JPH07245099A - 非水電解液型Ｌｉ二次電池用負極 - Google Patents
非水電解液型Ｌｉ二次電池用負極Info
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- JPH07245099A JPH07245099A JP6064531A JP6453194A JPH07245099A JP H07245099 A JPH07245099 A JP H07245099A JP 6064531 A JP6064531 A JP 6064531A JP 6453194 A JP6453194 A JP 6453194A JP H07245099 A JPH07245099 A JP H07245099A
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- lithium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】
【目的】 非水電解液と金属リチウムの使用による高エ
ネルギー密度の電池出力ないし高起電力の利点を活かし
つつ、負極でのデンドライトの成長を防止して充放電の
サイクル寿命に優れるＬi二次電池を得ること。 【構成】 金属リチウムからなる負極（１）の少なくと
も表面に、Ｌiイオン固体電解質（２）を保有する非水
電解液型Ｌi二次電池用負極。 【効果】 Ｌiイオン固体電解質の使用により非水電解
液を用いた場合にもデンドライトが成長しにくい金属リ
チウム製負極が得られる。
ネルギー密度の電池出力ないし高起電力の利点を活かし
つつ、負極でのデンドライトの成長を防止して充放電の
サイクル寿命に優れるＬi二次電池を得ること。 【構成】 金属リチウムからなる負極（１）の少なくと
も表面に、Ｌiイオン固体電解質（２）を保有する非水
電解液型Ｌi二次電池用負極。 【効果】 Ｌiイオン固体電解質の使用により非水電解
液を用いた場合にもデンドライトが成長しにくい金属リ
チウム製負極が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、負極に金属リチウムを
用いてなり、デンドライトが成長しにくくて充放電のサ
イクル寿命に優れる高起電力の非水電解液型Ｌi二次電
池用負極に関する。
用いてなり、デンドライトが成長しにくくて充放電のサ
イクル寿命に優れる高起電力の非水電解液型Ｌi二次電
池用負極に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電解液に有機溶媒等の非水電解液
を用い、負極に金属リチウムを用いた非水電解液型Ｌi
二次電池が知られていた。これは、非水電解液と金属リ
チウムの使用による高エネルギー密度の電池出力ないし
高起電力の達成を目的とするものである。しかしなが
ら、充電時にリチウム負極の表面にデンドライトが成長
しやすく電池機能の著しい低下や、セパレータ（電解液
層）貫通による正・負極間の短絡を生じさせる問題点が
あった。
を用い、負極に金属リチウムを用いた非水電解液型Ｌi
二次電池が知られていた。これは、非水電解液と金属リ
チウムの使用による高エネルギー密度の電池出力ないし
高起電力の達成を目的とするものである。しかしなが
ら、充電時にリチウム負極の表面にデンドライトが成長
しやすく電池機能の著しい低下や、セパレータ（電解液
層）貫通による正・負極間の短絡を生じさせる問題点が
あった。
【０００３】前記に鑑みて本発明者らは、負極にＬiを
ＡlやＢi、Ｐb等で合金化してなるリチウム合金を用い
る方式を試みた。この方式は、合金化で負極の活性度を
金属リチウムの場合よりも低下させてＬiイオン間での
放電反応の速度を低下させてデンドライトの成長を抑制
するようにしたものである。しかし、負極の活性度の低
下が、起電力や充放電容量をも低下させる難点があっ
た。
ＡlやＢi、Ｐb等で合金化してなるリチウム合金を用い
る方式を試みた。この方式は、合金化で負極の活性度を
金属リチウムの場合よりも低下させてＬiイオン間での
放電反応の速度を低下させてデンドライトの成長を抑制
するようにしたものである。しかし、負極の活性度の低
下が、起電力や充放電容量をも低下させる難点があっ
た。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、非水電解液
と金属リチウムの使用による利点を活かしつつ、負極で
のデンドライト成長を抑制することを目的とし、ひいて
は充放電のサイクル寿命に優れて高エネルギー密度の電
池出力ないし高起電力のＬi二次電池を得ることを目的
とする。
と金属リチウムの使用による利点を活かしつつ、負極で
のデンドライト成長を抑制することを目的とし、ひいて
は充放電のサイクル寿命に優れて高エネルギー密度の電
池出力ないし高起電力のＬi二次電池を得ることを目的
とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、金属リチウム
からなる負極の少なくとも表面に、Ｌiイオン固体電解
質を保有することを特徴とする非水電解液型Ｌi二次電
池用負極を提供するものである。
からなる負極の少なくとも表面に、Ｌiイオン固体電解
質を保有することを特徴とする非水電解液型Ｌi二次電
池用負極を提供するものである。
【０００６】
【作用】デンドライトは、上記したように充電時におけ
る負極と金属イオン間での放電反応による電析に基づい
て発生する樹枝状晶であるが、金属リチウム負極とＬi
イオンとの組合せの場合、そのデンドライトが急速に成
長しやすくて短絡問題を発生させやすい。
る負極と金属イオン間での放電反応による電析に基づい
て発生する樹枝状晶であるが、金属リチウム負極とＬi
イオンとの組合せの場合、そのデンドライトが急速に成
長しやすくて短絡問題を発生させやすい。
【０００７】本発明者らは、かかるデンドライトの成長
を防止するために鋭意研究を重ねるなかで次のことを究
明した。すなわち金属リチウムの場合、前記の金属リチ
ウム負極とＬiイオン間の放電反応が著しく速くてリチ
ウムの電析はそのイオンの拡散に律速され、電池の如く
電解液の撹拌（対流）がないときには充電の進行と共に
負極近傍のＬiイオン濃度が希薄となり、負極に近いほ
どＬiイオン濃度の低い濃度勾配が生じてその濃度勾配
領域からなる拡散層（Ｌiイオン欠乏層）が成長し、そ
の拡散層の中ではＬiイオン濃度の揺らぎに基づいて局
所的な高濃度部分が発生しやすく、その部分の電析が優
位となってデンドライト成長の元となる微視的な凸部が
形成される。かかる微視的凸部は、負極の加工履歴に伴
う微視的凸部と同様にその先端に拡散流速が集中してウ
ィスカ（ヒゲ結晶）へと成長しやすく、そのウィスカが
拡散層よりも成長して本来の電解液層に到達したときＬ
iイオンが豊富に存在するためそこに極端な電流集中が
おこり、デンドライトが急速に成長することを究明し
た。
を防止するために鋭意研究を重ねるなかで次のことを究
明した。すなわち金属リチウムの場合、前記の金属リチ
ウム負極とＬiイオン間の放電反応が著しく速くてリチ
ウムの電析はそのイオンの拡散に律速され、電池の如く
電解液の撹拌（対流）がないときには充電の進行と共に
負極近傍のＬiイオン濃度が希薄となり、負極に近いほ
どＬiイオン濃度の低い濃度勾配が生じてその濃度勾配
領域からなる拡散層（Ｌiイオン欠乏層）が成長し、そ
の拡散層の中ではＬiイオン濃度の揺らぎに基づいて局
所的な高濃度部分が発生しやすく、その部分の電析が優
位となってデンドライト成長の元となる微視的な凸部が
形成される。かかる微視的凸部は、負極の加工履歴に伴
う微視的凸部と同様にその先端に拡散流速が集中してウ
ィスカ（ヒゲ結晶）へと成長しやすく、そのウィスカが
拡散層よりも成長して本来の電解液層に到達したときＬ
iイオンが豊富に存在するためそこに極端な電流集中が
おこり、デンドライトが急速に成長することを究明し
た。
【０００８】本発明の上記構成によれば、負極表面はＬ
iイオン固体電解質、例えばその粒子により緻密に被覆
されている。ただし、粒子の間には素地のＬiが僅かに
露出している。充電開始直後には電析は露出したＬi部
分でも進行するが、やがて拡散層が形成される。この時
点では、固体電解質粒子の大部分は拡散層の外にあり本
来の電解液と接触しているので、露出したＬi部分付近
の拡散層が成長した時点で固体電解質を通じての優先的
な電析が開始される。従って、例え前記ウィスカの前駆
体である微視的凸部が形成されたとしても、Ｌiイオン
流速は優先的に固体電解質粒子に向かっており、Ｌi表
面に形成された前記微視的凸部へのＬiイオンの補給が
ないことからウィスカへの成長ができずデンドライト成
長が抑制される。さらに説明を付け加えると、Ｌi二次
電池にて用いられる非水溶液電解質中に溶存するイオン
種はＬiイオンと対イオンとなる過塩素酸イオン等の陰
イオンのみであり、電解液中のＬiイオン欠乏部分（拡
散層内の部分に相当する。）は導電率が著しく低下す
る。その結果、負極近傍の電解液の導電率に比べ固体電
解質の導電率が著しく高くなり、電流が固体電解質に集
中することとなる。
iイオン固体電解質、例えばその粒子により緻密に被覆
されている。ただし、粒子の間には素地のＬiが僅かに
露出している。充電開始直後には電析は露出したＬi部
分でも進行するが、やがて拡散層が形成される。この時
点では、固体電解質粒子の大部分は拡散層の外にあり本
来の電解液と接触しているので、露出したＬi部分付近
の拡散層が成長した時点で固体電解質を通じての優先的
な電析が開始される。従って、例え前記ウィスカの前駆
体である微視的凸部が形成されたとしても、Ｌiイオン
流速は優先的に固体電解質粒子に向かっており、Ｌi表
面に形成された前記微視的凸部へのＬiイオンの補給が
ないことからウィスカへの成長ができずデンドライト成
長が抑制される。さらに説明を付け加えると、Ｌi二次
電池にて用いられる非水溶液電解質中に溶存するイオン
種はＬiイオンと対イオンとなる過塩素酸イオン等の陰
イオンのみであり、電解液中のＬiイオン欠乏部分（拡
散層内の部分に相当する。）は導電率が著しく低下す
る。その結果、負極近傍の電解液の導電率に比べ固体電
解質の導電率が著しく高くなり、電流が固体電解質に集
中することとなる。
【０００９】
【実施例】本発明の負極は、リチウムの純金属からな
り、かつその少なくとも表面にＬiイオン固体電解質を
保有するもので、非水電解液型のＬi二次電池の形成に
用いるものである。図１にその例を示した。１が金属リ
チウムシートからなる負極、２がその表面に付着するＬ
iイオン固体電解質の微粒子である。
り、かつその少なくとも表面にＬiイオン固体電解質を
保有するもので、非水電解液型のＬi二次電池の形成に
用いるものである。図１にその例を示した。１が金属リ
チウムシートからなる負極、２がその表面に付着するＬ
iイオン固体電解質の微粒子である。
【００１０】負極の形成は、金属リチウムとＬiイオン
固体電解質とが通電状態で接着する適宜な方式で行うこ
とができる。その例としては、当該固体電解質の微粒子
を溶媒、就中エチレングリコールの如き高粘性の有機溶
媒に分散させ、その分散液を矩形金型等の成形型の内壁
に塗布して溶媒を揮散させ、アルゴン等の不活性ガスの
雰囲気下でリチウムシート等を成形型内に配置してその
内壁に分散付着する当該微粒子をホットプレス方式等に
よりリチウムシート等の表面に移着させ、それを所定の
電極寸法に裁断する方法があげられる。
固体電解質とが通電状態で接着する適宜な方式で行うこ
とができる。その例としては、当該固体電解質の微粒子
を溶媒、就中エチレングリコールの如き高粘性の有機溶
媒に分散させ、その分散液を矩形金型等の成形型の内壁
に塗布して溶媒を揮散させ、アルゴン等の不活性ガスの
雰囲気下でリチウムシート等を成形型内に配置してその
内壁に分散付着する当該微粒子をホットプレス方式等に
よりリチウムシート等の表面に移着させ、それを所定の
電極寸法に裁断する方法があげられる。
【００１１】またリチウム粉末と当該固体電解質の微粒
子の混合物を円柱金型等の成形型に入れ、それを冷間プ
レス方式等で圧縮してビレット等を成形し、そのビレッ
ト等を用いて熱間押出方式等で複合テープとし、それを
リチウムシートとホットプレス方式等によりラミネート
し、所定の電極寸法に裁断する方法などの負極形成方法
などもあげられる。
子の混合物を円柱金型等の成形型に入れ、それを冷間プ
レス方式等で圧縮してビレット等を成形し、そのビレッ
ト等を用いて熱間押出方式等で複合テープとし、それを
リチウムシートとホットプレス方式等によりラミネート
し、所定の電極寸法に裁断する方法などの負極形成方法
などもあげられる。
【００１２】Ｌiイオン固体電解質としては、Ｌiイオン
伝導性の適宜なものを用いうるが、好ましく用いうるも
のはイオン伝導度が１／１０4Ｓ/cm以上、特に１／１０
3Ｓ/cm以上のものである。その例としては、ＬiＩ−Ｌi
2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬiＩ−Ｌi2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、ＬiＸ−Ｌi2Ｓ
−ＳiＳ5（ただしＸはＩ、Ｂr又はＣl）、Ｌi(+β)−Ａ
l2Ｏ3、Ｌi3Ｎなどがあげられる。
伝導性の適宜なものを用いうるが、好ましく用いうるも
のはイオン伝導度が１／１０4Ｓ/cm以上、特に１／１０
3Ｓ/cm以上のものである。その例としては、ＬiＩ−Ｌi
2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、ＬiＩ−Ｌi2Ｓ−Ｂ2Ｓ3、ＬiＸ−Ｌi2Ｓ
−ＳiＳ5（ただしＸはＩ、Ｂr又はＣl）、Ｌi(+β)−Ａ
l2Ｏ3、Ｌi3Ｎなどがあげられる。
【００１３】本発明においてＬiイオン固体電解質は、
金属リチウムからなる負極の少なくとも表面に保有され
ていればよい。すなわち当該固体電解質が少なくとも負
極と電解液との間に介在しうる状態にあればよい。従っ
てＬiイオン固体電解質は、蒸着方式やメッキ方式等に
よる連続層として負極表面に設けることもできるが、上
記した負極の形成方法の如く微粒子の状態で負極の表面
ないし内部に存在する形態がシート型電極を得る点より
好ましい。
金属リチウムからなる負極の少なくとも表面に保有され
ていればよい。すなわち当該固体電解質が少なくとも負
極と電解液との間に介在しうる状態にあればよい。従っ
てＬiイオン固体電解質は、蒸着方式やメッキ方式等に
よる連続層として負極表面に設けることもできるが、上
記した負極の形成方法の如く微粒子の状態で負極の表面
ないし内部に存在する形態がシート型電極を得る点より
好ましい。
【００１４】すなわちＬiイオン固体電解質はガラス質
の脆い材料であるから、それを負極表面に連続層として
形成した場合、捲回処理で破損したり剥離したりし、ま
た破断部の鋭利な部分がセパレータを破損しやすいた
め、図２に例示の如きコイン型のものや、テープ状の正
・負極をセパレータを介して捲回した形態の二次電池の
形成などに有利に用いうるシート型電極を形成しにく
い。
の脆い材料であるから、それを負極表面に連続層として
形成した場合、捲回処理で破損したり剥離したりし、ま
た破断部の鋭利な部分がセパレータを破損しやすいた
め、図２に例示の如きコイン型のものや、テープ状の正
・負極をセパレータを介して捲回した形態の二次電池の
形成などに有利に用いうるシート型電極を形成しにく
い。
【００１５】前記に対し微粒子ないし粉末であれば、上
記した方法などにより取扱が容易なシート型電極を有利
に製造することできる。Ｌiイオン固体電解質の微粒子
ないし粉末は、ガスアトマイズ法などの適宜な方式で得
ることができる。その粒径は負極の構造などに応じて適
宜に決定しうるが、一般には５００μm以下、就中０．
１〜１００μmである。
記した方法などにより取扱が容易なシート型電極を有利
に製造することできる。Ｌiイオン固体電解質の微粒子
ないし粉末は、ガスアトマイズ法などの適宜な方式で得
ることができる。その粒径は負極の構造などに応じて適
宜に決定しうるが、一般には５００μm以下、就中０．
１〜１００μmである。
【００１６】微粒子ないし粉末として用いる場合、負極
表面におけるＬiイオン固体電解質の占有面積は、電解
液と接触する面に基づいて１０％以上、就中５０％以
上、特に７０％以上であることが好ましい。なお前記の
図２において、３，９は電池缶、４，８は集電用のニッ
ケル板、５は負極、６は電解液層（セパレータ）、７は
正極、１０は絶縁封止材である。
表面におけるＬiイオン固体電解質の占有面積は、電解
液と接触する面に基づいて１０％以上、就中５０％以
上、特に７０％以上であることが好ましい。なお前記の
図２において、３，９は電池缶、４，８は集電用のニッ
ケル板、５は負極、６は電解液層（セパレータ）、７は
正極、１０は絶縁封止材である。
【００１７】本発明の負極を用いての非水電解液型のＬ
i二次電池は、かかる負極を用いる点を除いて従来に準
じるなど適宜に形成することができる。ちなみに非水電
解液の形成は、例えばプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブ
チロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエ
ーテル、１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、
それらの混合物等の適宜な有機溶媒にリチウム塩を溶解
させ、必要に応じ２−メチルフラン、チオフェン、ピロ
ール、クラウンエーテル等の有機添加物を溶解させるこ
とにより行うことができる。
i二次電池は、かかる負極を用いる点を除いて従来に準
じるなど適宜に形成することができる。ちなみに非水電
解液の形成は、例えばプロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカー
ボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブ
チロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエ
ーテル、１，３−ジオキソラン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、
それらの混合物等の適宜な有機溶媒にリチウム塩を溶解
させ、必要に応じ２−メチルフラン、チオフェン、ピロ
ール、クラウンエーテル等の有機添加物を溶解させるこ
とにより行うことができる。
【００１８】リチウム塩についても例えばＬiＣlＯ4、
ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ4、ＬiＡsＦ3、ＬiＡlＣl4、Ｌi（Ｃ
Ｆ2ＳＯ2）2、ＬiＩ、ＬiＣＦ3ＳＯ3などの適宜なもの
を用いうる。電解液におけるリチウム塩濃度は０．１〜
３モル／リットルが一般的であるが、これに限定されな
い。
ＬiＢＦ4、ＬiＰＦ4、ＬiＡsＦ3、ＬiＡlＣl4、Ｌi（Ｃ
Ｆ2ＳＯ2）2、ＬiＩ、ＬiＣＦ3ＳＯ3などの適宜なもの
を用いうる。電解液におけるリチウム塩濃度は０．１〜
３モル／リットルが一般的であるが、これに限定されな
い。
【００１９】さらに正極についても、例えばＭｎＯ2、
ＬｉＣｏＯ2、ＬiwＣo1-x-yＭxＰyＯ2+z（ただし、Ｍは
１種又は２種以上の遷移金属、ｗは０＜ｗ≦２、ｘは０
≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１、ｚは−１≦ｚ≦４であ
る。）、あるいはＬiないしＬi・Ｃoのリン酸塩及び／
又はＣoないしＬi・Ｃoの酸化物を成分として１モルの
Ｌiあたり０．１モル以上のＣoと０．２モル以上のＰを
含有するものなどを活物質とする正極材などからなるも
のを用いうる。
ＬｉＣｏＯ2、ＬiwＣo1-x-yＭxＰyＯ2+z（ただし、Ｍは
１種又は２種以上の遷移金属、ｗは０＜ｗ≦２、ｘは０
≦ｘ＜１、ｙは０＜ｙ＜１、ｚは−１≦ｚ≦４であ
る。）、あるいはＬiないしＬi・Ｃoのリン酸塩及び／
又はＣoないしＬi・Ｃoの酸化物を成分として１モルの
Ｌiあたり０．１モル以上のＣoと０．２モル以上のＰを
含有するものなどを活物質とする正極材などからなるも
のを用いうる。
【００２０】形成するＬi二次電池の形態なども使用目
的等に応じて適宜に決定することができる。上記したコ
イン型や捲回体式の二次電池などでは通例、シート状の
負極や正極などが用いられるがその厚さは任意で、数〜
数百μm程度の厚さのものとすることもできる。またシ
ート状の正極は、例えば活物質を必要に応じてアセチレ
ンブラックやケッチェンブラック等の導電材料及びポリ
テトラフルオロエチレンやポリエチレン等の結着剤と共
にキャスティング方式や圧縮成形方式、ロール成形方式
などの適宜な方式で成形する方式などにより形成するこ
とができる。
的等に応じて適宜に決定することができる。上記したコ
イン型や捲回体式の二次電池などでは通例、シート状の
負極や正極などが用いられるがその厚さは任意で、数〜
数百μm程度の厚さのものとすることもできる。またシ
ート状の正極は、例えば活物質を必要に応じてアセチレ
ンブラックやケッチェンブラック等の導電材料及びポリ
テトラフルオロエチレンやポリエチレン等の結着剤と共
にキャスティング方式や圧縮成形方式、ロール成形方式
などの適宜な方式で成形する方式などにより形成するこ
とができる。
【００２１】さらに負極や正極を、例えばニッケルやア
ルミニウム、銅などからなるシート状集電体に半田付
け、ろう付け、超音波溶接、スポット溶接、バインダ樹
脂による塗布付着等の適宜な方式で接着して用いること
もできる。
ルミニウム、銅などからなるシート状集電体に半田付
け、ろう付け、超音波溶接、スポット溶接、バインダ樹
脂による塗布付着等の適宜な方式で接着して用いること
もできる。
【００２２】また上記のコイン型や捲回体式の二次電池
などでは電解液は通例、正・負極間に介在させるセパレ
ータに保有させた形態で用いられるが、かかるセパレー
タの形成は例えばポリプロピレン等からなる多孔性ポリ
マーフィルムやガラスフィルター等に電解液を含浸させ
たり、充填する方式などの従来に準じた適宜な方式で行
うことができる。
などでは電解液は通例、正・負極間に介在させるセパレ
ータに保有させた形態で用いられるが、かかるセパレー
タの形成は例えばポリプロピレン等からなる多孔性ポリ
マーフィルムやガラスフィルター等に電解液を含浸させ
たり、充填する方式などの従来に準じた適宜な方式で行
うことができる。
【００２３】得られたＬi二次電池に対する充電は、一
定電流を連続して通電する方式やパルス電源を用いてパ
ルス電流を供給する方式などの適宜な方式にて行うこと
ができる。パルス電流による充電方式では、通電・停止
が繰り返されるため濃度変化が抑制されてデンドライト
がより成長しにくい利点がある。
定電流を連続して通電する方式やパルス電源を用いてパ
ルス電流を供給する方式などの適宜な方式にて行うこと
ができる。パルス電流による充電方式では、通電・停止
が繰り返されるため濃度変化が抑制されてデンドライト
がより成長しにくい利点がある。
【００２４】実施例１ 重量組成比がＬiＩ：Ｌi2Ｓ：Ｂ2Ｓ3＝０．４４：０．
３：０．２６のＬiＩ−Ｌi2Ｓ−Ｂ2Ｓ3粉末（粒径２〜
５０μm）０．１５重量部を５００mlのエチレングリコ
ールに添加し超音波を照射して分散させ、その分散液の
５０mlを内寸法が３００mm×３００mmの矩形金型の内壁
に展開し乾燥させたのち、その上に厚さ０．３mm、寸法
３００mm×３００mmのリチウムシートを載せホットプレ
スにて加圧成形して、それより幅４１mm、長さ２５０mm
の負極テープを採取した。
３：０．２６のＬiＩ−Ｌi2Ｓ−Ｂ2Ｓ3粉末（粒径２〜
５０μm）０．１５重量部を５００mlのエチレングリコ
ールに添加し超音波を照射して分散させ、その分散液の
５０mlを内寸法が３００mm×３００mmの矩形金型の内壁
に展開し乾燥させたのち、その上に厚さ０．３mm、寸法
３００mm×３００mmのリチウムシートを載せホットプレ
スにて加圧成形して、それより幅４１mm、長さ２５０mm
の負極テープを採取した。
【００２５】一方、炭酸リチウムと塩基性炭酸コバルト
とリン酸含有率８５％のリン酸水溶液をＬi：Ｃo：Ｐ＝
２：１．５：０．５の原子比で混合し、それをアルミナ
製坩堝に入れて９００℃で２４時間加熱処理し、リチウ
ムのリン酸塩とリチウム・コバルトのリン酸塩とコバル
ト酸化物の混合物（活物質）を形成し、それをボールミ
ルで粉砕して粒径２０μm以下の粉末とした。次に、そ
の粉末４６重量部、アセチレンブラック４重量部、ポリ
フッ化ビニリデン２重量部、及びｎ−メチルピロリドン
５０重量部を混合し、それを幅３８mm、長さ２４０mm、
厚さ２０μmのアルミニウムテープの上に塗布し、真空
乾燥させて厚さ１５０μmの塗布層（正極層）を形成し
て正極テープを得た。
とリン酸含有率８５％のリン酸水溶液をＬi：Ｃo：Ｐ＝
２：１．５：０．５の原子比で混合し、それをアルミナ
製坩堝に入れて９００℃で２４時間加熱処理し、リチウ
ムのリン酸塩とリチウム・コバルトのリン酸塩とコバル
ト酸化物の混合物（活物質）を形成し、それをボールミ
ルで粉砕して粒径２０μm以下の粉末とした。次に、そ
の粉末４６重量部、アセチレンブラック４重量部、ポリ
フッ化ビニリデン２重量部、及びｎ−メチルピロリドン
５０重量部を混合し、それを幅３８mm、長さ２４０mm、
厚さ２０μmのアルミニウムテープの上に塗布し、真空
乾燥させて厚さ１５０μmの塗布層（正極層）を形成し
て正極テープを得た。
【００２６】次に、前記の負極テープと正極テープを、
厚さ３０μmの多孔質ポリプロピレンフィルム（セパレ
ータ）を介在させた状態で捲回して電池缶に収納し３ml
の電解液を注入して単３型の二次電池を形成した。なお
前記の電解液は、１リットルのプロピレンカーボネート
に１モルのＬiＣlＯ4を溶解させたものである。
厚さ３０μmの多孔質ポリプロピレンフィルム（セパレ
ータ）を介在させた状態で捲回して電池缶に収納し３ml
の電解液を注入して単３型の二次電池を形成した。なお
前記の電解液は、１リットルのプロピレンカーボネート
に１モルのＬiＣlＯ4を溶解させたものである。
【００２７】前記の二次電池について０．６ｍＡ／cm2
の充電及び放電の電流密度にて４．２Ｖ（充電）〜２．
５Ｖ（放電：充電後１時間放置）の間で充放電サイクル
を５０回繰返した後の放電容量維持率（以下同じ）を調
べたところ９０％であった。
の充電及び放電の電流密度にて４．２Ｖ（充電）〜２．
５Ｖ（放電：充電後１時間放置）の間で充放電サイクル
を５０回繰返した後の放電容量維持率（以下同じ）を調
べたところ９０％であった。
【００２８】実施例２ Ｌiイオン固体電解質として、窒化リチウムの粉末を用
いたほかは実施例１に準じてＬi二次電池を得た。その
充放電サイクル５０回後の放電容量維持率は、９０％で
あった。
いたほかは実施例１に準じてＬi二次電池を得た。その
充放電サイクル５０回後の放電容量維持率は、９０％で
あった。
【００２９】比較例１ 負極テープとしてＬiイオン固体電解質を付着させない
厚さ０．１mmのリチウムシートを用いたほかは実施例１
に準じてＬi二次電池を得、充放電サイクルを試みたが
３サイクル目に短絡トラブルを発生した。
厚さ０．１mmのリチウムシートを用いたほかは実施例１
に準じてＬi二次電池を得、充放電サイクルを試みたが
３サイクル目に短絡トラブルを発生した。
【００３０】比較例２ Ｌiイオン固体電解質に代えて、Ｌi3Ｐbの粉末を塗布し
た厚さ２０μmの負極テープを用いたほかは実施例１に
準じてＬi二次電池を得た。その充放電サイクル５０回
後の放電容量維持率は、１０％であった。
た厚さ２０μmの負極テープを用いたほかは実施例１に
準じてＬi二次電池を得た。その充放電サイクル５０回
後の放電容量維持率は、１０％であった。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、Ｌiイオン固体電解質
の使用により非水電解液を用いた場合にもデンドライト
が成長しにくい金属リチウム製負極が得られ、これによ
り充放電のサイクル寿命に優れて長期間実用できる高エ
ネルギー密度の電池出力ないし高起電力のＬi二次電池
を得ることができる。
の使用により非水電解液を用いた場合にもデンドライト
が成長しにくい金属リチウム製負極が得られ、これによ
り充放電のサイクル寿命に優れて長期間実用できる高エ
ネルギー密度の電池出力ないし高起電力のＬi二次電池
を得ることができる。
【図１】実施例の断面説明図。
【図２】コイン型電池を例示した説明図。
１：金属リチウムシートからなる負極 ２：Ｌiイオン固体電解質微粒子
Claims (2)
- 【請求項１】 金属リチウムからなる負極の少なくとも
表面に、Ｌiイオン固体電解質を保有することを特徴と
する非水電解液型Ｌi二次電池用負極。 - 【請求項２】 Ｌiイオン固体電解質のイオン伝導度が
１／１０4Ｓ/cm以上である請求項１に記載の非水電解液
型Ｌi二次電池用負極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6064531A JPH07245099A (ja) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | 非水電解液型Ｌｉ二次電池用負極 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6064531A JPH07245099A (ja) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | 非水電解液型Ｌｉ二次電池用負極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07245099A true JPH07245099A (ja) | 1995-09-19 |
Family
ID=13260904
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6064531A Pending JPH07245099A (ja) | 1994-03-07 | 1994-03-07 | 非水電解液型Ｌｉ二次電池用負極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07245099A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002069433A1 (en) * | 2001-02-28 | 2002-09-06 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Inorganic solid electrolyte and lithium cell component |
| JP2005063978A (ja) * | 2003-08-19 | 2005-03-10 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム金属アノードの製造方法 |
| JP2008166171A (ja) * | 2006-12-28 | 2008-07-17 | Sumitomo Electric Ind Ltd | リチウム二次電池用電極およびその製造方法 |
| JP2017527955A (ja) * | 2014-10-23 | 2017-09-21 | エルジー・ケム・リミテッド | 多層構造のリチウム金属電極及びその製造方法 |
| CN111699583A (zh) * | 2018-03-29 | 2020-09-22 | Tdk株式会社 | 全固体二次电池 |
| CN114097110A (zh) * | 2020-02-27 | 2022-02-25 | 株式会社Lg新能源 | 制造锂金属负极的方法、由此方法制造的锂金属负极以及包含所述锂金属负极的锂硫电池 |
| DE112020006384T5 (de) | 2019-12-23 | 2022-11-17 | Gs Yuasa International Ltd. | Nichtwässriger-elektrolyt-energiespeichervorrichtung und verfahren zum herstellen derselben |
| WO2023048190A1 (ja) * | 2021-09-22 | 2023-03-30 | 株式会社Ｇｓユアサ | 蓄電素子、蓄電素子の製造方法及び蓄電装置 |
| WO2023148515A1 (ja) * | 2022-02-01 | 2023-08-10 | 日産自動車株式会社 | 二次電池 |
| WO2023219067A1 (ja) * | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Ａｇｃ株式会社 | 硫化物系固体電解質粉末の製造方法及び製造装置 |
-
1994
- 1994-03-07 JP JP6064531A patent/JPH07245099A/ja active Pending
Cited By (15)
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| CN100405659C (zh) * | 2001-02-28 | 2008-07-23 | 住友电气工业株式会社 | 无机固体电解质和锂电池元件 |
| US7517616B2 (en) | 2001-02-28 | 2009-04-14 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Inorganic solid electrolyte and lithium cell component |
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| CN111699583B (zh) * | 2018-03-29 | 2023-10-27 | Tdk株式会社 | 全固体二次电池 |
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| WO2023048190A1 (ja) * | 2021-09-22 | 2023-03-30 | 株式会社Ｇｓユアサ | 蓄電素子、蓄電素子の製造方法及び蓄電装置 |
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