合金形成による容量や起電力の低下を抑えることが
できる。
【００１７】上記リチウム合金としては、Ｌｉ−Ｍ１−
Ｔｅ系合金（Ｍ１はＡｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇより
選ばれる一種の金属または二種以上の合金成分；Ｌｉ：
Ｍ１：Ｔｅ＝８０〜１５０：１〜２０：０．００１〜
２）、Ｌｉ−Ｍ２−Ｃｄ系合金（Ｍ２はＳｎ、Ｂｉ、Ｐ
ｂ、Ｉｎより選ばれる一種の金属または二種以上の合金
成分；Ｌｉ：Ｍ２：Ｃｄ＝７０〜９０：１０〜３０：１
０〜３０）、Ｌｉ−Ｍ３−Ｓｉ系合金（Ｍ３はＡｌ、
Ｙ、Ｆｅ、Ｅｒ等の希土類金属より選ばれる一種の金属
または二種以上の合金成分；Ｌｉ：Ｍ３：Ｓｉ＝５〜
７：０．５〜２：１〜２）、Ｌｉ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金
（Ｌｉ：Ｉｎ：Ｚｎ＝２〜６：０．５〜１．５：０．５
〜１．５）、Ｌｉ−Ａｇ系合金（Ｌｉ：Ａｇ＝８０〜９
９：１〜２０）、Ｌｉ6 Ｈｇ、Ｌｉ4 Ｂａ、Ｌｉ2 Ｃ
ａ、Ｌｉ5 Ｐｄ、Ｌｉ5 Ｐｔ、Ｌｉ23Ｓｒ6等が例示さ
れ、なかでも、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ合金（Ｌｉ：Ａｇ：Ｔ
ｅ＝９０：１０：０．１）、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｔｅ合金（Ｌ
ｉ：Ｚｎ：Ｔｅ＝９８：２：０．１）、Ｌｉ−Ｃａ−Ｔ
ｅ合金（Ｌｉ：Ｃａ：Ｔｅ＝９８：２：０．１）、Ｌｉ
−Ｓｎ−Ｃｄ合金（Ｌｉ：Ｓｎ：Ｃｄ＝９：２：１）、
Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ合金（Ｌｉ：Ｂｉ：Ｃｄ＝４：１：
１）、Ｌｉ−Ｐｂ−Ｃｄ合金（Ｌｉ：Ｐｂ：Ｃｄ＝４：
１：１）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ合金（Ｌｉ：Ａｌ：Ｓｉ＝
９：５：２）、Ｌｉ−Ｙ−Ｓｉ合金（Ｌｉ：Ｙ：Ｓｉ＝
４：１：１．６）、Ｌｉ−Ｆｅ−Ｓｉ合金（Ｌｉ：Ｆ
ｅ：Ｓｉ＝８：１：２）、Ｌｉ−Ｉｎ−Ｚｎ合金（Ｌ
ｉ：Ｉｎ：Ｚｎ＝３：１：１）、Ｌｉ−Ａｇ合金（Ｌ
ｉ：Ａｇ＝９０：１０）等を用いると、負極のサイクル
特性や充放電容量、エネルギー密度等の点で特に好まし
い（なお、上記組成比はすべて原子比である）。
Ｔｅ系合金（Ｍ１はＡｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ａｌ、Ｍｇより
選ばれる一種の金属または二種以上の合金成分；Ｌｉ：
Ｍ１：Ｔｅ＝８０〜１５０：１〜２０：０．００１〜
２）、Ｌｉ−Ｍ２−Ｃｄ系合金（Ｍ２はＳｎ、Ｂｉ、Ｐ
ｂ、Ｉｎより選ばれる一種の金属または二種以上の合金
成分；Ｌｉ：Ｍ２：Ｃｄ＝７０〜９０：１０〜３０：１
０〜３０）、Ｌｉ−Ｍ３−Ｓｉ系合金（Ｍ３はＡｌ、
Ｙ、Ｆｅ、Ｅｒ等の希土類金属より選ばれる一種の金属
または二種以上の合金成分；Ｌｉ：Ｍ３：Ｓｉ＝５〜
７：０．５〜２：１〜２）、Ｌｉ−Ｉｎ−Ｚｎ系合金
（Ｌｉ：Ｉｎ：Ｚｎ＝２〜６：０．５〜１．５：０．５
〜１．５）、Ｌｉ−Ａｇ系合金（Ｌｉ：Ａｇ＝８０〜９
９：１〜２０）、Ｌｉ6 Ｈｇ、Ｌｉ4 Ｂａ、Ｌｉ2 Ｃ
ａ、Ｌｉ5 Ｐｄ、Ｌｉ5 Ｐｔ、Ｌｉ23Ｓｒ6等が例示さ
れ、なかでも、Ｌｉ−Ａｇ−Ｔｅ合金（Ｌｉ：Ａｇ：Ｔ
ｅ＝９０：１０：０．１）、Ｌｉ−Ｚｎ−Ｔｅ合金（Ｌ
ｉ：Ｚｎ：Ｔｅ＝９８：２：０．１）、Ｌｉ−Ｃａ−Ｔ
ｅ合金（Ｌｉ：Ｃａ：Ｔｅ＝９８：２：０．１）、Ｌｉ
−Ｓｎ−Ｃｄ合金（Ｌｉ：Ｓｎ：Ｃｄ＝９：２：１）、
Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ合金（Ｌｉ：Ｂｉ：Ｃｄ＝４：１：
１）、Ｌｉ−Ｐｂ−Ｃｄ合金（Ｌｉ：Ｐｂ：Ｃｄ＝４：
１：１）、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｉ合金（Ｌｉ：Ａｌ：Ｓｉ＝
９：５：２）、Ｌｉ−Ｙ−Ｓｉ合金（Ｌｉ：Ｙ：Ｓｉ＝
４：１：１．６）、Ｌｉ−Ｆｅ−Ｓｉ合金（Ｌｉ：Ｆ
ｅ：Ｓｉ＝８：１：２）、Ｌｉ−Ｉｎ−Ｚｎ合金（Ｌ
ｉ：Ｉｎ：Ｚｎ＝３：１：１）、Ｌｉ−Ａｇ合金（Ｌ
ｉ：Ａｇ＝９０：１０）等を用いると、負極のサイクル
特性や充放電容量、エネルギー密度等の点で特に好まし
い（なお、上記組成比はすべて原子比である）。
【００１８】上記結晶粒界に炭素を析出させた金属リチ
ウムまたはその合金は、例えば圧縮成形、ロール成形等
の既知の方法にて、電池のサイズや形態（コイン型、円
筒型、角型、ボタン型、シート型等）に応じ適当な大き
さおよび形状に成形されて本発明のリチウム二次電池用
負極とされる。
ウムまたはその合金は、例えば圧縮成形、ロール成形等
の既知の方法にて、電池のサイズや形態（コイン型、円
筒型、角型、ボタン型、シート型等）に応じ適当な大き
さおよび形状に成形されて本発明のリチウム二次電池用
負極とされる。
【００１９】図１は、本発明のリチウム二次電池の一実
施例を示す模式図である。同図において、Ｄはリチウム
二次電池で、負極１と正極２との間にセパレータ３を介
在させ、上記負極１の外側面に圧着した集電体４に圧接
する負極缶５と、正極２の外側面に圧接する正極キャッ
プ６とを絶縁体７で封止した構成となっている。
施例を示す模式図である。同図において、Ｄはリチウム
二次電池で、負極１と正極２との間にセパレータ３を介
在させ、上記負極１の外側面に圧着した集電体４に圧接
する負極缶５と、正極２の外側面に圧接する正極キャッ
プ６とを絶縁体７で封止した構成となっている。
【００２０】本発明においては、上記負極１として、前
記リチウム二次電池用負極が用いられる。
記リチウム二次電池用負極が用いられる。
【００２１】一方、本発明のリチウム二次電池Ｄの正極
２を構成する正極材としては特に限定されず、通常リチ
ウム二次電池の正極に使用される正極材が使用でき、例
えばＶ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ
2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ 2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ−
Ｃｏ−Ｐ系複合酸化物（ＬｉＣｏ0.5 Ｐ0.5 Ｏ2 、Ｌｉ
Ｃｏ0.4 Ｐ0.6 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.6 Ｐ0.4 Ｏ2 、ＬｉＣ
ｏ0.3 Ｎｉ0.3 Ｐ0.4Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.2 Ｎｉ0.2 Ｐ
0.6 Ｏ2 等）、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 等を活物
質とする正極材が使用できるが、なかでも二次電池の起
電力や充放電電圧を特に高くすることができるＬｉ−Ｃ
ｏ−Ｐ系複合酸化物が好適に使用できる。
２を構成する正極材としては特に限定されず、通常リチ
ウム二次電池の正極に使用される正極材が使用でき、例
えばＶ2 Ｏ5 、ＭｎＯ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＣｏＯ
2 、ＬｉＮｉ0.5 Ｃｏ0.5 Ｏ 2 、ＬｉＮｉＯ2 、Ｌｉ−
Ｃｏ−Ｐ系複合酸化物（ＬｉＣｏ0.5 Ｐ0.5 Ｏ2 、Ｌｉ
Ｃｏ0.4 Ｐ0.6 Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.6 Ｐ0.4 Ｏ2 、ＬｉＣ
ｏ0.3 Ｎｉ0.3 Ｐ0.4Ｏ2 、ＬｉＣｏ0.2 Ｎｉ0.2 Ｐ
0.6 Ｏ2 等）、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 等を活物
質とする正極材が使用できるが、なかでも二次電池の起
電力や充放電電圧を特に高くすることができるＬｉ−Ｃ
ｏ−Ｐ系複合酸化物が好適に使用できる。
【００２２】なお、本発明においては、前記負極活物質
が基本的にリチウムで構成されているため、上記正極活
物質としてＬｉを含有しないもの（Ｖ2 Ｏ5 、Ｍｎ
Ｏ2 、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 等）を用いてもよ
いが、Ｌｉを含有する正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ
ＮｉＯ2 、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合酸化物等）を使用する
と、前記負極活物質の量を少なくすることができる。
が基本的にリチウムで構成されているため、上記正極活
物質としてＬｉを含有しないもの（Ｖ2 Ｏ5 、Ｍｎ
Ｏ2 、ＴｉＳ2 、ＭｏＳ2 、ＭｏＯ3 等）を用いてもよ
いが、Ｌｉを含有する正極活物質（ＬｉＣｏＯ2 、Ｌｉ
ＮｉＯ2 、Ｌｉ−Ｃｏ−Ｐ系複合酸化物等）を使用する
と、前記負極活物質の量を少なくすることができる。
【００２３】上記正極活物質には、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、グラファイト等の導電材料
が、またポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリエチレン等の結着剤が配合される。
ク、ケッチェンブラック、グラファイト等の導電材料
が、またポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリエチレン等の結着剤が配合される。
【００２４】上記正極活物質に導電材料および結着剤を
配合して得られる正極合剤は、キャスティング成形、圧
縮成形、ロール成形等の任意の方法で適当な形状および
大きさに成形されて、本発明のリチウム二次電池Ｄの正
極２として使用される。
配合して得られる正極合剤は、キャスティング成形、圧
縮成形、ロール成形等の任意の方法で適当な形状および
大きさに成形されて、本発明のリチウム二次電池Ｄの正
極２として使用される。
【００２５】本発明のリチウム二次電池Ｄに使用する電
解質としては、塩類を有機溶媒に溶解させた電解液や固
体電解質が使用できる。電解質が電解液の場合、この塩
類としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2 Ｎ等が使用でき、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ
−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラ
ン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびこ
れらの混合物等の有機溶媒に溶解させて濃度０．１〜３
モル／リットルに調製して使用される。この電解液は、
通常、多孔性ポリマーやガラスフィルタのようなセパレ
ータに含浸あるいは充填させて使用される。
解質としては、塩類を有機溶媒に溶解させた電解液や固
体電解質が使用できる。電解質が電解液の場合、この塩
類としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＡｌＣｌ4 、Ｌｉ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）
2 Ｎ等が使用でき、エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ
−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、N,N-ジメチ
ルホルムアミド、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラ
ン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、
ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートおよびこ
れらの混合物等の有機溶媒に溶解させて濃度０．１〜３
モル／リットルに調製して使用される。この電解液は、
通常、多孔性ポリマーやガラスフィルタのようなセパレ
ータに含浸あるいは充填させて使用される。
【００２６】電解質が固体電解質の場合、上記塩類がポ
リエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリアジリジ
ン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール等
やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合されて使用
される。この固体電解質は、負極１と正極２とのセパレ
ータを兼ねる。
リエチレンオキシド、ポリホスファゼン、ポリアジリジ
ン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール等
やこれらの誘導体、混合物、複合体等に混合されて使用
される。この固体電解質は、負極１と正極２とのセパレ
ータを兼ねる。
【００２７】なお、上記負極１、セパレータ（あるいは
固体電解質）３、正極２等をシート状に成形し、これら
を巻いてスパイラル構造とすると、さらに高電気容量の
リチウム二次電池Ｄとすることができる。
固体電解質）３、正極２等をシート状に成形し、これら
を巻いてスパイラル構造とすると、さらに高電気容量の
リチウム二次電池Ｄとすることができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例を示しより具体的に説
明する。なお、本発明がこれに限定されるものでないこ
とは言うまでもない。
明する。なお、本発明がこれに限定されるものでないこ
とは言うまでもない。
【００２９】実施例１ （負極の作製）プロピルリチウムをＬｉ源、メタンガス
を炭素源とし、これらをＡｒガスをキャリアとしてＲＦ
プラズマ装置のチャンバー内に導入し、直径１８mm、厚
さ０．１mmのＮｉ基板上に、プラズマ下でＬｉと炭素１
３mgとを析出させた。さらに、このＬｉと炭素との析出
物に真空下で１００℃、１２時間の熱処理を施して炭素
をＬｉの結晶粒界に偏析させ、これを負極体とした。
を炭素源とし、これらをＡｒガスをキャリアとしてＲＦ
プラズマ装置のチャンバー内に導入し、直径１８mm、厚
さ０．１mmのＮｉ基板上に、プラズマ下でＬｉと炭素１
３mgとを析出させた。さらに、このＬｉと炭素との析出
物に真空下で１００℃、１２時間の熱処理を施して炭素
をＬｉの結晶粒界に偏析させ、これを負極体とした。
【００３０】（正極の作製）市販の結晶性五酸化バナジ
ウム（純度９９．９％以上）をボールミルにより粉砕
し、ふるいにより粒径２０μｍ以下に調製して正極活物
質とした。ついで、この正極活物質８０mg、アセチレン
ブラック１０mgおよびポリテトラフルオロエチレン１０
mgを十分に混合した後、この混合物を直径１５mm、厚さ
０．２mmの円板状に成形して、正極体を得た。
ウム（純度９９．９％以上）をボールミルにより粉砕
し、ふるいにより粒径２０μｍ以下に調製して正極活物
質とした。ついで、この正極活物質８０mg、アセチレン
ブラック１０mgおよびポリテトラフルオロエチレン１０
mgを十分に混合した後、この混合物を直径１５mm、厚さ
０．２mmの円板状に成形して、正極体を得た。
【００３１】（電解液およびセパレータの調製）プロピ
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比５
０：５０の溶液に、１モル／リットルの過塩素酸リチウ
ムを溶解して電解液を調製した。また、厚さ２５μｍの
多孔性ポリプロピレンフィルムを、直径１９．０mmに打
ち抜いてセパレータを調製した。
レンカーボネートとジエチルカーボネートとの体積比５
０：５０の溶液に、１モル／リットルの過塩素酸リチウ
ムを溶解して電解液を調製した。また、厚さ２５μｍの
多孔性ポリプロピレンフィルムを、直径１９．０mmに打
ち抜いてセパレータを調製した。
【００３２】（リチウム二次電池の作製）上記負極体、
正極体およびセパレータを用いて、図１と同様の構成と
なるように、負極体１と正極体２との間にセパレータ３
を介在させ、上記負極体１の外側面にに圧接するステン
レス鋼製アノードケース５と、正極体２の外側面に圧接
するステンレス鋼製カソードキャップ６とを、内部に電
解液を注入した後ガスケット７で封止して、コイン型の
試験用リチウム二次電池Ｄを作製した。
正極体およびセパレータを用いて、図１と同様の構成と
なるように、負極体１と正極体２との間にセパレータ３
を介在させ、上記負極体１の外側面にに圧接するステン
レス鋼製アノードケース５と、正極体２の外側面に圧接
するステンレス鋼製カソードキャップ６とを、内部に電
解液を注入した後ガスケット７で封止して、コイン型の
試験用リチウム二次電池Ｄを作製した。
【００３３】（充放電試験）上記試験用リチウム二次電
池は充電された状態にあるため、まず放電を一定電流値
（１mA）で２．８Ｖまで行い、１時間休止後、一定電流
値（１mA）で３．８Ｖまで充電を行い、１時間休止し
た。この放電および充電を１サイクルとし、これを１０
０サイクルまで繰り返した。
池は充電された状態にあるため、まず放電を一定電流値
（１mA）で２．８Ｖまで行い、１時間休止後、一定電流
値（１mA）で３．８Ｖまで充電を行い、１時間休止し
た。この放電および充電を１サイクルとし、これを１０
０サイクルまで繰り返した。
【００３４】実施例２〜３ 上記実施例１において、充放電時の電流値を５mA（実施
例２）、１０mA（実施例３）とする以外は全て同様にし
て試験用リチウム二次電池の充放電試験を行った。
例２）、１０mA（実施例３）とする以外は全て同様にし
て試験用リチウム二次電池の充放電試験を行った。
【００３５】比較例１ 上記実施例１において、直径１８．０mm、厚さ１００μ
ｍのニッケル基板上に、直径１８．０mm、厚さ１００μ
ｍのリチウムシートを圧着して負極体とし、これを用い
る以外は全て同様にして試験用リチウム二次電池を作製
しその充放電試験を行った。
ｍのニッケル基板上に、直径１８．０mm、厚さ１００μ
ｍのリチウムシートを圧着して負極体とし、これを用い
る以外は全て同様にして試験用リチウム二次電池を作製
しその充放電試験を行った。
【００３６】比較例２〜３ 上記比較例１において、充放電時の電流値を５mA（比較
例２）、１０mA（比較例３）とする以外は全て同様にし
て試験用リチウム二次電池の充放電試験を行った。
例２）、１０mA（比較例３）とする以外は全て同様にし
て試験用リチウム二次電池の充放電試験を行った。
【００３７】比較例４ 上記実施例１において、直径１８．０mm、厚さ１００μ
ｍのニッケル基板上に、天然黒鉛粉末１３mgとポリテト
ラフルオロエチレン１mgとの混合物を圧着し、さらにこ
れに電解液（エチレンカーボネートに１モル／リットル
のＬｉＰＦ6 を溶解したもの）中で電気化学的にＬｉを
ドープしたものを負極体とし、これを用いる以外は全て
同様にして試験用リチウム二次電池を作製しその充放電
試験を行った。
ｍのニッケル基板上に、天然黒鉛粉末１３mgとポリテト
ラフルオロエチレン１mgとの混合物を圧着し、さらにこ
れに電解液（エチレンカーボネートに１モル／リットル
のＬｉＰＦ6 を溶解したもの）中で電気化学的にＬｉを
ドープしたものを負極体とし、これを用いる以外は全て
同様にして試験用リチウム二次電池を作製しその充放電
試験を行った。
【００３８】リチウム二次電池の評価 上記実施例１〜３および比較例１〜４において得られた
試験用リチウム二次電池のそれぞれにおいて、充放電の
各サイクルにおける試験用リチウム二次電池の放電容量
は図２に示す通りであった。なお、放電容量は正極活物
質１ｇ当りで示した。
試験用リチウム二次電池のそれぞれにおいて、充放電の
各サイクルにおける試験用リチウム二次電池の放電容量
は図２に示す通りであった。なお、放電容量は正極活物
質１ｇ当りで示した。
【００３９】さらに、各試験用リチウム二次電池を充放
電終了後に解体して内部を観察したところ、実施例１〜
３の電池ではいずれも異常が認められなかったのに対
し、比較例１〜３の電池ではいずれも負極面にデンドラ
イトが成長してセパレータを貫通しており、正極と負極
とがショートしていることが認められた。
電終了後に解体して内部を観察したところ、実施例１〜
３の電池ではいずれも異常が認められなかったのに対
し、比較例１〜３の電池ではいずれも負極面にデンドラ
イトが成長してセパレータを貫通しており、正極と負極
とがショートしていることが認められた。
【００４０】上記図２から明らかなように、実施例１〜
３においては、電流値が大きくなると放電容量は小さく
なるが、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下は小さ
い。これに対し比較例１〜３においては、初期の放電容
量は実施例の場合と略同じであるが、充放電の繰り返し
に伴う放電容量の低下が著しく、２０〜５０サイクルで
充放電が不可能となった。これは上記デンドライトの成
長による正極と負極とのショートによるものと考えられ
る。また、比較例４においては、充放電の繰り返しに伴
う放電容量の低下は小さいものの、放電容量は実施例１
の場合よりも低くなっている。
３においては、電流値が大きくなると放電容量は小さく
なるが、充放電の繰り返しに伴う放電容量の低下は小さ
い。これに対し比較例１〜３においては、初期の放電容
量は実施例の場合と略同じであるが、充放電の繰り返し
に伴う放電容量の低下が著しく、２０〜５０サイクルで
充放電が不可能となった。これは上記デンドライトの成
長による正極と負極とのショートによるものと考えられ
る。また、比較例４においては、充放電の繰り返しに伴
う放電容量の低下は小さいものの、放電容量は実施例１
の場合よりも低くなっている。
【００４１】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明のリチウム
二次電池用負極は、金属リチウムまたはその合金の結晶
粒界に炭素を析出させてなる負極活物質を有するので、
結晶粒界に析出させた炭素が、充電時に析出するリチウ
ムを結晶粒界を通して拡散させるため、デンドライトの
成長が抑制される。したがって、該負極が、充放電の繰
り返しによる劣化が少ないものとなっている。
二次電池用負極は、金属リチウムまたはその合金の結晶
粒界に炭素を析出させてなる負極活物質を有するので、
結晶粒界に析出させた炭素が、充電時に析出するリチウ
ムを結晶粒界を通して拡散させるため、デンドライトの
成長が抑制される。したがって、該負極が、充放電の繰
り返しによる劣化が少ないものとなっている。
【００４２】また、粒界の炭素の量が金属リチウムまた
はその合金の量に対し数％程度の微量であるので、該負
極は純リチウムと略同等の高充放電容量・高エネルギー
密度を有するものとなっている。
はその合金の量に対し数％程度の微量であるので、該負
極は純リチウムと略同等の高充放電容量・高エネルギー
密度を有するものとなっている。
【００４３】したがって、上記負極を用いた本発明のリ
チウム二次電池は、サイクル寿命に優れるとともに、高
起電力、高充放電容量、高エネルギー密度を有するもの
となっている。
チウム二次電池は、サイクル寿命に優れるとともに、高
起電力、高充放電容量、高エネルギー密度を有するもの
となっている。
【図１】本発明の一実施例を示すリチウム二次電池の模
式断面図である。
式断面図である。
【図２】実施例および比較例の試験用リチウム二次電池
の充放電におけるサイクル数に対する放電容量の変化を
示すグラフである。
の充放電におけるサイクル数に対する放電容量の変化を
示すグラフである。
１ 負極 ２ 正極 ３ セパレータ Ｄ リチウム二次電池
Claims (4)
- 【請求項１】 金属リチウムまたはその合金の結晶粒界
に炭素を析出させてなる負極活物質を有するリチウム二
次電池用負極。 - 【請求項２】 結晶粒界へ析出させた炭素が連続した相
を形成している請求項１記載のリチウム二次電池用負
極。 - 【請求項３】 リチウム合金が、リチウムを原子比で５
０％以上含有するものである請求項１記載のリチウム二
次電池用負極。 - 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のリチウ
ム二次電池用負極と、正極と、電解質とを有するリチウ
ム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6089614A JPH07296796A (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6089614A JPH07296796A (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07296796A true JPH07296796A (ja) | 1995-11-10 |
Family
ID=13975635
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6089614A Pending JPH07296796A (ja) | 1994-04-27 | 1994-04-27 | リチウム二次電池用負極およびそれを用いてなるリチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07296796A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102306827A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-01-04 | 江门三捷电池实业有限公司 | 一种安全锂离子电池 |
-
1994
- 1994-04-27 JP JP6089614A patent/JPH07296796A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102306827A (zh) * | 2011-08-18 | 2012-01-04 | 江门三捷电池实业有限公司 | 一种安全锂离子电池 |
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